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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:
Verstraeten, J. (1960). Contribution à l'étude des sous-structures du cuivre dues à une répartition particulière des impuretés au cours du processus de
solidification (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.
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O) 9Sf
UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES FACULTE DES SCIENCES
P,
Contribution à l'étude des sous-structures
du cuivre dues à une répartition particulière
des impuretés au cours du processus
de solidification
Dissertation présentée pour l'obtention du grade de Docteur en Sciences Physiques
par Jean VERSTRAETEN Laboratoire de Physique Appliquée
BIBUOTHÊQUE DE MATHÉMATIQUES
ET DE PHYSIQUE
UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES FACULTE DES SCIENCES
3HP
6%o. iS
y
Contribution à Tétude des sous-structures
du cuivre dues à une répartition particulière
des impuretés au cours du processus
de solidification
Dissertation présentée pour l'obtention du grade de Docteur en Sciences Physiques
par Jean VERSTRAETEN Laboratoire de Physique Appliquée
Ce travail a ôté effectué à l'Institut de Physique de l^Univer*- sité Libre de Bnixellea dans les laboratoires du Service de Physique Appliquée»
Nous remercions vivement Monsieur le Professeur P» van dan lïDîTOBïî Directeur du Service de Physique Appliquée, Monsieur le Profesoetir 0. GOCHE qui nous a proposé le sujet de nos i*eoherches et qui nous a toujours donné d'excellents conseils, Monsieur le Professeur H<> UU460T avec qui nous avons eu des discussions très fructueuses qxii ont con tribué à la préparation de cette dissertation, Monsieur le Professeur Go ÏÏOIÎCG qui nous a permis d'utiliser ses installations de rayons X et qui a également fait faire pour nous des dosages de gaa dans nos échantillons, Monsieur le Professeur I. PEIGOGUïB qui nous a donné la possibilité d'un séjour dans les laboratoires de l'Ecole Ifationa- le Supérieure des Mines à Paris.
Notre gratitude va particulièrement à Monsieur le Professeur Oo CHAtJDfîON de l'Université de Paris et à Monsieur le Professeur
Pc LACOMBE, Directeur du Centre de Recherches Métallurgiques de l’Eco
ratoires de Recherohes des Usines Emile Henricot à Court-Saint Etiennes qui a toujours manifesté un grand intérêt pour notre tra vail, à Madame E. PAHKOVSKY et Monsieur A. ART, assistants à l’Uni- voreité Libre de Bruxelles, avec qui nous avons eu des discussions amicales très intéressantes.
TABLE DES MTIERES
BESnME... ... ... 9
PREMIERE PABTIE * CROISSANCE DES CRISTAUX, SOOS-STBDCTÜRES DANS LES CRISTAUX METALLIQUES DUES A UNE REPARTITION PAR TICULIERE DES IMPURETES AU COURS DU PROCESSUS DE SOLIDIFI CATION (THEORIES)... . 13
CHAPITRE I t Mécanisme de la croissance des cristaux & partir de la phase vapeur ou d'une solution diluée. ... • 14
Mécanisme de la croisscmce des cristaux à partir de l'état fondu ... 14
CHAPITRE II X Solidification des métaux... 18
§ 1. Introduction ... ... ... 18
§ 2. Formes de l'interface solide-liquide... 20
§ 3. Topographie de l'interface solide-liquide lorsqu'il existe un gradient de température positif dans la phase liquide ... ... 24
§ 4. Directions préférentielles de croissance ... 26
CHAPITRE III X Solidification des raétaxxx contenant des impuretés 28 CHAPITRE IV t Influence des variations de la vitesse de solidification stu* la répartition des impu retés dans les cristaxix métalliques obtenus à x>artir du produit en fusion ... ''31
CHAPITRE V : Autres types de sous-structores dues à une ré partition particulière des impxiretés dans le métal solidifié ... 34
5 «P
T
§ 1. Surfusion due aux inpxire-fcés .»o««ooo.o.o § 2O Interface cellulaire. Théorie de HÜTTEK et CEALTSBES
Interface dendritiq,ue ...«...««o.
§3. Influence de l’orientation cristallographique de l’interface sur la zone surfondue ...o.
§ 4o Historique des aous-structures prismatiques ....
HBHnEIÆB PARTIS ï ETUDE EXPERIMEÎïTALE DES SOUS-STRUGTÜBES DU CDIVSE DUES A UBE RSPASTITIOH PABTIGDLIERE DES IMPURETES AU COURS DU PROCESSUS DE SOLIDIPICATIOH «
CHAPITRE I : Préparation des échantillons de cuivre coulé (cuivre électrolytique et cxiivre de haute pureté). Techniques d’observation ... § 1. Préparation des échantillons à partir de cuivre
éleotrolytique ... «... .... §2. Paréparation des échantillons à partir de cuivre
de haute pureté. *... .... ... § 3« Techniques de coulée conduisant à la production
de sous-atructures au sein des échantillons soli
difiés e
§ 4. Analyse du cuivre de haute pxireté ... .... §5» Examen microscopique des échantillons
§6. Etude cristallographique des échantillons . . . . . CHAPITRE II t Prépax'atlon des échantillons métalliques
pour l’étude micrographique ... . ... § 1. Attaque par bombardement ionique ... ... § 2. Autres modes d’attaque ... § 3. Polissage et attaque électrolytiques ...
6
-Pages
CHAPITRE III : Influence des variations périodiq^viGS de la vitesse de solidification sur la ré partition des impuretés dans le métal
solidifié ... o.o..>*« 61
§ 1. Cuivre électrolytique (99» 99 .ooe,..<,oo 61 § 2o Cuivre de haute pureté (99*999 62 CHAPITRE rv t Mise en évidence des sous-structures prisma
tiques dans les échantillons de cuivre poly-
cristallin ..i>*».e.o«.>o<o<>oo 64 § i« Etude nicrographique dos échantillons de cuivre
âlectrolytique 64
Etude miorographique des échantillons de cuivre
de haute pureté «..e.a. •»•... «»<>•« 63 § 2^ Facteurs influençant les sous-structures prismati
ques et causes de l'existence do ces soufi—structu
res... 67 Influence de la vitesse de solidification » . o o « 67 .influence de la pureté du cuivre utilisé pour les
coulées o«*oo««e««oo«oo*oooa« 0 63
Influence du gradient de température oae.*o»o 69 Nature des limites des prismes des sous-structures « 69 CHAPITRE Y t Mise en évidence de deux nouveaux types de
sous-structures. Interprétations .. ... 71 § lo Sous-structure formée de plusieurs types de prismes
à hases régulières. Interprétation ... . 7I § 2. Sous-structure formée de prismes à hases allongées
contenant eux-mêmes une sous-structure. Interpré
Pages
CHAPITRE VI : Etude criatallographiq,ue des êchaatillons
coulés ... oo. 75 § 1, Echantillons de cuivre possédant vine sous-struo-
ture formée de prismes à hases hexagonales régu
lières. ... ... 75
Diffraction électronique ...• ... 75
Diffraction des rayons X*.«... 78
Figures de corrosion ... .... 79
§2. Echantillons de cuivre poss'^'dant uno sous-structure formée de prismes à hases allongées Ô1 Diffraction électronique ... 8l Diffraction des rayons 8l Figures de corrosion 82 § 3. Echantillons de cuivre possédant une sous-structure formée de plusieirrs types de prismes à hases réguliè res O 82 Diffraction électronique ... ... 82
Diffraction des rayons X ... 82
Figures de corrosion ... . 82
§ 4o Echantillons de cuivre possédant une sous-structure formée de handes alternativement riches et pauvres en impuretés .... ... ...o... 83
CHAPITRE VII : Production de dislocations pendant la croissan ce des cristaux métalliques à partir de l'état fondu .. ... «0.0....O... 84
§ 1. Introduction ... ... 84
8 =
PagQS
§ 3» Vérification 83ï)êrini0ntale q,T2alitativd do la th.éo~
rie de !FlLLE£s 88
CHAPITRE VUI I Stabilité des sous-structures observées
dans les échantillons de cuivre coulé. «... ^
§ 1. Stabilité des sous-atructurss lors des déformations
plastiques ... Ç2 § 2» Stabilité des sous-structures lors des recuits
statiques ... ..«.oo. 95 § 3» Stabilité des sous-structures lors des recuits
dynamiques. ... 98 § 4« Interprétation do la stabilité des sous-structures. • 98 CHAPITRE IX t Etude interférométrique de la topographie
des surfaces de cuivre ...oo.. 101
CHAPITRE X t Quelques applications possibles du phénomène de la redistribution des impuretés dans les cristaux métalliques au cours du processus de
solidification ... 102 AHHEXB I J Diffraction électronique ... .... 105 1. Résumé de la théorie de LADE... .... 105 2. Interprétation théorique des diagrammes de cuivre
monocristallin .«oD»eo.o««.e..o.o... 109 ANNEXE II î Diffraction des Rayons X... 115
9
lîESUME
L'examen, au microscope, de surfaces traitées par polissage mécanique, polissage électrolytique, attaque par bombardement ioni que ou attaque électrolytique, nous a permis de mettre en évi.dence plusieurs types de sous-structures dans des échantillons de cuivre polyoristallin»
ITous définissons la STRUCTURE d'tm échantillon métallique par l'onsenble des limites des grains cristallins. Ces liMtes sont encore appelées joints de grains ou limites intergranulaircs . La SOUS-STHUCTÜRE est définie par l'ensemble des limites apparaissant dans les grains cristallins. Ces limites sont encore appelées li mites intragrantilaires.
