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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Copet, A. (s.d.). Etude de l'action de quelques bactéries oxydantes sur les butane-, pentane-, hexanédiol 1-2 (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

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(2)

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isTOî^:;qcjE des Tîii\.?.Aji)c

ivncRoin:oi-oGiQ.uE des ;poLiAi-aooi.3

Vers le sorDosj.j, den';i sièolé, tds de di'*ers

lîi^Oj, Peloi?8 :ui.t en éri6.e'AG& la présence d’un sucre réductour dans du jus ce sorDes abandonné h l^air* Pendant prés d ?

de essaâ,'; tiour en préparer à nouveau furenc tru jaaj.s on rtiuss.tt seuiement detis;: ou trois fors 8 cotés.

(5)

■bose était produit par l’action d'une 'baotér:..:, "la 'bactirie du sorbo- SQO sur un alcool liexavalent^ la sorbîta, ou.:, sa trouire- dans 3es balei’ de sorbier. Il basa ensuite sur cette décou’'/eT'ta ime 2?.étiiode ce prépc.> ratio.n do sorbose en partant de sorbite s:;7îthét,.que (:2), Be plua^ iX produisit i*o2cydetion par ce icene iiicroori.?enisntefl ide'it.ique au Bac te- rium xylinum de Brovnij de îmit polyalcoo.Ls dilatèrent s en cétoses cor respondants,

ïl mit en évide:a.ce l’action oxydant© spéci.ficu© de la bncté:?!© : «C*est soulsîTient lorsque l’hydrox^rle -"-o;! du alcool secon-«daire est disposé de telle façon que,, d’un nexifî coté do la chaîne^ .13. one soit pas au TOisinat?© d’un atome d’ixuiro.gèn.fi ' faisant partie d’un «groupement semblable^ qu’on observe l’attaque par la bajtérie,»- (2)

Peu après cette découverte de Bertrand, Klin.;' (5) soiinit des diols

■X à l’action oxydante d© la bactérie du scrbose et du hycoderma acett

d’Orléans et constata que ces microorganisires oxydent le butanediol a-3 en méthylacétol OHx‘''00*=>Cnoa-CHg et agissent sur le p.ï*opanediol racémique^ oxydant la '^fonction a.lcocl secondai:-’© de l’isomère- lévog'/-»- re, liais il n’observa, aucune oxydation du butarridiol l->2 ni i»ar l’une ni par l’autre de ces bactéries.

Le principe de l’oxydation biocliimique des jolyols qui avait été posé par Bertrand ne reçut guère d’eppiioatioa, :;:>eîidan.t lafi trente prc-- mières années de ce siècle, i'vlais ©n 1923 fut découvert ai laboicatoire de microbiologie de Delft (4) i’acetobacteï suborydans présentant su.r- le. bactérie du sorbose le grand avantage de ne ;oas former de gelé© épaisse gênant la diffusion de l’oX3?-gène et aiip©chant 1 agitation du liquide, la sooglée du Bacteriura x37-linu.m ne Tjou^’ant et:re iraniergéa.

En 1935J, J.Eo'ëseken et J'.L.Lsefers (5) utilli.eÆt un boixillca da culture d’Âcetobecter suboxydons et opérant l’ciri^'claticn en faisant passer dans la solution un courant d’air très d.ivisé, ont constaté eu’ une quantité de sorbite qui demande quat::e à sii; seEa.l.aos pour otro

oxydée par la méthode de Bertrand l’est au bout de Ac-V_'e joxxrs per l’Ace-tobacter suboxydans, dans les condition.s où ils se sont placés,

En 1938, R.M.Hann, E/B,ïilden et 0,S»iIudson (6) ont «.?x3iqué l’ae-- tion oxydante de la bactérie de Kiuyver cm ci’-cir.sance subrBex-giée sur une série de pclyalcools. Ils ont constate que, co:mne 'pour Baoterium xyliaum, la configuration favorable pour l’ox/ds.tion est un. arrange ment ois des deux -OH secondaires ad^acenvs à un groupement alcool primaire et que la configuratior. d. est oxydée •f-apidemeni alors quo

l’autre ne l’est pas ou très lentement, La spdcif.toité de .âcetobacter suboxydans l-eur a paru supérieure à celle de Bat ter.ium xylinu.n fît sou pouvoir oxydant est plus grand : l’oxydatio.n du perséiitoi en porséulo- sa avait été réalisée par Bertrand en a.-.aploya:at Bactei'iira .îylitiiav avec un rendement de 47/i; avec Acetobacter suboxyc.oü.s 1’o^n-’-da^ien s. été

quantitative.

L’emploi de cette bactérie pour l'ox-rc.vaticu de la ©orbite a perrais l’utilisation de hautes concentrations de C3 po-lyol et a conduit à une méthode aisée de préparation du sorbose (7). 0© procédé ess maintenant employé pour la production commerciale de- l.sorr-Oîse q li se’t à la pré paration 33,uithétique de l’acide ascorbique! ou vitanino C 'p.?.r orydatlo-i'

(2) .ân.Ohim.et Phys. VIII S. 3 lBl-236 '3S'0f) (3) O.H. 128 244 & 1252 (189S'T, An.,Ch,a" Phrs- 14) Tisser H Hcoft Thèse Delft 1925

J.C,Kiuyver et de Leem? l'ijdiïchrif■; U'er^ei, C (5) Rec.Trav.chira, Pays--Bas £62 ;i935)

(6) ir,Am,Chem.Soc, ^ 1201 (3.9;38!*

(7! E„I,Fulmer lowa State OoIIfîge Depcii'tr.f-n'-; o? Ihi.'i.;;.! Disest 1945,

n:: s,, ^ 4'?i ( :kîRaeî.ik, Z 1?0

(6)

-5“

du cétose en acide 2 céto 1 ,guloniq\ie (3),

Par Inaction spécifique des bactéries oxydantes, 1 * oxydation laicrc- biologique de polyols a permis la préparation, à partir d’un polyol racémique, de l'un des antipodes par destruction de l’autrej elle a été utilisée pour la préparation de oétols avec d"excellents rendements

; tels l’aoétylmétbylcarbinol (90/o) à partir du butanediol 2-3 (9) et une dicétoinosite à partir de l'inosite Inactive (10).

Enfin c'es oxydations biochimiques ont été utilisées à la détormina- tion de la configuration de polyols et de cétols en série aliphatique

(11) et en série cyclique (12).

En 1954, A.Walti (15) soumit les propane'^, butane-, pentane- et hexanediol 1-2 racéiaiques à l’action d’u;ae culture d’un champignon s

l’Aspergillus Higer.

Les trois premiers furent oxydés on cétols correspondants et dans chaque cas il restait a côté de l’hydroxycétone un glycol optiquement actif, le champignon ayant lui aussi une action oxydante sélective. L’hexanediol 1“2 placé dans les mêmes conditions que ses homologues inférieurs ne fut pas attaqué.

Objet* du travail.

Les travaux de Vfalti sur l’oxydation des diols 1-2 en

par Aspergillus Niger ayant montré l’action oxj’-dante de oeïui-ci^' ® sur les trois premiers alors que le.butaaediol 1-2 a résisté d’après les travaux de Kling à l'action des bactéries oxydantes ; Bacterium srjrlinum et I.ÿcoderma ace.ti, Ifedemoiselle H.Van Hisseghem m'a suggéré de compléter les travaux de Kling en soumettant les butane*», pentaae- et hexanediol 1-2 à l’oxydation par les bactéries utilisées par Kling et par l’Acetobacter suboxydans.

Le travail comporte deux parties î

I : Préparation ides butane», pentane-j hexanediol 1-2 pvirs, non souillés par des glycols a isomèreis do position.

II i Essais d’oxydation des diols par les be.ctéoies oxydantes.

(6) Haworth Nature 154 724 (1934)

ToReichstein Helv.Chim,acta 12. 1005 (1934)

(9) ü.îoFulmer,L.Aaünderîcof;ier,A,C5.Bant:5 J. Am.Chem, doc.65 1425C1943) (10) E.I.Fulmer The Brewers Digest 1945.

(11) H.Van RissegîieiQo De l’action de microoré'anismes sur les formes àM stéréoisoraères de l'hexanediol 3-4, Bul.Scc.Chim,.Belg.^;^ 25(1936) E.Grivsîcj?-, Oxydation des 2 formes dlastéréoisomères du~^utanedioi 2-5 par la Baot.du sorbose et Kyc.aceti id,, 51 63 (1942) (12) Th.Posternak et Fr.Ravenna. Sur las cyclohexanesriols 1 23 et

(7)

CHAPITRE I

?REPARATION ÎESc<GLYCOLS ]’R'!MA!1\ES SECONMlî^tS

EH Ci &H CHAINE LINEAIRf:

4

X® PHE^ABATION DU BOTAHEDIOL 1»2 : CHj^C :0H-aHj50H O

à O iréthodes do préparation à envisager %

1®) A partir de l*étiiyléaig.ue an passant par les stades, î bibromure diaoétato —^ diol (14)

2®) A partir de 1*éthylenique en passant par les stades ; cblorhydrine —^ époxyde ^ diol ( 15 )

5°) Hydrolyse du dichlorobutaii© 1»*2 sous pression en présence de bicarbonate et de carbonate de sodiuta (lô)

4®) A partir d'érythrite, en passant par l’”érythrolf (butène 3-'4 diol 1"»2) qui hydrogéné fournit le batanediol (17)

(14) totz C.R, 45 SOI (1856)

Saiaev et GraÏÏowsky A« 179 532 Englund O'.Prakt«Chem, /27 124 192

C.Riatignon^ H.ll>ureu et ÈûlOTé Bl, /5/ 2 1169 (1935) (15) B„Rothstein Bl. /5/ 2 193B (1935)

Walti. J.Ara,Chem.Soc.'“^6 2723 (1934) H.îhureu et M.Dodé Bl7*“/5/ £ 288 (1937) Brooks et Humphrey J.Am.Oheia.Soc. ^ 8.54

(3.6) A.F.Dobryfinskii, R.A.Gutner et ïï.K.Schigelfekaya J.Gen.Ohem.U.S.S.R. £ 1513 (1957) (17) Méthode de Henninger moii. fiée par Prévost

(8)

5®) Condensation de oiiloracétaldéîiyde et de oromure d*éthylme.gnâsiuin conduisant à la olilorhydrine %

CH^Ol-OHO <- CHgCl-OHOH-O^P] %

6®) A partir du 'butadièïie 1-5 par transformation de celui-ci en

époxy 5~^ butène 1 : q, 0H,^^0H-0H03-0H^01 C:îp=OH-.cfe-bH. CH2=GH-CH=0H2 a. OH^-OHg-OHOH-CHgOIÎ hydrolyse OH^=CH -OHOH-CHj^OH

7°) A partir du butine 1 (qu*oa peut obtenir à I^étefc pur en suitrant la méthode de Pieon (18) ; C^H^Î -f HaC^OH CgH^-CSOH p“|^> C^^-CÏÏ-0K6r . tîBr ^ peroxyde C,,H--CH3r~0H^Br au sein de liquide B. Méthode utilisée.

