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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Vermeulen, M. (1977). Analyse des profils infrarouges et Raman des vibrations nu(CO) de complexes carbonyles de métaux de transition (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

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O) 546

fût ■.

IKA.^

UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES

FACULTE DES SCIENCES

SERVICE DE CHIMIE ORGANIQUE

COLLECTIF DE CHIMIE ORGANIQUE PHYSIQUE

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DE CHIMIE

\

ANALYSE DES PROFILS INFRAROUGES ET RAMAN DES VIBRATIONS O (CO)

DE COMPLEXES CARBONYLES DE METAUX DE TRANSITION

THESE PRESENTEE EN VUE DE L'OBTENTION DU GRADE DE DOCTEUR EN SCIENCES

UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES

FACULTE DES SCIENCES

SERVICE DE CHIMIE ORGANIQUE

COLLECTIF DE CHIMIE ORGANIQUE PHYSIQUE

REÇU le

2 ? FEV. 19/7

Rép...

ANALYSE DES PROFILS INFRAROUGES ET RAMAN DES VIBRATIONS 0 (CO)

DE COMPLEXES CARBONYLES DE METAUX DE TRANSITION

THESE PRESENTEE EN VUE DE L'OBTENTION DU GRADE DE DOCTEUR EN SCIENCES

Martine VERMEULEN

1 977

Thèse annexe :

"Dans la chimie des complexes carbonylés des métaux de transi tion, la notion d'axialité préférentielle d'un groupe CO

dans une pyramide à base carrée pentacoordinée est plus géné­

rale que le concept de labilisation en cis."

qui m’a de plus permis de poursuivre une quatrième année de thèse dans d’excellentes conditions. Qu’il soit vive­

ment remercié pour la confiance qu’il m’a accordée.

Monsi prof O très thous font dant thèse ments

Je suis heureuse d’avoir eu pour directeur de thèse eur le Professeur J. NASIELSKI auquel je témoigne ma nde gratitude. Au cours de nos nombreuses et parfois vives discussions y j‘ ’ ai découvert et apprécié son en- iasme et sa rigueur scientifique à toute épreuve qui de lui un maître de recherche enviable. De plus y pen

la période particulièrement difficile de ma "première

’’y il ne m’a épargné ni son temps ni ses encourage- . Il a été y pour moiy un précieux réconfort moral.

J’exprime ma sincère reconnaissance à Monsieur G.

MICHELy Professeur à l’Université de Liègey qui y avec beaucoup de compétence et de gentillesse m’a fait décou­

vrir et aimer la spectroscopie Raman,

Je tiens à remercier Messieurs J. PHILIPPOT y Pro­

fesseur à la Vrife Universiteit te Brussely et J,P, BOON pour le temps qu’ils ont consacré à m’aider dans les dif­

ficultés d’ordre théorique que f’ai rencontrées au cours de ce travail.

J’ai eu la chance de faire partie du Collectif de Chimie Organique Physique dont j’e remercie les membres qui ont contribué à l’avancement de cette thèse et tout particulièrement Monsieur le Professeur J, REJSSE,

Je garderai un excellent souvenir de tous mes com­

pagnons de laboratoire et spécialement de M,WÏART-REMY^

J.C. ROUSCHE^ G. PLATBROOD et A, COLAS^ avec lesquels g 'ai partagé les joies et les déceptions inhérentes à

toute recherche scientifique,

Merci aussi à Mesdames A, HECQj H. CUYPERS et à Monsveur H, DARIMONT^ bibliothécaires^ qui ont souvent facilité ma tâche grâce à leur coopération aimable et efficace.

Ma reconnaissance va également à l'Institut pour l 'Encouragement de la Recherche Scientifique dans l'Indus­

trie et l'Agriculture pour son soutien financier.

Enfin, a 'est remerciements les p tu as non seulement de compréhension ma à l 'élaboration de ment mis au point l nécessaire au trait lerai toujours êm c riosité impatiente, centre de calcul, g

à toi, Dominique, que j 'adresse mes lus chaleureux. Pendant ces quatre ans

fait preuve de beaucoup de patience et is surtout, tu, as participé activement ce travail. Tu as, en effet, entière- e programme de transformation de Fourier ement de mes données et je me rappel- ertains soirs où, animés par la même cu-

nous nous dirigions ensemble vers le uetter l'arrivée de nouveaux résultats.

Les spectres infra-rouges des complexes carbonylés des métaux de transition sont caractérisés par une ou plu­

sieurs bandes d'absorption vCO particulièrement intenses, dans la région des 2000 cm . Plusieurs auteurs ont mis en évidence l'extraordinaire sensibilité aux solvants des largeurs à mi-hauteur de ces profils.

Dans le but de mieux comprendre le phénomène, nous avons analysé les profils vCO d'absorption infra-rouge et de diffusion Raman du chrome hexacarbonyle et du bromure de manganèse pentacarbonyle.

Nous avons montré que ;

- seuls les profils présentant une structure de rotation sont sensibles au solvant

- l'élargissement observé n'augmente pas nécessairement avec le degré de dégénérescence du mode impliqué.

Nous avons calculé les transformées de Fourier des profils observés dans les cas favorables où ceux-ci étaient suffisamment intenses et non perturbés par la présence de bandes voisines. Les fonctions et les temps de corrélation ainsi obtenus ne peuvent être interprétés en fonction des modèles de réorientation moléculaire en solution. Par ail­

leurs, en utilisant les méthodes habituelles, nous avons mis en évidence une incompatibilité existant entre la forme

des fonctions de corrélation et la valeur des temps ca­

ractéristiques de réorientation.

L'hypothèse d'une contribution vibrationnelle im­

portante pour tous les profils étudiés rend cohérent l'en­

semble des observations.

INTRODUCTION

A. Généralités sur les spectres de vibration des métaux carbonyles

Dès le début du développement de la chimie des mé­

taux carbonyles et de leurs dérivés, la spectroscopie in­

fra-rouge s'est révélée un moyen d'investigation particu­

lièrement bien adapté à l'étude de ces molécules. En ef­

fet, les spectres infra-rouges de ces complexes présentent les propriétés suivantes :

- les bandes de stretching CO (vCO) sont intenses et situées entre 1700 et 2100 cm ^

- le nombre et l'intensité des profils d'absorp­

tion sont caractéristiques de la symétrie moléculaire (1).

C'est ainsi que récemment, la structure de transients à courte durée de vie a pu être déterminée à partir des spectres pris à basse température (2),

Outre l'attribution des bandes, qui a été effectuée systématiquement, d'autres aspects sont couramment étudiés à savoir : le calcul des constantes de force, des angles entre liaisons, la détermination des intensités, les ef­

fets de solvants ; depuis peu des informations concernant la dynamique moléculaire de ces dérivés commencent à ap­

paraître dans la littérature.

