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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:
Hautecler, M. (1957). Contribution à l'étude des solutions colloïdales à particules lyophobes. Etude microélectrophorétique du potentiel électrocinétique
et de la charge (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.
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«iBusf* ur cBnwr
UNIVERSITÉ LIBRE DE BRUXELLES
FACULTÉ DES SCIENCES
Marc Hautecler
CONTRIBUTION A L’ÉTUDE
DES SOLUTIONS COLLOÏDALES
A PARTICULES LYOPHOBES
Etude microélectrophorétique du potentiel électrocinétique et de la charge.
Thèse présentée en vue de l’obtention du grade de Docteur
en Sciences Chimiques.
CHIMIE GÉNÉRALE II
Nous adressons toute notre reconnaissance à Mademoiselle le Professeur L. de Brouckère pour l*aide constante et les suggestions qu^elle nous a prodiguées durant la réalisation de nos re cherches .
t^ue 1^ensemble des confrères et du personnel des services de ''Chimie Générale II" et de
"Chirale Analytique" trouvent ici l’expression de nos remerciements pour l’esprit d’équipe dans lequel nous avons pu travailler.
Nous remercions tout particulièrement nos a- mis A. Watillon et F, Van Grunderbeeck dont l’aide nous a été très utile.pour mener ce travail à
bonne fin.
THESE ANNEXE
I
IWTRODUoTION
Depuis les recherches fondumentales de Hardy(I),on sait que la stabilité des sols à particules lyophobes est due aux répul» sions électrostatiques qui se superposent aux forces attractives de Van Der WaalSjqu^elles peuvent masquer complètement.
On sait aussi que la grandeur de ces interactions et la stabili té qui en résulte sont liées au potentiel électrocinétique ou potentiel ^ des particules.
En effet,Burton(2)jPowis(3) et Ellis(^) ont montré que des
sols coagulaient plus ou moins rapidement dès que ce potentiel ^ tombait en dessous d^une certaine valeur critique,généralement voisine de 30 millivolts.
Cette notion de potentiel critique a été très contestée p.ar la suite et,bien qu*actuellement il existe d®autres critères pour déterminer la stabilité,la connaissance du potentiel électrociné tique reste une source importante d’information sur les proprié tés des colloïdes lyophobes.
L’électrophorèse constitue la méthode d’investigation la plus fréquemment utilisée pour l’évaluation quantitative du poten tiel zêta.Ceci s’explique par 1© fait que,voici longtemps déjà,
2
simple du phénomène et établi une relation permettant de calcu ler le potentiel^ à partir de la mobilité électrophorétique.
Divers chercheurs ont proposé des corrections et extensions à la formule primitive de Smoluchowski.
Les solutions les plus complètes ont été données par 0verbeek(7)
et par Booth(8).
En fait,il est possible aujourd’hui de déduire avec une ap proximation suffisante les valeurs du potentiel ^ à partir des mobilités mesurées.Les calculs sont particulièrement précis dans le cas des particules sphériques isolanteso
C’est pourquoi nous avons entrepris d’étudier le comporte ment électrocinétique des sols de sélénium,purs et homéodisperses, en présence de divers électrolytes.
Nous nous proposons de confronter nos résultats avec ceux des me sures de stabilité effectuées selon une technique décrite par
PREMIERE PiiRTIE
DONNEES THEORIQUES NECESSAIRES A
L»INTERPRETATION DES RESULTATS
k
ÇH.vPITHE I
LA MOBILITSg ELEÇTHpPHORETIytJE.ET LE POTENTIEL
le Les équations de Helmholtz-Smoluchowski,de Hückel et de Henry
Au cours de l’électrophorèse,les particules colloïdales migrent avec une vitesse uniforme VcElles sont soumises à deux forces antagonistes,l’une accélératrice proportionelle au champ, V,l’autre retardatrice proportionelle à la vitesse vt
force accélératrice = kV force retardatrice = k’v
k et k* sont deux coefficients de proportionnalité in dépendants du champ V et de la vitesse v,
La mobilité électrophorétique ü,définie comme la vitesse électrophorétique dans un champ unitaire,est donc égale à:
Pour déterminer ces coefficients Helmholtz introduisit dès
5
cohérente des phénomènes électrocinétiques.Il assimila la couche double imaginée par wuincke(IO) à un petit condensateur,supposant que les charges égales et de signe contraire portées par la micel- le et par le liquide environnant étaient réparties uniformément sur deux surfaces parallèles dont la distance était de 1^ordre du diamètre des ions normaux.
Dans ce modèle dit de la couche double rigide,^ représentait la différence de potentiel entre les deux feuillets chargés.
Plus tardjGouy et Chapman(II),Debye et Hückel(I2) introduis
sirent le modèle de la couche double diffuse,assimilable à une couche double rigide d^épaisseur:
i
dC
1000 é kT
kTfNe^ ^c
où est la constante diélectrique dans la couche double la concentration moléculaire des ions d*espèce i la valence des ions d’espèce i
T la température absolue
k la constante de Boltzmann
N le nombre d’Avogadro
e la charge élémentaire
i^uel que soit le modèle adopté, ^ représente la différence de potentiel entre les deux couches qui se déplacent l’une par rapport à l’autre au cours de l’électrophorèse»
6 couche double sont additifs.
Pour calculer lu force retardatrice ils admettent tous qu* elle est donnée par une soiitime de deux termes ayant respectivement pour origine;
1°) la viscosité propre du liquide en 1*absence de charges ;£°) un freinage électrophorétique dû au fait que, sous l’in
fluence du champ appliqué,les ions de signe opposé à
celui de la micelle se déplacent en sens inverse de celle- ci. D;ms leur mouvement ils entraînent le liquide qui les environne;ce mouvement du liquide entraîne à son tour la particule et diminue de cette façon la vitesse électro phorétique.
Les trois théories se distinguent essentiellement par les hypothèses faites pour calculer le freinage électrophorétique lié à la géométrie du ch;arap extérieur»
Smoluchowski(6) considère une particule isolante dont le rayon de courbure est grand par rapport à l’épaisseur de la couche double Il tient donc compte d’une certaine distorsion du champ par la
particule en suspension et aboutit à la relation classique:
Cette formule,obtenue dans le cas de l’électroosmose,est va lable quelle que soit la forme de la particule.
(I. I)
7
1 lücke3-( 13),étendant aux solutions colloïdales les calculs
effectués par Debye et Hückel pour Interpréter la conductivité des électrolytes J trouve:
(lo 2)
Ces auteurs avaient admis implicitement que le champ exté rieur n*était pas perturbé par la présence de la particule6
Cette hypothèse est valable soit pour des particules conductrices, soit pour des particules isolantes dont le rayon de courbure
est petit par rapport à 1*épaisseur de la couche double.
C’est à Henry(l4) que revient le mérite d’avoir découvert
la cause de la discordance entre les formules obtenues par
Smoluchowski d’une part,Hückel d’autre part.Henry donna une re» lation générale entre la mobilité d’une particule sphérique de rayon a,parfaitement isolante,et son potentiel ^ :
ü = f (^a) (I.'3)
fC^a),appelée fonction de Henry,a été calculé© pour toutes
_-3 •3
les valeurs de ^a comprises entre 10 et 10 .
Elle tend asymptotiquement vers I ( U = ) pour ^0,1 et
3/2 ( ü = -éJl
8
Les formules de Smoluchowski et de liückel apparaissent ainsi comme des cas particuliers d*une relation plus générale»
Malheureusement,comme le montre la figure I empruntée à 0verbeek(l5)jdons le domaine colloïdal il faut constamment tenir compte de la fonction de Henry»
Henry a également établi des relations générales pour des particules cylindriques.il a successivement envisagé le cas des particules parfaitement isolantes,le cas où elles sont infiniment conductrices et enfin de meme conductivité que le liquide inter= micellaire.