=> 10 ■*“
La aoconde partie de ce travail se rapporte à 1“étude oapéri- mentale des sous-staruoturea du ctiivre dues â une répartition parti culière dos impuretés au cours du pjrocessus do solidification. îîoxia y décrivons les techniques utilisées, les différents modes d’attaque mis en oeuvre pour l’étude métallographique des axirfaoes nêtalliquos et, les expériences que nous avons faites.
Les modes d’attaque que nous avons rais au point (l>omhardemGat ionique, attaque éloctrolytique), diffèrent dos procédés classiques et, dans le cas du cuivre, dorment des résultats trôo satisfaisants.
Les eapôriencea de coxilée faites avec du cuivre éloctrolytiquo
'f) 0t du cuivre de haute pureté (99,999 5^) confiiraent, pour
un métal à haut point de fusion (1083® C), les résultats généralement obtenus par d’autres auteurs pour des métaux à la bas point de fusion (zinc, étain, plomb), c’est-à'-dire que nous avons mis en évidence dans les échantillons de ctiivre les différents types de souB-stsructu- res connus i sous-struoture formée de prismes â bases hexagonales ré gulières, sous-structure formée de prismes â bases très allongéos, sous-structure fovta&e de bandes alternativement riches et pauvres en impuretés. Pour ce dernier type de sous-structurq nous avons vé rifié expérimentalement la théorie de SMITH, TILLBE et EUTTEB expli quant ce phénomène. Hous avons également étudié l’influence de la ptîretê du métal, de la vitesse de eolidifioation et du gradient de température sur la formation dos sous-stsmiotures.
» il
de prismes, le second type consiste en une sous-structure formée de bandes altemativenont riches et pauvres on impuretés existant à l'in térieur des prismes à bases allongées» Nous interprétons ces deux types de sous-atructuras à partir de théories déjà établies (théorie de TILLEB, théorie de SIIITH, TILLER et EUTTEE).
L'étude des sous-st3nicturcs prismatiques du cuivre nous a permis de montrer expérimentalement que la rodiatribution des impuretés au cours du processus de solidification, peut introduire des dislocations. Pour ce faire, noua avons utilisé trois techniques différentes x
— production de figures de corrosion sur les faces des échantillons x les figures de corrosion se développent sur les traces des sous - structures.
— oxydation des échantillons x l'oxydation se fait d'une façon préfé rentielle sur les traces des aous-structtires.
— diffusion de l'argent dans les échantillons x l'argent diffuse d'une façon préfézrontielle dans les limites des prismes des sous-structures.
Ces techniques ont déjà été utilisées par d'autres auteurs pour révéler les dislocations dans les oristaux métalliques» Les résultats que nous avons obtenus oonatitumat la première vérification expérimen tale de la théorie de TILLER sur la production de dislocations dans les parois des prismes de la sous-structure prismatique hexagonale.
- 12
ot do la diffusion dos impuretés dans les motsiuxo
1''- PABTIE
CEOISSMCB DES CRISTAUX
SOUS-STRUCTURES DAH3 LES CRISTAUX METALLIQUES
3
14 -CHAPITRE I
niTROPUCTION QEHERALE SDH LA CROISSANCE PES CRISTAUX.
Méoaniame de la croissance des orietaur à partir de la T>ha«e •yaiwuf
Mécanisme de la croissance des orlstaux A partir de l‘état fonda. Un cristal en équilibre avec sa vapeur (pression p^) est limité par des faces cxistalljjaes denses de faible énergie super= ficielle (l'état d'équilibre est atteint lorsque l'énergie libre de la phase solide et celle de la phase liquide sont égales). Lorsque la presaion de la vapeur augmente (p^*—5>p)> l'énergie libre de la phase solide devient inférieure à celle de la phase vapeur et le cristal croit.
La théorie de la croissanoe des cristaux parfaits a été dé veloppée par VOLMER (l), STHANSIŒ (2)(3), BECKER et PORIHG (4). P'après cotte théorie, la croissance des cristaux est due à la germination de monocouches insulaires (germes à deux dimensions) sur les faces complètes. La probabilité de formation des germes
re des cristaux. Les germes qui se forment sur 'une face complète créent dos marchasj KDSSBL (5), STRANSEC (2), FREÎ2EL (6), BURTOl et CABRERA (7) ont montré qu'à la suite de l'agitation thermique.
ou d'une solution diluée.
décrochement oes marches présentent im grand nombre de décrochements (fig. 1) t oe nombre
/
15 °
tiellea pour 1 "addition de nouveaux atomes v-enant de la phase Arapeur et facilitent ainsi la croitüsance.
FRAITK (8) a établi que» d'après cette théorie, une oursaturation critique de 25 à 40 ^ était nécessaire pour que la Titesae de forma tion des germes soit suffisante pour pemottre une croissance obser» vable. (l nicron/mols). Au dessus de la sursaturation critique il
J a abondance de germes, la oroisaanoe n'est plus limitée par la ger
mination et la vitesso de croissance augmente vite avec la sursatura tion. La valeur de la sursaturation critique peut être abaissée si la températxire du oristal augmente et, pour expliquer les vitesses de croissance observées expérimentalement, il faudrait admettre que cette croissance a été réalisée à des températures voisines de la température de fusion du oristal (9}> Or, VOLMEE et SCEULTZE (lO) ont préparé des cristaux d'iode à partir de la vapeur et on obser vé tme eroissanco mesurable à 0^ C même i>our les faibles sursatura- tions (1 ce qui est en contradiction avec la théorie de la orois- sanee des cristaux parfaits. D'après les expériences de ces auteurs, tout se passe comme si la germination de mono couche s insulaires
AU »
cristal P la marche due à une dislocation prend une forme de spirale; les formes de croissance peuvent cependant Stre plus compliquées si plusieurs dislocations agissent simultanément ou si les dislocations se déplacent pendant le processus de croissance (il). La théorie des oriataox Imparfaits est conforme aux expériences de VOLUEE et SCHDLT2B. ®IPPIH (15) ’?ήMA (l6)lJAWS0ir et VAND (l?) utilisant des techniques optiques (interférométriep microscopie à contraste de pha-^ se) ou la microsoopie électronique ont pu observer de petites marches à la surface des cristaux et les identifier aux marches prévues par la théorie de £EAHIT.
La croissance d‘un cristal à partir d’une solution diluép peut s'expliquer par un raisonnement analogue A celui temi j^r^r*r la crois sance à partir d'une phase vapeur. La croissance d'un cristal l*, par^ tir du produit en fusion peut ne pas nécessiter la présence de dlalo^ cations vis (9)(U) et partlouli&rement dans le cas des orlstauz mé talliques. JACESOH (18) a en effet montré théoriquement qu'un orlsta3. métallique en contact avec son produit en lUsion doit posséder des faces cristallines qui sont des oouches atomiques oomplètes sur les quelles la moitié environ des places de la seconds couche sont occu^ pées. Cet état doit être réalisé afin que l'énergie libre du systè me soit minimum. Les faces, possédant continuellement des marches, ne nécessitent donc pas la présence de dislocations vis pour se dé velopper. D'autres substances que les métaux remplissent ces condi tions et la théorie de JACKSOD est conforme aux expériences de DASE (19) qui a préparé des monocristaux de silicium à partir de l'état fondu et dans lesquels 11 est impossible, du moins aveo les techniques
~ lï
tuellee, de joattre.dBB dlslocationa en âridoaoa.