2 .

Certaines données ont également pu être acquises par spectroscopie Raman ; mais cette technique présente des aspects pratiques fort désavantageux par rapport à la spectroscopie infra-rouge dont elle est pourtant com­

plémentaire. En effet, l'utilisation de sources et d'ap­

pareils d'amplification à hautes performances est néces­

saire pour détecter un phénomène aussi faible que la dif­

fusion Raman.

^• ǧi9yi_^§§_92D§îantes_de_force

Dans le but de pouvoir caractériser et comparer les vibrateurs CO d'un grand nombre de dérivés, des cal­

culs de constantes de force ont été entrepris. Ceux-ci se font à partir de méthodes semi-quantitatives dont la plus répandue utilise le champ de force de Cotton-Krai- hanzel (3). Bien que les valeurs absolues des constantes de rappel ainsi obtenues ne soient pas rigoureuses, la différence entre ces constantes, pour des séries de com­

posés de stoechiométrie et de structures analogues (par exemple : M(C0)^Lg_^) est généralement significative (4).

Les résultats obtenus ont permis de souligner l'influence des caractères a-donneurs et tt-accepteurs des substituants sur la valeur des constantes de force associées aux stret- chings CO(5,6,7,8).

2. Calcul_des_angles_entre_liaisons

Moyennant des simplifications analogues à celles utilisées pour le calcul des constantes de force, et con­

naissant la symétrie moléculaire et les coordonnées nor­

males, on trouve une relation simple liant le rapport

des intensités des modes symétrique et antisymétrique, et l'angle a entre la coordonnée de liaison et l'axe molé­

culaire. Connaissant la valeur de a, il est possible de calculer les angles entre les différents groupes carbo- nyles et de comparer les résultats avec ceux obtenus par rayons X ou diffraction de neutrons (9,10). Ceci a été effectué dans le cas du Mn(C0)^H où l'on a évalué l'angle CO axial-M-CO équatorial. Les deux méthodes fournissent des résultats comparables : 96,7° (RX) (11) et 96,5° (IR)

(

) .

3 . Mesures_d_|_intensité

Les premières mesures d'intensité des bandes de stretching CO en spectroscopie infra-rouge sont dues à Noack (13) ainsi que la définition d'une intensité spéci­

fique ramenée à un seul groupe carbonyle permettant ainsi la comparaison entre complexes différant par le nombre de groupes carbonyles et la symétrie moléculaire. Actuelle­

ment, il existe un certain nombre de résultats disponibles dans la littérature. Ceux-ci ont été obtenus dans des conditions parfois très différentes (appareil, solvant) et d'autre part, ont été évalués à partir des méthodes dé­

crites par Ramsay (14) dont la validité dépend de la forme présumée du profil des bandes d'absorption ; par consé­

quent, les résultats peuvent être entachés d'erreurs (15).

Il semble toutefois que certaines conclusions générales puissent être dégagées sans ambiguité.

Tous les spectres infra-rouges des métaux carbony- les et de leurs dérivés sont caractérisés par des bandes vCO d'une intensité exceptionnellement élevée (environ quarante fois plus intense que les CO cétoniques) (9,10, 13) dont l'origine n'a pas été déterminée. Une inter­

prétation a été proposée par Bigorgne et Benlian (16) ; elle se base sur le couplage électronique des vibrateurs CO par l'intermédiaire des électrons ir. La démarche, li­

mitée à une description qualitative des phénomènes, peut se résumer comme suit ; l'élongation (dl) d'un groupe CO entraîne un appel d'électrons des orbitales d du métal vers les orbitales p du carbone, provoquant ainsi l'ap­

parition d'une charge négative (dô) dans la région de recouvrement maximum des orbitales, celle-ci augmentant avec la densité d'électrons ir au niveau du métal. Simul­

tanément, la contraction du CO opposé produit le phéno­

mène inverse induisant une charge positive (dô). La sé­

paration des charges dô crée une variation de moment di - polaire pendant la vibration, et l'intensité de la bande est proportionnelle a (dô/dl) .^ 2

Cette hypothèse a également été invoquée par Brown et Darensbourg (17) qui ont mis en évidence l'importance de la présence d'électrons tt qui exaltent l'intensité v CO

(ramenée à un seul vibrateur) des complexes carbonylés substitués par des ligands moins bons accepteurs ir que le groupe carbonyle. On constate également que, pour une série de complexes isoélectroniques et de même structure, l'intensité de la bande vCO suit la séquence ;

^cation ^molécule neutre ^ ^anion

Par exemple : (9,16)

xi(vCO) ^-1 -2

9,47 1 mole cm pour V (CO) 6,10

2,52

Cr(CO).b Mn(C0)g'^

Certains auteurs (9,18) utilisent cet argument pour étayer le modèle de Bigorgne ; il faut toutefois remarquer que les valeurs citées sont relatives à des métaux de transi­

tion différents et que, comme le montre le tableau I, l’in­

tensité spécifique varie suivant le métal de transition et, dans un même groupe, elle semble augmenter légèrement avec le nombre atomique de l'atome central impliqué.

Tableau I.

Composé solvant I spécifique x 10 (9,10) -1 -2

(1 mole cm ) Ni(CO)^ tétrachlorure

de carbone

363

Cr(C0)g î? 509

Mo(C0)cb

!t 519

W(C0)g ft 537

Fe(C0)g n-hexane 346

Cr(C0)cb tt 465

Mo(CO).

b t! 501

W(C0)g Tt 553

4. Effets de solvants

Vis-à-vis de l'abondante littérature concernant les attributions et les intensités, il existe beaucoup moins d'études détaillées consacrées à l'analyse de l'influence du solvant sur les spectres infra-rouges des métaux car- bonyles ou nitrosyles (les vibrateurs NO et CO présentent certaines caractéristiques semblables). Ce problème n'est d'ailleurs pas abordé en spectroscopie Raman. Par consé- qu ant, il est difficile d'avoir une vue d'ensemble sur les phénomènes qui se passent en solution. C'est pourquoi nous tenterons de relever les faits généraux qui nous semblent être les plus intéressants dans le cadre de ce travail.

On constate que l'effet du solvant sur les spectres infra-rouges de ces complexes se manifeste principalement sur les bandes de stretching CO, alors que les bendings MCO (6MC0) et les vMC y sont pratiquement insensibles (19).

D'autre part, pour une molécule particulière, les déplace­

ments des fréquences par rapport à la phase gazeuse, aug­

mentent avec la polarité du solvant (20,21) et, dans une série de dérivés analogues et de même symétrie, le dépla­

cement d'une bande est d'autant plus grand que la fréquence observée est basse dans le solvant de référence (9,22,23,

24,25) .