Madame Fioreas a préparé du butanediol 1-2 suivant les indications- de 0,Matignon, H.r-bureu et M.Dodé (19), par cette suite d®opérations ï

1°) déshydratation de l'alcool butyllque normal sur 1'alumine chauffée vers 580® au four électrique.

2*) transformation du butène obtenu on dibromo 1-2 butane par barbottage du courant de butène dans le brose,

3® ) transformation du dibromo 1-2 butane en dieoetate de butylè-» no glycol par action de 1*acétate de potassium en présence d'acide acétique.

4®) hydrolyse de la diacétino par l’alcool méthylique renfermant 2 ^ d’acide chlorhydrique (20)

ialgr© les critiques qui peuvent etre formulées quant à ce procédé, ce mode de préparation est en effet tentant par les rendements élevés des trans-formations successives des dibromobutanes ea diacétates (en viron 70%) et d® ceux-ci en glycols (95%), de plus les auteurs signe- lent (21) que les rectificatioxis successives que l'oa effectue sur chaque composé intermédiaire (bibromure, diacetine) 3t sur le glycol lui-mêiae permette-nt d’obtenir le diol 1-2 pur.

Il y a cependant une remarque à faire sur l’obtention d’hydrocar bure par déshydratation catalytique de l»alcool„ 0.Matignon, H.Mourea et M.Dodé (14), dans leur é-fcude sur la désh3'-dratetio:a catalytique d© l’alcool butylique par l’alumine, signalent que l’obtention de butène 1 uniquement, n’est possibl(3 que si l’alumine a été soigneusement

(18) Picoii C.R. 169 32 (1919) (19) 31. 15/ 2 1184 (1955)

(9)

prépsrce, îls coïicluent à uns double fcn.3tio:i du cabalysaur mis an oeuvra^ q.ui tout d'abord agirait confie déshydratant de l'eloool et conduix'ait Borraalemoat au butène 1, et q.uij -onsuite, aurait le

pou-formé ? ce 3.U1

5<3 à la présence de compo- conduirait au butène 2. voir d'isomériser l'hydrocarbure

sés acides, meme en petite Q.uantité,

Une autre précaution à prendre pour éditer l'isomérisation, serait de ne pas laisser sé_Journer trop longtemps dans le four, i ’îi3i"c'-rocar«“ bure formé, et peut-être même serait-il bon, à ce point'de \nxe, de fei-- ro passer simultanément un ccurant d’az-o'g©<,

Partie expérimentale.

(

22

)

1] 20 grSo du butancdiol 1-2 préparé suivant 1« procédé indioué, par iladams Fierens, et mis à notre dispositi<3n,àoriîiont par distillation;

a, fraction <1 106sous 25-26 mm.’-îg b, >« 106-107^ »

c, „ 107-10? «^5 résidu

Nous avons trouvé comme valeur des dsnsi:és: 1,0082 1.5 1L,0 U5 5,0 grj r; rr tr ^3) pour la fraction b; .20 " c : 1,0052

Bien que les produits intermédieirGS de synthcss à partiV'de l'hydro carbure aient été scitinis à des rectifications succassLves, le procédf! conduit à ub .diol impur,

Bn effet, nous avons mis on évidence '.La pj’ésence do bi.itanediol 2-5 ■ dans la fraction de butaned.Lol 1-2 ( éb. ;106^-107^ sou 3 25-26 rmi.Hg) ce liquide a été oxydé .par l'eau de brom<5 suivant les indicetion,3 de O.t'attgnon, H.î'oureu et î.'hDodé (24), Puis la solution aqueuse -ainsi obtenue a été distillée on présence cte '.^cîCîIt. et le distillât a été re cueilli dans une solution de cb.2.orhydrai:e d^hydi'oxylamine, d'acét.ate de sod.iu.ïïi et de HiOl...

31

Voici le mode opératoire que nous avoîis sv.ivi ; a ■} en'' d'une soin» tion contenant le diol ( Ifb environ), on ajoute 5 l'eau de brome. On, place le tout dans un tube en verre é])ais, qui est scellé et placé trois minutes dans l'eau bouilla.ate.

On laisse refroidir 15 minutes à la glacière dans l'obscurité. On transvase ensuite le contenu décoloré dans un ballon de 25 cm5 muni d'une petite colonne Vigreux à trois élénents^.et d'un petit réfrigé rant latéral, On distille en présence de 5 d'une îolu.tlon de BeOl, à 50'>. On chauffe doucenant, et on recueille le disti .les dans un tu be à essai contenant : 5 gouttes d'une solution de Ui îl..^ h 10%

(Z.

20 gOUtt<5S " » 10 gouttes s»

CE .OOOU.i à 20fo

h 20%

‘I î lH'^-192® Saj.aev Qr-aboTTsIy éb..-,:9i<xlçjo5(foi'iae de.xtroéqr.-e)L

* 1

_ Kling ; 192*^' -1$4' orme dextroéy-.-e)Levene et UalH'r l.H .ol,Ohe.7i,74

)

éb ♦ : 94®-96® ( forme lévog3rî’e

i<^3) -■ == l,OC59 SftizGV, Urabevrsky . , 175 552

(10)

n.

''‘Z “

îi y a GU apparition dès l3s preiîiièros gcîuttes ti‘ m précipité ron ge de nickei àimétb.ylgr7oxîne indiquant la psrésence le diacétyle dans les produits d^ox^rdation du "butanediol, si corime l-a.?firsient Matignonj l.'ourêu et Dodé, le "outanediol 1-2 ne s*o:Hyde pas dans ces conditions» 1» OH.^»GHOH-OHOH-CH^ OH^.-OO-OHOH-CHy 2 OÏÏ^-OO-OHOH-CK.;, J GHV-OO-GO-Cm^, ^ J" 3® GH^-GO-OO-OH^ îîHgOH-HCl IhOÎ^ n f îTT '» 0K-,t 1 • ■V V **’ -■> A 1! ^ ‘ 0 = . i ïfOH N0Î.Î 0= : t CH.. rT^Sl OHj 0-îfeC HO-N=C ) OH.5 Conclusion. : La pp-'éparation du butanediol 1”;2 pur en pren.-mt comme

point de départ 1 ^éthylénicp\e obtenu pa:désilydretation de II alcool butyligue n> et en passant j)ar le ditroimire et le diacétatg:, ne se7n~ble pas eâsée.

11 échantillon de ce diol prf-paré par ï.Tac.aiao Fierons ^.st rectifié encore par distillation fractionnée a coEsme

point d'ébullition : sous 25-25 m:uHg densité ; : 1.0082

2) Nous nous soEimss demandé si nous ne pourrions pa.i utiliser pour la

préparation du butanediol 1-2., le dibronobutene 1-2 préparé par la méthode de Lbune:;n:-at (23) qui* consiste e faire- la. brcmurati-on du bro mure de but^rle normal par le 1)3“ome en présence .de brt mure d*aluminium.

En ce qui concerne la préparation du dibroœo i-2 }ropane, ] ouneyrat interprète la réaction de Is façon sxii\'e.îite :

GH^-C.H^-0î-U,3r -f AlBr^ ✓ ^ ^ GH^-^ 00 1 0H^~i 30 _fixa OH. Br OH:.-èH-yaBîV -t* HSr _P ₂ CH.J3r I ^ CH,<*0K»:0H^ AlBr. P 2 {T e.ndem8îit 90«-95^'^] Ainsi J d'après lui, le bro^rare d'aluminium ■îril.q/dré- agit dans cer taines conditions sur les bro^iures d’alhyla saturés pour fouiuiir des hydroc-arburcs éthyléniques dont la forr;acion roTient’à l'arrachement de HBr.

(11)

ïi a rais e.a évidence cetls action de& balogémires d^’aluraîTiium

{chlorure et • hro/sure) par Is ^jrêparatior' d■ isooutyieua par Inaction de .AlOi^ sur le chlorure d’isolratjK.e ( OH^A,“CJÏ“Cîf

Le mode opér~atoire adopté pa:.' l'ounapTat pour le préparation du bi- bromopropane est le suivant :

Il utilise un ballon immi d’uns ampoule h broi'-Æ et d'un réfrigérant acBcendantp lequel communique avec un flecon de s{ïreté et ensuite avec un laveur à moitié rempli d’eau distillée (pour retenir l’acide brom- bydrique entraîné). L’entièreté de bromure d’aluniniiim se trouva ini

tialement dans le ballon avec le? bromure d’albylej, avant l’addition de brome.

Un échantillon de dibromobutfine 1^2 pa'épsré par oo proo.éaé par Grivslcy (26) en 1939~'^-0 a été mis à notie disposition.