JâCKSON (18) a encore précisé que dans le cas d*un cristal qui
croît & partir de la phase vapeur^ les faces cristallines qui le dé» limitent sont des couches atomiques complètes sur lesquelles les pla^ ces de la couche suivante sont quasi toutes libres ou quasi toutes occupées (l'énergie libre du système est minimum dans les deux cas). Vu le peu de marches ezistantesy la croissance par l'intermédiaire
18
CHAPITRE II.
SOLIDIFICATION DES METAUX
§ 1. Introdaotlon»
Pour \xno praeeion donnée (Pg)» il existe une teapérature (T^), à laquelle le aétal solidifié (solide) est un équilibre avec le métal fondu (liquide), o'est-à-dire que 1*énergie libre de la phase soli de est égale à l'énergie libre de la phase liquide. Une diminution de Tg (Tjj_^ T) entraîne tin développement de la phase solide aux dé pens de la phase liquide, oar l'énergie libre de la phase solide est inférieure à celle de la phase liquide. Lors de la solidification, la chaleur latente L est libérée et, si elle n'est pas extraite du système, elle en augmente la température. Lorsque T^ est à nouveau atteinte la orolssance de la phase solide est arrêtée. La croissance continue du solide nécessite donc la présenoa et le maintien d'un gradient de température qui assure l'évacuation de la ohaleur laten te de solidlfioation.
Trois oas peuvent se présenter :
- augmentation de la température du liquide au fur et à mesure que l'on s'éloigne du solide (fig. 2).
La ohaleur latente est extraite par le solide.
- diminution de la température du liquide au fur et à mesux^e que l'on s'éloigne du solide (fig. 3)«
19 “
la tamp^raturo est uniforme dans toul; le liquide»
La chaleur latente oat extraite par le solide (fig. 4).
Les deux premiers cas sont ceux rencontrés le plus fréquemment. CHÂLMEES (20)^JACKS0H et CHALMBES (2l) et JACKSOU (22) ont supposé que» lors do la solidification ou de la fusion des métaux» le eoli» de et le liquide» à 1^interface, échangent leurs atomes d'une façon continue et rapide. L'après ces auteurs» il ost nécessaire de con sidérer deux processus distincts t celui de la solidification (pas» sage des atomes du liquide dans le solide) et celui de la fVision (passage des atomes du solide dans le liquide). La vitesse réelle do solidification (ou de fusion) est de la différence entre les vi tesses respectives des dexix processus; si ces vitesses sont égales» l'interface est stationnaire (équilibre).
CHALMEHS (20), JA0ES05 st CHALMERS (21), à partir des ooaoidéra- tlons théoriques basées sur ce modèle» sont arrivés aux conclusions suivantes :
1“interface
.-20»
““ la vitesao du processus de solidification est une fonction croissan te de la température et dépend de l'orientation cristallographique de 1'interface} elle est d*autant plus faible que l'interface est plan atomique plus dense.
Il s'onEiuit que :
»= la vitesse réelle de solidification est d'autant plus grande que la surfusion (T_ “> 1*) est élevée} la vitesse réelle de solidification est, pou:" un© température T donnée d© l'interface, d'autant plus faible que l'interface est ;uie plan atomique plus dense.
- un cristal en équilibre avec le liquide ne peut avoir qu’un type de faces cristallines} ces faces seront les plans atomiques les plus den ses. (Table l).
TABLE I Système cristallins Système cubique à faces centrées
Système i^ubique centré 1110j r^stàno hexagonal | 00ij Système Tétragonal centré | lOoj
- la forme de l'interface dépend du gradient do températuir'e dans la phase liquide.
§2. Formes de l'interface solide-liquide (20)
s) Considérons le cas de la fig. 2 : si, pour une raison ou luie autre une partie de l'interface est en avance sur le reste, elle atteindra une région de plus haute température et, par conséquent, sa vitesse
21
d9 croissance diminuera (Tg « T diminue). Il s’ensuit qu’aucune par tie de l’interface ne peut avancer loin en avant du reste ; l’interface
t
avance comme un tout» Ceci ne nécessite pas qu’elle soit partout cristallographiquenent identique, car il est évidemment possible que des parties ayant des orientations cristallographiques différentes avancent à là même vitesse à condition d’Ôtro à des températures difr férentes. Nous reverrons oe cas et en ferons une étude plus détaillée dans la suite de ce chapitre.
b) Considérons le cas de la figure 3 * si, pour une raison ou un© au tre tme partie de l’interface est en avance sur le reste, elle attein dra ime région de plus basse température et sa vitesse de croissance augmentera davantage (Tg - T augmente). Cette partie formera rapide ment une ”branohe" faisant saillie dans le liquide. C’est la croiss2in-
oe dendritique. La “branche” ae formera à partir d’une surface de for me quelconque mais qui deviendra rapidement limitée par des faces à faible vitesse de croissance car les autres faces seront éliminées t
- 22
Pie. 5
On ohaarTO souvent qus de a branchas de oa t^pe se développent en des endroits plus ou moins régulièrement esixacés (.20)f qu’celles suivent des directions cristallographiques bien définies (20)(23) et qu'elles se ramifient (branches secondaires} tertiaires etc..). CBATyMERS (20) a interprété ce phénomène comme suit : la libération de la ohaleiur latente do solidification) lors de la croissance d^xino branche primaire) augmente la température du liquide qui est en con tact immédiat avec ollO) ce qui empêche la naissance ou le développe ment d"une nouvelle branche dans vm voisinage trop proche. Il
23
branchoa primaires tendent à se ramifier poxir la môme oanse que celle de leur formation, o'eat-è-diro la forme du gradient de température dans la phase liquide.
La croissance dentritique se fait toujoxirs dans une direction cristallographique caractéristique, cette direction dépend de la struc ture cristalline du solide (23) (Table II).
TABLE II
Struotiire cristalline Direction des Système cubique à faces centrées (loo) Système cubique centré [loo] Système hexagonal [loîo] Système Tetragonal centré [lio]
On remarque que cette direction cristallographique constitue dans chaque oae l'axe d'tine pyramide dont les faces sont constituées de plans atomiques qui sont les plus denses possibles) ceci est en accord
24
§ 3. Toipographie de 1*interface Bolide~liqulde lorsqu*il existe un gradient de température positif dans la phaee liquide (fig,2) La Bolidifioation ayant lieu à l'interface solide-“liquide, vale connalssanoe détaillée de la fome de oelle-oi pendant la oroiesance du solide est tràs Importante pour Identifier le mode do solidifica tion. ELBâUH et CHâLHEBS (24) ont étudié la forme de l'interface en fonction do son orientation cristallographique et dos conditions de croissance, IGs ont procédé à l'examen mioroscopique le l'interface après élimination de la phase liquide avant que la solidification ne soit complète. Les résultats de leurs expériences sur le plomh mon trent que si l'interface fait »»'»»!■> yn plan ^
gle ne dépassant pas une valeur critique (15® ^ 20®), cette interface n'est pas plane mais présente des marches dont la longueur peut varier de 1 à 10 microns et dont la hauteur est généralement Inférieuire à 1
micron. Lorsque la valeur critique de l'angle est dépassée, l'obser vation mioroscopique no permet plus de mettre des marches en évidence. La forme de l'interface est indépen- Sr^yVS danta de la vitesse de solidification
et de la valeur du gradient de tempéra-«g- i
ture dans la phase liquide. 13LBÂUM et CHALMSRS ont observé le même phénomè ne avec le zinc et l'étain. Ils
fait un angle différent de 0 avec un plan cristallin {lll| ? cette in terface aura la forme d'un escalier dont chaque marcha est constituée d'une portion de plan (lH[ ■> C® phénomène est illustré par la figu re 6. La longueur des marches de l'escalier est d'autant plus grande que l’angle entre le plan moyen de l'interface et un plein (nij est petit. O'ost ce que montre la comparaison des figures 6 et 7« L© tel les marches ne sont évidemment pas visibles, mais l'interface ainsi constituée,toujours d’après BLBAUM et CHALIIERS ne serait pas stable : il y aurait formation do groupes de marches plus petites conduisant à une surface en forme d’escaliers visibles au microscope à giVvssisse- ment modéré et schématisée à la figure 3
Les conclusions ci-dassus restent valables si l'on considère les plans |100| au lieu des plans (lHj «• interface solide-liquide ayant ’une forma d’escaliers est dite conetituée de plaquettes ou de lamelles.
