est le deuxième exemple de complexe de thorium(IV) coordiné à une molécule d’oxyde de pyridine; la distance de la liaison Th–O (2,31(2) Å) est similaire à celle du

composé (C5Me5)2Th[η2-(O,N)-ON=CH–(CH=CH)2–Ph]2(Opy) décrit par Kiplinger (2,486

Å).38 5 est l’un des deux composés nitrito du ThIV existants, tous deux synthétisées dans notre laboratoire. Comme dans le complexe homoleptique du ThIV [PPh4]2[Th(NO2)6], qui sera

présenté dans le chapitre suivant, l’ion nitrite est coordiné au centre métallique selon le mode κ2-(O,O), avec une distance Th–O similaire pour 5 (2,590(2) vs 2,57(2) Å). 6 est l’unique exemple d’un ion azoture coordiné à un ion thorium tétravalent. Les distances N=N de l’azoture, quasi égales (1,141(6) et 1,147(7) Å) sont similaires à celles de l’ion azoture libre (1,168 Å dans [PPh4][N3]),39 ce qui suggère une interaction de type électrostatique avec le

cation thorium. Selon les caractéristiques de la base de Lewis utilisée, son insertion dans le site de coordination vacant du complexe 3 induit différentes conformations du squelette (tBuNNO)2Th initial dans les produits formés, signe d’une grande souplesse des ligands

tBu

NNO2– autour du centre métallique, flexibilité qu’on s’attachera à évaluer dans le prochain paragraphe.

Chapitre 4 : Réactivité des complexes bis (tBuNNO)2Mn– 117 (L )2ThIV O - py Th N N tBu tBu O tBu tBu O Ar NaN3/ 18-C-6 N N Ar N N N [Na] N N Ar Th N N Ar tBu tBu O tBu tBu O Th N N tBu tBu O tBu tBu O Ar N N Ar O ON PPh4 PPh4NO2 Th N N tBu tBu O tBu tBu O Ar N N Ar O py pyO toluène, 1 h 20 °C toluène, 1 h 20 °C toluène, 1 j 90 °C 4 5 6 Ar=2,6-diisopropylphényl (1) (3) (2) _{(L )(L}2 _)ThIV _O - NO PPh4 (L )2ThIV N [Na] - N₂ 3

schéma 49 : Réactivité du complexe 3 avec l’oxyde de pyridine, le nitrite de tétraphénylphosphonium et l’azoture de sodium.

figure 64 : Vue ORTEP de 4; les atomes d’hydrogène, les groupements méthyles des substituants iPr et tBu et le solvant C6H6 ont été omis; sélection de paramètres

structuraux (distances en Å et angles en °) : Th–O1 2,266(2), Th–O2 2,268(2), Th–O3 2,431(2), Th–N1 2,469(3), Th–N2 2,600(3), Th–N3 2,525(3), Th–N4 2,610(3), O3–N5 1,315(4), N1–C15 1,315(4), N2–C17 1,324(4), N3–C46 1,337(4), N4–C48 1,324(4), C15– C16 1,412(5), C16–C17 1,424(5), C46–C47 1,398(5), C47–C48 1,418(5), N1–C15– C16 119,1(3), C15–C16–C17 122,8(3), C16–C17–N2 121,9(3).

Chapitre 4 : Réactivité des complexes bis (tBuNNO)2Mn–

118 figure 65 : Vue ORTEP de 5; le contre-ion PPh4+, les atomes d’hydrogène, les groupements

méthyles des substituants iPr et tBu ont été omis; sélection de paramètres structuraux (distances en Å et angles en °) : Th–O1 2,591(3), Th–O2 2,588(3), Th–O3 2,295(2), Th–O4 2,282(2), Th–N2 2,420(3), Th–N3 2,679(3), Th–N4 2,452(3), Th–N5 2,626(3), O1–N1 1,258(5), O2–N1 1,244(5), N2–C15 1,371(4), N3–C17 1,321(4), N4–C46 1,352(5), N5–C48 1,319(5), C15–C16 1,365(5), C16–C17 1,433(5), C46–C47 1,383(5), C47– C48 1,434(5), O1–N1–N2 114,7(4), O1–Th–O2 48,00(12), N2–C15–C16 120,8(3), C15– C16–C17 125,9(3), C16–C17–N3 121,9(3).