Les transitions dégénérées sont plus sensibles que les non-dégénérées aux effets de solvants (9,10,25,26) et ceux-ci se manifestent principalement par une grande varia­

tion de la largeur à mi-hauteur (Av^^2^ bandes d'absorp tion des carbonyles. C'est ainsi que pour Ni(CO)^ par

exemple ,on constate qu'en passant du cyclohexane au toluène vCO varie de 3,1 cm alors que Av^^2 passe de 4,6 à _ 1

19,1 cm"^ (27,28).

plexes soluté-solvant (29).

De manière générale, il est admis que les molécu­

les de solvant interagissent avec le groupe carbonyle en tant que dipôle ^ • Ces interactions étant minimales en phase gazeuse, on s'attend à ce que les fré­

quences soient plus basses en solution et ce, d'autant plus que la polarité du solvant est grande. D'autre part, si la densité électronique entre C et 0 diminue, les ar­

guments de rétrocoordination tt impliquent que l'indice de la liaison M-C augmente, ce qui se manifesterait par des fréquences v.MC plus élevées en solution qu'en phase gazeuse Ceci est effectivement observé pour Cr(CO)g (19) et les dé­

rivés du type Mo(CO)^L (26). Cependant, les relations tra­

ditionnelles entre les déplacements des vCO ou les Avj^^^t les propriétés du solvant ne sont pas satisfaisantes (22, 23, 27,28) et actuellement le problème est donc de trouver quelle est la nature de l'interaction du solvant avec ces complexes organométalliques.

B. Analyse des profils de vibration

î2îr2^ySîion

Généralement, la description et l'étude des phéno­

mènes spectroscopiques tels que l'absorption infra-rouge

et la diffusion Raman, consistent à rechercher les élé­

ments de matrice correspondant à des transitions entre deux états stationnaires du système, permettant ainsi de prévoir la position et l'intensité des raies spectrales(30)

Dans les cas les plus favorables de petites molé­

cules en phase gazeuse, la présence d'une structure rota­

tionnelle dans les bandes de vibration permet une analyse détaillée des spectres fournissant ainsi des valeurs numé­

riques pour les moments d'inertie, et les écarts à l'an- harmonicité.

Ce point de vue conventionnel de la spectroscopie décrit par le formalisme de Schrôdinger et exprimant les niveaux d'énergie d'un système, est peu adapté à l'ana­

lyse de spectres en milieux condensés, dépourvus de struc­

ture fine, où les informations basées sur l'attribution de raies sont inaccessibles. Cependant, si l'on s'intéresse à l'évolution du système, décrite par la fonction de corré­

lation temporelle appropriée, plutôt qu'à ses niveaux quan­

tiques, l'interprétation des spectres conduit à la discus­

sion des mouvements moléculaires.

En effet, une fonction de corrélation décrit la ma­

nière dont un système faiblement perturbé retourne à l'é­

quilibre grâce aux mouvements moléculaires. Mathématique­

ment, elle s'exprime de la manière suivante ;

G(t) = < A(t) A(t+T)> (I.B.l)

Dans cette relation, A représente n'importe quelle ob­

servable dynamique et les crochets signifient que l'on fait une moyenne sur l'ensemble des particules du système.

Dans le formalisme de Schrôdinger, la dépendance temporelle est entièrement contenue dans les fonctions d'onde et n'apparaît pas explicitement dans l'opérateur.

Toutefois, si l'on effectue sur les fonctions d'onde et l'opérateur la même transformation unitaire choisie de telle sorte que la dépendance temporelle soit exprimée uniquement par l'opérateur (31a) nous obtenons la repré­

sentation de Heisenberg qui considère un spectre comme la transformée de Fourier (31b) de la fonction de corré­

lation de l'opérateur moment de transition. Dans les cas qui nous intéressent, la démarche a été développée par Gordon (32,33). Le formalisme de Heisenberg conduit donc à la discussion des mouvements moléculaires du système, responsables de l'évolution temporelle de l'hamiltonien d'interaction dû au couplage faible entre deux systèmes physiques, ici, matière et lumière.

2. Spectres_Raman (30,34)

Un champ électrique oscillant, interagissant avec une molécule, provoque un déplacement de ses électrons, induisant ainsi un moment dipolaire p :

ÿ=aPË (I.B.2.)

où = tenseur de polarisabilité

L'intensité diffusée par cette molécule est donnée par la formule de Hertz :

I (I.B.3.)

10

L'amplitude des vibrations moléculaires étant faible la polarisabilité peut être développée autour de sa valeur à la position d'équilibre, en fonction des coor­

données normales :

cP= l„P t E (f^)

h Q X

8aP (I.B.4.)

où les Qj^ sont les coordonnées normales.

L'expression de l'intensité s'obtient à partir des éléments de matrice :

+ ⁰⁰

v'-f = fyl I„P dQ^ + / -q ( )Q^ Tf dQ,^ (i.b.5.)

4'i , f - fonctions d'onde décrivant respectivement les états initial et final.

Dans la suite, nous utiliserons l'abréviation

= asP

â(k) =--- pour le tenseur Raman correspondant au kième mode normal.

Le premier terme de (I.B.5.) conduit au spectre de rotation pure et le deuxième terme, correspondant à une transition de vibration-rotation, ne sera différent de zéro que pour

Av = + 1 (nombre quantique de vibration)

AJ = 0, + 1, + 2 (nombre quantique de rotation)

Heisenberg par (35) :

G(t)=A<(e..a(o).e,)(0..a(t

1 d 1

I(ü))=A < ( e . . a (o) . e J ) ( e

2^ 1 d

.7^)> <Q(o).Q(t)> (I.B.6.)

.â(t).£^)xQ(o) .Q(t)>e^“^dt (I.B.7.)

où e. et e, sont des vecteurs unitaires dans la direction 1 d

du rayon incident (i) et diffusé (d) et A est un facteur de proportionnalité.

Un tenseur de rang 2 peut toujours être décomposé en une somme de 2 tenseurs :

a = 3 + (I.B.8a)

ou encore

a . . - a ô . .

13 O 13 (I.B.8b)

a = 5 Z a. . est la partie sphérique du tenseur et B,

O XX

tenseur de trace nulle, contient toute 1'anisotropie.