Nous ne reproduisons pas ici les formules obtenues étant donné que nos essais ont tous porté sur des particules sphériques et isolantes.
II. L*effet de relaxation.— Théories d^Overbeek et de Booth.
AO Equations d*Overbeek.
rayon a, en cm
10-’JXa>100
Smoluchowski
"I10"' J
'^0Debye Hückel
10ip‘ ip^ ip'
10‘^N
10'®N
10‘^N -IO^’
n10 N
X
9
cours du mouvement,l’atmosphère reste constamment un peu en ar» rière de la particule«Cette déformation de la couche double en mouvement (fig. 2) donne naissance à un champ opposé au champ appliquéO II en résulte un freinage supplémentaire du mouvement électrophorétique : c’est l’EFFET DE RELiüCATION»
Pour des ions de dimensions normales,l’effet de relaxation est au moins égal à l’effet électrophorétique;il ne peut donc être négligée
De nombreux auteurs (I6) se sont penchés sur le problème
mais c’est Overbeek (7) qui le premier en a donné une solution
satisfaisante >
Il a calculé l’effet de relaxation dans le cas de parti cules sphériques pour des valeurs quelconques de en tenant compte autant que possible des divers facteurs qui jouent un rôle dans la déformation de la couche double»
L’estimation du potentiel électrocinétique pour les valeurs intermédiaires de ^a n’est pas en principe plus difficil® que dans les deux cas extrêmes iXp- très petit ou très grand),mais elle se révèle longue et complexe au point de vue analytique» La raison essentielle provient du fait qu’on ne peut plus étudier le freinage électrophorétique et l’effet de relaxation séparé= ment car il est nécessaire de tenir compte de leur^lnfluenc© mutuelle dans les calculs»
X
F, r Force accélératrice due au champ appliqué.
F2 = Force retardatrice due à la viscosité.
p3= Freinage électrophorétique.
aj En l’absence de relaxation.
= Freinage dû à la relaxation.
b) EFPet de relaxation.
10
électrolyte z z valent.
Les hypothèses de départ sont les suivantes s
1. la particule est une sphère parfaite entourée éventuellement d»une couche solvatée.Dans ce qui suivra nous désignerons par, la sphère la particule et sa couche solvatée}a sera le rayon de 1*ensemble.
2. la charge +ne est distribuée uniformément sur- la surface de la sphère.
3. la charge compensatrice -ne entoure la particule sous forme d^une atmosphère de Gouy-Chapman.
4. dans l^entièreté de la couche double,la constante diélectrique
£ et la viscosité ont la même valeur qu^à grande dis» tance de la sphère.
5. on ne considère pas l’influence réciproque des particules les unes sur les autres.
Sous l’influence du champ électrique la sphère se déplace avec une vitesse constante v,ce qui revient à dire qu’on ne tient pas compte de l’influence du mouvement brownien sur la particule colloïdale.
En effet,contrairement au cas des ions pour lesquels,selon la
théorie des électrolytes forts d^Onsager(17)jon doit introduire
des corrections,le mouvement brownien joue un rôle négligeable pour les particules colloïdales beaucoup plus grosses.
y-
Il opposée au champ appliqué.Moyennant ces hypothèses,üverbeek arrive à la formule suivante:
U = xL
enrj
fj(<^a) - (z^ - z^) H f^C^^a) -i- (z^z^) (^) gj.(-^a)e5.2
(^2 - z_z^, + zf) + Cz
(I. h)
Dans cette expression qu^on peut considérer comme un déve-loppement en série suivant les puissances croissantes de (
3 'kT
jusqu*à toutes les fonctions f<yfa) et gQCa.) ont été calculées par Gverbeek.
En considérant séparément le cas des électrolytes symétriques
et dissymétriques,certains termes s*annulent et Inéquation (I. 4)
peut être remplacée par deux équations plus simples. Pour les électrolytes symétriques,il vient:
U =
^77^ fjOéa) - Z (^} f3C^ra) - W ^
12
U =
^TTlj
„ ~ + 2_)e f4Üra]
(I. 6)
La fonction fj(^a) est identique à la fonction de Henry qui tient compte de l’influence du freinage électrophorétique.
L’effet de relaxation se manifeste dans les fonctions f2C^a), f^^a) et f^^C^a).f2 et f^ décrivent l’influence du champ élac» trique sur la distribution des ions tandis que f^ tient compte de l’influence du mouvement du liquide.
L’influence de la diffusion est répartie dans chacune des trois
fonctions ^4*
f2>f^ et fi^ sont toujours positives pour toutes les valeurs de ^a.Les termes correctifs contemmt les fonctions f^ et f^^ produiront donc toujours un© diminution de la vitesse élcctro- phorétique.
(.^uant au signe du termè (z_ ■>= z^} ^ f2(i?ï^a),il dépendra du signe de (z_ - z^).Si on pose ^ positif et si la valence des ions compensateurs est supérieure à celle des ions de mim© signe que la particule,on obtient un effet de freinage;si c’est l’inverse, le terme contenant f2 produit une accélération.
Fig.3“ Valeurs des Fonchons f(xa).
13
TABLEAU I
Valeurs des fonctions f
* flC^fa) f2 0ra) f3«^) OjOI 1,000006 0,0006 1 0^00009 0,0006 0,1 1,0005^5 0,0125 0,00090 0,0107 0,3 1,00398 0,0279 OjOOMfr 0,0218 i ^ 1,0267 0,04II 0,0116 0,0387 3 î,1009 0,053 0,020 0,0515 5 I,I60 0,057 0,022 0,0546 10 1,239 0,056 0,021 0,055 20 1,34 0,04 0,0I»i-5 o,o4 = 50 1,^24 0,0188 0,00796 0,0177 100 î.>58 0,0102 0,004^4 0,00992 j 1000 1 1,495 1 0,0011 0,0005 0,0011 L...
La ligne brisée de la figure 3 indique la valeur des deux
fonctions f^ et fj^ si on les calcule diaprés la théorie dos électrolytes forts de Debye Hückel.
Les équations (!<, 5) et (î. 6} permettent d© caleuler di«
constantes,elles ne contiennent que des grandsurs mesurables. Parmi celles-ci,rappelons que et désignent les coeffi cients de frottement des ions;on peut calculer leur valeur à partir des coefficients de diffusion correspondants D à l^aide
k étant la constante de Boltzmann et T la température absolue.
Les coefficients de diffusion sont eux-mêmes reliés aaix mobi lités équivalentes à dilution infinie des ions (A^) par
Pour illustrer 1®influence de 1®effet de relaxation sur
la mobilité élcctrophorétique,Overbeek a t2*acé deux graphiques
mobilité réelle.
67T7
La figure 4 est relative aux électrolytes symétriques;les va
leurs considérées pour eh/kT sont 1,2 et *+,ce qui correspond
équation;
où R est la constante des gaz parfaits
Z la valence
P le faraday
ï. Conséquences de la relaxation
(fig. 4 et 5) qui indiquent,pour diverses valeurs de ©t de
15
à des potentiels ^ respectivement d*environ 25s 50 ^^0 mil-=
livolts.Les traits pleins correspondent aux électrolytes uni» univalents,les lignes brisées aux électrolytes bi-bivalents» La ligne o représente la correction obtenue en appliquant sim plement Inéquation de Henry.
La figure 5 concerne les électrolytes dissymétriques?pour toutes
les courbes de cette figure,e^/kT a comme valeur 2,cnest-à=>
dire que ^ est égal à 50 nii3,livolts environ.
Le fait d^appliquer les équations (I. 5) et (I. 6) au
calcul des potentiels ^ élevés n*est pas rigoureux vu que ces équations représentent le début d*un développement en série suivant les puissances croissantes de ^ .