26
Liquide
direction de croirscnce dos plaquettes
plan moyen de 1 * interface
Pigo 9
Les parties AB dos plaquettes sont formées de marches plus peti-O
tes (figo 8) dont les dimensions varient entre 50 Qt 100 A « Les pîirties AC des plaquettes sont presque toujours, pour les métaux du système cubique à faoes centrées, des plans cristallins |111^ ; parfois d®autres systèmes de plaquettes peuvent être observés; leur olassifioatlon par ordre de préférence est :
Les travaux de ORAP (27), ROSEITBERO (25) et BILLIO (28) montrent que ce type de croissance est très souvent observé dans les métauxo
§ 4- Bireotions préférentielles de croissance»
Si un métal fondu se solidifie à partir de la paroi froide du moule qui le contient, une couche mince, constituée de petits cristaux
de orois8£»jico dos cristaux} cette direction dépend do la structure cristalline du métal et est la même que la direction préférentielle de croissance des dendrites (table II page 23 )«
CHALMERS (29) a étudié la limite antre deux cristaux qui se dé veloppent simultanément à partir du métal en füsion et a trouvé que la direction de cette limite dépendait do 1•orientation cristallogra phique des cristaux et do la vitesse de solidification. Aux basses vitesses de solidification, la limite entre les cristaux tond à être parallèle à la direction du flux de chaleur (perpendiculaire à l'in
terface solide-liquide)} aux grandes vitesses de solidification, 1© cristal qui a as direction préférentielle de croissance la plus proche de la di rection du flux de chaleur subsiste tandis que l’autre disparaît. Lors de la solidification d’un métal , les cristaux ont donc des limites divergentos ou convergontes suivant qu’ils ont une orientation favora ble ou non} les cristaux ayant une orientation favorable sont les seuls à sxibsiBtor et continuent à croîtra avec d ee limites parallèles entre elles. Les directions préférentielles de croissance existent aussi dans le cas de la croissance des monocristaux. Il n’a pas en core ôté possible de donner une explication définitive de ce phénomè» ne; des tentatives ont ôté faites (TAMÎÎAH (30), CHALMERS (20), TILLER
CHAPITEE III
SOLIDIPICATIOH' DES METAUX COUTEKAîrT DES IMPURETES
La ■température T- (liquidas) de orietalliastion d®un métal en fusion (a) varie lorsqu'il contient un autre constituant (soluté 3}.
Le cas le plus général est celui pour lequel la température Tj^ di- minuo lorsque la concentration en soluté B augmente (fig. lO).
Considérons un métal A contenant un seul type de soluté B, (les conclusions que nous tirerons resteront va,lableg dans le cas où plu sieurs types de solutéssont présents). Supposons que le solide se dé veloppe aux dépens du liquide de concentration Cj^ =■ C^ en B et
suppo-dT sons aussi qu'il existe un gradi.ent positif d© température G = dans la phase liquide (fig. 11).
Solide Liquide l{ x ' '
Pig. 11
29
(cfr. fig. 10); 7?^ » 77^ « k (k « coeffioient de partage, k <1 dans
oe cas).
Lora de la croissajaoo du solide, un excès de soluté doit être éva cué vers l'intérieur du liquide, soit par diffusion, soit par convec tion. Cette évacuation n'est pas instantanée; on montre (33) que dans le cas où il n'y a pas de convection et lorsque le régime permanent est atteint, la répartition du soluté B dans le solide et le liquide est don née par une courbe qui a la forme de celle représentée à la fig, 12,
La forme des courbes AB et CD a été étudiée par TILLER, JACKSON, HUîTEE et CHALIŒRS (32), et par SMITH, TILLER et RtJTTER (33). WAGNER (34) a calculé l'effet de la convection et a montré qu'en gé néral il était négligeable, sauf pour les très faibles vitesses de croissance ou pour les métaux très impurs. TILLER, JACKSON, RUTTER, CHALîCBRS et SMITH (32)(33) ont montré que si l'on néglige la convec tion, la courbe CD a pour équation :
(
1)
C,
1 + e-*T
R X
30
C » conoentration on B dans le métal fondu O
k » coefficient do partage
H B coefficient de diffusion des impuretés dans le liquide la courbe AB a pour équation :
(
2)
où erfc A ■ r e d A
^ Jo
Cg a concentration en B dans le solide à une distance z comptée à partir do l'extrémité du solide la plus éloignés du liquide»
Ces autours ont aussi étudié l'effet de plusieurs types de 8olu<- tés} ils supposent que les solutés se comportent d'tme façon indépen» dante et ils font ensuite la somme des effets obtenus. SMITH, TILLEE
«w 31
CHAPITRE IV
INFLUENCE DES VAEIATIONS DE LA VITESSE DE SOLIDIFICATION
SUR LA REPARTITION DES IMPURETES DANS LES CRISTAUX METALLIQUES OBTENUS A PARTIR DU PRODUIT EN HISION.
STEWART, THOMAS, HAUCHOFE,HINEOARD ot CHALMERS (35) ont préjArô des monocristaux è partir de plomL fondu contenant du polonium radio actif et ont procédé & l'étude des échantillons par autoradiographie. Les autoradiographies ont montré que les orletaux étaient composés de handes sltemativeraont riohoa et pauvres en polonium.
GOSS, BENSON et FJi^ANN (36) ont observé le même phénomène lors de la solidification d'alliages germanium-siliciiam.
Nous avons observé un phénomène identique lors de la solidification de cristaux de cuivre (99»99 ?S)(méthodo de Bridgman). TILLER, JACKSON, RUTTER et CHALMERS (32), ont montré théoriquement qu'il fallait attri buer ce pht^Tiomèno à des fluctations de la vitesse de solidification du crlstalX^oQ le cuivre êloctrolytique (99» 99 9^) nous ont permis de vérifier cotte théorie.) L'analyse mathéBjatique détaillée de cet effet a ôté faite par SMITH, TILLER ot RUTTER (33). Noua la résu^ merons comme suit :
32
-La Burfaoa ©et proportiormelle à la quantité dos impuretés qui ont quitté le solide et est donc égale à la surface Sg qui est proportionnelle à la quantité des impuretés qui sont entrées dans le liquide. La courbe AB ayant pour équation :
B _ la surface S. A# w
J
oo 0 C (1 + e o ' k R D d^ ) (ofr page 29 ) k k Rnous voyons qu*'elle est d'autant plus grande (plus petite) que E est petit (grand)} il s'ensuit que si au cours du procesaue de solidifica^ tion R varie, Sg vaiie également et la concentration en impuretés dans le solide change. Les courbesdes figuras 13^et 14aJ;opré3ontont respeo- ti'Tomont la distribution des impur-^tôs dans le solide et le liquide lorsque R augmente et lorsque R diminue, le nouveau régime permanent étant atteint.
_
c
■ 0
solide liquide x solide liquide x Sj - Sj.
' ^2 ^1 h” ^*2
Fige 13a, Fig. 14q_
Les figures 15, 16 et 1? extraites dos travaux de SMITH, TILLER et RUTTEH (33) représentent la distributitm des impuretés, dans le solide, résultant d'une augmentation do R et ceci pour différentes valoitro de k.
33
“ 34
CHAPITRE
V-AÜTRES TYPES DE S0Ü3-STRUCTUHBS DUES A UNE HEPAHTITIOH PARTICULIERE DES IMPURETES DANS
JE METAL SOLIDIFIE
§ 1, SurfüBion créée par la prés^oe d*impuretéa.