Si l'on effectue la moyenne sur toutes les posi­

tions initiales du système, dans le cas le plus fréquent où et sont perpendiculaires (30), l'expression

(I.B.3.) devient pour une source de lumière polarisée li­

néairement et pour la géométrie de l'appareillage que

12 .

nous avons utilisé (30,35)

I(o))=A/;^” <Tr [B(o) .e(t)] > } <Q (o ) . Q ( t ) >e^“^dt (I.B.9)

pour la géométrie (voir partie expérimentale)

et I(oj)=A/;|;“ 5 <Tr[6(o) . B(t)] ><Q(o) . Q( t ) >e^“^dt 1 * (I.B.10)

pour la géométrie I//

Dès lors, il est possible de définir les spectres Raman isotrope et anisotrope qui, après normalisation, s'expriment de la manière suivante :

I- A ;^“’<Q(o) .Q(t)>e^‘*^^dt (I.B.lia) ISO

Aso \ - l V (I.B.11b)

I,„. „ = A/*“ <Tr[6(o).B(t)l ><Q(o).Q(t)>e^"*dt â.iiX50 00 L J (I.B.12a)

^aniso (I.B.12b)

Ces expressions conduisent finalement aux fonctions de corrélation vibrationnelle et orientâtionnelle norma­

lisées :

G (t)

vib = <Q(o).Q(t)> . + “ T -io)t ,,

f _{-oo ISO} dt (I.B.13)

+ 00 ,

f I . -l(l)t ,.

aniso e______dt f _{-00 ISO} e dt

^2 rot^^^~ <Tr [3(o) . B(t)] > = (I.B.14)

de zéro. Puisque seuls les modes totalement symétriques obéissent à cette condition (36-p440), la contribution orientationnelle ne sera connue en toute rigueur que pour ce mode particulier. Cependant, en faisant l'hypothèse d'une relaxation vibrationnelle identique pour tous les modes d'une molécule (37), on peut appliquer l'équation (I.B.14) dans laquelle la partie isot^^ope est obtenue à partir d'une bande totalement symétrique.

Pour le chrome hexacarbonyle, appartenant au groupe de symétrie 0^, deux modes v(C0) correspondant aux repré­

sentations et Eg, sont actifs en Raman (35) :

a) Mode_totalement_symétrique

La table de caractères montre que A. se transforme 2 2 2

comme x + y + z ’ A un tel mode correspond le tenseur

Raman O

a O

Puisque la partie anisotrope du tenseur est nulle, la fonction de corrélation d'orientation <Tr[B(o).3(t)]>

est nulle. Par conséquent, la transformée de Fourier de II ( ü3 ) conduit immédiatement à la fonction de relaxation vibrationnelle.

b) Mode_doublement_dégénéré : Eg Ce mode se transforme comme et les tenseurs associés sont :

(2a -a -a )(a -a ) zz XX yy xx yy

O O O

On peut montrer (annexe I) que la fonction de corrélation d'orientation correspondante est le deuxième polynôme de Legendre du produit de deux vecteurs unitaires le long de

X, y ou Z, respectivement au temps zéro et au temps t ;

G „ j_ ( t )

2 rot (u^(o) u^(t))> (I.B.lBa) ou encore

^2rot^^^ = "i (3cos20-1)>

où 0 est l'angle entre u^(o) et u^(t)

(I.B.lSb)

La transformée de Fourier du profil de diffusion Raman du mode Eg conduit donc â

G(t) = (t).

^2 rot(t) (I.B.16)

Le bromure de manganèse pentacarbonyle, appartenant au groupe de symétrie présente quatre modes vCO actifs en Raman, dont les tenseurs de diffusion correspondants sont :

Modes A

O

a B

O -c

O O

En effectuant la même démarche que précédemment, on ob­

tient pouz-' les modes (35) :

G., ^(t) = <P„ (ïï^(o) .ü^(t) )y (I.B.17) zrot 2.

Les expressions équivalentes pour les modes et E sont plus complexes, à savoir :

G(Bl)

2rot(t) <(u^(o).u^(t))^-(u^(o).u^(t))^ >

(I.B.18)

G(E)

2rot(t) <lu^(o) .u^(t))(u^(o) .u^(t) + (u^(o) ,u^(t))^ >

(I.B.19) Elles contiennent des informations relatives aux mouve­

ments de rotation par rapport aux axes x et y.

3. Spectres_infra-rouges

La distribution spectrale de l'absorption infra­

rouge s'exprime, dans le formalisme de Heisenberg, comme la transformée de Fourier de la fonction de corrélation de l'opérateur moment dipolaire des molécules absorbantes

(32,33) :

Kw) = A (o) . y .Ct ) > e^'^^dt (I.B.20)

— 00

Si l'on développe le moment dipolaire en série de Taylor autour de sa position d'équilibre, on obtient, suivant une démarche analogue à celle utilisée en spec- troscopie Raman (35) :

<y(o).y(t)>=<u(o).u(t)xQ(o).Q(t)> (I.B.21) U = vecteur unitaire pointant dans la direction du moment de transition

Par analogie avec les expressions (I.B.lSb) et (I.B.16), la fonction de corrélation infra-rouge peut encore s’é­

crire :

G(t) G (t)

vib G ^(t)

rot (I.B.22)

ou G ^.(t) = <P.(cos0)>

rot 1 (I.B.23)

La comparaison de (I.B.22) avec son équivalent en Raman (I.B.16) montre que si les contributions orienta- tionnelles sont différentes, la relaxation vibrationnelle par contre, a la même forme pour les deux spectroscopies.

De nouveau, la séparation exacte des 2 contributions n’

est possible que pour les bandes totalement symétriques actives en infra-rouge, pour lesquelles G^^^t) est ob­

tenu à partir des profils Raman.

C. Calcul des fonctions de corrélation

Les relations entre fonctions de corrélation et profils infra-rouges ou Raman décrites dans le chapitre précédent, permettent de tester la cohérence entre la grandeur expérimentale et la description théorique d'un système. Dans le cas des liquides, il est impossible de décrire les mouvements moléculaires de manière rigoureuse et dès lors, l'utilisation de modèles s'avère indispen­

sable. Dans la discussion qui suivra, nous nous limite­

rons à la comparaison des fonctions de corrélation obte­

nues dans différentes conditions expérimentales.

Le problème de la construction des fonctions de corrélation sortant tout à fait du cadre de ce travail, ne sera pas abordé ici. Cette question a été examinée par plusieurs auteurs dont les principaux travaux ont fait l'objet d'une revue (38) ou sont cités dans la bi­

bliographie (39,40). Nous ne citerons donc que les deux cas extrêmes de la rotation libre et de la diffusion con­

trôlée par les collisions.

Chaque molécule est considérée comme entité indi­

viduelle sans interaction avec les voisines. La fonction de corrélation est calculée à partir des équations décri­

vant l'évolution des systèmes statistiques classiques.

Pour le rotateur sphérique, Pierre et Steele (38 a et b) obtiennent une fonction qui, en première analyse peut être très bien représentée par une gaussienne. Cette ap­

proximation est particulièrement justifiée aux temps

courts (38b) et conduit aux expressions (I.C.l) et (I.C.2).

G +,(t) = exp(-^ t^) (I.C.l)

rot ^ I

2. Diffusion

Le modèle convient bien pour des grosses molécules à haute symétrie qui, animées d'un mouvement brownien, se réorientent de manière aléatoire par petits sauts an­

gulaires dans un milieu homogène et continu.