L*arrêt du déve3.oppement aux premiers termes n^est justifié
que dans le cas où e^/kT ^I,c^est-à»dire quand ^ est nette ment inférieur à 25 millivolts,Néanmoins,malgré leur manque de
rigueur,les courbes des figures 4 et 5 illustrent d'aune manière
saisissante 1*influence de la relaxation sur la mobilité élec» trophorétique.
Celle-ci est maximum dans le domaine des valeurs intermédiaires,
de X^a. (I < iCa < 10) et devient très faible lorsqu© devient
très petit ou très grand.
Fig.5- Elecfroly^es dissymétriques.
16 la mobilité des ions.
Pour les valeurs très grandes de<^a (>300)jOverbeek a
montré dans une autre publication (I8) que 1®effet de relaxa
tion devenait négligeable et qu^on retrouvait dans ce cas 1* équation de Smoluchowski,
On remarque d^autre part sur la figure 4 que,pour de très
faibles va3.eurs du potentiel ^ ,1a théorie de Henry est com^
plètement confirmée et que les écarts restent faibles lorsque e^/kT ne dépasse pas l*unité.
Lorsque le potentiel électrocinétique s^accroîtjl*influ ence de la relaxation augmente mais,comme elle augmente telle ment vite lorsque le potentiel croît,une augmentation infinie du potentiel n*entraînera pas une augmentation infinie de la mobilité.Ceci ressort clairement de 1^examen de la figure 6 qui représente la variation de la mobilité électrophorétique en fonction de ^ et de pour un électrolyte uni-univalent. Tandis que la mobilité croît proportionnellement au potentiel pour les très petites et les très grandes valeurs de ^a,la courbe U = f(^) présente un maximum pour les valeurs intermé diaires de Xa.
On peut voir aussi sur les figures *+ et 5 que,si l*6n
croissantes croissants),1a mobilité diminue d*abord,atteint
un minimum pour I < < 10 at augmente ensuite.Le minimum se
17
plus élevées J lorsque la valence deë Ions compensateurs aug mente.
Mais,lorsqu*on ajoute à un sol un électrolyte indifférent,le potentiel électrocinétique ne reste pas constant mais dimi nue, ainsi que l*ont montré Verwey et Overbeek dans leurs considérations sur l*énergie d*interaction (19)«
Si on étudie alors la variation de la mobilité électrophoré® tique en fonction de la concentration électrolytique,deux ef fets interviendron^kr simultanément,à savoir la variation vraie du potentiel et la variation de la fonction f (Jlfa,^ ) «L^inter»
action de ces deux facteurs permet d*expliquer 1*allure non monotone de certaines courbes U = f(G).
La courbe de la figure 7 montre très bien le résultat de
cette double influence 5 elle représente la variation de la mo bilité d*un sol d*iodure d*argent (a = 3«I0“^ cm) en fonction de la concentration de nitrate de baryum (20).
La mobilité diminue d*abord lorsque >Ca augmente,atteint ensuite
un minimum pour«)Ca = 2,remonte sous 1*influence de )
pour diminuer de nouveau;à cette dernière diminution corres pond la chute réelle du potentiel ^ ,
Il est toutefois très rare de rencontrer des courbes U = f(C) aussi complètes.
18
‘Enfin pour les électrolytes polyvalents,les courbes U = f(C) décroissent généralement de façon continue.
2. Limitations de Inéquation dnOverbeek
Dons ce paragraphe nous indiquerons les imperfections de la théorie d^Overbeek qui proviennent de inutilisation dnhypo» thèses simplificatrices de calcul.
a. Overbeek nna pas tenu compte du mouvement brownien des par- ticules colloïdales.Comme nous inavons vu précédemment,cette simplification ne constitue une source dnerreur que dans le cas de très petites particules.
b. Overbeek a également négligé ininteraction réciproque des micelles,interaction qui joue cependant un rôle important dans les sols concentrés.On peut définir par sol concentré, un sol dans lequel la charge totale des particules est du même ordre de grandeur que la charge totale de tous les ions présents.
c. Les ions sont considérés comme des charges ponctuelles et leur énergie est supposée purement coulombienne.il serait préférable de tenir compte dans le raisonnement des rayons ioniques et des forces d*adsorption ainsi que l*a indiqué Stern (21) dans sa théorie de la couche double.
d. La constante diélectrique de la couche double est posée i“ dentique à celle du milieu de dispersion.
19
particules métalliques,ont une const;intG diélectrique plus faible que celle du milieu de dispersion,ce qui diminue par conséquent la constante diélectrique du sol.D*autre part,à la suite de la déformation de la couche double lors de 1*électro phorèse, il se forme au voisinage de la particule un dipôle de sens opposé à celui du champ appliqué.La présence de ces dipôles fera croître la constante diélectrique.
Nous envisagerons plus en détail ces considérations dans un prochain paragraphe,
e. L^objection la plus importante à formuler contre les cal culs d^Overbeek est le fait que les développements en sé rie suivant les puissances croissantes du potentiel ont été arrêtés aux premiers termes.
En toute rigueur,les équations électrophorétiques (I. 5) et
(I. 6) ne sont applicables que lorsque le potentiel est inférieur à 25 millivolts.
Néanmoins Overbeok a utilisé ses formules pour calculer théoriquement des potentiels plus élevés et il a obtenu des résultats qui concordaient très bien avec les données expé riment ale s,
3, Particules conductrices
Dans le cas de particules très conductrices,la formule électrophorétique d^Overbeek n’est plus applicable.
20
distribution des ions dans 1*atmosphèrejdoivent être modifiées. Il faudrait considérer la distribution des charges à l’inté rieur de la sphère comme une distribution spatialejtenir compte de la polarisibilité du réseau métallique,introduire la valeur finie de la conductivité,si bien que le problème devient ana lytiquement inextricable.
Comme nos expériences ont porté sur des particules isolantes, nous ne nous arrêterons pas sur ce point.
4. Influence de la constante diélectrique
a» cote
Nous avons vu précédemment que la constante diélectrique d’une solution colloïdale est en général différente de celle du mlieu de dispersion.
Pour les sols hydrophobes deux raisons expliquent cette diffé rence;
a. à l’exception des micelles métalliques,la constante diélec trique des particules colloïdales est plus faible que celle du milieu de dispersion.
évaluation quantitative de ce second effet est très difficile car il est intimeitent lié à la relaxation.
Overbeek à l*aide d’une théorie approchée,a cependant montré que l’accroissement de la constante diélectrique était propor^ tionnel à lu concentration du sol.De plus,la constante diélec trique augmente avec la valence,elle croît très vite en fonc» tion du potentiel ^ mais diminue tout aussi rapidement lors que la concentration électrolytique s’élève.
Kunst(22),mesurent pour diverses fréquences la constante
diélectrique d’une série de sols hydrophobes (AgBr,AgI,As2S^), a trouvé qu’elle n’était guère supérieure à celle de l’eau. Il a pu confirmer certaines des conclusions d’Overbeek;par contre ,d’autres furent infirmées.
Ainsi Kunst a constaté que la constante diélectrique augmen tait en fonction de la concentration d’un électrolyte mono valent.
5. Influence de la conductivité de surface
22
possédaient une conductivité propre et,de ce fait,leur mobi» lité diminue.
Le premier à souligner 1*influence de la conductivité de
surface sur la mobilité fut Bikerman(23) mais ses résultats
quantitatifs sont peu utiles car ils sont relatifs au cas d’ un cylindre très long se déplaçant avec son axe parallèle au
champ.