Lorsque le solide croît à une viteBse oonatante, la variation de la concentration du soluté en avant do l'intorflace modifie la température do cristallisation du métal dans cotte région (cfr. fig, 10) : la distribution du soluté dans le liquide est représen tée par la courbe supérieiire de la figure 18, la température Tj^
(liquidas) y est représentée par la courbe inférieure. Le graduent de température imposé peut être celui représenté par la ligne T^. Dans ce cas, le liquide en avant de l’intar- faoo) et ;)usqu''à xme distance d de celle-ciy est surfondu. L°effet dae impuretés sur la production d'une surfüsion a déjà été étudiée par MASSINO en 1929 (37). Quand une surfUsion de oe type existe y une in terface plane est instable et peut prendre txna forme cellulaire ou dendritique (39)»
- 35
(32)(40), JAUKSOH (32) RÜTTER (32)(40) et CEALHERS (32) ont montré que dans ces conditions
0 m Co 1 - k R " D k
où G * gradient de température dans le liquide R = vitesse do solidification
Co « concentration en impuretés dans le métal fondu k " coefficient de distribution dos -îjnpurotés
m “ ponte du liquid^'B.
§2. Interface cellulaire» Théorie de RÜTTER et CHALMERS (38)0 .Inter~ face den^xitique.
La sone aurfondue en avant de l'interface est dans un état môta<- stable et, d'après RUOTER et CHALMERS (38), pejnnot une solidification spontanée créée par le métal solidifié jouant le rôle de germe» Cette solidification spontanée conduirait à la formation, sur 1®interface oolide-liquide, de petites protubérances (fig» 19) observées expéri mentalement par les auteurs après élimination de la phase liquide avant que la solidification ne soit complète.
Pigo 19O
Les imporotés présentes dans la phase liquide diffusent, à par“ tir des sommets des protubérances, vers le liquide qui les entoure.
&xpposon8 tme intorfac© solido-liquide sur laquelle se fomse une pi’otubéranco (figo 20) « Si le eonmet B et le point A avancent à la môme vitosso et à la môme température^ la distribution des impuretés dans le liquide adjacent aux points B et A est la mSme (figo 20); il
existe donc un gradient de oonoantration en impuretés entre le point B et les points voisins du point A (point C par exemple) : les impu retés diffuseront du point B vers les points voisins du point A; il y aura un appauivrissement en tapiuretés au point B et tm enriebisse— ment en impuretés au voisinage du point A. Il s'ensuit que la tempé rature d'équilibre entre la phase solide et la phase liquide est plus grande au point B qu'au point A (ofr. fig» lO) t la solidification, au point B, sa fait à une températtare plus élevée quo la solidification au point Ao
sponta-emrçunnp eouontJUTjP B9XO<iôo sep ejC!}.çnrBîp ex : ©Jcpnpoad os cmod BdBio!j. ap nad v (o3 0’“^S) ©o«JJC8H.irï:, x “Ç ?.uacioxçiX©JC©<î ‘B^q-OJcndax ©sp xzopstgijxP "ET ‘optm^S îî-OO x^P® 'E.p uoTq.'sopjxppxoG ©P QCSo!i.xa ■bx TS
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oxixuiq.u© T©®0 •epTTit)pX“OPTIos ©objj©:}.ux,x p q.uamaxçUBJïîd ©q.papuoo BJcoQ ©x^JBd ©xq.T'BJ attn q.© ©pxxo© ©T strep ©î-ttipuo© ©aos uopst-'BoxjTPTT -08 ep aq.ueq.BX «maxBqo ©x ©P ©TQ-'^'e<ï opiraoS ©un ‘ptreiS q.s© apxxo© asuqd
©X Bwep q.0 opxn'bxi asBtïd ©x Euup 8Jcnq.©i9dnj©q. op q.u©xp©4iS ©x XS “(T.3 ) sexBU -oSaxaq sexnXT®© ©P euuoj ue q.U0B sesieq s©x q-uop S9oa©JC9qnq.oJt:d op *©p -Xïi^TT-BPTTo© eoBjjaq.tix 5 X Jcns <uoxq.©m.Toj ©x "? q.pnpnoo put) ©o *q.o©dnioo q.ua\aaStr©aj:© tm q.uojpuej:d exT«i^î> ©J:TP“^XS9a© ‘©xqxssod s©xq©a:oA©j BTixd 89X q.u©xos 8©on©Æ9qnq.oad sap ©auBsaxoao sp cuoxq.fpuoo s©x anï) ao 13 ojçxuBui ©P q.uoo:8q.BnÇ©4S oouanxjcrçjp saxojcao 0©<x ‘MeoüGnxjux,p ©XOjcôO„ un. j©d 09ex.19q.OBJC©© xs^XE q.s9 80u©j:fqm.oJcd enî)©qo ; ©jcq.n© ourijp uoxq.©xtiJcoj ©x B©d ouop q-usq-.-'adisesU q^© eotrsjpqnq-OJCd ©qqeo op ©ouespjcd ©X Jc©d seçouonxjtix s©d quemsnbxqBad quos ou soojaequXjX ^ auoxqxpwo© ©©î *oou©Jt9qnqoJcd ©unjp 90U©qexP atiX'©^-!©© ■? ‘qu©pu9d
-00 •oçiDjcoj "çPgp ©Jtqn© 6ïzn«p oupapoA 90u©JC9qnqoJcd aan,p uoxq‘B®J:oj ©X quoqajjc© no oçuequods uoxqBOXJXPXT©© ©un,p 9qxxxtl9fl©^<l ®x quonu -X®XP ‘quonb9euoo a©d *qc ©tipuojjna apxnbxx ©noz ©x sp uoxsnsqxSjX quaqogdina jcnex^© ©P X'E^ÇQ-©! ^cnxj ©I ^-© (OS ‘^TJ —S) ©PX^bxx 9PXX0© eoBjJcequx « X "? quewexçxiE-i'Bd S9q8Jtnduix ©sp uopsnjjxp
*pjc©e©q n© noxx 'E 0XX©iE^b o.iXP-'^-X©©»© enpuojjns ept^^T^XX ©tïoz ex ecrap 99U
-“• 38 “■
égaleraent <,
St la qxiantitô d'impure tés dans le métal utilisé augmente, la hauteur des protubérances sera plus grande car la aono liquide surfon due est plus grande ot, par conséquent, les protubérances seront oa- raotérieôés par un cercle d'influence de grand diamètre. Il en résul te des cellules hexagonales de grandes dimensions transversales.
L'accumulation des impuretés aux limites des cellules hexagonales conduit à la formation d'une sous-structure prismatique hexagonale i le métal solidifié est formé d'un faisceau de prismes hexagonaux dont les faces sont riches en impuretés. Ceci a ôté mis on évidence expé rimentalement par RTJTTER et CHAUŒES dans du plomb contenant do l'anti moine radioactif comme soluté t l'antimoine est localisé dans les li mites des prismes (méthode autoradiographique).
7ILLER (31) fit remarquer que dans le cas où les protubérances avwicent dans une direction normale à la position moyenne de l'inter face, la croissance des protubérances n'a pas setilement lieu dans tine direction parallèle à la direption normale à l'interface (position moyenne) mais également dans des directions obliques (fig. 22)
•=■ 39
Cetta 03K)iBsance entraîne entre les protubérances, une concen tration plus g:!:*and0 en impuretés*
A la suite des mécanismes proposés par RUlTiüE et CHALUSES (38) ot TILLER (31)» la capture des impuretés, entre les protubérances, permet de diminuer l’état surfondu. En effet, les impuretés captées ne pouvant diffuser dans le liquide, elles diminuent la concentration en impuretés en avant de l’interface.
EUTTM et CHALKEKS ont encore montré (38) que les prismes hexago-> naux tendent :
- pour les faibles vitesses de croissance, a être parallèles à la di rection du flux de chaleur î
- pour les grandes vitesses de solidification du métsil, à se rapprocher de la direction préférentielle de croissance du cristal (cfr. table II page 23 )• 7ILLER (31) a donné une explication de ce phénomène.
La régularité des cellules hexagonales dépend t
- de la vitosse de croissance du solide : pour une certaine valeur cri tique de celle-ci les cellules sont régulières)
- du gradient de température dans la phase liquide : la régularité des cellules augmente lorsque le gradient de température (positif) augmen te)
- de la quantité des impuretés contenues dans le métal utilisé : la ré gularité des calluloe diminue lorsque la quantité d'impuretés
^ 40
structura dendritiq,ue. Las sous-structures dendritiquos ont surtout été étudiées par -HEUTBERG et CHALIŒRS (23), KOETHCOTT (4I) et JACgjEï(42)
TILLES et RÜTTEH (39) ont étudié l'influence des conditions de solidification sur l'apparition des eous-structures prismatiques et dendritiques dans les métaux solidifiés* Les résultats de leurs tra-» vaux portant sur des échantillons de plomb contenant soit de l'argent, soit de l'or, soit de l'étain on quantité connue peuvent se résumer comme suit :
- 1®) tous les phénomènes observés dépendent de trois variables : T : la distribution de la température dans le métal*
I * la distribution des impuretés dans le métal.