Les caractéristiques données étaient les suivantes ;

fraction a) 350 iyj. - sa»0,33

1)) 23 fris. «t>.82<’0^3P nsn.Hg " aîsi.Hg On soumet à la distillation la fraction a) et on reciieilli:) : (27)

ai <. 70«9 ss.35-36 mm. 16 _"P’E. u.p 70»9-71^3 3^-35 rarc. 84 grs. <C~ CA-r ■J) 71*’3-74® 5 35--34 mm. r 0 / <r - fp-’s. d^'^' a,, 4 7403^7^09 32-35 mm. 122 grs. «1

tion à ce moment au bromure re stent dans le bal

= 1.7908 (27) = 1.79.39

censtituant la fraction b) éb.a2°0-05‘^A-^r,Q ^5^ fournit encor-e ; b-j 53 gr.s. d’une fraction bouillant à 60*^9~6:'®4^2/ jrjpv

11 grs. de résidu. "2

(26) travail inédit.

(12)

,9.

On soumst à un fractionnement méthocLicue paz les fractions obtenues sauf fractioimementSj, en recueillo

c.istillâ-lfion sous pres sion réduite Æprès SS et b. 2* quatre 17 mm. 57-58 O S 57^ 58'='6 59^6 59® 6-60 O f> 60®ô-61° Considérant étalement des

17 -srs. 25 i^,!> 79,5 19 points d'ébullition ,20 d20 4 1.7924 1.7954 57) de ces fractions, et comparant ceux-ci au-x points û'ébullition des dibromobutenos, 1© 1-2 et les

un mélenge

Or, puisque le point

2-5 diastéréoisomeres, nous concluons etre en présence d' d'isomères,

d'ébullition du dibroimire iiréparé par Orivskj concordait en 1939 avec le point d'ébullitirm du ditromobutane 1-2 trouvé dans la littérature (27), il semblerait qu’une transposition se serait effectuée à la longue au sein de l’isomère 1-2 qui sc se rait transposé partiellement en 2-5 dibromobutane.

Remarquons à ce sujet que Fe?;orski (28) avait déjà observé que le dibromobutane 1-2 chauffé à 215-220° avait tendance à se transposer. Le temps et l'exposition fortuite à le lumière aidant, il r.'est pas impossible que cette transposition se soit effectuée lentonient.

Nous avons pris également les indices de réfraction des fractions suivantes au réfractomàtre lulfrioh (prisme H =; 1,62085) à 2C° :

fraction 58®6~59®6 ss,17 mm. n 1.51065 n He rouge 1,5102 n 1,5250 n ne jaune 1.51415 n H 1.5305 n IÎ3 vert 1.5214 ü _{a île vj.olet} _{U 5256} n - n = 0,01235 =.11, _{” n} _{= 0^01965} Dispersion spécifique : i. 0,0109

Tous ces indices sont en ligne droite sur le graphique donnant n en fonction de l’inverse,du carc-ré de la longueur d’onde ( n .1-^- ) D’apres cette droite, la valeur d© np est 1,5145,

Pour le composé dibromé en de point d’ébullition in-eermédieire lépingle (27) donnait Comme valeur pour : 1.5159 à 19®,. ^

Notons aussi que nos valeurs de densit© et d’indices correspondent également à celles données par H,J.Lucas et suiv„

(1930) 1.7916 : 1.5117

d^O (1956) 1,7922

(13)

n 1.5106 n 1.5229 n 1.5303 H ,3 "» n : = 0,0123 ô '-■» n . = 0,0197 n Dispejrsion sx^écifique : —■ 11 jB© rouge 1,5103 n :Ee jaune 1.5145 n :K© vers 1.5214 n :E.e violet 1.5236 ■0< = 0,0109 Cgs indices sont en ligne droite sur

'pour ie violet de l'hélium.

D'après ce graphique, ïi|j gereit

-le sraphicpae ( x. X i saxîf

3) Croyant à une altération du bibrcrGare de arivsly, avec le tomiui nous nous gommes proposés d'appliquer s aoxaveau la méthode do Mounoy- rat (25) à l'obtention du dibroKobutane à parti! de troiaure do butyie normala

I.Tode opératoire employé î

A 300 grs. (e^ïcès) de r., séché sur CaOl,, et préparé suivant la méthode de Marvel e'fc Karsin (29) et possédant les constantes î

éb.^gO • 101®23-101‘'ô5 corr. { 5C/ d^/^’ : 1.2749

on ajoute 5 grs. de chlorure d'eluminium, par x’^tites fractions on l'espace de 2 heures, et simultanément en ;2h,5/4, 243 grs. de brome.

Le ballon opératoire est muni d'une ampoule à broce, d'un tube courbé contenant le. réserve de chlorure d'aluminium, et d'un réfrigé rant ascendant. Ce dernier est fermé par un tu‘’oe a CrClp oui

co>7îiflUTii-que à un flacon do sûreté, puis à un laveur contenant un© so3.ut.ion do soude à 20%.

Le ballon opératoire est maintemi à rine tcnix>ératura inférieure à

-X2®0 piendant § heure, puis la température du bain s'élève ju-ogressi™ veraent^ aile est maintenue pendent une heure à 0®, L'expéiioncë a été faite a l'air libre par une journée de soleil intermittent. On ii'observe aucun dégagement d'hydrecide penda.rfc la x»remiè-ie demi-heure. Puis, la solution du flacon laveur jatmit et s'échauffe fortement; ensuite, il s'y forme des gouttr7S liquides plus denses que la solu tion. Finalement, le dégagement d'îîBr devenant très importrant;, l'ad dition de brome est arretée avant que n'.ait été ajoutée le ru entité correspondant &u bromure de butyl© siis en oenr.ce/

(29) Marvel et Kamm J.Am,Chem (30} J.Timmermans et F.rvîartin 0O r. Soc. .305 U92») ; Journ. de Ch. i 1 5 ---^ r; 1 P A >0,p <)rgenic S que £ 3 ‘779 yr.tht?sise

(14)

• 11

-Ls liquide obtenu est brun-rouge^ ii est Yersé par petites quanti tés dans l*eeu glacée additionnée d*HBr, il est laYé ensuite avec un© solution d'acide broïahydrique^ puis à l’eau et avec une solution éi«= luoe de soude.

Après avoir été mis à sécher sur CaOlg, il est distillé sous pres sion réduite. Une distilletioa préliminaire ss.Gt—65 rim, de pression donne une fraction importante de 117 grs, puissant <i

Le résidij. de cette distillation fournit d.ans une seconde distilla tion effectuée sous 50 mm. de pressicnj, les fractions importantes

suivantes % ^

155 grs, éb.72-75^’a 58 grs. 73-77'-'0

58 grs. non distillé au-dessus de 110®0

Après deux distillations méthodiques,, on recueille (en ayant cha- eue foiSÿ rejeté les fractions de tête et üo queue)

SB, 35 SEC. 66®-67® 57 srrî. = 1,7855 67®-68° 55 = 1.7835 ^7f\ 68®-69® 41,5 ^4 == 1,78^-4 69®-69®5 6,5 résidu 11,5

Kous avons pris également les indices de réfraction les Îractionsî suivantes au réfractomètre Jiilfrich (prissie îî = 1,62065) h 20® ;

(15)

Il £.e Ii.ieii r.uU L a'y ai/o las formatio3i^ on opérant corne nous 1 aVons lyi';;, C.e di.bzoTao'outario 1-2p mais fie dibromo'butane 2-3.

;Tous croycm- pouvcir interpréter ces résultats oorane suit i Une fois l*hycl:?oc.art‘Ure formé selon : qjj

\ 2

OR,-OHo'-OHo'-CE„.Br xaci^ CH,-CH.,-Gïl-=/,lCl^ + lîCl

J ‘i CL J J é... c.

<;iL,3r I

et OH,."CH2>'OHwl3.Ca^ —^ -CHg-CE^OH^ ■*• AlBrOl^

colui^ci peut subir l'addition l'hydraoide halof^éné, il le fera sui- Vfmt la ioi de iVarïto'^nilcoVj, c'est-à-dire addition nonaelo %

CH.^-Onp«-CH=-.OxUp + HCl -é CH^-OHp-OHGl-GH^

ot alors GH:^-OHI,-aHCl-Cn:ç + MOlgBv OH^^-OH-OHOl-CK^^ + HBr

^2 CH.-GH-CHCl-CH^ -> i 2 2 ) AlCl^ P JH:^~CH=:CH-CH7 + AlOl: AlGl 2 0,H^-CH=CH-CH^ '> Br P P 3 CH,-0H3r-CHBr-CH^ 3 3

"fous ivons persé que la fraction la plus volatile (35®5=J>7®5 ss, 6^;—'ôp mra,) pouvait être constituée de broMîre de butyle normal non entré en réact:.or; nous avons sourais ce liquide à la distill.ation sous pre ssion atniospUérique, lOlle nous indique qiie nous avons affaire à un mélange éh, ss, 7^3 rmii. < 90° 90-96° 96-99° résidu 25 grs. 51 grs. 24 grs, 37 ers»

jÎous aonscetons que les points d'ébiullition de ces différentes

fra(.'-ticn,3 sont inférieurs à celui du bromure de butyle normal (30) et (jue ceux des deux premières fractions sont voisins du point d'é bullition du 2 bromobutane (31) -,

(31) J .TiEimermans et F.L'ertin J.de Ghirnie Phys.rQCIII 779' Eï-oîaure de butyle normal

éb.^gO 101°50 d 15° 1.28292 30° !.. 26120 variât, 0^,00144 Indicés 15° = 0.00D5 1926) J,TiiimierrQans et F,Tertin

J,de Chimie Phys,XXV 426(1928) 2 Bromobutano éb,„.„^ 91° 4 '*'760 d 15° 1,27197 50° 1.2é-980 variât,0J 00147 Indices 15° - 0,0005

nBg( 1, ^-5940 ÎIÏ.IC alc. 28P30 obs.2£î,29 nHe( 1,43659 R'.Tcalc.28p30 obs,2B,18

(16)

La format ion de celui-ci peut s "explirier .p£’:r la îi;îat;lc-n de FiBr sur le ‘butène 1 et sur le butène 2,

îîous nous soicsiGs assurés nue toutes e s s fuaotionhs no coni:eiiaient pas de composés éthyléniquos^

Souralses à 5 distillations séthcdi^iues^ en rejetant 3os fractions de téîte et de queues ailes nous eut donné' finalement :

SS«745 ïam. 89® 6,5 894.930 _11,5 92*^ •«■95'^ _7,5 950.940 q 5 940.960 ₁₀ 96®-98® 11 98®-100® 3 résidu • 5 := 1,< 565 df 1.^720

5ÎCUS avons pris les indices de réf3‘ection de ces c’eu.'î fractions au réfraotomètre Pulfrich'(prisme - 1«62085) h 20"=,

fraction é'b,94-96®

n H 1«4360 îi He rou.ge 1.45555

n Hp 1.4452 n Ife 2 a'ane 1.4587

n H y I./4505 n He vert 1.MA3S

n Re violet 1.4^39

Tous ces indices se trouvent en ligne droite sur le fraphiq\ie (a X i; sauf la valeur du violet de l'héliura,.

