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Prosseguindo são apresentados os principais métodos para análise da pozolanicidade dos materiais, através dos métodos diretos.

2.12.1.1 Técnica de difração de raio X

Para Cordeiro (2006), a técnica de difração de raios-X permite a determinação da composição mineralógica dos sólidos cristalinos presentes em um material. A identificação das fases cristalinas é baseada na comparação do perfil determinado pelo ensaio com conjuntos de difração padrões pré-existentes, com os dados disponibilizados pelo Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS) e pelo National Institute of Standards and Technology (NIST/USA).

A base teórica da análise por difração está associada ao fato de que na grande parte dos sólidos (cristalinos), os átomos se ordenam em planos cristalinos separados entre si por distâncias da mesma ordem de grandeza dos comprimentos de onda dos raios-X. Desta forma, quando um feixe de raios-X incide sobre um material cristalino, um feixe de raios difratados é produzido.

O ângulo de difração (θ) depende do comprimento de onda (λ) dos raios-X e da distância interplanar (d), conforme a Equação (7) que descreve a Lei de Bragg (Figura 6). A distância interplanar ou espaçamento é a distância entre dois planos cristalinos adjacentes (CORDEIRO, 2006).

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2.d.senθ = nr λ

Onde:

nr: ordem de reflexão (número inteiro).

Figura 6 - Difração de raios X por retículo cristalino segundo a Lei de Bragg

Fonte: Cordeiro, (2006)

2.12.1.2 Espectroscopia de fluorescência de raios-X

A técnica da espectroscopia de fluorescência de raios-X, ou simplesmente FRX, baseia- se nas radiações eletromagnéticas de alta frequência com comprimento de onda na faixa de 0,003 a 3nm aproximadamente. As características produzidas pelo fenômeno fotoelétrico emitidos pelos elementos químicos constituintes da amostra quando irradiada com elétrons, prótons, raios-X ou gama com energias apropriadas, apresenta resultados da amostra, ou seja, óxidos das amostras. A radiação eletromagnética incidente interage com a amostra, podendo ocorrer absorção, emissão e espalhamento de radiação eletromagnética (SKOOG et al., 2009).

Para os casos dos elétrons de camada mais interna do átomo, esses interagem com fótons com energia na região dos raios-X, podendo ocorrer a foto ejeção desses elétrons, criando um não preenchimento. Para promover a estabilidade, ocorre imediatamente o preenchimento das vagas eletrônicas por elétrons das camadas mais próximas. Como resultado, há um excesso de energia no processo, que é manifestado na forma de emissão de raios-X característicos de cada átomo presente na amostra (SKOOG et al., 2009).

A técnica (FRX) nas análises dos compostos químicos, tem sido utilizada cada vez mais nas amostras de tecidos biológicos para investigar a influência de elementos traços no

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desenvolvimento de neoplasias, principalmente em processos carcinogênicos, dentre outras análises. Como exemplo, pode-se citar o uso da fluorescência de raios-X portátil (FRX) em análises rápidas de solos e etc. (SKOOG et al., 2009). A fluorescência de raios-X (FRX) por ser uma técnica analítica e não destrutiva mostra-se como muito versátil, podendo ser aplicada em diversos casos e amostras, incluindo as de estado sólido e líquidas, sem necessitar de tratamento exaustivo para a preparação destas matrizes. (SKOOG et al., 2009).

2.12.1.3 Análise termogravimétrica

Em relação aos desenvolvimentos de pesquisas relacionadas com os métodos termoanalíticos e seus fundamentos teóricos, encontram-se consolidados desde o fim do século XIX com a termodinâmica clássica e acelerando todos os desenvolvimentos a partir da segunda metade do século XX (IONASHIRO, 2004).