Plus récemment,Booth(24) et Henry(25) ont discuté et mis
en équation l^effet de la conductivité de surface sur la mobi lité; ils ont montré que cet effet jouait un rôle non négli geable dans le cas de petites particules et de potentiels ^ élevés.
Toutefois,tant qu^il n*est pas possible de mesurer expé« rimentalement les conductivités de surface avec une meilleure précision qu*actuellement,leurs équations n^offrent qu*’un in térêt restreint.
6. Conclusions
La théorie d’Overbeek a le mérite d*approfondir notre
connaissance du mécanisme de 1*électrophorèse et des phénomènes liés à l'effet de relaxation.Elle permet de définir les condi tions dans lesquels le potentiel électrocinétique peut être quantitativement évalué à partir des mesures de mobilité. I. Pour les très petites valeurs de^a(<I/IO) et des parti
23
gligeable et l'équation de Hückel est suffisante.
Toutefois oejoas se présente très rarement en chimie colloï dale.En effet,la valeur la plus faible de ^ est d'environ 10^ (c = 10 moles/litre) et celle de a est d'environ 10“ cm si bien que est pratiquement toujours supérieur à I/IO.
2. Pour les très grandes valeurs de (>300) et pour une
forme quelconque de la particule,l'effet de relaxation est à nouveau négligeable.On applique dans ce cas l'équation de Sraoluchowski.
3. Pour des valeurs quelconques de<^a,pour des particules sphé
riques et lorsque le potentiel ne dépasse pas 50 à 60 milli- volts,on peut utiliser les équations d'0verb«ek.
Dans tous ces cas on a supposé que les particules sont iso lantes ou se comportent comme telles et qu'elles ne possèdent pas une conductivité de surface trop élevée.
B. La théorie de Booth
Plus récemment et indépendamment d*0verbeek,Booth(8) a
analysé l'influence de l'effet de relaxation sur la mobilité et proposé deux formules qui permettent d'évaluer la charge et le potentiel ^ de particules sphériques isolantes,sans conductivité de surface,dans des électrolytes symétriques.
24
U (lo 7)
où y désigne l'ordre de l'approximation et où les coeffi cients c et d sont proportionnels au champ appliqué et dé pendent du rayon de la particule,des concentrations,valen ces et mobilités des ions de l'électrolyte.
Il expose en outre une méthode générale permettant le calcul des coefficients c et d dont les quatre premiers de chaque série ont été déterminés explicitement.
L'analyse de Booth est quelque peu différente de celle d'Overbeek mais,de l'avis mutuel des deux auteurs,leurs résul tats sont en bon accord.
Nous n'exposerons pas ici la méthode de calcul et les détails mathématiques complexes de l'analyse de Booth mais nous en donnerons simplement les expressions finales ainsi que les conclusions apparentes.
En fonction du potentiel t. ,1a mobilité s'exprime sous la
forme;
ü
CI. 8)
Xj(<^a) est égal à la fonction de Henry fC^a)
•«
c
S
25
Les quantités et q^ ont respectivement pour valeurs:
où n^ est la concentration à grande distance de la parti cule des Ions d^espèce i
leur valence
^ leur mobilité
s le nombre d’espèces ioniques
PP O
X^, Y y et Zÿ sont des fonctions analytiques complexes pour lesquelles,dans le cas des électrolytes symétriques,existent les relations suivantes:
x| =
y| = z| = X^ =
-
0 X^ (^ajq2,q^) — q^ X^ G¥b.) Y^ 0fnjq2,q^) — q^ Y^ P^a) z| Q/!a;q2,q^îqp = q^ Z^ QCsl) ^^ajq^jq^jq^^îq^jq^) = q^^ Z^ QCa) ^+
0,01
yK v"^ ~7 ^ ~7 ^
3.-^3.-^4
Fig.8-Valeurs des Fonch'ons Xj^Xa)^
Y?(xa), Zj(xa) et Z^{v.a).
26 Conclusions
et Zi^ tendent vers zéro lorsque ^/'a devient très grand;il n^est pas certain que les fonctions
corres-est très probable,Dans ce casjl^expression (I. 8) se ré duit à Inéquation de Smoluchov/ski pour les grandes valeurs de .^a,
2O La grandeur des termes de correction applicables à la for=
mule de Henry pour tenir compte de la relaxation,augmente lorsque la valence ionique croît et lorsqu© la mobilité des ions diminue.
3. Pour des potentiels ^ constants,la correction atteint sa
valeur maximum lorsque,^a est égal à 6,3»
Lnimportance de la correction augmente rapidement lorsque le potentiel t s^élève»
Dans la figure 9>Booth a représenté la valeur de la
quan-l*électro].yte est de l^eau pure.
La courbe I a été calculée à partir de la formule de Henry,
les courbes 2 et 3 à partir de Inéquation (I. 8),en se limi»
tant respectivement aux termes d^ordre 3 et
On peut observer que la correction devient très importante lorsque e^/kT est supérieur à 2,cnest<=à°>dire,lorsque le po
tentiel dépasse 50 millivolts (à 25°G)»
pondantes et possèdent cette propriété mais c*
27
On voit aussi que poui’ l’évaluation des potentiels ^ voisins de 100 millivoltsjil est nécessaire de tenir compte dans les
calculs des termes en puissance quatre du potentiel.
Toutes ces conclusions concordent avec celles du travail d’Overbeek,
III. Conclusions générales
Nous donnons en guise de conclusions générales un tableau résumant les domaines d’application des différentes équations proposées.
28
TABLEAU 2
Résumé des formules électrophorétiques
Auteur Effet de relaxation Forme des particules GonduC” tivité Potentiel
Helmholtz grand quelconque 0 qcque
Smoluchowski Hückel
n*en tiennent
grand quelconque 0 qcque
pas compte petit sphère-cyl - qcque
Henry . . qcque sphère-cyl
Q
» 0<=> petitDebye-Hückel'. petit sphère petit
Onsager petit sphère - petit
Paine petit sphère CX7 petit
Mooney
en grand sphère 0 qcque
Bikerman tiennent grand cylindre 0 qcque
Komagata compte qcque sphère 0 petit
Hermans grand sphère 0 petit
Overbeek qcque sphère 0 petit
Booth* > qcque sphère 0 qcque
n La relation de Booth n*est valable que pour les électrolytes
CHAPITRE 2
LA CHARGE DES MICELLES
I. Introduction
Avant 1*introduction des corrections de relaxation,1®as
pect souvent complexe des courbes U " f(C) obtenues lors de 1*étude de la coagulation incitait certains auteurs(26) à ex primer les résultats électrophorétiques en termes de charge plutôt qu*en potentiel,
Abramson notamment(27) avait trouvé que si l®on représentait
la charge en fonction de la concentration d*électrolyte ajou- té J les courbes obtenues s'identifiaient à des isothermes d* adsorption.
Il importe cependant de remarquer que la relation entre la charge et la mobilité est fort complexe.
30
Une partie de la couche double,appelée couche de Stern,est solidaire de la micelle et se déplace avec elle lors des phé nomènes électrocinétiques.La particule colloïdale entraîne donc dc'ins son mouvement un certain nombre d'ions compensateurs de signe opposé et ce n'est que la charge de l'ensemble mi- celle-partie fixe de l'atmosphère que l'électrophorèse per met de déterminer.
L'écart entre la charge réelle et la charge apparente, dû à la présence des ions compensateurs,atteint un maximum d'importance lorsque la concentration électrolytique est très élevée,c'est-à-dire quand la couche double est très comprimée. Par contre,en solution très diluée,la couche double est très étendue et seule,une partie négligeable de la charge du li quide se déplace avec la micelle.
Seule une augmentation de la charge ou de la densité de charge réelle des micelles en fonction de la concentration électrolytique peut être attribuée à une adsorption spécifi que de l'une des espèces ioniques présentes.
