Amélioration du calcul des spectres XANES

Malgré la cohérence de tous ces résultats et le bon accord entre les spectres XANES expérimentaux et théoriques, nous avons relevé brièvement dans la sous-partie 4.3.1.1 quelques différences subsistantes, notamment dans la forme et la largeur du premier maximum (cf. figure

4.10). Ainsi, à 1 eV, cette différence de largeur entraîne une différence dans le positionnement du flanc K, et plus particulièrement à mi-hauteur de ce dernier. Pour évaluer cette différence, la position du flanc K mesurée (en trait plein) et calculée (en trait pointillé) à différentes hauteurs de ce flanc (en pourcentage du maximum) est représentée sur la figure 4.18 le long de l’isotherme 1 eV. A l’aide de ce graphique, nous constatons alors que la mi-hauteur du flanc calculé (50%) est décalée de près de 2 eV vers le rouge par rapport à la mi-hauteur du flanc expérimental. Ceci est notamment vrai pour toutes les densités explorées ici. Cette différence est également notable à 25 et 75% de la hauteur du flanc. En revanche, comme déjà évoqué précédemment, le maximum des spectres XANES mesurés est très bien reproduit par les calculs. Le pied semble quant à lui également en accord avec l’expérience, notamment à haute densité.

Figure 4.18: Position du flanc K mesuré (trait plein) et calculé (trait pointillé) en fonction de la densité, le long de l’isotherme 1 eV et à différentes hauteurs (caractérisées en pourcentage du maximum du flanc). Le maximum des spectres XANES mesurés est très bien reproduit par les calculs. En revanche, la mi-hauteur du flanc est sous-estimée de près de 2 eV.

C’est donc dans la largeur et la forme du premier maximum que résulte la différence entre calculs et expériences. Or, ce premier maximum peut être sensible à la fois évidemment au modèle utilisé pour calculer l’absorption, c’est-à-dire ici le modèle d’impureté, mais également à la fonctionnelle utilisée. En effet, bien que les densités d’états totales calculées avec les fonctionnelles GGA et LDA semblent quasiment identiques (cf. figure 4.3), on ne peut être sûr de leurs densités d’état projetées. Nous avons donc testé à la fois le modèle d’impureté et la fonctionnelle utilisée afin d’essayer d’expliquer les différences observées entre la théorie et l’expérience et de discriminer entre les différents paramètres du calcul.

4.3.3.2 Test du modèle d’impureté et de la fonctionnelle d’échange et corrélation Dans le chapitre 2, nous avons exposé le principe du modèle d’impureté utilisé dans cette étude. Rappelons que celui-ci consiste à reproduire le processus d’excitation produit expérimenta- lement par le faisceau sonde qui arrache un électron de la couche interne. Ceci introduit la notion d’électron-trou dans le modèle des particules indépendantes. Pour cela, nous avons utilisé un pseudo-potentiel excité pour l’atome absorbant de silicium dans la formule de Kubo-Greenwood 2.45. Ce modèle avait déjà été utilisé avec succès pour l’étude de l’aluminium [129, 164]. Ce- pendant, il n’en reste pas moins aujourd’hui un modèle empirique dont la validité ne peut être confortée qu’a posteriori, puisqu’il repose sur certaines approximations. En effet, en plus du pro- cessus de relaxation de l’orbitale de coeur qui est négligé, le calcul des éléments de matrice de la formule de l’absorption reste approximatif puisque qu’il tient compte de l’état final excité et non de l’état initial non excité.