Les fonctions de corrélation obtenues décroissent exponentiellement avec le temps (38b) et sont données, dans le cas le plus simple du rotateur sphérique (41), par les expressions :

G^^^(t) = exp(-2Dt) (I.C.3.)

qui permet de définir , temps de corrélation de ré­

orientation, relié à la constante de diffusion (D) :

To(IR) = ^ (I.C.4.)

et en Raman

^2rot^''^^ ^ exp(-6Dt) (I.C.5)

et To(R) 2^

6D (I.C.6)

D. Fonctions' de corrélation et métaux carbonyles

Il n’existe qu'un très petit nombre d'études de dynamique orientationnelle des complexes organométal- liques carbonylés et celles-ci se basent uniquement sur les données fournies par les spectres infra-rouges de ces molécules.

Lauver (42) analyse les bandes d'absorprion des vibrateurs CO d'une série de composés en phase condensée parmi lesquels M(CO)g (M=Cr, Mo, W) et Mn ( CO ) ( L = H, D, CH^)

Les conclusions proposées par l'auteur sont les suivantes : - Tous les profils sont essentiellement lorentziens

- Dans les solvants hydrocarbonés, la contribution domi­

nante au profil d'absorption est la réorientation, tan­

dis que pour les solvants à constante diélectrique plus élevée, l'élargissement est dû aux interactions plus fortes avec l'environnement.

- L'étude de la réorientation anisotrope des complexes symétriques et les valeurs des constantes de diffusion montrent la position privilégiée de certains groupes carbonyles, qu'il considère comme particulièrement bien exposés aux molécules voisines.

Müller, Etique et Kneubühl (39,40,43) ont géné­

ralisé le modèle de la réorientation des molécules sphé­

riques en phase gazeuse en introduisant le couplage vibration-rotation (voir annexe II) et obtiennent une expression analytique pour la fonction de corrélation

orientâtionnelle du rotateur libre. Outre les petites i;.o- lécules comme CH , ils ont étudié les profils des modes Vg (vCO), Vy (6MC0) et V g (vMC) des chrome, molybdène et tungstène hexacarbonyle dissous dans l'azote gazeux.

L'écart entre G ^.(t) calculée et la fonction expérimen-

rot ^

taie est attribué à la relaxation vibrationnelle.

20

CHAPITRE II.

PARTIE EXPERIMENTALE - TRAITEMENT DES DONNEES

A. Conditions expérimentales

Le chrome hexacarbonyle et le bromure de manganèse pentacarbonyle commerciaux (strem Chemicals) ont été puri­

fiés par sublimation,Les solvants ("pour analyse" ou "pour spectroscopie") sont utilisés tels quels sauf pour les é- • chantillons Raman où ils sont distillés afin d’éviter les poussières pouvant provoquer une augmentation du bruit de fond. Les concentrations utilisées sont 'v/ 10 M/KiR) et -3

^ 5.10"^ à 5.10~^M/1 (R) .

Les spectres Raman ont été relevés sur un spectro- mètre de haute résolution conçu par le Professeur G.Michel et décrit dans la littérature (47). La source est un laser

O

He-Ne émettant à 6.328 A , La géométrie de l'appareillage est schématisée dans la figure II-l.

Les largeurs de fentes spectrales utilisées sont, dans la plupart des cas, comparables pour les deux spec-

-1

...

troscopies : 1,6 cm . En infra-rouge, il est impossible d’éviter le changement d’ordre de réseau aux environs de

2000 cm . Pour les fréquences supérieures à cette valeur -1 et dans le domaine de fréquences utilisées, la largeur de fente oscille entre 2,4 et 3 cm

La vitesse de balayage est inférieure à 10cm /min.

Les positions des maximums sont déterminées par rapport aux bandes d’absorption du polystyrène (1999,1 -

-1 ^{^ ^}

1801,4 cm ) (IR) ou aux raies d’émission du néon (R).

Z Z

X Z direction d'observation

Fig. II-l ; Dispositif expérimental utilisé en spectros-

2 1 E 2 2

copie Raman. y - 2 ^ i< j ^j ^ ^ ^°^ij ^ ..44

^_1_6ttv

4 O

c A

B. Distorsions instrumentales

Les profils d’absorption infra-rouge ou de diffusion Raman sont déformés par les instruments de mesure. La

distorsion prédominante, due à la largeur finie de la fente spectrale (48), provoque une modification "instrumentale"

des profils réels. Si (co) est l'intensité vraie de la bande â la fréquence correspondant à w et (co'), l'in­

tensité apparente de la bande en w', la relation entre ces deux grandeurs est :

I (u)') = I (üj) k (tü-o)') dcü (II.1)

a -oo V

où k(üj) est la fonction instrumentale.

L'intensité observée apparaît donc comme le produit de convolution de l'intensité réelle de la bande par la fonc­

tion de fente spectrale. L'application du théorème de dé- convolution donne accès à la fonction de corrélation vraie G(t) puisque la relation (II.1) conduit à :

F (t) = G(t).K(t) (II.2)

3^.

où F (t), G(t) et K(t) sont, respectivement, les trans- cl

formées de Fourier de I (ai), I (u) et k(o)).

a V

Dans le domaine des longueurs d'onde utilisées, les phénomènes de diffraction au niveau des fentes peu­

vent être négligés et c'est la géométrie de l'appareil qui détermine entièrement la forme de la fonction de fente spectrale. Cette dernière est généralement bien repré­

sentée par un triangle (48,49) et a pu être déterminée expérimentalement en spectroscopie Raman, en examinant le contour des raies monochromatiques du néon.

C. Traitement des données

La transformée de Fourier d'une fonction I(w) est définie par :

F(t) = TF I(u) I(ü)) e^‘^^do (II.3) y 2 TT

ou encore, en séparant les parties réelles et imaginaires

F(t) I(üj) coscüt dü) + i/''’”l (u) sin wt do} (II.4)

Cependant, la forme analytique de la fonction de densité spectrale n'étant pas connue, le produit de l'in­

tensité par la fonction périodique est calculé pour chacun des points relevés sur le spectre. Les intégrales sont évaluées par la méthode des trapèzes (x) pour une série de temps t distants de 0,1 ps pour les temps inférieurs à 2,4 ps, et de 0,5 ps à partir de 2,4 ps. L'intervalle entre les points releves est de 0,140 ou 0,278 cm pour -1 les spectres Raman et 0,397 cm pour les spectres infra­

rouges. Le nombre de points varie entre 120 et 450 ('i-6 à 20Av^^2)'

L'écart à la symétrie des profils analysés est

faible. La totalité des opérations sur ordinateur se fait sur le demi-profil jugé le moins déformé par la présence de bandes voisines. Dans le cas le plus défavorable de

X Deux autres méthodes d'intégration (Simpson) ont été utilisées. Les résultats sont identiques à + 0,5 %, qui est de loin inférieur aux erreurs expérimentales.

ce

24.

la bande du Cr(CO)g dissous dans le chloroforme, l'har­

monie de la courbe est perturbée par la présence d'une aile anormalement intense. Le calcul des transformées de Fourier effectué sur les deux demi-profils conduit aux fonctions de corrélation représentées dans la figure (II.2).