On peut facilement déduire des conclusions erronées lors qu'on confond les charges apparente et réelle.
Ainsi De Bruyn(28),Kruyt et Klompé(29) ont établi que l'addi
31
la diminution de 1*épaisseur de la couche double car il faut évidemment une charge supérieure pour produire la même dif» férence de potentiel sur une distance plus réduite.
Ces considérations montrent que la charge ne suffit pas à elle seule pour définir la stabilité des solutions colloï» dales hydrophobes.
Son étude n^est cependant pas dépourvue d^intérêt car elle permet notamment d^obtenir des renseignements sur l'adsorption d^ions peptisants lorsque les conditions sont telles que 1® épaisseur de la couche double reste constante au cours des expériences.
Dans ce chapitre nous rapellerons les relations qui per mettent de calculer la charge des micelles à partir du poten tiel ^ ou de la mobilité électrophorétique.
II. Théorie de Debye-Hückel,Gouy-Ghapman
Ces auteurs admettent,rappelons-leî
a. que la densité superficielle de charge est la même en tcut point de la surface.
b. que la charge et le potentiel varient de façon continue lorsqu'on s’écarte de l’interface.
0,’(7. aboljtilt, alors à:
exp
i kT
(2. I)
est la densité de charge
le nombre d*ions d*espèce i par unité de volume en dehors de 1*atmosphère
la valence des ions d^espèce i la charge élémentaire
la constante de Boltzmann la température absolue le potentiel électrique
Si l'on envisage uniquement le cas d'un électrolyte symétrique comportant deux ions d'indice + et - et de valence z^ ©t z^,
n°^ gg a n
et l'équation (2. I) prend la forme;
P ■= 2nze s in (2, 2)
Cette simplification est permise car dans la théorie de la couche double,seul l'ion de signe opposé à celui de la parti cule joue un rôle important5on peut donc choisir arbitrairement l'ion auquel il est associé.
33 àY -8/Tnze
a
f (2o 3)Cette équation,dite de Poisson“Boltzmann,ne peut être intégrée que dans des cas particuliers,en tenant compte de la géométrie de la couche double.
y
III. Intégration de Inéquation de Poisson-Boltzmann - Surfaces sphériques
Dans le cas des surfaces sphériques,le seul qui nous in
téresse ici,en vertu de 1*approximation de Debye-IIückel,in
arrêt du développement en série du sinus hyperbolique au pre
mier terme cond * • ' .
Toutefois,Muller(30) et 0verbeek(l5) ont montré que,par
suite de compensation d*erreurs,!*expression simple de Debye- Hückel restait en pratique applicable pour •C^I,qu©l que soit le potentiel.
Malheureusement dans le cas de solutions colloïdales en voie de coagulation,«Jfa dépasse généralement l^uïiité et il faut recourir à d*autres solutions.
47Ta
où (T représente la densité de charge superficielle. 1 équation n*ost valable,en principe,que pour
3^
Müller(30) a effectué de nombreuses intégrations gra phiques de Inéquation différentielle complète,pour diverses valeurs dec^a et de ^ et a résumé ses résultats sous forme de tables et d’abaques.Pour réaliser l’intégration,Muller considère que dans la partie extérieure de la courbe de po tentiel, loin de la particule,/^ est petit et peut être re présenté par la solution de Debye-KUc’:el:
f = (2. 5)
r
La constante A est dans ce cas indéterminée car la condition
limite f pour r ~ a n’est plus applicable.Millier
choisit alors un certain nombre de valeurs arbitraires pour cette constante et,de ce point de départ,il calcule la courbe de potentiel en direction de la particule,par étapes succes sives, en utilisant l’équation différentielle complète (2. 3),
GronwalljLa Mer,Sandved(3I) et La Mer,Gronwall et Greiff
(32) ont aussi résolu approximativement l’équation différen tielle (2. 3) et exprimé le potentiel sous forme d’une sé rie suivant les puissances croissantes de la charge:
oO
^ ^ (- ^ (2. 6)
^ r
Dans les publications de La Mer et de ses collaborateurs,les
fonctions ©té calculées jusqu’au coefficient 3
35
, f
5 pour les électrolytes symétriques.
-36
Les deux méthodes de Miiller et de La Mer pour le cal cul de la charge conduisent à des résultats pratiquement identiques.
Si l»on représente par f la valeur du rapport de la charge calculée suivant Inéquation de La Mer (ou d'après Millier) à la charge calculée suivant l'expression approximative de Debye-Hückel :
^
(
2
.
6
)
(
2.
k)*
on constate que l'écart augmente en fonction de ,^ifa,du poten tiel^ et de la valence des ions compensateurs.
Le tableau 3,extrait d'une publication d'Overbeek,donne
pour diverses valeurs de ^ et ded^fa,les valeurs correspon dantes de f.
Tant que e^/kT reste inférieur à I,c'est-à-dire lorsque le potentiel^ est inférieur à 25 millivolts et dans le cas d' électrolytes uni-univalents,l'utilisation de l'équation simplifiée de Debye-Hückel introduit une erreur qui ne dé passe Jamais 5%»
Pour des potentiels supérieurs à cette valeur,il est néces saire de recourir aux méthodes plus rigoureuses de Müller ou de La Mer.
37 IVo Théorie de Gorln
Dans tous les raisonnements résumés dans les paragraphes précédents,on assimilait les ions à des charges ponctuelles qui pouvaient s'approcher à des distances infiniment petites de la surface dus micelles.
En I923sStern(2I) montra que cette hypothèse rencontrait
de sérieuses difficultés et modifia le modèle de la couche double.Il divisa la couche liquide d^ions compensateurs en deux parties,les uns formant une couche monomoléculaira fixée à la surface de la micelle par attraction électrostatique,les autres,plus éloignés de la surface,constituant une atmosphère du type de Gouy.
Stern définit aussi un potentiel d*adsorption spécifique pour les ions de la couche double et suggéra que la valeur de la constante diélectrique était beaucoup plus faible au voisi= nage immédiat de la surface qu’au sein de la solution.
Appliquant certaines des idées de Stern à l’interpréta»
tion des phénomènes électrophorétiques,Gorin(33) corrigea la
formule approximative de Ûebye-Hückel en tenant compte de la dimension finie des ions compensateurs»
38
^ ^ (2- 7)
équation de Gorin est difficilement applicable car elle fait intervenir la valeur des rayons hydratés et il n* existe actuellement aucune concordance dans la littérature sur les valeurs à attribuer à cette grandeur*
De plus,la surface des particules colloïdales n*est pas unie et présente certainement des cavités de dimensions ato=> miquesjen pénétrant dans ces cavités,les ions se rapprochent ainsi plus près de la particule qu^on ne peut le déterminer à partir de la représentation fictive de Gorin.
V. Formule de Bobth
Ainsi que nous l'avons indiqué au chapitre précédent, Booth(8) a proposé deux formules qui permettent de calculer le potentiel ^ et la charge à partir de la mobilité électro» phorétique
Booth a résolu l'équation de Poisson-Boltzmann par une mé thode an].ogue à celle de La Mer mais ses résultats s'étendent à tout le domaine des <^da.
39 0 = XjC^fa) + ~ ^ ^.y ùTTya. 6TT .T~.6TT>j i/=Q. 0^3-j 0.2• ®'*’ 0^3JO2® ® Oj/) ^ J/ O2* ® 0|/*î 0^ ' *
(
2
,
8
)
^ "f* "f"Il existe pour les fonctions Xp Yy, Zÿ les mêmes relations que pour les fonctions Xy, Zy, üy'»à savoir:
4 = 4 = 4 = 4 = 4 = O
(^aî02,q^) *= 03X^(;/’a)
Y3 (^^502,03) = q3Y30'a)
Z^ (<^/a502,03503) = 03Z3(^ra)
C^ajq2,03,01^;03,qp =
Les nouvelles fonctions X3, Y j^, Z3 et dépendent unl=- quement de^a;dans la figure 10 nous avons représenté,extraites de la publication de Booth,leurs valeurs en fonction de c@
paramètre.