Afin de tester la validité de ce modèle, l’absorption a également été calculée en utilisant à la place du pseudo-potentiel GGA excité un pseudo-potentiel GGA non-excité. A l’inverse du modèle d’impureté, cette méthode permet alors de privilégier l’état initial non-excité par rapport à l’état final excité dans le calcul des éléments de matrice. Nous pouvons comparer les spectres XANES obtenus par ces deux méthodes à 1 eV environ, présentés sur la figure 4.19. Notons que le spectre XANES correspondant au SiO2 dans les conditions standard a été calculé uniquement avec le

modèle d’impureté. Nous pouvons constater dans un premier temps qu’il semble ici essentiel, avec un pseudo-potentiel GGA, d’utiliser le modèle d’impureté afin d’obtenir la hauteur et le contraste corrects du premier maximum. Ceci est cohérent avec le fait que ce premier maximum corresponde à un pic excitonique, c’est-à-dire intrinsèquement lié à la paire électron-trou. Notamment, sans l’utilisation d’un pseudo-potentiel excité, le maximum du spectre à 6 g/cm3 _{a complètement}

disparu , contrairement à ce qui est observé dans l’expérience. De plus, bien qu’à mi-hauteur la correspondance semble meilleure, le red shift à basse densité est faible comparativement à celui de l’expérience. Ce résultat illustre ainsi l’importance de l’utilisation du modèle d’impureté dans le cas de la silice, comme il fut important de l’utiliser dans le cas de l’aluminium.

En plus du modèle utilisé pour calculer l’absorption, la fonctionnelle d’échange et corréla- tion reste alors un paramètre très important pouvant influencer la qualité du calcul. Comme nous l’avons vu précédemment dans ce chapitre, un pseudo-potentiel LDA a également été construit en plus des pseudo-potentiels GGA et quelques conditions proches de l’isotherme 1 eV déjà si- mulées avec la fonctionnelle GGA ont été simulées avec la fonctionnelle LDA. Les résultats des calculs de dynamique moléculaire comme la pression ou les fonctions de corrélation de paire, mais également le déplacement de l’énergie de l’orbitale 1s ainsi que les densités d’état totales ont été trouvés identiques pour les deux fonctionnelles. Néanmoins, les densités d’état projetées et par conséquent les spectres XANES peuvent être quant à eux différents.

Le calcul des spectres XANES avec la fonctionnelle LDA en est encore à un stade pré- liminaire. Il a pour l’instant été effectué uniquement avec un pseudo-potentiel LDA non excité,

Figure4.19: Spectres XANES calculés le long de l’isotherme 1 eV avec la fonctionnelle GGA en utilisant le modèle d’impureté (à gauche) et sans utiliser ce modèle (à droite).

Figure4.20: Spectres XANES calculés le long de l’isotherme 1 eV avec la fonctionnelle LDA sans utiliser le modèle d’impureté (à gauche). La position du flanc K mesuré (trait plein) et calculé (trait pointillé) en fonction de la densité à différentes hauteurs est représenté à droite.

c’est-à-dire sans utiliser le modèle d’impureté. Ce dernier demande en effet moins de temps de calcul. De plus, il n’a été effectué que pour deux conditions thermodynamiques. Les résultats de ces calculs sont présentés sur la figure 4.20. Notons tout d’abord que les spectres suivent la même évolution en densité que les spectres étudiés précédemment. Cependant, quelques détails restent différents. Si l’on compare les résultats obtenus sans utiliser le modèle d’impureté, ces spectres semblent se trouver en meilleur accord avec les spectres expérimentaux que ceux calculés avec l’approximation GGA. En effet, la faible différence de hauteur entre les deux maxima, ainsi que

leur largeur vers les basses énergies semblent reproduire davantage les caractéristiques des spectres mesurés. Certes, des différences subsistent encore, puisque l’écart entre les deux maxima corres- pondant aux spectres à 4 et 6 g/cm3 est plus important que dans l’expérience, comme l’illustre notamment la figure 4.20 de droite. Mais ce résultat laisse à penser que, utilisé avec le modèle d’impureté, la fonctionnelle LDA pourrait donner un meilleur résultat que la fonctionnelle GGA. La vérification de cette hypothèse constitue alors la suite logique de ces travaux. La discrimination par la spectroscopie XANES entre les fonctionnelles utilisées dans les calculs ab initio constituerait en effet un résultat supplémentaire à cette étude très intéressant. De plus, d’autres fonctionnelles pourraient également être testées, telles que la fonctionnelle AM05, qui semble donner aujourd’hui des résultats intermédiaires aux deux fonctionnelles citées et testées précédemment [10, 126].