Fig. II.2 : Fonction de corrélation du mode T^^du Cr(CO)g en solution dans le chloroforme calculée â partir 0 du demi-profil vers les basses fré­

quences, (2! du demi-profil vers les hautes fré­

quences .

La courbe "perturbée" présente une singularité aux en­

virons de 0,5 ps mais le caractère général du profil (mélange Gauss-Lorentz)est conservé. Les temps de corré­

lation obtenus en mesurant l'aire sous les courbes ne dif­

fèrent que de + 10 %.

2 . Domaine_d_|_intégration

Si les conditions étaient idéales, le calcul de l'intégrale (II. 3) se ferait pour un intervalle d'inté­

gration infini. Pratiquement, ces conditions ne sont pas réalisées et la courbe Ko) n'est connue que dans un cer­

tain domaine de fréquences, limité par la présence de ban­

des voisines et par l'intensité du bruit de fond. Tout se passe comme si la courbe était multipliée par une fonction

"fenêtre", valant un dans tout l'espace d'intégration et zéro en dehors. La fonction obtenue est donc le résultat d'une convolution entre la fonction de corrélation et la transformée de Fourier d'un rectangle(2sinot/t) dont la

base vaut 2o. Cet effet a été étudié en détail par Eesnard (50) qui a montré que, pour un intervalle d'intégration tel que 2(jj =8 (Av^/2^5 l'amplitude des oscillations ne vaut plus que 1 % de la valeur initiale et la perturbation est tout à fait négligeable aux temps longs (supérieurs à Ipico- seconde). Cependant, aux temps courts, la connaissance

de la fonction de corrélation reste fort limitée même quand les conditions expérimentales sont très bonnes et permettent un large domaine d'intégration (Fig.II.3).

De plus, si l'on admet que, aux temps courts, même pour une fonction de corrélation exponentielle, la fonction est décrite par une gaussienne (cf Introduction I.C. 1 et 2) le coefficient angulaire de la droite obtenue en portant

In G(t) en fonction de t est dxrectement proportionnel 2 à l/l 5 où I est le moment d'inertie de la molécule. Par

GCt)

Fig. II.3 : Transformée de Fourier d'une lorentzienne pour deux intervalles d'intégration 13 2^ 27 Av^/2

(0

conséquent, il est important de montrer l'influence de ce facteur expérimental sur la valeur des constantes moléculai­

res calculées. Ceci est visualisé dans la figure (II.4).

Dans ces conditions, les coefficients angulaires sont dans un rapport de 1,4.

Fig. II.4. Vai’iation de la pente à l'origine, suivant le domaine d'intégration, de la courbe obtenue en portant In G(t), transformée de Fourier, d'une lorentzienne, en fonction de t^(2)13 (Av^y2^Q)27

28.

3. Déconvolution

La fonction de corrélation vraie s'obtient à par­

tir de la relation (II.2) où K(t) est la transformée de Fourier de la fonction de fente triangulaire de base B et de hauteur H : ( 4/tt )Hsin^ ( Bt/4 ) .

Bt^

La correction apportée par la déconvolution est d'autant plus grande que les largeurs du profil analysé et de la fente spectrale sont voisines. A titre d'exemple, la fi­

gure (II.5) montre la transformée de Fourier de la lorent- zienne calculée déconvoluée d'une part, par une fonction assimilable à un 6 de Dirac et d'autre part, par la fonc­

tion instrumentale utilisée dans ce travail.

Dans le but de vérifier la constance de nos résul­

tats, nous avons relevé le spectre infra-rouge du chrome hexacarbonyle en utilisant différentes largeurs de fente

spectrale. Après transformation de Fourier et déconvolution, nous obtenons trois fonctions de corrélation décroissant

exponentiellement avec le temps et dont les temps carac­

téristiques sont pratiquement identiques si on néglige la partie de la courbe située après 5 ps (Fig.II.6).

Le programme de calcul a été conçu de manière à pouvoir tenir compte du fait que certains profils sont

"vus" par deux fentes spectrales de bases différentes mais cette correction s'est avérée tout à fait négligeable.

4. Calcul des moments Le nleme

M(n) = Kuj) düj

moment d'une fonction Ko) est donné par (II.5)

— OO

Fi)',. II.5 : Déconvolution d'une courbe calculée (Av.

.

- ô Dirac (1), dont (2).

3,5 cm ^) par une Fonction triangle

2 9 .

3C

Fig. II. 6 : Bande Vg chrome hexacarbonyle dans le cyclo- hexane analysée et déconvoluée avec trois fonctions de fente différentes.

être calculées exactement. Cependant il est intéressant de calculei’ les moments d'ordre deux "tronqués" et normalisés d'un profil, définis par la relation*.

y (2)

4

, + 0)

J 0-Ü) O

r + tÜ J O

-Ül)

O

0) I ( 0) ) dw I ( ü) ) dùj

(II.6)

L'évolution de ceux-ci en fonction de l'intervalle d'intégration (2ü) ) reflète le caractère de la fonction de

O

densité spectrale. C'est ainsi que y(2) tend rapidement vers une valeur limite lorsqu'il s'agit d'une gaussienne, tandis qu'il croît indéfiniment lorsque la fonction Kw) est lorentzienne (figure II.7).

Fig. II. 7 ; Evolution des moments (2*^) tronqués en fonction de l'intervalle d'intégration (ref. 65 p.1051)

CHAPITRE III.

RESULTATS ET DISCUSSION

A. Spectres infra-rouges et Raman

Les 33 modes fondamentaux de vibration du Cr(CO) (0^), correspondent aux représentations : 2A^^ +

4T, + 2T„ + 2T„ . lu 2g 2u

2E + g Certains d'entre eux sont actifs en E , T„ ) ou en infra-rouge (T. ), d'autres

g 2g lu ’

Raman (A. ,

Ig g 2g

sont inactifs. Leur attribution a été discutée par dif­

férents auteurs (51,52,53).

Dans ce travail, nous étudierons les profils cor­

respondant aux vibrations de stretching des groupes car- bonyles. Celles-ci peuvent être visualisées par les sché mas de la figure (III.A.1). Les spectres infra-rouge et Raman correspondants sont donnés dans la figure (III.A.2)

En plus des profils correspondant aux modes v^, et Vc, les spectres Raman révèlent la présence d'une

^ ^ “1 ^ 3

bande aux environs de 2106 cm attribuée au mode v^( C) et les spectres infra-rouges montrent une absorption ou

"1 ^13

un épaulement vers 1956 cm attribué à v^( C) (53).