DEUXIEME PiVRTIE
hl
CHiiPITHE 3
BASES TIîEORmiUES DES MESURES ELECTROPHORETHiUES
CO O «s «s> C3 e» «9 CB» ea C9 iO cs> «9 ea
lo Généralités
Parmi les différentes méthodes qui nous permettent d®ac« céder à la connaissance des propriétés des solutions colloï-=* dalesjla mesure de la mobilité électrophorétique représente le moyen d*Investigation le plus fréquemment utilisé.Aussi existe-t-il un grand nombre de méthodes d^observation et de mesure de l'électrophorèse.
On peut les diviser en deux groupes fondamentaux: les macro- et les microméthodes.Conçues à l'origine en vue de répondre à un but commun,ces deux techniques expérimentales ont évolué dans des voies différentes et possèdent actuellement des do maines d'application spécifiques et complémentaires.
La méthode macroélectrophorétique ou méthode du tube en
U dérive du procédé utilisé par Lodge(3^) pour étudier la
mobilité électrique des ions.
contenant deux électrodes.On établit entre celles“Ci une différence de potentiel et on observe le déplacement de la surface de séparation des deux solutions.
Bien que certains progrès,relatifs à Inobservation de
1*interface,aient été réalisés depuis époque où Picton et
Linder(35) effectuèrent les premières mesures macroélectro
phorétique s, la méthode du tube en U doit son principal déve- loppement et ses dispositifs expérimentaux modernes aux tra vaux de Tisélius(36).
Ce dernier utilisa le procédé Toepler Schlieren(37) pour ob
server le déplacement des ménisques d*Interface et mit au point un appareil perfectionné permettant une mesure précise de la mobilité.
Toutefois les difficultés qui surgissent lorsque les systèmes étudiés ne contiennent que peu d^électrolytes,limitent son domaine d’application.Il se produit alors des gradients de potentiel et de concentration à travers l’interface qui ren dent les mesures malaisées et incorrectes.
La méthode de Tisélius est d’un grand intérêt pour 1’
étude de la mobilité des colloïdes hydrophiles et notamment des protéines car,dans ce cas,la méthode microélectrophoré tique est inapplicable en raison du fait que les colloïdes hydrophiles sont irrésolubles à l’ultramicroscope.
Appliquées à l’étude des protéines,les techniques macro-
^3
et Mac Innés(39)ïTisélius et Svensson(40) se sont révélées
très fructueuses.Elles sont actuellement utilisées pour la détermination de la pureté,!*analyse quantitative,la
sépa-4
ration des protéines,!*étude des courbes raobilité-pH,du point isoélectrique,et contribuent à la compréhension de nombreux processus biologiques.
Mais quand il s*agit d*évaluer quantitativement la mo bilité de particules hydrophobes visibles à l*ultramicros- cope ou d*étudier systématiquement la variation du potentiel électrocinétique au cours d*une coagulation,la'méthode mi croscopique est préférable en raison de son maniement plus aisé et de 1*existence de relations théoriques plus simples. Nous avons dit en effet,dans le cas de la méthode du tube en
U,que 1*interprétation des résultats relatifs aux sols ex<=
trêmement dialysés est incertaine.De plus,la transposition par le calcul des déplacements à 1*Interface,déterminés au cours des expériences,en potentiel^ à la surface de la par
ticule col3.oïdale reste très complexe.
II. La méthode microscopique
1. Introduction
La méthode microscopique présente les avantages suivants? a. elle nécessite un appareillage plus simple que la méthode
44
b. une mesure n^exige que quelques minutes (inobservation;ce temps de mesure réduit et 1*inversion de polarité après chaque observation limitent les phénomènes de polarisation et conservent inhomogénéité de la solution colloïdale. c. elle présente une grande sensibilité et permet de compa
rer entr*elles les mobilités des particules d®un même sol.
d. on peut observer directement la forme,la dimension et 1® orientation des micelles lorsqu®elles ne sont pas trop petites.
e. les mesures sont possibles en solutions très diluées
(10 -^M) alors que la méthode du tube en U rencontre d®
sérieuses difficultés lorsque la concentration électro=> lytique tombe en dessous de 5.I0“^M.
f. elle permet de calculer,à partir de la courbe reliant la mobilité électrophorétique à la profondeur de la c®llule d®observation,la mobilité électroosmotiqua du liquide par rapport à la paroi de la cellule elle-même.
2. Bases théoriques de la méthode microélectrophorétique
On peut décrire sommairement la technique expérimentale des mesures électrophorétiques de la manière suivanteî
^5
On examine le sol contenu dans la cellule au moyen d*un ul tramicroscope. On établit une différence de potentiel entre les deux électrodes,ce qui provoque un mouvement d*ensemble des micelles.On mesure la vitesse des particules individu elles a l^aide d^un oculaire raicrométrique et d*un compte-
secondes. On répète souvent les mesures en suivant successi vement un grand nombre de particules et en inversant le sens de passage du courant.On prend la moyenne des valeurs obtenues.
Malgré sa simplicité apparente,cette méthode présente, comme celle du tube en U,certaines difficultés de principe. En effet,le mouvement que l*on observe est la résultante du mouvement électrophorétique,c’est-à-dire du phénomène étudié, et du mouvement du liquide qui se déplace lui aussi par rap port aux parois de la cellule.Ce phénomène,appelé électro osmose, provient de Inexistence d’un potentiel électrociné- tique à l’interface verre-liquide»
Nous allons montrer comment on peut séparer les deux
jeffets en nous inspirant de l’exposé de Kruyt et Van Gils(4l).
En raisonnant sur un cas particulier,celui où les mi- celles et la paroi sont chargées négativement par rapport au liquide,nous pouvons représenter schématiquement le phé nomène comme suit:
h6
Dès l’application d’une différence de potentiel,les deux phé nomènes se produisent:
1) Les particules prennent une vitesse V -vitesse électropho- rétique,par rapport au milieu dans lequel elles se trou vent. Dans l’exemple choisi,les particules se déplacent vers l’anode.Cette vitesse électrophorétique est la même dans toute la cellule.
2) Le liquide acquiert,à l’endroit où il est en contact avec
les parois de la cellule,une vitesse V^xvitesse électro- osmotique. Dans l’exemple choisi,le liquide se déplace vers la catode.Du fait que la cellule est fermee,il ne peut y avoir transport de liquide.En d’autres termes,la quantité totale de liquide qui traverse une section quelconque du tube doit être constamment nulle.Cela revient à dire que le liquide qui se déplace dans un sens au voisinage de la paroi doit nécessairement revenir en arrière par le centre du tube,La vitesse du liquide varie donc avec la hauteur x,comptée par exemple à partir de l’axe du tube.
Dans le but de préciser nos idées,imaginons l’opération suivante(fig.12) :remplissons un tube en verre étroit,an forme de U,avec un sol quelconque et retournons-le dans deux petits récipients remplis du même sol,A l’aide d’un ultra microscope, observons la vitesse des particules à différents niveaux dans le tube.
©
charge ni vitesse électrophorétique,de sorte qu»elles ser vent uniquement de témoins pour observer le mouvement du li
quide. Au moment où 1^équilibre hydrodynamique est établi,on
n^observe aucun déplacement du liquide.
