I.1 Matériel
Toutes les manipulations et les expériences ont été réalisées sous argon (Airgaz, qualité U) ou sous pression réduite, en utilisant des montages en verre connectés directement à une rampe à vide-argon. Les connexions sur la rampe sont assurées par des rodages en verre, enduits de graisse à vide (Apiezon H ou Dow Corning, high vacuum grease), et en métal, afin de minimiser les risques d’entrées d’air. L’étanchéité du montage réactionnel est garantie par des joints Solv-seals (9 mm Solv-seals joint Andrews Glass)1 possédant un corps en téflon et des joints en caoutchouc butyle. Ce système évite également toute contamination des produits par de la graisse à vide comme cela peut être le cas avec la technique des tubes de Schlenk. Les boîtes à gants (mBraun LabMaster DP) contiennent une atmosphère d’argon recyclée et purifiée en permanence par passage sur une charge (tamis + BTS) absorbant les traces d’eau et de dioxygène (< 1 ppm d’O2). Les tubes de RMN (J. Young)2 sont équipés
d’un bouchon étanche en téflon (Ø = 5 mm). Lors des réactions en tube de RMN, l’agitation de la solution est assurée en plongeant l’extrémité du tube dans une cuve à ultrasons (Ney) de puissance 80 watts et de fréquence 40 kHz, ou par rotation du tube autour d’un axe au moyen d’un moteur électrique (3 tours par minutes). Toute verrerie employée pour des réactions chimiques est préalablement dûment lavée et séchée dans une étuve à 120 °C pendant une nuit. Les matériels plastiques (bouchons, joints, barreaux aimantés) sont séchés dans une étuve à 65 °C pendant une nuit avant utilisation.
I.2 Solvants
Les solvants (Sigma-Aldrich et Fluka, Riedel-de Haën, Merck, Janssen, Carlo Erba ou Acros) anhydres sont stockés sous pression réduite sur les réactifs adéquats afin d’éliminer toute trace d’eau et de dioxygène. Le THF, l’Et2O, le DME, le TMS2O, le TMEDA, le
n-pentane, l’hexane, l’isooctane et le toluène sont conservés sur un mélange sodium- benzophénone (la benzophénone joue le rôle d’indicateur coloré et permet de contrôler l’absence d’eau); la pyridine sur sodium; l’acétonitrile sur KH; le dichlorométhane sur CaH2.
Ils sont distillés avant toute utilisation. L’acétate d’éthyle (Acros) est utilisé sans autre purification.
Les solvants deutérés (Eurisotop) sont également séchés et distillés pour éliminer toute trace d’eau. Le THF et le benzène sont séchés plusieurs jours sur sodium-benzophénone; le CD2Cl2 sur CaH2; la pyridine sur sodium. Les solvants distillés sont conservés dans des fioles
sous argon en boîte à gants.
Le tamis moléculaire 4 Å (Aldrich) est séché à 250 °C sous pression réduite pendant 48 h avant d’être stocké sous argon et utilisé.
I.3 Réactifs
I.3.1 Commerciaux et dérivés
Les composés benzophénone, sodium, potassium, 2-amino-4-(tert-butyl)phénol (1a, chap. 2), 3,5-di-tert-butyl-o-benzoquinone, NaBH4, NH4OH (28-30% en masse), 2,6-
Partie expérimentale
184 diisopropylaniline, acétylacétone, acide paratoluènesulfonique monohydrate, acides chlorhydrique, sulfurique et nitrique, sel de Meerwein Et3OBF4, TMSOTf, EtOTf, MeI, EtI,
NEt3, TMSCl, Célite®, nBuLi (1.6 M dans un mélange d’hexanes), MeLi (Aldrich, 1.6 M
dans Et2O), KH (stabilisé dans une huile hydrocarbonée), 2,2,6,6-tétraméthylheptane-3,5-
dione, ZrCl4, LaCl3, CeCl3, YbCl3, éther couronne 18-C-6, cryptand [2,2,2], OPPh3, B(C6F5)3,
oxyde de pyridine, Me3NO, TEMPO, I2, 1,2-diiodoéthane, C2Cl6, TlBPh4, AgOTf, AgI, S8,
graphite, PPh4I, AgNO2, anhydride triflique, sont commerciaux (Sigma-Aldrich, VWR,
Fluka). Les réactifs liquides, outre le nBuLi utilisé tel quel, sont dégazés, éventuellement distillés et stockés sous argon en présence de tamis moléculaire, tandis que les solides sont séchés sous vide pendant 12 h avant stockage sous argon, sauf indications ci-dessous.
La triéthylamine est séchée sur CaH2, distillée et stockée sur tamis moléculaire. Le
méthyllithium a été isolé à l’état de poudre blanche après évaporation des solvants sous pression réduite et conservé sous argon. L’oxyde de pyridine est purifié par sublimation avant stockage sous argon. Le KH est séparé de son huile stabilisante par lavages successifs au pentane, puis filtration et finalement stocké sous argon.
Le KC8 est synthétisé par insertion du potassium dans le graphite par chauffage
intense du mélange de solides. La cétoénamine 6 est synthétisée selon la procédure décrite dans la littérature.3
I.3.2 Dérivés d’actinides
Attention ! Le thorium naturel (isotope principal 232Th) est un élément émetteur de particules α (4.012 MeV) avec un temps de demi-vie de 1.41x1010 ans et l’uranium appauvri (isotope principal 238U) est un élément faiblement émetteur de particules α (4.197 MeV) avec un temps de demi-vie de 109 ans; leur manipulation nécessite l’emploi de matériel adapté (sorbonnes à atmosphère contrôlée, boîtes à gants sous atmosphère inerte).