C ; l'orientation cristallographique de l'interface soliàe-liquide* “2®) Le passage d'une interface solide-llquide plane à une interface recouverte de protubérances (interface cellulaire) dépend de la valeur du rapport ( ^ ) entre le gradient de température dans le liquide et la vitesse do solidification et de (concentration des impuretés dans le métal fondu).
a) si Co << A -g” , 1 ' interface solide-liquide est plane »
b) Si A' -^<00 < A, l'interface est recouveirfco de petites protubé rances éloignées les unes des autres.
c) si A-~<Co< A”, l'interface est recouverte de protubôramces jointives à base allongée et à côtés rectilignes.
d) si A" -~<Co, l'interface est recouverte de protubérances jointives à base hexagonale.
l'orien41
-ta.tion cristallographique de l'interface.
f) les résultats expérimentaux confirment la théorie (32)(40) qui pré voit que la sous-etructure prismatique apparaît dès que ^
g) La grandeur (a) des hases des protuhéranoes est tme fonction linéaire
1
ou B est xme constante qui dépend de l'orientation cristallographique de l'interface.
h) Les formes des interfaces solide-liquide signalées ci-dessus condui sent à la formation de soue»=atructures prismatiques selon le mécanisme proposé par RUTTBH et CHALMERS (38).
3®) Le passage d'une interface solide-liquide cellulaire à une inter face dendritique dépend do
w
et de Coo. O
a) si Co < B, l'interface solide-liquide est cellulaire / ®
h) si <0o < B* l'interface a une forme intermédiairo entre la forme cellulaire et la forme dendritique.
c) si B'|^-<Co, l'interface est dendritique : les protubérances possè dent de petites ramifications latérales.
d) B ©t B' sont des constantes qui dépendent légèrement de l'orientation cri8t8J.lographique de l'interface.
-4®) La forme de l'interface solide-liquide (cellulaire ou dendritique) dépend de l'importance de la zone surfonduo en avant de l'interface; cha que forme tend à éliminer l'état surfondu tout en laissant le oristal dans un état d'énergie minimum.
42
vme sous-sti'uctura prisiQatiq.uô,
Los travaux d'ELBAUM et CHALMERS (24) et de ROSEHBERG et TILL33R (26) montrent que dans la cas du plomL (métal du système cubique à faces centrées)) les protubérances qui existent à l'interface solide liquide sont formées de plaquettes constituées de plans cristallins denses (figo 23) qui, en se développant latéralement, contribuent à l'avancement do l’interface, R0SEÏN3ER0 et TILIER (26) ont montré que lorsque la sone surfondue, en avant de l'interface, est faible, un seul système de plaquettes contribue à l’avancement de l’interface et que les protubérances ont des bases allongées» Lorsque la zone eurfonduo est plus importante, les pxrotubôrancos ont des bases bexa» gonales et plusieurs systèmes de plaquettes peuvent opérer simult8uié> ment t par exemple, dans le cas du plomb, il peut y avoir un système de plaquettes formé d’une famille de plans (lll) et xin système de pla'° quettos formé d’une famille do plana (lOO) ou encore un, deux, trois
ou quatre systèmes de plaquettes formés de plans appartenant à chacune j liquide des familles {li:^ . TILLER (31) a
donné du phénomène une explication plaquettes
protubérances en fonction de l’in^r-qualitative basée sur la foime des
- 43
§3. Influence do l*’orientât ion criatallographlQue de 1* interface sur la zone surfondue.
Q’ILLEE (31) a montré théoriquement que, dans le cas des métaux cristallisant dans le sytème cuMque à faces centrées, plus l'ange entre le ayatème de plans (lll) le plus proche de l’interface et l'interface elle-même est grand, plus la zone surfondue est importan te « Il on résulte que l’apparition d’une sous-structure et la forme dos protubérances sur l’interface dépendent de l'orientation cristal lographique de l’interface. Les expériences de TILLEfl et RUTTER (39) ont déjà mis ce phénomène en évidence (ofr. page 40 ). TILLER (3I) a également montré expérimentalement et théoriquement que le profil des protubérances influence la capture des impuretés à leur base; cette capture peut être anisotrope et c'est ainsi que l’on peut ob tenir une sous-structure prismatique hexagonale inoomplôte (figo 24)
Traces de la sous-structure dans luae section parallèle à l’interface; à cause du profil des protubérances, la capture des impuretés n’a pas eu lieu dans les régions ab.
P^go 24
Nous avons pu mettre en évidence un nouveau type de sous-structure dans des échantillons polycristallins de cuivre très pur (99»999
sous-- 44
structure peut s'interpréter à partir de la théorie de TILLBH (3l)e § 4. Historique des sous-atruoturea prismatiques.
Un ^and nombre de chercheurs ont trouvé que, dans certaines conditions expérimentales, un métal fondu se solidifie en un faieoesu de prismes hexagonaux. Les premiers travaux sont dus à BUKBGHR (43); cet autour intS3T>rète le phénomène en émettant l'hypothèse que chaque prisme croît à partir d'un germe différent et que les prismes sont faiblement désorientés, ce qui entraîne des discontinuités aux en droits où il se joignent. SMIALOWSEÎ (44) fût le premier à montrer que l'existence de la sous-structure prismatique hexagonale (con'ûîT<.e aussi BOUS le nom de sous-structure de SMIAL079ET) est duo à la pré» oenco, dans le métcûL fondu, d'impuretés qui se répartissent d'une fh- çon particulière au cotira du processus de solidification. Plus tard, POND et ICESSLER (43) ont établi une théorie fondée uniquement sur des considérations thermiques; oette théorie ne tient pas compte du rôle important joué par les impuretés et fUt oritiquéapar CEüLIŒRS et BUTTES (46) qui montrèrent que dans les oondi.tions spécifiées par POND et KESSLBB, l'interface eolide-liquide ne pouvait être stable. PUTTICK et KINQ (47) ont étudié la sous-structure prismatique hexa gonale en utilisant un nouveau moyen d'investigation * il s'agit do l'observation do l'interface solide-liqulde par élimination de la phase liquide au cours du processus de solidification. Ces auteurs ont montré que dans le cas de l'existenoe d'une sous-structure prisma tique, l'interface n'est pas plane mais recouverte do protubérances. Ils furent les premiers à signaler le rôle joué par l'interface dans.
y
45
-CEALMBRS et ees colla'borateurs (cfr» Chapitro II), la théorie q.u’ils ont établie fut reconnue par PFAÏÏÏT {48) comme étant Txn© étape très importante dans la connaissance du phénomène de croissance des cristaux métalliques à partir de l'état fonduo
2^010
PARTIE
ETUDE EXPEEIMEUTALE DES SOUS-STRUCTURES DU CUIVRE DUES A DRE REPARTITION PARTICULIERE DES IMPURETES
AU COURS DU PROCESSUS DE SOLIDIFICATION.
- 47 Cm
CHAPITRE I
PREPARATION SES ECHANTILLONS DE CHITRE COULE (CUIVRE ELECTROLÏTIQÜE ET CUIVRE LE HAnaTî PURETE). TECHNIQDES D‘OBSERVATIONS.
§ !• Préparation das échantillons A par1;ir ds culTre électrolytlQue. Noue avons utilisé la méthode de SMART, SMITH et PHILLIPS (57). Les coulées de ouivre éleotrolytiq,ue sont effectuées sous at mosphère d'aaoto, dans un four à résistance électrique et dont le schéma est donné par la figure 25. Lorsque le cuivre qui sa trouve dans la partie élargie du creuset est fondu, la harre B est descendue à l'aide d'xm dispositif à crémailliôre. Les lingots se présentent sous forme de barres cylindriques de 10 cm do longueur et de 8 mm de diamètre. Ce procédé de préparation donne, pour une série de valeurs de la vitesse do descente de la barre B, des échantillons qui ont une structure "colonnaiTo" ou "basaltique’*, o’ost-à-dire que tous les
gx'aina cristallins sont allongés dans Tono direction parallèle à l’axe dos échantillons. La figure 26 représente les grains cristallins dans une section droite d'un échantillon et , la figure 27, les grains cristallins dans une section parallèle à l'are d'un
êohantil-y
Ion.