Etablissons alors une différence de potentiel entre les ex trémités du tube;la couche extérieure du liquide,au contact de la paroi,acquiert une vitesse déterminée.Par suite du frottement interne,cette vitesse se communique,après un bref instant,aux couches liquides avoisinantes et il est évident que si nous faisons abstraction du phénomène d’inertie,la colonne liquide toute entière va se déplacer vers l’une des électrodes.
Toutes les particules du liquide (et aussi toutes les parti® cules du sol) posséderaient donc,à tous les niveaux du tube, une vitesse identique.Mais ce transport de liquide produira
assez rapidement une dénivellation entre les deux récipients À et B et la pression résultante tend à renvoyer le liquide vers l’autre électrode.Ce second courant est un écoulement hydrodynamique et il obéit aux lois qui régissent ce genre de courant,c’est-à-dire que la vitesse aux parois est nulle
et maximum au centre du tube.La courbe de répartition des
vitesses est donc.une parabole (fig,I3)o
48
suivants;aux parois du tube la vitesse reste eonstamment égale à elle-même;au milieujpar contre,elle décroit/jusqu®à devenir nulle et ensuite change de signe.Si nous proion-, geons suffisamment l®essai,il s^établit un équilibre qui résulte du fait qu^il s®écoule autant de liquide dans un sens que dans 1*autre,ce qui revient à dire que les surfaces hachurées de part et d®autre de l®axe des vitesses nulles
sont égales (fig. l4)„Cet équilibre s®établira d®autant plus
rapidement que les récipients A et B seront plus petits et, dans le cas limite d®une cellule d®électrophorèse complète ment fermée,il s’établira instantanément.
Il est évidemment impossible d’observer directement le mouvement du liquide puisque ceci exige l’intermédiaire d® une particule visible à l’ultramicroscope,particule qui est elle-même douée d’une vitesse déterminée et inconnue.Cette vitesse est précisémént la vitesse électrophorétique qui, nous l’avons vu,est constante a tous les niveaux de la cel
lule, si bien que,si nous portons en diagramme les vitesses réelles observées en fonction de la hauteur,nous obtiendrons une courbe parabolique identique à la courbé de répartition des vitesses dont nous venons de montrer l’existence,avec la seule différence qu’elle est déplacée en tous points d’une quantité constante dans la direction de l’axe des vitesses.
composantes électrophorétique et électroosmotique et V^« La solution adéquate pour obtenir la vitesse réelle d* électrophorèse consiste à mesurer les vitesses à différents niveaux et à opérer une intégration sur toute la hauteur de
la cellule.Dans ces conditions la composante électroosmo tique s*annule puisqu'il ne se produit aucun transport de liquide et l'on peut obtenir,de cette façon,la composante électrophorétique réelle.
On a en effet:
où a est le rayon du tube servant de cellule.
Cette méthode est précise et ne nécessite aucune hypo thèse concernant le régime hydrodynamique qui règne dans la cellule.Mais elle exige que les mesures soient effectuées à un grand nombre de hauteurs x allant de 0(milieu du tube) à
aCvoisinage immédiat de la paroi).
D’autre part,du fait que,sous l'influence de l'électro osmose, le liquide intermicellaire se déplace au voisinage des parois et comme il ne se produit aucun transport de li quide, celui-ci est amené à revenir par le centre du tube. Il doit donc exister deux niveaux stationnaires auxquels les courants électroosmotique et de retour hydrodynamique s'an nulent exactement.C'est uniquement à ces niveaux qu'il est
50
possible observer le déplacement électrophorétique non perturbé par l’électroosmose.
La distribution des vitesses d’un liquide deins un tube cylindrique est donnée par l’expression:
Vx = c (x^ - C) (3. I)
où est la vitesse du liquide à une distance x de l’axe du tube et où c et C sont des constantes.
Comme l’électroosmose en tube fermé de rayon intérieur a ne produit pas un transport résultant de liquide,en inté
grant, il vient:
(2x) dx 0
d’où V„ X dx = 0
En substituant dans (3. I) et en intégrant il vient: a
j a 0 ou encore C = ^
Portant dans (3. I) on obtient finalement:
= c (x^
-2
(
3
.
2
)
On a donc V = 0 pour x = a/]f2 = 0,707 a.
51
du diamètre à partir du bas et du sommet de la cellule. Cette méthode est donc plus rapide que la précédente mais elle est malheureusement moins précisa car la détermi nation des niveaux stationnaires ne se réalise expérimenta lement qu^avec une certaine approximation,De plus,aux envi
rons de la hauteur x = airm» la vitesse V varie très
rapide-— --- X
ment,de sorte qu'une petite erreur sur x entraîne une er reur considérable sur V .
Il est également possible théoriquement d'obtenir la vitesse électrophorétique en mesurant la vitesse des parti cules à une paroi (en bas ou en haut) et au milieu do la cellule,La somme de ces deux valeurs donne directement 2 V^,
e Pratiquement cette méthode donne des résultats peu satisfai
sants en raison du nombre très limité de particules aux pa rois et surtout lors de la présence d'agrégats sédimentés dans les cas de floculation rapide;aussi est-elle rarement utilisée.
La méthode la plus précise est celle qui consiste à me surer les vitesses à des niveaux quelconques et à déterminer la vitesse électrophorétique graphiquement.
Cependant,dans l'étude de certains phénomènes comme l'avance ment dans le temps d'une coagulâtion,une telle précision n' est pas exigée et on peut se contenter de mesurer directement V aux niveaux stationnaires.
52
CHAPITRE k
LES APPAREILS DE MICROELECTROPHORESE DECRITS DANS LA LITTERATURE
Avant de procéder au choix du dispositif approprié au but que nous poursuivions,nous avons examiné avec soin la bibliographie relative aux mesures des vitesses électropho» rétiques.Nous la résumerons brièvement en indiquant au pas sage les avantages et les inconvénients des appareils décrits» Ces derniers se répartissent en deux groupes qui se distin guent essentiellement par le profil de la cellule utilisée» Dans un cas,l'appareillage comporte une cellule à section rectangulaire,dans l'autre cas,une cellule à section circu laire.
Nous décrirons d'abord quelques dispositifs appartenant au premier groupe.
53
Les premières cellules à section rectangulaire furent construites par Ellis(4ia) et V.an Der Grinten(43).
Ces deux cellules sont fondamentalement inadéquates pour la mesure des vitesses électrophorétiques car,dans les deux cas, le liquide peut s^échapper par les ouvertures latérales et il est impossible d’obtenir,dans ces conditions,un régime hydrodynamique stationnaire.
S’inspirant des travaux de Ellis,Von Gils et Kruyt(44) ont également construit une cellule à faces planes.Kalgré les perfectionnements nouveaux qu’il apportait,ce type de cellule fut rapidement délaissé car,de l’avis même des au teur s, le courant du liquide n’atteignait jamais un état sta tionnaire,de sorte qu’il était impossible d’effectuer des mesures satisfaisantes.
Les constructeurs ont alors orienté leurs recherches sur les moyens de réduire les ouvertures latérales et d’évi ter, de cette façon,un transport de liquide.
Nous citerons ici la cellule mise au point par Kruyt et Went(45) dans laquelle les ouvertures latérales sont réduites à un point tel que leur effet perturbateur peut être consi déré comme négligeable.
Ce dispositif s’est révélé apte à la mesure des vitesses électrophorétiques;cependant,son emploi peu commode dans le cas d’essais systématiques en a limité l’utilisation.
lyophilesjla plupart des cellules à section rectangulaire construites par Northrop(46),Von Buzagh(47),Bungenherg de Jong et Teunissen(48) conviennent parfaitement car elles peuvent être rendues complètement étanches à l*aide d’un ciment.Dans ce cas,l’emploi des ciments est permis,non seule ment par le fait que les sols à particules lyophiles ne sont pas sensibles à leur influence,mais de plus,la majorité de
ces colloïdes possèdent la propriété de recouvrir les parois de la cellule.