figure 66 : Vue ORTEP de 6; le contre-ion Na(18-C-6), les atomes d’hydrogène, les groupements méthyles des substituants iPr et tBu ont été omis; sélection de paramètres structuraux (distances en Å et angles en °) : Th–O1 2,260(3), Th–O2 2,284(3), Th–N1 2,474(4), Th–N2 2,617(4), Th–N3 2,452(3), Th–N4 2,535(4), Th–N5 2,460(4), N5–N6 1,141(6), N6–N7 1,147(7), N1–C15 1,365(6), N2–C17 1,334(6), N3–C46 1,319(5), N4–C48 1,316(6), C15–C16 1,371(7), C16–C17 1,426(6), C46–C47 1,424(6), C47–C48 1,398(7), Th– N5–N6 162,1(4), N5–N6–N7 177,2(9), N1–C15–C16 123,1(4), C15–C16–C17 131,9(5), C16–C17–N2 123,8(5).

Chapitre 4 : Réactivité des complexes bis (tBuNNO)2Mn–

119 III.2.2 Conformation du squelette (tBuNNO)2Th dans 3, 4, 5 et 6

La description du polyèdre de coordination autour de l’ion thorium(IV) dans les composés 3 à 6 permet de comprendre l’influence de l’encombrement stérique de la base de Lewis coordinée au ThIV sur la géométrie finale adoptée par le squelette (tBuNNO)2Th (figure

67b,c). En effet, dans chacun de ces composés, l’ion thorium dans l’entité (tBuNNO)2Th se

trouve au centre d’un prisme triangulaire, dont les faces sont différentes selon le composé étudié (figure 67a). Bien entendu, les deux ligands chélates κ3 tBuNNO2– induisent une forte asymétrie par rapport au polyèdre régulier décrit pour des ligands monodentes, mais ces modèles permettent de bien appréhender le déplacement d’un ligand tBuNNO2– par rapport à l’autre pour laisser le passage à un troisième ligand.

a3) b3) c3)

a5) b5) c5)

a4) b4) c4)

figure 67 : ai) Représentation du prisme triangulaire (en vert) décrivant l’environnement de

l’ion ThIV dans la molécule i et coiffé par l’atome figurant à droite pour 5 et 4 ; les deux ligands NNO sont présentés en gris et noir, respectivement, la liaison NacNac étant en trait plein et celle de l’amidure-phénolate en pointillés ; les atomes du ligand entrant sont en couleur ; bi) vue selon l’axe b de la molécule i, dont on a retiré la base de Lewis entrante, ses

Chapitre 4 : Réactivité des complexes bis (tBuNNO)2Mn–

120 atomes étant modélisés par des sphères pleines de rayon proportionnel à leurs rayons ioniques ; code couleur jaune : gêne stérique ; ci) vue selon l’axe c.

Le prisme triangulaire correspondant à l’entité (tBuNNO)2Th du complexe 3 est défini

par les faces O1-N1-N2i et O1i-N1i-N2, respectivement, qui sont quasi parallèle (angle dièdre de 2,36(4) °). L’introduction de l’ion nitrite, petit et κ2-coordiné, induit dans 5 une rotation d'environ 110° des squelettes NacNac l'un par rapport à l'autre, selon un axe orthogonal à leur plan moyen et les faces du prisme triangulaire sont donc différentes de celles dans le complexe 3. Chaque ligand NNO décrit l’une de ces faces (N2-N3-O3 et N4-N5-O4, respectivement), en accord avec un axe de pseudo-symétrie de type C2, chaque atome