48
§ 2« Préparation des éohantliions à partir deocalvre de haute pureté» La ouivre de haute pureté utilisé est d'origine américaine, La technique de préparation des éohantillone diffère un peu de celle suivie poxir la préparation des échantillons de cuivre électrolytique& la fusion du cuivre très pur est réalisée dans un four & haute fréquen*» ce (figo 28) et les coulées sont faites sous atmosphère d'hydi*ogèn0, § 3o Techniques de coulée oondulsant à la production de sou8~structures
Qxx sein des échantillons solidifiés.
Les échantillons préparés par la méthode de aiAHT, SMITH et PHILLIPS possèdent, pour certaines conditions expérimentales, des aous-structuresprismatiques. Ces souB~Btxuotures peuvent également être ohtonuos à partir d*autrea méthodesj nous citerons * la métho de do BHILGMiN (58), la méthode de CHALMEHS (59) et la méthode de TILLBR et RÜTTEH (39).
§ 4o Analyse du ouivre de haute pureté.
Les analyses spaotrographique et chimique du cuivre de haute pure té faites par SMART, SMITH et PHILLIPS (5j) ont donné les résultats suivants t
Eléments ^ en poids méthode
Eléments
io
en poids méthode Ag 3.10“^ ape 01rographique As 2.10“^ tt Cr 5.10“5 IT Si i.io*"5 ff T& 2.10“"* îl Se I.IO”^ cMmigue SSi l°on ne tient pas oompto des gaz» la pureté du ouiTre est donc B>ipérieure à 99»999 5^. Das expériences faites au C.N.H.M. à Oharloroi, à la demande de Monsieur le Professeur 0. SOMES, ont montré que le oui~ ?re an question contenait 4>2 • 0,2 om^/lOO gr d'hydrogôneo Des expé- rienooB identiques, faites aTrec du cuivre électrolytique (99»99
ont montré que celui-ci contenait 4,6 - 0,2 cm^/lQO gr d*hydrogène. Par conséquent, le cuivre qualifié très pur (99»999 renferme apprO“ ximativemont la même quantité d'hydrogène que le cuivre électrolytique
(99» 99 fo).
§ 5- Examen mioroBCopique des échantillons»
Les examens microscopiques sont faits à l'aide d'un mioz^scope 2EICBERT à chmnhre photographique. Les préparations étant opaques, l'ohsorvation ne peut se faire que par réflexion. Koua avons utilisé l'éclairage en fond noir.
50
§6. Etude criBtallographj.Que des éohantillona.
Nous avxsne, poux cette étude, utilisé la diffxaction des électrons, la diffraction des rayons X et les figures de corrosion.
Diffraction des électrons.
Dous a-^ons utilisé un appareil Finch (60) muni d'une cathode froi°» de travaillant sous 50 kV. Les diagrammes sont enregistrés sur plaques photographiques (plaques Gevaert 8,2 x 10,7 Qevachrome 32).
Diffraction des rayons X.
ïîous avons utilisé xm appareil PhilipK muni d’un tube à anticatho^ de de cuivre. Le rayonnement n’est pas filtré. Les diagrammes sont enregistrés sur films plans (Film Gevaert 9 12 Curiz),
Figures de corrosion.
ün moyen couramment utilisé pour la détermination rapide des orien tations cristallines dons les gros grains etu sein des métaux, consiste à faire apparaître des figures de corrosion sur les faces des grains. A cet effet, les faces cristallines sont soumises à une attaque appro priée O
Les figures de corrosion sont délimitées par des polygones dont la symétrie correspond à celle de la face cristalline sur laquelle ces figures se sont formées.
La schéma 29 montre les formes que peuvent avoir les figures de corrosion sur différentes faces d’un cristal appartenant au système cubique (6l).
5i “
l'obtention de figures de corrosion t
“> attaque de l'échantillon dans une solution d'acide nitrique (30 cm^ ENO^, 70 cm^ 18 ® C), La durée do l’attaque est ooraprise entre 1 et 2 heures et l'examen des figures de corrosion eo fait au mioros-» cope métallographique»
- attaque électrolytique de l'échantillon (cfr. chap. II, 2^°*® partie)» ~ attaque do l’échantillon par bombardement ionique (cfr» chap» II.,
- 52 “
CHAPITHE II
PEEPARATIOIÏ DES ECSiUTTILLOlîS 14ETALLIQ0ES POUR L'ETUDE MICSOCmPHI<ÿIE Avant de procéder à l'étude micrographique d'tme firorface métal-» liquo, il est nêoessaiare de faire subir à celle-ci plusieurs traite-» ment3 afin d'en faire apparaître la structure et la sous-structure.
Dans le cas des échantillons do cuivre, nous avons utilisé plu sieurs techniques t
= le polissage mécanique : tous las échantillons doivent évidemment subir ce premier traitementj
- le polissage électrolytioue t tous nos échantillons sont soumis, avant eanmen, à ce polissage qui parfois suffit à faire apparaître la atruotrire et la sous-structure (cas du cuivre éleetrolytique 99,99
- l'attaque par bombardement ioniquej
” 1‘attaque dans le bain de polissage éleotit>lytique. § lo Attaque par bombardement ionique.
L'attaque, par bombardement ionique, des échantillons de cuivre très pur (99,999 préparés selon la méthode décrite dans le premier chapitre nous a permis do constater l'eiistenoo de scus-structuros au sein de ces échantillons polycristallins.
53
et l'anode eat une décharge luninoscsnte anormale contrax*iéo. Afin de déterminer les meilleuras conditions expérimentales d'attaque de 1 'échantillon, nous avons été conduit à mettre au point un tuhe à décharge permettant l'examen microscopique de la cathode
(surface à étudier) pendant le homhardement ionique de cello-'Oi. Description du tuhe à décharge.
Le tuhe à décharge est conditionné de façon â. pouvoir être vidé
»
d'air et â permettre tm éclairage de la oathodo. De plus, afin d'évi~ ter que les parois transparentes du tuhe ne se recouvrent, par pul» vérisation cathodique, d'un film métallique de cuivre qui empêoberait l'observation et l'éclairage de la cathode, dos lames minces en acier protègent la partie de la paroi transparente située en face de la ca thode de même que celle qui entoure oette dernière. Les lames minces on acier peuvent être déplacées ou cours de l'expérience à l'aide d'un aimant. La figure 30 donne le schéma du tuhe à décharge et la figure 31, celui do 1 'insteûLlation à vida.
Conditions pour l'ohtention d'une hoano attaque de la cathode. Il est indispensahle que la cathode soit convenablement polie mécaniquement et éloctrolTtiquement. Les oxpériences que nous avons faites ont montré que l'attaque du spécimen peut a© faire, aussi bien, dans n'importe quelle atmosphère gazeuse à condition que oelle-ci n© réagisse pas avec 1© spécimen et que les conditions expérimentales soient bien choisies. Sous avons également utilisé l'hydrogène.
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dictantss dSi 3 centimètreb, la densité de courant soit de 0,5 milli- aiapôro par centimètre carré; l'attaque de l'échantillon doit durer trois heures.
Los figures 32, 33'et 34 montrent les résultats obtenus sur trois types différents d'échantillons de cuivre dont nous reparlerons dans les chapitres suivants.
Si l'on veut p3?ovoquer l'osydation de l'échantillon, on travail lera dans une atmosphère d'oxygène, avec des conditions expérimentales voisines de celles indiquées ci'-dessus.
Utilisation du procédé d'attaque par homhardement ionique.
Le procédé d'attaque des échantillons métalliques, par bombarde ment ionique, a déjà été utilisé. Nous citerons les expériences de PEITKNUCHT (62), SMITH (63)? BAÜM (64), Mc CUTCHEOH (65), Mc CÜTCHEON et PAHI. (66), PAUDEÏÏ et CAIH (67), HOLLAND (68), NEWKIRK et MARTIN (69). Ces auteurs ont utilisé le bombardement ionique dans les déchargea lu minescentes pour révéler les limites des grains (structure) dans les matériaux polyoristallins, ainsi que les différentes phases solides susceptibles d'exister dans ttn môme spécimen» Récemment WLHNBR (70); lŒCKBL et SWALIN (7I) ont utilisé le phénomène de bombardement ionique dans un plasma, pour révéler les dislocations dans dos ôcliantillons métalliques.