Dans ce cas,le courant d’électroosmose aux parois aura la meme valeur que la vitesse électrophorétique,c© qui donne naissance à des relations simplifiées,
La vitesse mesurée à un niveau quelconque de la cellule est égale à la vitesse d’électrophorèse réelle multipliée par une constante qui ne dépend que de la hauteur d’observation dans la cellule.
Malheureusement,dans le cas des sols à particules hydro phobes, les phénomènes d’adsorption qui provoquent des modi fications des potentiels d’interface et la faible concentra tion en électrolyte du liquide,rendant celui-ci sensible aux pollutions,nécessitent l’utilisation de cellules sans ciment.
55
Dans ces derniers dispositifs,la faible profondeur de la chambre d*observation exige une grande précision pour la localisation exacte des niveaux étudiés.
décemment,La Mer(52),travaillant avec une cellule analogue et bien qu*il utilisât un objectif 44x,beaucoup plus puis sant que ceux employés généralement en microélectrophorèse, constata néanmoins une dispersion des vitesses observées variant de 5 à
xxxxxxxxxxx
Nous allons maintenant passer à 1*examen des appareils du second type,plus récents et plus pratiques,dans lesquels la cellule à section rectangulaire fait place à une cellule à section circulaire.
Abramson(53) et ses collaborateurs Mattson(5^) @t
Mooney(55) furent les premiers à réaliser et à employer des cellules cylindriques.
La cellule de Mattson est constitués par un capillaire à parois épaisses amincies au centre de façon appropriée. Les inconvénients d*une telle cellule sont,en gros,l*éclai- rage difficile et la déformation de 1*imago microscopique. Buswell et Larson(56) ont montré que,si l*on éclairait la
cellule de Mattson à l*aide d*un faisceau latéral,il fallait atteindre la cellule à une distance du sommet égale à
56
(à une distance égale à du rayon).
Dans une publication ultérieure,Henry(57) indique un© autre source d^erreur possible lorsqu’on éclaire la cellule cylindrique par en-dessous et qu’on effectue la focalisation précise à l’aide de l’objectif.Il y montre que l’épaisseur et le rayon de courbure de la paroi de verre produisent un déplacement de la position du point focal,entraînant une erreur sur la mobilité observée de 20% et meme d’avantage»
Après de longues recherches,Kruyt et Van Gils(^I) ont mis au point,en 1936,une cellule qui élimine en grande par
tie les défauts cités plus haut par l’emploi d’un capillaire à parois uniformes,très minces,de section intérieure de 2 mm,par observation en immersion dans l’eau et par éclairage
à l’aide d’un condensateur cardioîde.
Le dispositif de Kruyt et Van Gils constituait sans conteste la réalisation la plus parfaite à cette époque et permettait de mesurer les vitesses électrophorétiques avec une assez bonne précision.Aussi fut-il adopté par l’école hollandaise qui lui apporta encore quelques légères modifications dont la nécessité fut révélée par l’expérience.
57
lesquels on enfonce des petites baguettes de verre au moment des mesures.
Un petit bloc de cuivre creux et thermostatisé maintient 1* objectif du microscope à la température désirée et évite,de cette manière,les pertes éventuelles de chaleur dans la cuvette d^ immersion lors de 1*observation.ICnfin une lentille forte ment convergente,mobile,placée au-dessus du condensateur, augmente le cône de lumière sortant de ce dernier et permet une meilleure visibilité des particules dans la partie supé
rieure de la cellule.
Mackor(59) réalisa en 1951 une nouvelle version amélio rée de l’appareil de Van Gils,Troelstra et Kruyt.
Il utilise dans son dispositif un ultramicroscope à fente Siedentopf-Zsigmondy(60) et déplace l’ensemble microscope- cellule à l’aide d’une crémaillère fixée sous le statif du microscope pour déterminer les vitesses électrophorétiques à différents niveaux dans la cellule.
Nous avons proposé une solution plus commode de ce
pro-t
blême et nous l’exposerons dans le chapitre 5 relatif à la description de notre propre dispositif expérimental.
xxxxxxxxxxx
d’appa-58
relis dans lesquels le contre-couront du liquide est élimi né par un artifice.
La première tentative est l*oeuvre de Van Der Grinten (6l) qui,à l'aide d*un Jeu de réservoirs,parvint à réduire le retour hydrodynamique dans le plan médian de sa cellule et même à l'annuler dans certains cas mais ses résultats sont loin d'être reproductibles.
Dans le second appareil créé par Smith et Lisse(62), le courant électroosmotique ne se produit pas dans le tube d'observation mais dans un second tube de rayon plus grand connecté en parallèle.Dans ces conditions,il ne se produit aucun mouvement de liquide le long de l'axe du tube ser vant à l'observation.Cette propriété n'est réalisée que
lorsque les longueurs (L) et les rayons (a) des tubes (I et 2) obéissent à la relation suivante;
interfaces verre-liquide des deux capillaires sont identiques. Le seul niveau stationnaire est alors situé an. centre du
tube d'observation,à l'endroit où le gradient de vitesse du liquide est nul.
Malgré cet avantage,le dispositif de Smith et Lisse n'a pu être adopté sur un plan général car les corrections sur
le chemin parcouru par le faisceau lumineux,à cause de la réfraction à l’interface verre-liquide,corrections calcu lées par Henry(57)» sont si importantes qu’il ne peut être tenu compte des mesures effectuées avec ce système avant la publication de Henry.
Rutgers(63),combinant les avantages des deux méthodes précédentes,a réalisé un appareil composé de deux capil» laires placés en série,de rayons et longueurs identiques. Les récipients qui les terminent sont relativement si grands qu’il ne se produit pas de différence appréciable de hauteur entre leurs niveaux liquides durant une obser vation.
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CHAPITRE 5
LE DISPOSITIF MIS AU POINT DANS CE TRAVAIL
I. Introduction
Nous nous sommes inspirés,pour notre réalisation,des travaux de école hollandaise.
En effet,l'appareil et la méthode mis au point par Kruyt, Van Gils et leurs collaborateurs nous ont paru se prêter le mieux à la mesure précise et aisée des vitesses électro phorétiques.
Les modifications apportées aux dispositifs classiques avaient pour but essentiel de permettre le remplacement de l'ultramicroscope à condensateur cardioîde ou paraboloxde, employé presqu'exclusivement jusqu'ici,par un Ultramicros cope à fente,comme 1'avait fait Mackor(59)«
6l
inférieure de la préparation peuvent être mises en évidence. De plus,l'évaluâtion de la position des micelles observées par rapport à l'axe de référence est très incertaine,Elle repose uniquement sur les indications de la.vis micromé trique du microscope et est liée à la profondeur d© champ du système optique d'observation.On admet que seules les particules qui se trouvent dans la tranche parfaitement mise au point sont visibles.Or,cette hypothèse,qui n'est déjà pas rigoureuse pour la microscopie ordinaire,devient tout-à-fait inexacte dans le cas de l'ultramicroscopie. Dans ce cas en effet,la visibilité d'une particule dépend non seulement de sa distance à la lentille frontale de 1' objectif mais encore de sa grosseur.
Ces inconvénients disparaissent lorsqu'on utilise un ultramicroscope à fente.On peut alors,en modifiant les al titudes relatives de la cellule et de la fente,observer successivement toutes les parties de la préparation.Chaque tranche observée est extrêmement mince (dix microns environ) et,comme elle est seule éclairée,on ne voit vraiment pas les particules situées au-dessus et en dessous.
Pour atteindre notre but nous avons utilisé un micros cope dont la platine pouvait être déplacée verticalement à l'aide d'une vis à crémaillère et d'une vis micrométrique graduée.
