Conclusions et perspectives

L’encombrement stérique apporté par les ligands RNNO2– a une incidence directe sur la formation et la stabilité des complexes des métaux 3d, 4f et 5f.

Pour l’ion métallique le moins grand, ZrIV, les deux ligands possèdent une chimie relativement voisine, stabilisant des complexes mono ou bis selon les proportions initiales du ligand lithié correspondant. On notera toutefois une stabilité moindre des complexes comportant le ligand le moins encombré (R = H), remarque générale pour l’ensemble des complexes formés avec ce ligand.

Pour les lanthanides, l’influence du rayon ionique, croissant depuis YbIII jusqu’à CeIII en passant par TbIII, a pu être évaluée. La complexation de l’ytterbium trivalent discrimine déjà deux comportements distincts : tandis que les deux ligands forment des complexes ate bis, la structure des complexes de type mono, nécessairement formés dans un solvant coordinant tel que la pyridine, reflète l’encombrement stérique porté ou non en ortho de l’oxygène phénolique. Lorsque cette position n’est pas encombrée (R = H), les oxygènes phénoliques pontent entre deux ions YbIII pour former une espèce dimérique stable dans la pyridine, alors qu’à l’inverse, un composé monomérique est obtenu pour R = tBu. L’ion TbIII, de rayon ionique plus grand, permet de stabiliser des espèces bis avec les deux ligands, tandis qu’aucun complexe n’a pu être isolé à partir d’un mélange équimolaire d’ion métallique et de ligand. Augmenter encore le rayon ionique en allant vers le CeIII ne permet de stabiliser que le complexe bis avec le ligand le plus encombré, aucun produit n’ayant été identifié pour toute autre combinaison.

L’uranium tétravalent, de rayon ionique proche de celui du CeIII, présente une réactivité analogue à celle de ce lanthanide, et seul fut isolé le complexe bis stabilisé par le ligand R = tBu. Ce ligand se coordonne à l’ion uranyle UO22+, mais le complexe n’a pas été

Chapitre 3 : Chimie de coordination des ligands RNNO

100 isolé. La réactivité du thorium tétravalent est à l’inverse étonnamment riche. Comme avec le ZrIV ou l’UIV, le complexe bis du ThIV stabilisé par deux ligands R = tBu a été synthétisé avec d’excellents rendements. Ce dernier a été transformé en complexe mono par ajout de précurseur métallique, générant un complexe dimérique faisant apparaître une coordination de type η5 entre les squelettes NacNac des ligands et les centres métalliques, stabilisation supplémentaire pouvant expliquer la formation d’un tel composé par rapport à l’analogue de l’UIV non obtenu. Cette stabilisation se retrouve dans le complexe mono monomérique par coordination de molécules de pyridine. Le passage au ligand le moins encombré induit encore une fois un défaut de stabilisation de l’ion ThIV plus grand, même si le complexe mono dimérique a pu être caractérisé par diffraction des rayons X avant qu’il ne se dégrade, en faisant ici aussi apparaître des ligands NacNac de type L2X2 selon la classification de Green.

Toutefois, lors d’un ajout supplémentaire de ligand, aucun complexe bis n’a été observé, probablement à cause de l’insaturation de la sphère de coordination de l’ion métallique, et dans un milieu fortement degradé, le complexe tris du ThIV a pu être identifié, dans lequel apparaissent trois types de ligands HNNO2–.

Un encombrement stérique insuffisant induit par les ligands RNNO2–, notamment pour R = H, est raisonnablement la cause de l’instabilité des complexes formés autour d’ions métalliques de grand rayon ionique. Pour y remédier, la synthèse de ligands tels que ceux décrits en fin de chapitre précédent, sur lesquels on aurait greffé des bases de Lewis (figure 57), sera bénéfique pour assurer une meilleure saturation de la sphère de coordination de l’ion lanthanide ou actinide. Cela permettrait d’obtenir des complexes moléculaires monomériques plus stables que les quelques exemples ayant pu être identifiés au cours de cette étude (3a pour ZrIV, 6b pour YbIII et 12b pour ThIV). En effet, chacun d’eux nécessite un solvant coordinant pour saturer la sphère de coordination de l’ion métallique, mais celui-ci semble faiblement lié et se dissocie lors des tentatives d’isolement de ces composés. C’est pour cette raison que nous n’avons pas exploré plus avant la réactivité de ces composés.

figure 57 : Fonctionnalisations possibles de ligands β-diiminate sur un métal lanthanidique Trois complexes ont concentré toute notre attention par la suite :

- Le complexe bis du CeIII 8b, (tBuNNO)2CeLi(THF)2, qui peut présenter des propriétés

d’oxydroréduction intéressantes liées au couple CeIV/CeIII et modulées par la coordination des deux ligands tBuNNO2– au centre métallique.