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le tempB de préparation des échantillons ost assea long, Houa avons pu ramener de 3 heures à 45 minutée le temps de nos expériences en faisant agir un champ magnétique longitudinal (2000 gauss) sur la décharge électrique (faisceau magnétocathodique). La figure 35 ion- ne le schéma de l’installation utilisée *
§ 2. Autres modes d’attaque
Dans le tout de diminuer davantage le temps de préparation des échantillons, nous avons, d’une part, essayé los réactifs chimiques généralement utilisés pour l'étude micrographiquo du cuivre et, d'au~ tre part, procédé à l’attaque dans le toain do polissage électrolyti” que® Dana le cas des échantillons do cuivre très pur (99»999 ^)» les réactifs ohimiques utilisés se sont montrés inefficaces pour la mise en évidence des sous^-structuros, tandis que l'attaque dans le toain de polissage électrolytique a donné, dans des conditions expérimen tales toien déterminées, des résultats très satisfaisants.
§ 3» Polissage électrolytique et attaoue dans le toain de polissàge éleotrolytique.
Un polissage ôloctrolytique effectué dans les meilleures condi tions fait apparaître, sur las faces des échantillons de cuivre êlec- trolytique (99»99 5^)» traces dos sous-structures. Ce phénomène n’est pas observé pour les échantillons de cuivre de haute pureté
(99,999 Pour mettre en évidence les sous-struotures de ces der niers, une attaque supplémentaire, soit par toomtoardement ionique, soit
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Polissage ^lectrolytique»
La méthode do polissage des surfaces métBlliq,ues par un procédé de dissolution anodlque, dénoninê polissage électrolyciquo, est connus depuis 25 ans. Elle a été mise au point par P.A. JACQDET (72)(73)(74)« Technique eipérimentale : Un récipient en verre contient un éleotroly- te dans lequel plongent deux éleotroôes dont 1‘anode est constituée par l'échantillon à polir. La cellule d'éloctrolyse doit être conçue <3n façon à assurer une distrihution régulière du courant sur l'anode. A cet effet, nous avons utilisé un montage analogue à celui de POSS et SCHILLBH (75) î la cathode est constituée par une tôle de cuivre de 1 millimètre d'épaisseur enroulée en un cylindre de 7 oentimètres de hauteur et de 6 centimètres de diamètre. La faoe interne du oylin~ dre est vernie. Ce cylindre est placé verticalement dans la cellule. L'échantillon à polir (anode) est plaoé horizontalement dans l'axe'du cylindre formé par la cathode et est vissé sur une tige de laiton. Los surfaces inférieure et latérale de l'échantillon ainsi que la tige de laiton sont vernies afin que, seule, la surface à polir joue le rôle d'anode. Une différenoo de potentiel continue, réglable par xm sjBtè- m© potentiométriquo, est appliquée entre les deux électrodes. La fi gure 36 donne le schéma de l'installation et la figure 37 représente la cellule de polissage.
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-Attaque dana le bain de polissage éleo1:rolytlque.
La méthode classique d'attaque (ETCniNG) doua la bain de poliasa~ ge ôlectrolytique d'im échantillon métallique conaiote à le polir éleotrolytiquômant et à diminuer enauite la différence de potentiel aux bernes de la cellule (72)*
Nous avons utilisé cette méthode pour essayer do mettre en évl.- denco les sous<°struotures dans les échantillons do cuivre très pur (99»999 les conditions expérimentales étant les suivantes : - bain de polissage : 70 cm^ d'acide orthophosphoriquo extra pur do
densité 1,710 et 30 om^ d'eau distillée) » température du bain : 18® Cj
différence de potentiel aiix bornes de la cellule de polissage t do 0 V à 0,8 V.
Les résultats furent satisfaisants pour certains types de sous structures, mais furent négatifs pour d'autres. Ceci nous a amené à rechercher, pour l'attaque éleotrolytique, des conditions expérimen tales permettant de mettre on évidence toutes les sous-struotures ob servées dans les échantillons de cuivre soumis au procédé d'attaque peut* bombardement ionique.
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révéler la sous-structure • La figure 38 donne le schéma de l'appareil.
Résultats expérimentaux.
Les premières expériences ont été faites dans le bain classiQue utilieé pour le polissage ôleotrolytique du cuivre (H^PO^ : 70 cm^
(densité 1,710), HgO * 30 cm^, 18® C). La figure 39 montre la varia tion de la densité du courant anodique (l) en fonction de la différen ce de potentiel (V) entre l'anode et l'électrode au calomel : l'anode est constituée par un échantillon de cuivra très pur (99y999
L'observation microscopique do l'anode au cours du relevé de la courbe I « fC'?'), nous a permis de distinguer 4 domaines (a. B, C et D) de variation do la différence de potentiel V :
- de 0 à 0,15 V (domaine A) t les grains cristallins apparaissent oolorés. - de 0,15 V à 0,2 V (domaine B) t la sous-struoture apparaît sur l'ano de lorsque celle-ci est constituée d'un échantillon de cuivre formé de prismes à bases hexagonales régulières ou à hases allongées; elle n'apparaît pas but les échantillons possédant un autre type de sous
structure.
- de 0,2 Y à 1,4 V (domaj.na C) : palissage de l'anode
- à partir do 1,4 V (domaine D) s dégagement gaaeux è, l'anode.
Bous voyons que cette méthode ns permet de révéler que les sons structures de certains échantillons et ceci dans un domaine très restreint de valeurs do la différence do potentiel V.
«*»
électrolytes de concentrât ion différente. Les meilleure résultats ont été obtenus avec un électrolyte à 18® C composé de 30 cm^ d"acide orth.ophosphoi'ique (densité 1,710) et de 70 cm^ d'eau distillée; dans ce cas, la variation de la densité de courant anodique (l) en fonction de la différence de potentiel (V) est représentée par la figure 40.
Ici aussi, l'observation microscopique de l'anode au cours du relevé de la courbe I » f(V) nous permet de considérer quatre domai~ nos (a, b, C et b) do valevtrs do la différence do potontiol V :
- do 0 Y à 0,3 V (domaine A) : les grains cristallins apparaissent colorés (fig, 41).
- de 0,3 Y à 0,46 V (domaine B) j polissage de l'anode au début, sur les bords (fig. 42) et ensuite sur toute la surface.
=» de 0, 46 Y à 1,3 Y (domaine C) : apparition très nette des différents types de sous-structures (fig, 43 à 46).
- à psirtir de 1,3 Y (domaine D) i dégagement gazeux à l'anode et dispa rition de la sous-structure.
Cetto dernière méthode permet donc de mettre en évidence, dans un aasea grand domaine de valeurs de la différence de potentiel Y, les aous-struotures de tous les éohanttllona utilisés.
Il faut oncore remarquer que ce mode d'attaque, effectué dans les conditions signalées ci-dessus, est facilement réglable et permet l'obtention de résultats très satisfaisants on un temps relativement court (quelques secondes).
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à
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CHAPITRE III
IHFLDENCE DES VARIATIONS DE LA VITESSE DE SOLIDIFICATION SDR LA REPARTITION DES II4PDRETES DANS LE METAL SOLIDIFIE.
§ 1. Cuivre éloctrolytlque (99«99
Nous avons vu (cfr. ohap. IV, lôro partie) que, d'après la théo~ rie do SMITH, TILLSR et RUTTER, une variation périodique do la vite&” se de solidification d*un métal contenant des impuretés entraîne, au sein du métal solidifié, une souS“Structure formée de bandes altorns,- tivement riches et pauvres en impuretés® Afin do vérifier cette théo rie, nous avons préparé des monooristaui do cuivre électrolytique
(99»99 i») par la méthode de BRIDCaiAN en faisant varier périodiquement la vite SES de descente du creuset dans le four (cette variation en traîne une variation périodique de la vitesse de solidification).
L'attaque, dans une solution d'acide nitrique, (30 cm^ ^^3’ 70 cm^ échantillons obtenus, montre qu'ils sont for més de bandes alternativement riches et pauvres en impuretés et pa rallèles à l'interface solide-liquido.
Le résultat de l'attaque de la surface latérale (perpendiculai re aiox bandes d'impuretés) d'im monocristal cylindrique est donné par la figure 47»