33 Hp - n = 0J, 0092 n Hy “■ Il » 0,0145 Dispersion spécifique ; ■——^ 0,0114 fract i on éb, 96-*98° n 1.4366 n He rotige 1.43615 n xîp 1.4457 n He. 2 auiia 1.4393 n Hy 1.4510 n He vert :U4i;4^i n He violet 1.4^; 45 indices sont également en droite sur 3.e g: J

(17)

Pe.r intarpolatioîi des yalsf.rs données par J^Tiirimeimans e-î; F,"Tart;in nous obtenons pour les constantes physiques à

1 Eromobutane 2 3rornebut d à 20® 1.2757 1.2646; indices îx \X 1.4569 1.4359’ n He j. Ï.4399 1.^365 Il H g 1.4^-625 1.4426 n h; 1.4515 1.^488

Quant à la dispersion spécificue, on obtient oamir;© \releur (en eff©e« tuant les calculs pour les constantes doanées à 35®) i

ny

--- --g—- 0,0114 0,0117

En comparant les densités, indices de réfraction, dispersion spéci fique de nos fractions aux valeurs de ces raemes constantes à la œerae terap<5ratur8 des bromobutanes 1 et 2 des auteurs cités, nous pouvons conc3-ure vraisemblablement à la présence d'un méleinge des deux Isoiaè*- res, pltts riche cependant en bromure de butyle norina], mais difficile à séparer complètement.

Conclusion :

L®action du brome sur le brorciurcî de buty le norsial en pr-^-=■ seaoe de AlCl-^ ne nous a pas permis dams les conditions où nous avonr opéré de préparer le bibromo 1-1' butane, Nous n'avons pu nous attarder à 1'étude de cette réaction, mais il serait intéressant d®®n faire va rier les conditions expérimentales. Ainsi, na favoriserait-on pas 1© formation du dibromure 1-2 en per tant d*un mélengs? de bropiure de but^» le et de brome maintenu à basse température, auquel ca ajouterait une très faible quantité de catalyseur (AlCl^, A13r-> ou Fe),

Nous nous proposions d^essayer encore la préparation du butanedio3 l»-! à partir de l^époxy 5”4 butène 1 (procédé numérota r 6'*),

(18)

2® PREPARATION DU PENTANEDlOL 1-2 : OH^r-OHg-OH^-CHOH-CHgOH.

_ — - — _ « - — —— ^ ^ ^

A, Héthodes de préparation à envisa^jer :

Plusieurs raéthodes de préparation ont coume point de départ le ponté- ne 1»

r-') Dans l*une d*elles, on effectue le passage de l*éthyiénique au dioï par la suite des transformations î

pentène 1—'bibroîaurc ---> diacétate -—$• diol (14)

2®) Dans une autre, par l’intermédiaire de la chlorhydrine et de l’é poxyde :

pentène 1 —chlorhydrine -—4 époxyde —> diol (15)

3®) On peut également faire la synthèse de la chlorhydrine par la con densation du chloracétaldéhyde avec le bromure de propylmagnésium

‘ CKgCl-CHO + 0jH^3%Br —^ CH^Cl-CRiOH-C^H^

cette chlorhydrine pouvant etre transformée en diol par la forma tion d’époxyde ou par hydrolyse,

4®) On pourrait aussi envisager la transformation directe du pentène 1 en diol par hydroxylation de la double liaison, soit par HpOp en présence de' 0s0.(55), soit par une solution aquouse diluée*^ “^d© KîâaO^ (1 à 2^&) ou de (f.inO^)pBa (54) ou par KCIO^ ©t OsO^ (55).

3°) La fixation de doux hydroxyles sur la double liaison du pentène

peut se faire indirectement par d’autres agents oxydants ;

a) par le tétracétate de Ib en solution acétique, ce qui produit la fixation de 2 groupements CH^-COO* (56)

(52) P.A.Levene et H.L.Haller J.Biol.Chem. 77 560 (1928) (53) îT.A.Èïilas et S.Sussman J.Am.Chem.Soc. 59 2545 (1937)

, , 3t ^ 1302 (1936)

(34) G.Wagner Ber. ^ 1230(1888)

(35) Hofmann,Ehrhart et Schneider Ber. frô 1657 (1914) N.A.Bîilas et E.BÏ,Terry J,Ara.Chem.Soc, ^^7 1412 (1925) G.Braun J.Am,Chem.Soc. ^ 3176 (1930)

(19)

b) par les acides perben:îoïq,uo (37), peracétipue \58Î, ou perfor- aiique ( 39 )

c) ©t suivant O.Prévbst par l’actioiî du cori-.plexo iodoargen-tobenaoïque (OgHj^COO)pAgl.

6^) On peut encore comme l’ont fait i.A,Ij3vene et HoL.Haller (41) préparer lo pentanediol 1-2 à partir de l’acide coîyvalérianiquOj par la réduction (sodium + acide acétique) de son éther éthyliqueo 7®) Suivant les memes auteurs (42) j, on obtient le peiicane»diol 1-2 &

partir de l’hexène 1 ol :>s préparé aisément h partir d'acroléine. L'alcool non saturé est soumis à l’action de l’ojygène ozonisé et l’ozonide décomposé par IL*eau fournie 1’o^’i^mlcléh^-de qui par réduc tion pai’ l’amalgame de sodium est transformé en c loi :

+ 0^ + HpO C^H^-CHOH-CH^CHg. G^H^-ÔHOH-Cîî-Oîi^ ^ o-o-o C,ïï„-OHOH-CH() + HCHO 3 7 + Hp C^Hi^-CHOH-CHpOH B. Méthode utilisée.

Nous avons sîcathétisé le pentanediol 1-2 par ai>plication du procédé n‘^2 en effectuant les transformations suivantes :

1^^ préparation du pentène 1;

2° transformation de pentène ei chlorhydrine par fixation d’une molécule d’acide hypochloreux sur ].a double liaison; 3® traitement de la chlorhydriao par la potfLSse solide^ ce I qui conduit à 1 ’ (Spoxypentsne '

4® transformation de 1 ’épox3rpsitane en pent£neàiol 1-2 par hydrolyse en milieu acide.

(37) J3ôeseken Rec.Trav.Chim. 858 (1926)

a oxydé CH^4|0-CH=CH^ et GH.,-CH--0=0ÎL en glycols correspondants.

^ CH^ ^ ÔH J

J.Boesekon et tl.Halewyn 2ec.Trav.Ghim. ^ 254 (1926) ont oxydé ( 0H^)£-C=Gnr^^en glycol.

(36) T. i’.Findley, D.Swern and .T.T.Scanlan .T.Ara. Chem.Hoc.6? 412(1945) .(39) D.Swern, G.N.Dillenj, T.VlFindley a:id J.T.Scanlar-

J.Am.Chem.Soc. §2. 1786 ( 1;4'3)

n..Adkins p-nd A.K,Roebuck J.Am.Cheia.Soc. 70 40^-3 (1942) (40) O.R. 196 1129 (1933)

(20)

-17

; réparation de x-'.SM'SîrÊl 1,

a) Méthodes de préparation h envisa-ger oi: critig.ues.

1® ) déshydratation de 1* alcool amyliq-ue rorraal.

Nous avons vu que cette méthode de déshydratation catalytique de l’alcool semble devoir être rejetée si l’on veut obtenir un hydro carbure non souillé de son isomère de position. .

2») A,J,¥an I"elt et J.P.'^'ibaut (ii-3) reconnandent pour'la préparation d’hydrocarbures éthyléniques la décoapositien t'.aermiqu.e des acétates des alcools correspondants. Ils îâ 'r^'l;-sent en faisant passer les vapeurs d'acétates dans un tube garni de laine de verre et porté dans un four à une température connue, La tenj6reture optima de déoomposi»

tion des acétates d’alcools primaires paiaît être vers 500.-525®Co Les hydrocarbures éthyléniques n’ayant j^ss à ces températures une sta bilité très grande, les auteurs introduisent sivultanément dans l’appa reil , de l'azote avec la vai>eur d'acétate. Ils signalent que les ren dements sont très bons (60 à par raj^rort à l’acétate) et qu’ils n’ont jamais obserx’’é de déplc.oonent dans la double liaison ni de chan gement du squelette carboné. Ooramo oritèios do pureté des hydrocarbu res obtenus (44) , ils donnent le point <3 ’ébullition, l’indice de ré fraction pour différentes longueurs d’once, le poids spécifique, la réfraction moléculaire. Il est regrettable que ces euteürs n'aient pas pris les spectres Raman des hydrocarbures obtenus, ce critère nous

semblant tout indiqué dans ce cas pour déceler le présence ou l’absen ce d'isomères de position, étant donnée la facilité d’isomérisation des hydrocarbures eux températures utilisées.