d’oxygène de l’ion nitrite venant compléter ces faces pour former un cube, distordu par la pince nitrite (angle dièdre des faces du prisme de 9,30(11) °). La densité électronique des paires libres des atomes d’oxygène de l’ion nitrite étant spatialement peu étendue, on pourra la remplacer par une densité ponctuelle Ct équidistante de O1 et O2, ce qui sera utile pour la comparaison avec les autres composés. Dans ce système heptavalent, le prisme triangulaire autour de l’ion thorium est coiffé par Ct, tandis que cette place est occupée par le site de coordination vacant dans 3. L’introduction de l’oxyde de pyridine, monodente et plus encombré, provoque une variation géométrique des ligands NNO dans 4 encore plus prononcée que dans 5. L’atome d’oxygène O3 de la pyO fait ici partie de l’une des faces du prisme (O2-O3-N2), l’autre étant définie par O1-N1-N4, ces deux faces étant presque parallèles (angle dièdre de 5,20(7) °). L’atome d’azote central d’un des deux ligands NNO (N3) représente ainsi la coiffe de ce prisme, position ayant pour effet de rendre les deux squelettes NacNac quasiment orthogonaux (85,80(10) °). Le même phénomène est observé pour l’ion azoture dans 6, monocoordiné au thorium, mais encombré par le groupe Na(18-C- 6) : un azote de l’azoture remplace simplement l’oxygène O3 de la structure présentée ci- dessus, les deux faces étant quasi parallèles (5,51(15) °). La structure du complexe bis de ThIV formée par les deux ligands tBuNNO2– témoigne ainsi d’une grande souplesse.

Les ligands tBuNNO2– peuvent en effet s’accommoder d’une conformation plus contrainte stériquement pour permettre la coordination de la base de Lewis (L) entrante (L représentant aussi le site vacant du complexe de départ 3). Cette modularité est observée qualitativement grâce aux vues selon l’axe Th–L (figure 67b) des squelettes (tBuNNO)2Th de

3, 5 et 4, classés par contrainte géométrique croissante. Cette architecture est optimisée dans 3, minimisant les gênes stériques entres les groupements tBu et iPr d’un ligand avec les noyaux aromatiques de l’autre, comme cela est visible selon un axe orthogonal au précédent (figure 67c3). Par conséquent, la cavité de 3 apparaît assez peu accessible, d’où un

réarrangement important du squelette (tBuNNO)2Th lorsqu’une base de Lewis se coordine à

l’ion métallique. L’ion nitrite dans 5, relativement petit, permet une ouverture plus importante de la sphère de coordination du thorium dans le squelette (tBuNNO)2Th. Celle-ci implique des

contacts proches entre deux groupements tBu (représentés en jaune sur la figure 67c5). Ce

squelette s’adapte à une gêne stérique plus importante de la base de Lewis entrante (pyO, Na(18-C-6)N3) pour libérer une cavité très ouverte (c4). Cette géométrie impose une autre

orientation des ligands l’un par rapport à l’autre, à l’origine de contraintes stériques a priori plus importantes, notamment par la proximité d’un groupement tBu et du noyau aromatique diisopropylphényl de l’autre ligand. La déstabilisation d’ordre stérique des conformations du

Chapitre 4 : Réactivité des complexes bis (tBuNNO)2Mn–

121 squelette (tBuNNO)2Th dans 3, 5 et 4 a été évaluée par calculs DFT. Comme attendu, le

squelette de 3 est le plus stable, l’enthalpie libre de 3 étant plus basse de 13,4 kcal.mol-1 que celle de 4. Le composé 4 apparaît quasiment au même niveau énergétique que 5, le calcul DFT montrant une légère stabilisation de 2,0 kcal.mol–1 en faveur de 4, la valeur de ce faible écart étant dépendante du niveau de calcul considéré. Leur proximité énergétique explique ainsi que les deux conformations sont accessibles, leur discrimination s’établissant sur les paramètres géométriques de la base de Lewis entrante.

La capacité des ligands tBuNNO2– de pouvoir stabiliser ces deux différents isomères du squelette (tBuNNO)2Th après coordination d’une base de Lewis se traduit également en

solution. Les spectres RMN 1H et 13C de l’adduit 4 présentent un doublement des pics de résonance pour chacun de ces noyaux, signe que les deux ligands ne sont pas magnétiquement équivalents. Cela correspond à la description de la structure à l’état solide du composé 4, de symétrie C1. Un seul ligand apparaît pour l’adduit nitrito 5, le pseudo-axe C2 de symétrie à

l’état solide étant parfaitement défini en solution. Toutefois, on notera que 5 est présent sous la forme de deux isomères en solution et à la température ambiante (dans un rapport 2 pour 1). Une étude à plus basse température est envisagée pour parfaitement identifier la signature de chacun, notamment en RMN 13C. Enfin, alors que le squelette (tBuNNO)2Th de l’adduit