Para os sistemas termoanalíticos, as amostras são colocadas em um ambiente fechado cuja temperatura é controlada por dispositivos programado e suas alterações, como perda de massa, são monitoradas através de detectores e um transdutor adequado que produz um sinal elétrico de saída análogos à transformação ocorrida. Sendo assim, a técnica de termoanálises nos permite a obtenção das informações com respeito à variação de massa, estabilidade térmica, água livre, água quimicamente combinada, ponto de fusão, ponto de ebulição, calores de transição, calores específicos, diagramas de fase, cinética da reação, estudos de catalisadores e transições vítreas (IONASHIRO, 2004).

Segundo Taylor (1998), os eventos térmicos referentes aos principais produtos de hidratação do cimento Portland, acontecem nas faixas de temperatura características de acordo com as modificações nas suas estruturas. Para os eventos térmicos existentes na hidratação do cimento Portland ao longo do tempo é destacada a interpretação do gráfico da TG, com as três principais faixas de perda de massa; na primeira, ocorre entre 30°C e 400°C, representando a perda de água, decomposição da etringita e dos compostos hidratados (C-S-H, C-A-H e C-A- S-H). A segunda faixa, entre 400°C e 450°C, representa a decomposição da portlandita e a terceira, entre 450°C e 730°C, a decomposição carbonatação (descarbonatação) da calcita (SANTOS, 2017).

Os dois eventos térmicos 60°C e 100°C da DTG são atribuídos, principalmente, à máxima taxa de perda de água livre, decomposição da etringita e dos C-S-H, C-A-H e C-A-S- H. A portlandita tem a maior taxa de decomposição a 440°C, seguida da decomposição da calcita, com pico em 730°C. A presença da calcita está associada ao processo de carbonatação

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da portlandita, porém as amostras podem já conter carbonatos em suas matrizes. Os eventos térmicos na decomposição de um composto podem apresentar eventos diferentes, em função de diversos fatores. Para Cincotto (2011), os fatores que podem afetar as curvas térmicas, são: granulometria da amostra, a atmosfera do forno, taxa de aquecimento e natureza dentre outras. Segundo Giergiczny (2006), nos eventos térmicos os produtos hidratados perdem água quimicamente combinada durante submissão as análises térmicas são de 100°C a 300°C para os C-S-H, 400°C a 500°C para Ca(OH)2 e de 700°C a 800°C para a calcita.

2.12.1.4 Determinação da pozolanicidade pelo método Chapelle modificado

Ao longo do tempo, para o desenvolvimento e avanço das pesquisas na determinação da pozolanicidade dos materiais, diversos métodos acelerados foram desenvolvidos, como o Chapelle Modificado NBR 15895 (2010), Lúxan (1989) e Payá (2001 b) com o objetivo de se obter um resultado rápido do material analisado.

O método de Chapelle modificado avalia a cinética da reação pozolânica no sistema pozolana/hidróxido de cálcio. Segundo Hewlett (1998), a cinética desta reação depende da área superficial específica da pozolana, da relação água/material sólido, além da temperatura de cura à qual são submetidas as matrizes cimentícias. Desta forma, ainda é possível avaliar a cinética desta reação sem a interferência das fases anidras do cimento. A norma NBR 15895 (2010), descreve o ensaio de Chapelle modificado, como um método de determinação de atividade pozolânica que se baseia na avaliação do teor de portlandita fixada. O resultado é expresso pela quantidade de portlandita consumida ou fixado por grama de material pozolânico.

De acordo com a norma NBR 15895 (2010), em seu ensaio propriamente dito, a metodologia consiste em misturar 2 g de óxido de cálcio (CaO) com 1 g de pozolana e água sob agitação constante, a uma temperatura de 90 °C por 16 horas. O resultado é determinado por titulação e expresso pela quantidade de óxido de cálcio consumido ou fixado por grama de material pozolânico (mg CaO/g pozolana). É importante destacar que o material é considerado pozolânico se o consumo de óxido de cálcio for superior ou igual a 330 mg de CaO/g, valor sugerido por Raverdy et. al. (1980) que por estequiometria corresponde a 436 mg de Ca(OH)2

por grama de pozolana. Pede atenção o fato de que a NBR 15895 (2010) não apresenta valores mínimos para o material ser classificado como pozolânico.

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