3®) I.^hydrocarbure éthylénique avec la double liaison en fin de chaîne, peut être obtenu par semihydrogénation de l’hydrocarbure acétylénique vrai correspondant„ soit par le lalladiuv colloïdal,“soit per le Nickel de Raney, Les rendements de l’hydrogénation sont excellents. Mais, la préparation de ces hydrocarbures acétyléniques n'est pas une opération aisée, soit qu’on opère suivant la méthode de Lobeau et Picon(l8);

°n^2n+l^ NaOHOîï--- —^ Nal

dans KH^ liquide

soit qu’on uti!|.ise le procédé do Bourguel (45) ï

(43) Rec.Trav.Chim. ^ 55 (1941)

(44) Ils ont préparé par cett.î méthode notamment le butène 1

l'hexà-ne 1, l'heptèl'hexà-ne 1 et l’octèl'hexà-ne 1. *

(45) Ann.Chim. /lO/ ^ 199 (1975)

(21)

4®) La An brorours âMthylI]l^^,nésiu3n arec les halogénures d'aiiyïê semble être une des seules ntftSodes qui conduise d®une façon très sûre à 1®hydrocarbure désiré, non souillé de 1®«^thylénique 2 ;

Rî.lGBr XCE2-GH=CH2 ---> R-CH2“0H=:(3Hg HlgBrX

Cette préparation présente cependant des difficultés elle aussi. Le pentone 1 bouillant vers 30®^, d’après Kirrraann (46) il n*est pos

sible de le séparer que très difficilement de l’éther éth3’'liquej sol° vant ordinaire du réactif de Grignard,Per conséqusnt, le magnésien ne peut etre.effectué que dans un éther-oxyde qui présente un point d®

ébullition assez différent de 30®„ Kirrmcmn emploie l’oxyde de propy- lo (éb,90® ), d’autres ont employé l’éther-oxyde de butyle (47; 48), Grignard dans son traité (4Ç) signale que si les résultats obtenus par des auteurs semblent indiquer un degré de pureté de l’hydrocar bure assez considérableJ il convient cependant d’Itre quelque peu réservé sur l’absence d’isomores. Ainsi d.Hyman et O.R.Wa«;ner (48) signalent qUe le pentène 1 obtenu renférn© un isomère bouillant vers 20*0 dont la nature n’est pas très exactement connue et qu’ils suppo sent etre de 1’éthyloyclopropane.

Et, Grignard rapproche ceci du fait que Grosheintz (50) en opérant l’attaque du zinc méthyle par l’ioduro d’allyle avait obtenu un mé lange d’éthyléniques où se trouvait un peu de l’hydrocarbure

GH2=OH”CH2-OH^ attendu normalement, et beaucoup de l’isomère OH2-OH=CH-OH5.

b) î.xéthodes essayées.

l^’) Bécoraposition thermique de l’acétate d’amyXe normal.

Nous sommes partis d’alcool amylique normal (J,T,Baker Chemical Go; Philippsburg New Jersey) dont nous avons soiimis 51 grs. à la dis-

tillatlon, nous avons obtonu : ,,55 ^ ^

154-137® 50 grs. sons qu’il y ait moyen de séparer une fraction très importante (51). Pour caractériser cet alcool, nous avons préparé son 3 nitrophtalate

à partir d’anhydride 5 nitrophtalique. Le nitrophtalate est reoristal- lisé dans le benzène. Per refroidissement se déposent deux sortes de cristaux : les uns de couleur jaune qui fondent à 123®, les autres in colores fondant à 134®, Un essai effectué sur le mélange donne un com mencement de fusion vers 127®, il est définitivement fondu à 134®,

Ces cristaux en mélange sont une nouvelle fois dissous dans la ben zène, le refroidissment livre simultanément des cristaux incolores d© point de fusion 135-136® ce qui correspond au 5 nitrophtalate d’amyle normal, et une raasse jaune a^iorphe fondant à 13.8®,

(^^6) Kirrmann Bl,' /4/ 3£ 989 (1926)

(47) B.A.Kazanskii, A,L,Liberrr:an, A,F,Plate, M. I.Pose.agart ,G,Tarasova J.Gen.Çhem. ( (J.S.s.H. ) 9^ 1503-10 (1947)

(i-8) J.îîyman et 0.R.Wagner

’r.

Am.Chem.Soc. 52 -^345 ;'1930) (49) Grignard t.III 85.

(50) Grosheintz Bl, /2/ ^ 205 (1878)

(22)

Comcie nous ne connaissions pas i’iEpureté qui sotii.Llait l'alcool aciylique normal, nous nous somraes deF.sndo si ncus n« pourrions pas isoler d'un mélange l'acétate d'amyle normal plus facilement que l'al cool amylique; c'est pourquoi nous avons utilisé co dernier pour l'ob» tention de l'acétate d'amyle^ bien que nous le savions impur.

En effet, les acétates que nous ncus proposions de préparer pou vaient très bien posséder de.î points d'ébullition assea dif:^érents, ce qui aurait permis un fractionnement de l’acéte.to cibur/le normal.

L'acétate d'arayle normal a été préparé de la msnière suivante (52)? dans un ballon à fond rond d<5 250 ce., on verse ,50 grs. d'alcool enry~ lique normal. On y ajoute en agitant irécaniqxiement , ;50 cc, d'acide

sulfurique concentré (soit environ 60 grs.) goutte à goutte au moyen d'une ampoule à robinet. Au mélange encore cl'.aud, on ajoute goutte h goutte de l'acide acétique glacial ; 50 grs. Le mélange obtenu est chauffé à reflux au bain d'eau bouillante pendant une heure. On laisse alors revenir à la tempiérature ambiante et rcîposer une nuit. L'ester formé est alors versé sur de l'eau glacée, traité par une solution de HeHCO-,?,, puis lavé deux fois avec une solution saturée de îîaOl, On

s'assure de l'absence d'acido dans l'ester. Csn le sèche sur OaOl^ fon du, Puis on le distille sous 750 mm.

Les résultats de cette distillation sont les suivants C>5) î

1. 1^‘'5 8 grs.

2. 144'’5-lé-6° 15 grs, 5. 146®-148“ ,- 19 grs.

4. 146®-149® 7 grs.

résidu 2 grs.

Rendement brut {calculé sur la somme des fractions 2, 5, 4) s environ 55/»«

Nous nous trouvons de nouvaau en préstînoe d'an mélange, qui n'est certainement pas, ni l'un des azéotropss binaires (alcool-acétate ou acétate-eau), ni l'azéotrope tertiaire (eciu-acétate-alcool) comme nous l'indiquent les travaux de T.dannotte {55) sur ce sujet.

A notre demande de renseignements concernent les autres alcools qui se trouveraient mélangés à l'alcool amylique normal, la firme Ba ker répond qu'il n'y a pas d'autres alcools isomères en

Néanmoins, craigjnant en appliquant ce procédé de décomposition ther- rflique de l'acétate à l'échantillon que nous avons préparé” d'arriver à un mélange d'hydrocarbures dent jious ne connaîtrions oas la nature

(52) «Ghemische Preparatea” D3?s L.P.Edel page 81

Uitgave van de N.¥.Uitgevers RTaatschappij A.E.Kluwer. Deventer. (55) R. J.Tiromermans J.d© Oh.Phys. XCIX 539

alcool airylique n, ^ 136 «25

pour 10 mm, 0®5? b. T.Haimotte Bul.Soc.Gh.im,Eôlg„ (19;26)

alcool amyliqu<!4 n. éb. 157«8 sous près, atm. acétate d'amyle n. 1^’8®6

acétate (59^)-eau (4r,v) 95®2

(23)

; c

nous airoas renoncé à ce mode socHaes adressés à la métiiode

cie prepsir£ tion du pentène 1 et suivante s

nous nous

2 " ) Condensation du bromure ^ éthi-'lrseig^a ésiu.!n arec le s 3ialog;én.ure s d^allyle (^-6, 47» 48).

Ao Pour les raisons indiquées précéc.eEaent, nous avons songé à utili ser dans la préparation du mEgnésien» eu liexi c.e l’athor ordinaire^ un éthar-oxydê à point d’ébullition supérieur. Celui qui a été mis à notre disposition était l’étfcer diisopi orylique tec;mijiue lequel, k la distillation donne une fraction très importante do point d’ébulli» tion 6?-"6S®5 sous 750 mm. de pression.

Nous l'avons purifiée par des traitements successifs ps.r l'acide sulfurique à 50'^ et des dtstillations sur sodium. L'éther recueilli est conservé en flacon sur du. fil de sccilum.

Le magnésien est effectué de le metiiore habituelle (54).

Pour amorcer la réaction, no'j.s avons du ohauffar le ballon au bain d'eau de manière à obtenir un reflux d'éther di isopro;|^liqî?,a (tempéra ture du bain aux environs de 73“) ®t 3a décoloration de celui"Ci n'a été obtenue qu'au bout d'\me heure à 3. h. 1/2 de chauffe. On achève le réaction comme pour un magnésien, ordir.eire. Le réactif ainsi préparé ne se dissout pas dans le quantité d'éther isopropylique employée. Le lendemain, on refroidit le ballon extérieurement dans un mélange glace-sel et on ajoute 1'halogénure d'ellyle goutte à goutte. Cette addition demande 3 heures. On agite le ballon «1 la ma.in pendant l'opé ration. Une fois l’addition terminée, Is ballon est abandonné dans un bain d'eau froide qu’on laisse revenir à la_^terrpérature ordinaire. Toute la masse intérisuré est prise en un gâteau blanc qu'on enlève du ballon par morceaux que l’on jette sur de l’eau glacée dans un ballon refroidi extérieurement par xm mélange glace-sel.

On décante la solutio'n étliérée et en reprend la couche aqueuse une fois avec de l'éther isoprop:;-liqus. Le solution éthér-ée est mise k sé«“ cher, sur NogSO. puis soumise à la distil?.ation. On emploie à cet effet une colonne Crismer de 1 m. a ImlO de hauteur de spj.res,

B. Comme halogénure d’allyle. nous avons utilisé dans une première sérié d'ex^riences,“Tu “cluoj'ure d’allyie technique, qui soupjîs h la

distillation fournit un liquide bouillant à 44-45"-' £s 74f> ram.

Nous devons h l'obligeance) de ITonsieur R.rulou, Lirectsur du centre de recherches de l'Ecole Normale Supérieure de Paris, la détermination des spectres Baman du produit utilisé.