Fig. (III.A.l) : Modes normaux de stretching CO du Cr(CO)c. b

Pour les modes dégénérés, une seule des composantes a été représentée.

34

36

Les modes normaux impliquant les stretchings CO du Mn(CO)^Br correspondent aux représentations : 2A^ + Bi + E. Seuls les modes et E sont actifs en infra-rouge. Les cinq modes, tous actifs en Raman, peu­

vent être visualisés dans la figure (HT.A. 3). Les

spectres cori-’espondants sont donnés dans la figure (III. A. 4

Modes normaux vCO du Mn(CO)^Br. Une seule composante du mode dégénéré a été représentée.

Fig. III.A.3

Fig.III.A.4a : Spectre Raman du Mn(CO)rBr en solution dans le CCI -2 ^ -1 "

(2,26 10 M/l). Modes : A.(e) : 2145 cm ,Av./.= 4,2cm ;

-1 -1 ^{^ ■}

: 2083 cm , 'u 2 cm ; F : trop peu intense A^(a) : 2002 cm \ ^^1/2 ” 105“+ cm

Fig. III.A.4b Spectre A^(e) :

infrarouge du Mn(CO)^Br en solution dans 2135 cm ^, E : 2064 cm = 8 cm ^

le tétrachlorure de carbone (7 10 i A^(a) : 2002 cm " 10i8

^ M/l) cm-1

Plusieurs auteurs se sont penchés sur le problème de l'attribution des bandes (3,4,16,54) et il est admis que la séquence observée est la suivante :

v(A^(e))> v(B^)> v(A^(a))

Cependant, les publications relatives aux spectres Raman de dérivés du type Mn (CO)^X en solution sont rares.

Le profil correspondant à l'excitation du mode A^(a) mérite une attention particulière. En effet, Hyams et Lippincott (55) relèvent le spectre Raman du Mn(CO)^Br en solution dans le benzène et font remarquer que : "The assignment of the A. modes is immédiate for Mn(C0)[-Br

. ^ -1 ^

since the Raman lines at 2133 and 1988 cm are polarxzed".

Or, la position du mode A.(a) se situe généralement aux environs de 2002cm -1 ; d'autre part, la comparaison des spectres Raman d'une solution de Mn(C0)^Br dans le ben­

zène et du benzène pur, pris dans les mêmes conditions d'amplification, montre clairement que la bande polarisée observée ici à 1986cm est caractéristique du solvant et qu'au mode A^(a)(2002cm ), correspond une raie dépola­

risée (fig.III.A.5), ce qui est assez surprenant pour un mode totalement symétrique. Ce fait, observé également pour le mode A^(a) du Mn(C0)^Cp2 (56) et du Co(C0)4 -

(GeMe ) (57) est discuté par Ernstbrunner et Kilner (58).

3

40

Fig.III.A.5 : Spectres Raman:(l) benzène pur pour les géométries

(2) Mn(C0)^Br en solution dans le benzène (2,36 10 H/l) pour les deux géométries

^• ÎDÎÊDËÎÎËË

Si l'effet du solvant sur la position des bandes de vibration observées en spectroscopie infra-rouge a déjà fait l'objet d'un certain nombre de travaux, il

n'existe aucune étude systématique concernant son influence sur l'intensité de ces bandes. Par conséquent, bien que les spectres n'aient pas été relevés dans ce but, il nous a semblé intéressant de signaler les valeurs relatives que nous avons obtenues. Celles-ci sont rassemblées dans le tableau II.

Tableau II : I relatives ramenées à celle du mode T. dans --- lu

l'hexane pour Cr (CO)g et à celle du mode A^(a) dans le même solvant pour Mn(CO)gBr

solvant e T,

max lu Cr(CO)g

I T rel lu e A. (e)

max 1 e A. (a) max 1 Mn(C0)gBr

e E max I ,E rel n-hexane(H) 52.000(13) 1,1(13)

tétrachloroéthane 30.000(13) 1,2(13) <1000

décaline 46.000 1,2

n-hexane 37.000 (1) <<1000 6.000 (1) 14.500 2,4

H3/4-B1/4 28.000 1,2

A1/2-B1/2 21.000 1,3

H1/4-B3/4 17.000 1,3

benzène(B) 15.000 1,3 <1000 2.000 1,0 7.000 2,2 a-méthylnaphtalène 13.000 1,3

tétrachlorure de carbone

21.000 1,2 3.000 1,0 11.000 2,2

chloroforme 13.000 1,3 <1000 2.000 1,0 7.000 2,4

Tenant compte du fait que les mesures d'intensités et des E sont très délicates et doivent être répétées un grand nombre de fois afin d'obtenir des valeurs fiables, nous estimons que les variations d'intensités intégrées observées dans les différents solvants ne sont pas très significatives. L'intensité d'une bande infra-rouge étant directement proportionnelle à , celui-ci est peu

affecté et la perturbation due au solvant est faible à ce niveau.

Les valeurs prises par les e s'étendent sur un domaine plus vaste et leur dépendance vis-à-vis du solvant ne fait aucun doute. Puisque les intensités restent prati­

quement constantes, la variation de cet effet se manifes­

tera, pour des de plus en plus petits, par l'élar­

gissement du profil d'absorption.

Les spectres de diffusion Raman, n'ayant pas tou­

jours été pris dans des conditions d'amplification compa­

rables, nous donnent peu d'informations concernant l'in­

fluence du solvant sur l'intensité des profils. Pour Cr(CO)g, le rapport I(A. ) /I(E ) est toujours d'environ 0,1 (décaline : 0,11 ; chloroforme : 0,08 ; dichloro-

éthane : 0,14(59)). Pour Mn(C0)j-Br, le rapport I(A. , .)/I(E) est de l'ordre de 0,6.

2. Position_des_maximum

D'après les données rassemblées dans le tableau III pour le chrome hexacarbonyle, nous pouvons généraliser à

la spëctroscopie Raman le fait que les fréquences de vibra­

tion, relevées pour différents solvants, sont plus dispersées pour les modes dégénérés que pour le mode non dégénéré.

Tableau III. Position TfuCen cm Cr(CO)c.b issues de

des maximums des modes , E et -1

. ^

Les valeurs entre parenthèses sont la référence 19.