- Les complexe bis du ThIV 9b et de l’UIV 13b, (tBuNNO)2An, dont la structure

Chapitre 3 : Chimie de coordination des ligands RNNO

101 comme illustré pour le complexe du ThIV en figure 58. La taille de cette cavité peut être évaluée selon la distance entre les carbones centraux des ligands NacNac, soit 3,911(6) Å et 3,789(4) Å, respectivement. Elle est ainsi adaptée à la coordination de bases de Lewis neutres ou anioniques relativement petites (diméthylsulfoxyde, composés N-oxyde, etc.). Cette réactivité sera présentée dans le chapitre suivant.

Chapitre 3 : Chimie de coordination des ligands RNNO

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Références

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(29) Une recherche sur la base de données de structures Cambridge (CCDC) a permis l’identification de 28 structures de type ZrIV–OAr(µ2)–Zr

IV

avec une moyenne de 2.219(6) Å pour la distance Zr–O. Voir pour des exemples représentatifs: (a) Chi, Y.; Lan, J.-W.; Ching, W.-L.; Peng, S.-M.; Lee, G.-H. J. Chem. Soc.

Dalton Trans. 2000, 2923–2927 ; (b) Giannini, L.; Caselli, A.; Solari, E.; Floriani, C.; Chiesi-Villa, A.;

Rizzoli, C.; Re, N.; Sgamellotti, A. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 9198–9210.

(30) Une recherche sur la base CCDC a permis l’identification de 197 structures de type ZrIV–Cl(µ2)–Zr IV

avec une moyenne de 2.589(2) Å pour la distance Zr–Cl. Voir pour des exemples représentatifs: (a) Berno, P.; Floriani, C.; Chiesi-Villa, A.; Rizzoli, C. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1991, 3093–3095 ; (b) Chiang, M. Y.; Gambarotta, S.; Van Bolhuis, F. Organometallics 1988, 7, 1864–1865.

(31) Une recherche sur la base CCDC a permis l’identification de 1737 structures de type ZrIV–Cl(µ1) avec une

moyenne de 2.440(3) Å pour la distance Zr–Cl. Voir pour des exemples représentatifs: (a) Yu, X.; Chen, S.-J.; Wang, X.; Chen, X.-T.; Xue, Z.-L. Organometallics 2009, 28, 4269–4275; (b) Armstrong, D. R.; Henderson, K. W.; Little, I.; Jenny, C.; Kennedy, A. R.; McKeown, A. E.; Mulvey, R. E. Organometallics

2000, 19, 4369–4375.

(32) Une recherche sur la base CCDC a permis l’identification de 34 structures de complexes de YbIII à base de ligands β-diiminate avec une distance YbIII–N moyenne de 2.299 Å. Voir pour des exemples représentatifs: (a) Chai, J.; Jancik, V.; Singh, S.; Zhu, H.; He, C.; Roesky, H. W.; Schmidt, H.-G.; Noltemeyer, M.; Hosmane, N. S. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 7521–7528; (b) Chen, H.; Liu, P.; Yao, H.; Zhang, Y.; Yao, Y.; Shen, Q. Dalton Trans. 2010, 39, 6877–6885.

(33) Une recherche sur la base CCDC a permis l’identification de 180 structures de type YbIII–OAr(µ1) avec une

Chapitre 3 : Chimie de coordination des ligands RNNO

104

Zhang, Y.; Shen, Q. Inorg. Chem. 2007, 46, 3743–375; (b) (52) Nie, K.; Gu, X.; Yao, Y.; Zhang, Y.; Shen, Q. Dalton Trans. 2010, 39, 6832–6840.