■

(24)

En voici le résultat, corapera à celui ûcnné par Ihomp îorîcington (55) î

F.éfér

Produit r.tiltsï: ence

291 2 2£59 3 414 3 410 4 514 1/2 517 0 592 5 590 6 731 741 b8 735 10 939 2 934 5 983 1/2 1034 1/2 1100 1/2 1202 4 1193 4 1258 5 1253 3 1295 4 1293 4 1414 6 1412 5 1587 1 14^:-4 1 16ii-3 9 1641 8

Le chlorure û'allyle utilisé ne contitînt donc cas d’isomère éthyl^Sni» que, ou du moins, en quantité inférie\ire à celle qui est décelable par détermination du spectre Raman.

Dans une seconde série d’expériences, nous avons utilisé du brorau™ re d’allyle préparé suivant la méthode de O.Kaniro et C.S.î’arvel (56)«, Le rendement en bromure d’allyle bouillant à 6B‘’5-70" ss 750 mm. est de 69/ûa

Tous nos essais de préparation de pentène par ce procédé n’ont ce pendant pas été effectu& dans l’éther isopropy'iique. Certains l’ont

été dans l’éther ordinaire, Nous pensions coraponser par cette raéthode au point de vue rendement, le difficulté de séparer le pentène 1 de l’éther ordinaire, per la plus grande solubilité du‘bromure d’éthyl*»- magnésium dans le solvant éthylique.

Effectivement, nous nous sommes rendus compte qu'il est très péni ble de séparer les 2 constituants du mélange pentiène-éther éthylique. Dans le cas le plus favorable, nous avons pu obtenir un mélange à

17‘>5 d’éthylénique.Les concentrations en éthylénique des solutions éthérées ont été déterminées pei’ titrage de la double liaison par la solution bromure-bromate (57)*

(55) Trans. of the Faraday Soc. 42 455 (l9i‘^) (56) J.Æm,Chem.Soc* 308 (1920)

(57) Nous avons employé une solution contenant 2.7835 grs. de KBrO« et 9.91«ü7 grs. de SBr pour 1000 cco d'une soluticn açueuse.

(25)

elles porter.!; sur 2 itioles/la C-,B‘cjBi' et 2 do PTagnésium dans un litre de solvent,,

Solvant éther Halogénure

à’

allyle A^;itatiè:i Pentène 1 grs» Observation Mt 1 isopropyl» cî dorure 152grs (

P.

moles) à la main 51,5 éb,29'-31®5 57;b ss 760 mm» 2 éthyl, chloriire (

P.

moles)

t!

rouaifîs -,

j

^43,5 en solution ,30'/; éthérée

1

éthyl, chlorure (1.8 moles)

fî

aa

ujifi i

seule

j

.43,5

1

!t 30/

4

éthyl. chlor\ire (1.8 moles)

« '

j43,5 tt 30/ éthyl. chlorure (1,8 moles)

H

'U5.5

U

30/ 6 i so,propyl » bromure 218grs (1»8 moles) mécanique

40 1

j

L

f

éb»28«5~31‘’5 28/ ss 760 mm»(58)

Z

isopropyl» bi:omure (1,8 moles)

rt

40 j1

28% 8 isopropyl. bromure (1,8 moles) tt 55 1

f

éb,28'»5“51®5 39/

SS

760 mm»

1

isopropyl» bj.’omure (1.,8 moles)

ît

55

J

! 59%

Remarques: 1) Dans le but d ‘éliminer les dérivés he.logénés (59) 5 l®hy • drocarbure obtemu dans cnacun de ces

1

essais J après avoir été séché sur ha.^SO^, a été abandonné €;n flacon sur frag» nents de sodiuri ‘~|50)„ 33vi;:-ci s*altér'ant^ pendant 6

jours consécutifs, nous avc»ns réejouté chaque jour dans chaque fraction, quelques frasments de.- sodiuiTio C“est a» lors que sounais à la distillât ion, les essais ont donné les résultats consignés dans le tableeiu précédent»

2) Pour le calcul, des renderaents, les essais suivants ont été réunis:

a.? 2,0,4 ete bj 6 et 7 g) 8 et 9

5) Dani5 les essais .5,4 et 5 le magnésien en solution éthé- rée a été décanté de l'excès de magnésium, avant l'addi tion du chlorure d'allyle»

(58) éb.29^97 American Petroleum Institute Resea.?ch l^roject 44 Nov,

^^767 50*5-’51® Kirrmann 31» /4/ ^9 989 1947

(59) a) B»AjfaHanskli et suiv, J., len» 3hom» (ü»S»S,Re ) I7 I505 (1947) traitent lo pentàne obtenu par af.itation avec Y/2 vol» de aîÎ2Îîi:i._3-0Hp0K, le lavc'iit avec au f.cide et le distillent:

rj 29'^2 759J 7 D30U

b) J»Hyman ei 0»R,'fagnc;r <r„.A;îi»Oheia.Soc» ^2 45^-5 opèrent la puri^^ ficai/ion sur acetate d'Ag» et i.<.£itillations répétées» puis chauffage à reflux .sur Ca .métallique et d:Lstillation»

(26)

*25"

Préparation le CHIORC» 1 PB.3Tjil'îOjj 2

liléthode utilisée*_I à> une lOX molécule thode de A*Detoeuf (61) sôda la raonoohloru'.rée de chlorouxî

; nous avons pr'^paxé cette ohlorhydrine .par fixation d* d^aciio hypochloreux suz- le pentèno 1 on suivent la mé-

Celle-ci est "basée sur la "jropriété que pos*^ s^hydrolyser en libèrent do 1*acide

hypo-0=0 ^ HOH C=C 4-EIGlG

^''ÎÏHCl ^ KEL,

L'hydrolvse est facilitée par la présence diacide.

On prépare la solution de rno?zochlorurée par barbottago d'un coarsmt de chlore dans une solution d’urae en présence de laarbre* Cette solu tion est diluée y lors de son efBploi de manière à re3),forraer une mol© au litre; elle est titrée par iodoœétrie en riilieu acétique, "üae mo lécule gramme de ntonochlorurée libère uno molécule gramme d'iode qu'on titre par le thiosulfate de sodium:

.KHCl

0=c -{-2 Kl ca^COOh

'' NHg

3. lïode opératoire.

■!- KCl -yCR-jCCOK î* I

Après avoir abando:üné pendnnc 10 à 15 minutes dans un mélange 1© glace et de sel, le ballon contenant la solutiim d© Konocîilorurée préparée suivant les indications de Detoeuf et l'hydrocarbuï'e, on ajouta de l'acide acétique au mélange soumis à l'agitation mécanique inteme„ Quand l'opération est Jugé© terminée, on effectue un titrage de la solution de monochlorurée par iodomésrie*. On continue l'opération tant que cette solution libère de l'ioda c'est-»à«»dire tant qu'elle peut fournir do l'acid© hypochloreux» La réaction est terminé© après 10 à 15 heures d’agitation suivant les essais; la chlorhydrine formant la couche supérieure est décant<?e et la solution aq.ueuse épuisée à l’é ther, La chlorhydrine est Jointe à la solution éthérée qui est alors traitée par 300 cc„ environ d’une solution de R"a,,jC0;. à $% de manière à neutraliser l’acide acétique an axcès^ On décefete'et on reprend la solution aqueuse à l’éther, rinaiement• la solution éthéré© est mise à sécher sur KagSO^.., l’éther chassé ensuite par distillation et le cbloropentanol Soumis à la distillation sous pression réduite.

L’agitation mécanique nous a été très utile dans ces essais du fait qu’elle permet d’homogénéiser très fort le milieu réactionnel* •! paroiculieremeat c.ans oortaias essais, c.ù, afin de mettre en oeuvre "

;une quantité convenable d’éthyIonique, nous avons employé des solu tions éthérées d’éthylénique de volume assez important,” JSn fin d’opé- ra .ion, a^s oes quelques cas, eni plus du titrage effectué sur la cou». cb.e infurieure aqueuse afin d’y déoelo:? le'monoohlioruréQ restante houh

avons également titré la couche suj)érie>ure éthérée par la solution bro

iZctllZ si tout 1 ’ éthylénicuï était entré en

(27)

G, Opérations,

1 53 grs.! 26 grs. 750 30. 21 fp:s. éb.69-72®5 ss..26niDi, 2 3 ( 55 « 145,5" 25 33 lî n 750 670 «'» 45 ïi éb.75=5-76 ss2?-50mm. 4 72 n 50 n 1000 » 59 SI éb,73-7:i®5 ss..2Sicm, 5 ô (80 H \li0 » 40 50 ti it 1000 _{1500 »} 103 SI ^rb, 56-66® ss,14mm, Rdt 'ê&io 51*?^

D, Dosage de 01. (BauDigny-Cha/anna) l’raotior. : 75»*73®5 ss.28 mm, 1) prise 0,15^6 grs, 2) prise 0.1135R grs.

^1 27,B2f^ ‘}kil

calculé pour O^E^^OC:. î 2S,93?î

PrcSparetion de l»EP0XSF3îJTA2îE 1*”2,

A. Méthode utilisée.

La méthode de H.Moureu et H.Dodé (52) et celle de ^7alti (65) diffè rent uniquement par la nature de 1’alcali employé,

Mors que Walti additionneî la solution de chloxh3''drin© d*hydro3:yd0 de sodium ou de potassium en .poudre, r.'ou:'eu et Dodé préfèrent employc-jr la chaux, voulant éviter grâce 'a 1*emploi d’e.lcali fiussi doux que pos sible, la polymérisation de l'oxyde forme?.

D. ïtode opératoire.

On dilue 105 ives, de chlorhydrine dans 250 cc. d*'éther éthylique anhydre,

Le ballon contenant cette solution est muni d'un agitateur mécani- que et refroidi dans un mélange de glace et de sel.

