3.4 Les spectres XANES associés aux conditions (⇢, T ) sondées
4.1.1 Choix des paramètres de simulation
Comme présenté dans le chapitre 2, les calculs ab initio réalisés ici sont des calculs de dynamique moléculaire quantique basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité et utili- sant soit l’approximation du gradient généralisé (GGA), soit l’approximation de la densité locale
(LDA), comme fonctionnelle d’échange et corrélation. L’ensemble de ces calculs a été réalisé sur le super-calculateur JADE du Centre Informatique National de l’Enseignement Supérieur (CINES) basé à Montpellier. Nous avons utilisé le code de structure électronique ABINIT [69], implémenté sur la machine, et les pseudo-potentiels PAW [28] générés par le logiciel Atompaw [85], comme présenté au chapitre 2.
Lors du calcul de dynamique moléculaire, les pseudo-potentiels créés, testés et utilisés ont inclus quatre électrons dans la valence de l’atome de silicium (3s23p2) et six dans celle de l’atome
d’oxygène (2s22p4). Les rayons de coupure ont de plus été choisis respectivement à 1,9 a
B et 1,1
aB. Nous avons vu que les électrons de coeur ne participent pas au calcul et que la fonction d’onde
des électrons de valence est lissée dans la sphère dont le rayon correspond au rayon de coupure. Par conséquent, un rayon de coupure trop élevé ou un nombre d’électrons de valence trop faible néglige l’influence du système sur les électrons de coeur et influe nécessairement sur la précision du calcul. Notamment, l’augmentation de la densité est à même de modifier les fonctions d’onde de coeur, et peut donc nécessiter l’utilisation d’un pseudopotentiel au rayon de coupure plus petit. Il est donc très important de vérifier la convergence de ces paramètres dans nos calculs. Nous avons par conséquent vérifié que l’augmentation du nombre d’électrons de valence, tout comme la diminution de ces rayons de coupure, ne modifiaient en rien les résultats de la dynamique moléculaire, et ceci, même aux plus hautes pressions simulées. Ce test de convergence est illustré sur la figure 4.2. Réalisé ici pour une densité de 5 g/cm3 et une température de 3 eV, ce test
démontre que ni la diminution du rayon de coupure, ici de l’atome de silicium (de 1,9 à 1,1 aB), ni
l’augmentation du nombre d’électrons de valence (de 4 à 12) ne modifie la pression atteinte ainsi que les fonctions de corrélation de paire g(r) Si-Si et Si-O. Elles modifient cependant sensiblement le temps de calcul, d’où le choix de nos paramètres.
Tous les calculs ont été effectués dans des boîtes de simulation comprenant au total soit 162 atomes (à haute densité), soit 108 atomes (à basse densité). Ces deux tailles de boîte ont également été choisies pour des raisons de temps de calcul. De la même manière que pour le rayon de coupure, nous avons vérifié la convergence en terme de nombre de particules en comparant les résultats de deux simulations réalisées aux mêmes densité et température avec deux boîtes de simulation de tailles différentes.
Pour chaque condition simulée, la configuration initiale a été propagée pendant plus de 0,5 ps en utilisant des pas de temps de 1 fs dans l’ensemble isocinétique, dans lequel les vitesses sont normalisées à chaque pas de temps afin de conserver constante la température des particules de la boîte. Rappelons que cet ensemble produit des résultats identiques à ceux calculés dans l’ensemble canonique pour les quantités thermodynamiques calculées ici, et est utilisé dans ces travaux par commodité, puisque qu’il est plus performant en terme de temps de calcul [5, 62]. En revanche, la température étant fixée, cet ensemble ne permettrait pas de calculer des quantités dérivant de cette dernière, comme par exemple la chaleur spécifique ou la diffusion thermique.
Figure4.2: Test du problème de recouvrement des coeurs gelés des pseudo-potentiels : des pseudo- potentiels de silicium ont été créés avec différents rayons de coupure, soit 1,1 aB, 1,5 aB et 1,9 aB
et un nombre différent d’électrons de valence, respectivement 12, 10 et 4, et testés lors d’un calcul de dynamique moléculaire à haute densité (5 g/cm3) et température (3 eV). Les résultats de ces
calculs sont identiques tant en pression (à gauche) qu’en recouvrement. Ceci est illustré par les fonctions de corrélation de paire g(r) (à droite).
4.1.1.2 Choix de la fonctionnelle d’échange et corrélation
Pour tous ces calculs, il a également fallu faire le choix de la fonctionnelle d’échange et corrélation. Les temps de calcul mis en jeu étant en effet longs, le test de toutes les fonctionnelles pour toutes les conditions thermodynamiques simulées n’est pas possible. Un calcul de dynamique peut en effet souvent atteindre les 48 heures sur 400 processeurs parallélisés. Or, comme évoqué dans le chapitre 2, il n’existe pas de règle stricte concernant ce choix. Il va dépendre principalement des propriétés du matériau étudié et se justifier a posteriori, de manière empirique, compte tenu de son adéquation avec les résultats expérimentaux. Comme le présente la figure 4.1, nous avons alors fait le choix de réaliser l’intégralité de nos calculs avec la fonctionnelle GGA, censée être plus perfectionnée que la fonctionnelle LDA, puisqu’elle tient compte du gradient de la densité et par conséquent de la non-homogénéité de la densité électronique (cf. chapitre 2). Cependant, les travaux de Knudson et Desjarlais font remarquer que l’approximation LDA permet de retrouver le module d’élasticité isostatique correct de l’↵-quartz, contrairement à l’approximation GGA [96]. Nous avons alors également fait quelques calculs avec la fonctionnelle LDA, pour des conditions déjà simulées avec la fonctionnelle GGA. Ainsi, des calculs GGA et LDA ont été réalisés pour trois conditions proches de l’isotherme 1 eV, soit dans un état sous-dense, à 1,5 g/cm3 - 0,75 eV, dans
un état comprimé, à 4 g/cm3 - 1 eV et dans un état re-choqué, à 6 g/cm3 - 1,25 eV. Ces calculs
permettent de comparer directement les spectres expérimentaux correspondants à ces conditions hydrodynamiques avec les spectres donnés par ces deux fonctionnelles et ainsi d’appréhender l’effet
de ces fonctionnelles sur les spectres XANES.
La stratégie utilisée ici s’avère d’autant plus pertinente que les résultats de la dynamique moléculaire obtenus pour ces deux fonctionnelles semblent quasiment identiques, comme cela est présenté sur la figure 4.3. Cela avait déjà été remarqué dans les travaux cités précédemment qui comparait fonctionnelles LDA et AM05 [10, 126]. Les fonctions de corrélation de paire Si-O pour trois conditions de densité bien distinctes sont en effet sensiblement identiques, tout comme les pressions déduites de ces simulations et moyennées sur près de 500 pas de temps. Les plus hautes pressions ne diffèrent que de 4%, sans compter l’incertitude déduite de l’écart type des 500 pressions calculées pour les 500 configurations ioniques différentes.
Pression GGA (GPa) Pression LDA (GPa)
1,5 g/cm3; 0,75 eV 1,2 + 4,7 1,25 + 2,0
4 g/cm3; 1 eV 99,1 ± 22,3 86,7 ± 4,3
6 g/cm3; 1,25 eV 376,1 ± 7,0 361,1 ± 6,6
Figure4.3: Comparaison des fonctions de corrélation de paire Si-O et des pressions calculés avec deux fonctionnelles d’échange et corrélation différentes, GGA et LDA, le long de l’isotherme 1 eV. Aucune différence importante n’est à remarquer sur ces résultats provenant des calculs de dynamique moléculaire quantique.