(34) Une recherche sur la base CCDC a permis l’identification de 11 structures de type YbIII–OAr(µ2)–LiI avec

une moyenne de 2.211 Å pour la distance Yb–O. Voir pour des exemples représentatifs: (a) Qi, R.; Liu, B.; Xu, X.; Yang, Z.; Yao, Y.; Zhang, Y.; Shen, Q. Dalton Trans. 2008, 5016–5024 ; (b) Aspinall, H. C.; Bickley, J. F.; Dwyer, J. L. M.; Greeves, N.; Kelly, R. V.; Steiner, A. Organometallics 2000, 19, 5416– 5423.

(35) Une recherche sur la base CCDC a permis l’identification de 38 structures de type YbIII–OAr(µ2)–YbIII avec

une moyenne de 2.299 Å pour la distance Yb–O. Voir pour des exemples représentatifs: (a) Deacon, G. B.; Forsyth, C. M.; Harika, R.; Junk, P. C.; Ziller, J. W.; Evans, W. J. J. Mater. Chem. 2004, 14, 3144–3149 ; (b) Liu, Q.; Ding, M. J. Organomet. Chem. 1998, 553, 179–181.

(36) Une recherche sur la base CCDC a permis l’identification de 133 structures de type YbIII–Cl(µ1) avec une moyenne de 2.553 Å pour la distance Yb–Cl. Voir pour des exemples représentatifs: (a) Yang, X.; Lam, D.; Chan, C.; Stanley, J. M.; Jones, R. A.; Holliday, B. J.; Wong, W.-K. Dalton Trans. 2011, 40, 9795– 9801 ; (b) Walter, M. D.; Bentz, D.; Weber, F.; Schmitt, O.; Wolmershäuser, G.; Sitzmann, H. New J.

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(37) Une recherche sur la base CCDC a permis l’identification de 59 structures de type YbIII–Cl(µ2)–YbIII avec une moyenne de 2.656 Å pour la distance Zr–Cl. Voir pour des exemples représentatifs: (a) Zhou, L.; Wang, J.; Zhang, Y.; Yao, Y.; Shen, Q. Inorg. Chem. 2007, 46, 5763–5772. (b) Höck, N.; Oroschin, W.; Paolucci, G.; Fischer, R. D. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986, 25, 738–739.

(38) Une recherche sur la base CCDC a permis l’identification de 4 structures de complexes de TbIII à base de ligands β-diiminate avec une distance TbIII–N moyenne de 2.36(1) Å. Voir pour des exemples représentatifs: (a) Neculai, D.; Roesky, H. W.; Neculai, A. M.; Magull, J.; Herbst-Irmer, R.; Walfort, B.; Stalke, D. Organometallics 2003, 22, 2279–2283 ; (b) Zhang, X.; Huang, D.; Chen, F.; Chen, C.; Liu, Q.

Inorg. Chem. Commun. 2004, 7, 662–665.

(39) Une recherche sur la base CCDC a permis l’identification de 56 structures de type TbIII–OAr(µ1) avec une

moyenne de 2.264 Å pour la distance Tb–O. Voir pour des exemples représentatifs: (a) Wong, W.-K.; Liang, H.; Guo, J.; Wong, W.-Y.; Lo, W.-K.; Li, K.-F.; Cheah, K.-W.; Zhou, Z.; Wong, W.-T. Eur. J.

Inorg. Chem. 2004, 2004, 829–836 ; (b) Camp, C.; Guidal, V.; Biswas, B.; Pécaut, J.; Dubois, L.;

Mazzanti, M. Chem. Sci. 2012, 3, 2433–2448.

(40) Une recherche sur la base CCDC a permis l’identification de 23 structures de type TbIII–OAr(µ2)–TbIII avec

une moyenne de 2.358 Å pour la distance Ce–O. (a) Chakraborty, J.; Ray, A.; Pilet, G.; Chastanet, G.; Luneau, D.; Ziessel, R. F.; Charbonnière, L. J.; Carrella, L.; Rentschler, E.; Fallah, M. S. E.; Mitra, S.

Dalton Trans. 2009, 10263–10272. (b) Peng, H.; Zhang, Z.; Qi, R.; Yao, Y.; Zhang, Y.; Shen, Q.; Cheng,