L’addition par petites portions do 14^:-,5 grs. de potasse pulvérisée demande une heur© environ, L'^agitation est poursuix'-ie après celle-ci pendant 7 heures environ, la tempérât are du bain éteint maintenue à 0®. on laisse reposer un® nuit, le lendemain on filtre le contenu du bal lon sur un Buchner. On lave abonda'nmeat h l'éther anhydre le solide jax^ne clair formé (environ 500 ce. d'éther sont e'mp3oyés), 3*inaloEient on met la solution éthérée à sécher sur îfapSO., on chesse l'éther par distillation et on effectue un fraotiDnneîrent^ds .l'époxyde en se ser vant d'une colonne Crismer de 70 cm. de hauteur de spj.res.

(62) Bl, /5/ 4 288 (1957)

(28)

0<, Opérations.

Otilorhydrine Stïier KOH Agitiitidi.1 Résultat îldt 1 105 grs. 1 250 cc. l^,5gr. 8 h. 55 grs, de S9“92'*5 +résidu de 30grs,en-5r, 72% 2 105 grs. 1 500 cc. 155gî*s,. 5 h. 37 grs. de 89-95'^ ‘^résidu de 50grs.euv, 51% D. Résultats du fractionneraent.

Premier tour de fractionnement sous 75'^ rom.

a 55“71'‘ 12 b 70-9 3 ”C. 7 O 90 36-91*' 4 d 91«-91'3^;. 4-0 ■91® 4-91*'fi 19 f 91‘3 8-92<’2 45 g 9232-95‘» 8

(29)

On peut donc adopter comme p{3.1nt d’ébal'.ition de 1‘épox3rp'3ntane l-g; (64) 91‘='8-92°2 et corme densité 3^^=0*8301

Cette fraction est examinée au réfî'aetomètre Palfrich (prisme N=l.62085) raies de 1 en vue ‘hélium de la déteriîiination des et de X‘h^'dro.gène ;

indices pour différentes

t®=20® 1.39385 a Ee l’CUgS 1.39655 n Hp 1.40 06 a He j aune 1.3942 VL Hy 1.40455 1 He vert l.-?'-002 a He violet 1.3967 ; n K g - a = 0.00675 n H y -» n H, _{» (, = 0.0107} iiy -Dispersion sxJécifique : --- 0*0129 Réfractions moléculaires de Lorens

1

2

trouTées :

calculées pour C^H^^0(0=) à partir des valeurs de

Roth et Eisenlolir, calculées ; Différsnch trouvées calculées ? H. 24.80 24.63

^

0.1? Hp 25,18 24.99 + 0.19 Hy 25.59 25.21 + 0.18

Réfractions moléculaires d ‘ Eylaian . JlLr JL. X '

n

-r- 0,4 ^

iï

: 54.45

: 55.33 Hy : 55.85

Dispersion moléculaire diaprés Eykiaaii i RIu n *" TT = 1 • 20 RM „ « WÂ « = 1.40 Hy Dispersion Ces indices ( n X i ) . ï •» a en de a 2 2.57

sont approximativeraent en lig;ae droite s(ïr sauf peur le violet de 1‘hélium.

le graphique

(64) a) Walti J.Am.Chem.Soc. 2723 (1954) éb.Sl'^ -92® b) Prévost Diplôme d®étiides sup. Sorbonne 7 (1922) éb.

(30)

E, Essai do caractérisation du résidu ci.8 distillation de 1*opors^ontan© La distillation sous pression réctu.its du pontaiiediol 1-2 s. fourni à ïïalti (65) une petite quantité d*uii résidu qui distillait peur la plus grande partie h 150-132^ sous 7 eik. 11 a caractérisé cotte sub

stance comme étant le dihydros-ypex.tyltither.

D’autre part, P.A.Levene et A.Walt! (65) signalent que lors de la distillation du propylène gl^’col en ps'ésanoo d’'ac;Lde sulfurique, on obtient ; OH^-Ca-GH^

0 0 OH5.-ÔH-OH..

et que la condensation d'oxyde de proï'ylène^en présence d’alcali four nit le dihydrox3xpropyléther qui peut e.lors etre transformé en diéthers

CIH.^-0-CHo CE-, -0;3-CÎU

I 2 j 2 ^ 1 I I 2

0H,-0H0H OHOH-CH, f ?

^ ^ CE,-C;î-Cn,5

Dans le cas qui nous occupe, nous aurions pu avoii% résiduels : 0H,-0-0H,

i d l d

parmi les produits

0;,;î,7-ohos ohoîî-o^h„

îlous avons essayé do déterminer rapidemsut quels étaient las produits dont étaient composés les résidus de distillation de l’époxypentane.

1®) Quelques gouttes du "résidu sont mises dans an tube matière avec un fragment de sodium. On porte le tube h la flamme et une fois la réaction déclenchée on laisse tomber le tube matière dans un tube à essai contenant de l’eau distillée. Oe filtre et on ajoute au filtrat

quelques gouttes d’une solution de aitraôe d’argents II y a formation d’un précipité assez abondant, ce qui indique la présence de dérivé halogéné dans ce résidu.

2°) Soumis à la distillation sous pression réduite le résidu d’une

préparation,d’époxyde a donné î sous 16 Km, 43-/4.40 _{3 grs.} 10 grs. 48-58» _{5,5 grs} 5B-75» 3 grs. 75-82» 1 gr. résidu 2,5 grs

Ces fractions ont clone un point d’ébullition bien inférieur au produit décelé par A.Walti,

(31)

3-) ci'-de s su s inviron 1 gr. 0„lfù d'eau est raise de "broEie „ au 110° et 120° pendant 20 minutes tille une partie de la soluticB la liqueur de Feîilingj

qui donne un précipité caractériser). L’autre 5 cc, d’une solution à

de la fraction ss^ -.6 inm, du fsactionneraent à bouillir à reflux avec 10 cc,d’une solution à

■■'ulle à une tem]?ératare comprise entre ï.’eeiiL de broTao est éécolcrée, on dis-* qui £îo montre récuctries vis h. vis de qui no lecolore pas la fuclisine décolorée ^mais gtvec la ctinitroïbény7Jiydr£.;iiae (trop peu pour pertio

30)0 de

(' cc. tions, il n’y a pas

est c.iscellée en présence de FeCl, «il’in de voir si dans ces condi- oxydation ïlut. a>''fii!cée. Le liquide recueilli no recolore pas la fuclisinej, il ne. donne pas de pî’éc.ipité en -Drésence

de îîiOlg à 1Ô-. de iîH.^OH.HCI h 20;.j d’acétate de ITa à 20% d’une liqueur contenant: 5 gouttes d’une sci.

10 n «■

20 « «

Par distillation avec le FeCl.* on n’obtient donc pas un corps pouvant fixer 2 moles d’h3î’dror3i"lanine''{dicétone ou aldéhyde-cétons ) et donner ainsi une dioxime qui réagirait par la suite avec îîiOl;^ peur donner un sel de Hi caractérisable.

3ans nous étendre davantage nous ne pouvons conclure qu’à la présence» d’un composé possédant e.u moins une fonction nlcc<5l secondaire oxyda-- ble par l’eau de brome. Quant eu ga?ouper<îent halog;éné mis en évidence, peut-etre est-il fixé sur la même molécule (ce serait alors du chlo-* ropentanol, freiction 58-75'^ as 16 mm., non entré en réaction) ou sur une autre molécule.

Préparation du PEîn'iNSDIOL l-2o

A, Méthode utilisée,

Hous avons utilisé la méthode de 0,Gilson et A.Lucas (66) que Grivslsy exnploya avec succès pour la pi'épai’ation do butanediol 2-3 à partir de 1’époxybutane correspondent (67),

Dans un ballon de capacité de lOCO -cc., muni d'un agitateur méca- nique, et entouré de glace, on place 73 grs. d’époxypentane et 20C cc, d’eati distillée, et on y ajoute 2C gouttBs d’acido perchlorique à 20Q, Après l’avoir laissé dans la glace, er. agitant, pondent' un® heure, on place le ballon dans un bain d’eau doit La températ-ar® est portée ©t maintenue à 65° pendant une heure,Au l-out de ce t€»raps, le contenu du ballon est devenu tout-à-fait transparent et il est homogène. Le len

demain, on neutralise le mélange par une solution de XOH à 20%, ensui-** te on chasse le majeure partie de l’ecu en distillant .sous pression l’éduite.

Le résidu est repris per 50 cc. environ d’alcool éthylique absolu puis l’alcool est chassé de la soluticn^ptir reo.istillation scus près- âion réduite, on effectue à nouveau le meiâe trait.omejrt, qui e pour ef fet de débarrasser le diol de l’eau qui le .souilU.it, nlors ssuleroent, le pentanediol 1-2 est distillé sous pro.ssinn réduite avec une colonne Vigreux à 3 éléments.

(66) J,Affi,Ohem,Soc. ^ 2396 (1936)

(32)

On .obt;Ls:-j,t /IM ué&. a) h) c.} c) <. 103®75 10B<^73-108®9 10a‘’9“109‘‘15 résidu 1 Jm t3*** 5* 42 grs. 7 grs, 12,5 grs. d|^--= 0.97075

Scuïaises à une distillation raétliodiqn.o les Tractions précédentes fouiniissent /15 nsœ. a >1 c. <., 107^4 107«4-107«5 107'^5-107°75 résidu ,20 5 grs. 58O5 Sï*So 0.9708 4.5 srs. 14 grs.

Nous voyons «pie la densité de la fraction iinportante n’a pas varié au cours de ce fractionnement, nous pouvons par conséquent adopter cett© veloiir pour la densité du pentanediol 1-2 (68) et pour son point d’é-bullition: 107‘>4-107‘‘5 ss 13 mm.

ou iOg.®75"’l'^3°7 3S 14 ram.

Nous avons examiné cette fraction au réfractoraètre lulfrich de prisrae là d’indice 17=1.62085.