UO3, UO2, les tournures d’uranium métallique, UO2Cl2•x(H2O) et ThCl4•x(H2O) ont
été fournis par le Commissariat à l’Energie Atomique de Saclay. UCl4,4U(OTf)4,5 UI4(1,4-
dioxane)2,6 [UO2Cl2(THF)2]2,7 UO2(OTf)2,8 UI3(1,4-dioxane)1.5,6 UO2(salophen)(OSMe2)9 et
ThCl4(DME)2 10 sont synthétisés selon les procédures décrites dans la littérature.
I.4 Techniques de caractérisation
I.4.1 Spectroscopie RMN
Les spectres de RMN 1H et 13C ont été enregistrés sur un spectromètre Bruker DPX 200 à 23°C dans le tétrahydrofurane deutéré (THF-d8), le benzène deutéré (C6D6), la pyridine
deutérée (py-d5) ou le dichlorométhane deutéré (CD2Cl2). Les déplacements chimiques δ sont
donnés en ppm par rapport au tétraméthylsilane et une valeur positive correspond à un déplacement vers les champs faibles. Les constantes de couplages sont données en Hertz. Les abréviations suivantes sont utilisées pour décrire les spectres de RMN : s (singulet) ; d (doublet), t (triplet), q (quadruplet), quint (quintuplet), m (multiplet), dd (doublet de doublet), l (large)…
Partie expérimentale
185 I.4.2 Diffraction des rayons X
Sauf mention spéciale ci-après, les structures cristallines ont été résolues par le Dr. P. Thuéry (Laboratoire de Cristallographie du SIS2M/LCCEf). Les données ont été enregistrées sur un diffractomètre Nonius Kappa-CCD muni d’un détecteur bidimensionnel et utilisant une source monochromatique dont la longueur d’onde est celle de la raie Kα du molybdène (λ = 0,71073 Å). Les cristaux ont été enrobés dans une couche protectrice d’huile « Paratone » (Hampton Research), introduits dans des capillaires en verre de Lindemann et refroidis à la température de 100(2) ou 150(2) K, au moyen d’un cryostat à flux d’azote Oxford Cryosystems. Les paramètres de maille ont été déterminés à partir de dix images (balayage en φ, pas de 2°) et affinés ensuite sur l’ensemble des réflexions. Durant la collecte des données, une combinaison de balayages en φ et ω a été effectuée.11 Les données ont été traitées et corrigées des effets de Lorentz-polarisation au moyen du programme HKL2000.12 Les effets d’absorption ont été corrigés empiriquement au moyen du programme SCALEPACK.12 Les structures ont été résolues par méthodes directes ou par interprétation de la fonction de Patterson avec SHELXS-97, complétées par synthèse de Fourier-différence et affinées par moindres carrés sur F2 (matrice complète) avec SHELXL-97.13 Tous les atomes ont été affinés avec des paramètres thermiques anisotropes à l’exception des atomes d’hydrogène qui ont été introduits en positions idéales et contraints à suivre les atomes auxquels ils sont liés, avec un paramètre thermique isotrope égal à 1,2 (CH, CH2) ou 1,5 (CH3) fois celui de l’atome de
carbone correspondant. Les dessins ont été réalisés au moyen du programme ORTEP-3.14 La structure du composé 19b (chap. 2) a été résolue par le Dr. X. Le Goff (Laboratoire Hétéroéléments et Coordination, Ecole Polytechnique, Palaiseau). Les données pour ce composé ont été enregistrées à 150,0(1) K sur un diffractomètre Bruker SMART équipé d'un détecteur bidimensionnel APEX CCD et utilisant une source Mo (λ = 0,71073 Å). Les données ont été traitées au moyen du programme SAINT et les effets d’absorption ont été corrigés empiriquement au moyen du programme SADABS.15 Les étapes suivantes de la résolution et de l'affinement sont analogues à celles décrites ci-dessus.
I.4.3 Spectroscopie infrarouge
Les spectres infrarouges ont été enregistrés sur un spectromètre FT-IR Bruker optics Vertex 70. Les échantillons solides ont été dispersés dans une goutte de Nujol entre deux cellules rondes de KBr. Le Nujol (Sigma-Aldrich) a été placé sous un courant d’argon pendant 2 h, séché sous vide pendant 48 h à 80 °C, et conservé sur tamis moléculaire sous argon). L’échantillon est conservé sous argon jusqu’au moment des mesures.
I.4.4 Analyses élémentaires
Les microanalyses des composés non sensibles à l’air et à l’humidité ont été effectuées au Service de Microanalyse du CNRS à Gif-sur-Yvette, les autres étant réalisées par Analytische Laboratorien GmbH (D-51789 Lindlar, Allemagne) et par Medac Ltd. (Alpha 319 – Chobham business centre – Chertsey road – Chobham, Surrey – United Kingdom).
Partie expérimentale
186 I.4.5 Chromatographie en phase gaz / Spectrométrie de masse
Les données chromatographiques et les spectres de masse ont été collectés par le chromatographe/spectromètre de masse Shimadzu GCMS-QP2010 Ultra gas équipé d’une colonne capillaire en gel de silice Supelco SLBTM-ms (30 m x 0,25 mm x 0,25 µm), l’hélium étant le gaz vecteur.
I.4.6 Détails théoriques
L’ensemble des calculs ont été réalisés au niveau DFT en utilisant la suite logicielle Gaussian 09.16 L’analyse des populations a été effectuée suivant la méthode NBO.17 Les logiciels Gaussview et Chemcraft ont permis la visualisation des résultats.