Nous avons trouvé ccmmo valeur des indices pour les raies de l’héliura et do l’hydrogène ; n H n H n H 1.437S l.i-450 1.4494 n He rouge 1.4573 n He jaune 1,4399 n He vert 1.444ù n He violet 1,4451

n Hp » n = 0.007‘f

n H, n 0.011.3

Dispersion spéoifio^us

n, n_a

d = 0.0110 Réfractions moléculaires de Lorentz

trouvées calculées (R.E.)

pour ■ Différence trouvées - calculées «c 28.15 28.22 »0.09 h 28.54 28.655 --•0.095 P‘y. 28.78 28.63 -0.10 (63) Kp dSO éb O -I 11 éh a 210»5“11®5 99”-100'’ 210»-11° 0.9302 96-99” él.

Kaufman, Adams ,T. Am,Chem.Soc, 4^ 3041 'rrlcîî:e3«- înd.Hng.Ohem, 19 645 (1927)

K et A

209-210” ïïaltl J.Am.Chem.Soc,56 2725(1954]

ïi?-^ 1,4412 760

;10-11” 1.4390 d f 0,9691 Schienp & Geller

(33)

•.''iO"*

Réfractions moléculaires d^tlylaian î

H ; 62.:i9 : 65.i? liy : 65.'^6

Dispersion raolëcuiaire d*’apx''ès fiyjxaap. : RM „ - RM „ = 0.98

Hj3

RM „ RM „ =1.57 H.

Dispersion i "■•• <x en 9 de a t 2.51

Nous avons caractérisé le pentanediol 1-2 per son cliphényluréthena four cela nous avons chauffé en tahe scellé au bain d^huile à 120®

pendant 6 à 7 heure s ^ 0,5 {?r3o de diolj, 1 c;r. d* isocyanate de phény» le J ^!- à 5 grs. de benzène d«5tliiophéné 3(5ché sur -fa. .os cristaux qui apparaissent le long des parois sont enlevés et filtrés. On les chauf fe à reflux avec de l’alcool. On filtre è chaud^ par refroidissement il se forme des cristaux qu’on filtre su sèche.

Le point de fusion est ; 98®C (69) (cristaux A). Reparifiés une secon ïïé rois âans l'aXcool^ leur point de fusion est de 98"99®'0«

Los cristaux de deuxième jet, purifiés àeiiis l’alcool ont un point de fusion de 98-99^'C (cristaux B). Les cristaux obtenus en (A) ©t (B) réunis, ropurifiés à nouveau dans l’alcool dilué, fondent à 98-99®G. Dosage de M (Ter Meulen)

Prise d’essai 1 : 0.0256 grs. 2 : 0.0240 grs.

cc, H^SO^ N/20 2.50 cc. 2.70 oc.

> R calculé sur la moyenne ; 0.023B grs. et 2,60 cc. ; 7.S3/o

/o îî calculé pour : 3.16^3

(69) diphényluréthane de la forme dexi;rcg5rr3 f,l08”-llC® levene et Haller J.Biol.Chem. 35 S89

(34)

5® PREP.?lRATÏON DE L«ÎD5XA.¥EDI0I 1»£ CîIÎ^-OE^-OHg-Oîïg-GHOH -CH^OHo ^

A, Méthodes de préparation à envisager 5

Les méthodes de préparation de l'haxanediol l-^-c que nous pouvons envi sager sont les memes que celles qui ccnduisent à soîi homologue inféri eur, HappeIons“les ;

1®) Transformer IMaexène 1 e:a bibromuiej celui-ci en diacétine d’^où l*on passe au iiol

2®) Passer de l'’hesène 1 au diol par I * internédiaire de la chlorhydrl- ne et de l'époxyde (15)®

5®) Faire la synthèse de la chlorhydrine correspondant au diol,, par condensation de chloracétaldéhyde et de bromure de butylmagnésium (70) : CHgOl-OHO + C^JI^MgBr > OHgCi^OHOn-a^^E^

4°) Hydroxylation directe de l’hexène 1 jar fixâtion de 2 groupements hydrozyle sur la double liaison ;

C^Hç^*0H=CH2 + 2 OH* ^

soit par action de en présence le OsO^^ soit par le KiiSiO. en solution diluée (,54) ou par KClO^r ot 0s0„ (36),

*+ ^

b) dos acides perbenzoïcue (37), peracétiopie (36) ou performi» que (39)

c) du complexe iodoargentobenzolquc ' C^Hc-CC,,} AgX de Ih,Prévost 6®) On peut aussi^ comme le signalent P,.l.Levene et H,L,Haller

(71) passer de l’acide <x ozycaproïque au diol, par rédaction de l’a oxycaproete d’éthyle par le Ka et l’acide acétique.

(35)

B. Méthodes utilisées.

1*= Nous avons essayé de fixer direcrjeiLent deux fcnctions 'thydroxylo*^ sur la douhle liaison suix-^ant des Eiéthodos ciui seront décrites plus loin.

Mai s J, nous nous sorames emjjloyés à préparer l'heranediol 1--2 x>ar là suite des transforEjations suivantos :

a) préparation d’hexène 1;

b) fixation d'une molécule d'acide hypcchloreax sur 1a double liaison avec obtention du ch3.oro ]. hexanol 2;; c) traitement de la chloibydrine pîî.r It- potasse solide

ce qui cond'uit à l’épozyhexane corresponâant j d) hydrolyse de ce dernier en hexanedicl 1-2»

Préparation d^BEICSï'iï. 1, <r>

a) Méthodes de préparation à envisager i

Deux méthodes paraissent a priori tout indiquées.; ce 1®) La déshydratation de l'alcr*ol liexylique norrnai; 2*^) I>a décoraposition thernicfue de l’acétate d’hercyle Les raisons qui nous ont fait rejeter ces méthodes peur bures homologues inférieurs de l’hexône 1 sont valables

sont î

normal.

les hyctxooar- ici atïssiü 5®) Eappelons que 1 * éthyléiiique peut Itre p^'éparé à partir de l’a-> cétylénique vrai par semi-hîrôrogénation soit par le Palisdium ou le Nickel de Raney (13,45).

4®) Une autre méthode conduisant également d’une façon certeino à l’hydrocarbure RCH=OH^ et qui est une méthode de choix"pour la prépa ration de l’hexene est celle qu'ont sippllquée déjà Brooîcs et Humphrey

(75), îîademoisclle E.Van Risseghem (7^) ,3t Klrrinann (75) pour la pré*

paration de cet hydrocarbure, ~ '

Elle est une application six série gérasse de la méthode signalée p»r Tiffeneau (76) et Srignard (77) ©ïi série aromatique.

Br-CHgx-CH^CRp + Br%-CfH..~OHp-OH:, U:^r.. + C.H,..-CH™OE,_— _^ _C. _^

4^. ^

A défaut de pouvoir nous xorocurer du bromure d^'allyle ou meme de 1 alcool allèlique qui aurait p?j nous permettre de préparer celu.i<=-ci ’rt Cî .Cl » *r». r\ Ai ^ __ i — . ^ ^ *i ’i ^ ' *

néthoae don': los î>irocluitsî de nous

base avons du nous adresser à une autre _{étaient alors d.’usage courant.}

(36)

(7B)

avoîxs aussi essay-S la méthode .Ig Bylsstx-a^ Lewis et Boord

B) 'IV.i doit coî3.ù'aire à l'iiexene 1 par les stades suiTa-U'CS ; 1/ Formation d^'c; monocliiloro ozyde d* éthyle ï

ûn.^-OBO -f- 0,l!c0H HCl •*—ÿ CH5-CKC1.,^q ^ ^ ç,

2/ FraîîsforEafcicn de celui-ci par le? hrorae en a-p bibrorao oxy= de c. * étliyle :

0H3.CHC1V . 3^ CHgBr^CEBr,^ ^

CH^-OIÎg-^ ^ CH3-CH5'^

3/ Condensation du cléri'vé dibromé a^rec le broinure de Dutylisa*. gnésium ;

C^^Hc-%Br + BT’-GE’^OGJÏ^ —^ C^Hg-OH-OCglI^ + r%Br^

CH.,Br ’ OHgBr

^■/ Traitement per la poudre de zinc :

C^Hç-OH-OC.jîïc: '{• Zn---^ O^HQ-CH=OHg C^H^OZiiBr CH..Br *_CU

Malheureusement J les produits iiréparés lors des deux premières étapes se décornpossnt très fecilement. Le mélange réactionnel obtenu dans la première, --ibandorné une nuit h la température du laboratoire, fonce et deviont noir. Les euteurs recommandent de ns pas distiller les |3ro«^ duits intermédiaires,, mais de les employer tels quels, Effsetitrement, un premier tour de distillstior'. de la fraction«éthérée?» d®une opéra*» tien, du poids de IS;; grs,.,i2ou.s a donné 55 grs. dUin liquide passant entre 87® et 93® à la pression ordinaireCiette fraction abandonnée une nuit présente une légère couche brunatj'e inférieure. Afin éli miner l'HCl provenant de la dêconposition, on agite le liquide avec des petits fragments de marbre, C5ette fraction reûistillée (65 grs} donne 40 5p£*s, i'étbyl a chloreéthyléther et à nouveau 25 grs. à®un résidu noir qui dorme des fumées abondantes et irritantes.

Cette .méthode présenbant trep de difficultés fiît abandonnée, d^'au tant plus qu'après le laps de temps employé à quatre de ces essais infruct\î8ux, nous avons pu nous procurer du. chloruré d'allyle techni que.

b ) f.îéthode iitilisée.

Nous fines alors la condensation du bromure de propylmagnésium avec le clilorure d'allyle Tab744-45®^sous 745 rinT7.

Le broïjuf® 'de propyl^r'est préparé suivant la méthode de Marvel et KamiT\(79) à partir d'alcool propyiique normal et d'un mélange d'acide bro'.nhydrique ( îîolution aîîéotroptque obtenue par réductio.n de brome

par l’ajiliyéride sulfureux en présence de glace ) et d'acide suTfuri' que concentré.

décrite

T?8

r^rÂm.'ahem.Scc, 5,2 95 (1930) '■

{/9.I IvïarJ^e'l oc Kemm J.iu:i,Cî'ieii„;,>oc, 305 (1920), Hemarque t Ce n'est qu'apres €.(Tc,..r effectué la s^T^vcliese de l'he.xène 1 de la mar-ière