Solvant

hg + 0,

V E - -1 g Dcm

^ ^lu

Décaline 2110,8 2016,6 1988

n-Hexane (H) 2111,8 2018,3 1987C1991,03 H3/4 - Bl/4 2111,6 2018,3 1988

Hl/2 - Bl/2 2111,5 2018,8 1986 Hl/4 - B3/4 2111,4 2019,0 1985

Benzène (B) 2111,3 2019,0 1983C1992,23 alléthylnaphta-

lène

2110,7 2017,8 1982

Tétrachlorure de carbone

2111,6 2017,9 1987C1988,03 Chloroforme 2111,8 2019,6 1985C1986,33

Vapeur 2118,7(3)

2113 (46)

2026,7(3) 2020,5(46)

2000,4 (21)

Remarquons que pour les solvants envisages, v(A. ) reste constant et que v(E ) varie d'environ 3 cm en-1

g

passant de la décaline au chloroforme mais que ce déplace­

ment, contrairement à celui de la bande T. , s'effectue vers les hautes fréquences. La gamme de solvants envisagée étant étroite, cette observation n'est pas inattendue si l'on examine attentivement les données de la littérature.

44 .

En effet, celles-ci révèlent une relation analogue entre les modes A et E du CoCCO)^ NO(28) pour l’ensemble des solvants que nous avons choisis : hexane, tétrachlorure de carbone, benzène et chloroforme. Ce fait est illustré dans la figure (III.B.1)

Cependant, ces déplacements sont très faibles, de même que ceux parfois observés pour le bromure de manganèse pentacarbonyle comme le montre le tableau IV

Tableau IV. (x) Position des maximums des modes normaux A^(e) A. (a), B. et E du Mn(CO)(-Br observés en IR

^ -1 ) ^

ou en R. (en cm

solvant A^ ( e ) A^(a)

"l E

n-Hexane IR 2150 2002 ^. 2062

R 2134 2002 2082 ^-

Benzène IR 2146 2004 ^- 2060

2138 2000 ^- 2056(68)

R 2135 2003 2084

2149 1993 2082 (68)

Tétrachlo- IR 2145 2002 ^- 2064

rure de 2144 2004 2056(7)

carbone R 2135 2002 2083

Chloro- IR 2147 2006 ^- 2065

forme 2133 2004 - 2049(15)

2144 2004 ^- 2056(15b)

R 2138 2002 2087 2054

(x) Les grands écarts de fréquence observés pour le mode A.(e) sont peut-être dus au fait qu'en IR, la bande de

^ — 1

référence la plus proche se situe à 1944,0 cm , tandis qu'en Raman, les bandes du Néon prises comme référence encadrent très bien chacun des profils donnés. Ces valeurs sont donc plus exactes.

vCO(A^) (cm"^)

Fig. III.B.1. (réf.28, p.401) Fréquences des modes symétrique (A^) et dégénéré (E) des vibrations CO du Co(C0)2N0 dans plu­

sieurs solvants : 1. cyclohexane, 2. n-hexane,

3. n-heptane, 4. cyclohexène, 5. sulfure de carbone, 6, tétrachloroéthylène, 7. tétrachlorure de carbone, 8. diéthyléther, 9. toluène, 10, acétonitrile, 11. étha­

nol, 12. benzène, 13. chloroforme, 14. tétrahydrofuranne 15. acétone, 16. 1,2 - dichloroéthane, 17. méthyléthyl- cétone.

46.

Une discussion qualitative des déplacements de fré­

quence a été effectuée par Clark et Crociani (19) pour les modes triplement dégénérés VgCO, v^MCO et VgMC des M(C0)g (M = Cr, Mo, W) et par Gould et Parker (60) pour les modes A et E des Mn2(CO)gL2 (L = CO, P(O0)g, PEtg, PFg et As ^g). Les auteurs invoquent une contribution de 4 termes à l'énergie d'interaction, à savoir : orientation dipolaire, énergie de dispersion, interaction dipôle - dipôle induit et répulsion intermoléculaire.

C. Analyse des largeurs de bandes à mi-hauteur

Si l'effet du solvant se manifeste peu au niveau des fréquences de diffusion ou d'absorption, les tableaux V, VI et VII illustrent la grande sensibilité des largeurs de bandes à mi-hauteur

Les fonctions instrumentales étant très semblables, les résultats obtenus par les deux méthodes spectroscopiques sont généralement comparables. Au cours du relevé des

spectres, nous n'avons pas observé de dépendance de ^^^/2

en fonction de la concentration et, par conséquent, le fait que les solutions "Raman" soient plus concentrées que les solutions "infra-rouges" ne présente pas d'obstacle à la comparaison des résultats et confirme les observations de Lauver (42) qui avait déjà montré que les ^^^/2 bandes infra-rouges des M(C0)g(M=Cr, Mo, W) ne dépendaient pas de la concentration en organométallique.

Tableau V . Av^^2 bandes de vibration du Cr(CO)g en cm . Les valeurs entre parenthèses sont ti­

rées de la référence 42. Les erreurs possibles

”1 ^

vont de + 0,4 à + 0,8cm suivant l'intensité de la bande

Solvant

'"'i/2hg " '"’i/2hu

n-Hexane (H) 2,2 4,2 4,0 (3,5)

Décaline 2,4 3,6 4,0

Méthylcyclo- hexane

- - (3,7)

Sulfure de carbone

- ^- (6,8)

Tétrachloroé- thylène

- — (7,6)

Hexachlorobu- tadiène

— — 8,8

Tétrachlorure de carbone

2,4 6,4 9,6 (10,0)

Chloroforme 2,4 11,6 17,7 (18,0)

a-Méthylnaph- talène

- - 17,1

Benzène (B) 2,4 11,8 13,9

H3/4 - Bl/4 2,4 6,7 6,8

Hl/2 - Bl/2 2,2 9 9,1

Hl/4 - B3/4 2,4 10,6 11,5

X Le profil v.(A. ) présente une dissymetrxe provoquée par la présence d'une bande voisine (v^ C). Pour ce mode normal, les ^'^-1/2 obtenus en mesurant la largeur à mi-hauteur du demi-profil gauche et en multipliant cette valeur par 2. Cette correction n'a pas été effectuée

pour le mode Vg dont la dissymétrie est plus faible et non systématique.

48

Tableau VI. bandes de vibration du Mn(CO)^Br exprimées en cm ^ et observées en spectros- copie infra-rouge

solvant Av^/2A^(a) AVi/2Ai(e)

n-Hexane 4,4 4,4 4,4

Benzène 19,3 4,2 12,3

Tétrachlorure de carbone

10,5 4,4 8,0

Chloroforme 19,9 5,2 12,3

Tableau VII. Av. des bandes de vibration du Mn(CO)pBr

--- 1/ Z b

exprimées en cm et observées en spectroscopie Raman (géométrie Ij_) x

solvant AV1/2A1(a) AV1/2A1(e)

'"'1/2®!

n-Hexane ^{- - -}

Benzène ^- 4,1 6,9

Tétrachlorure de carbone

10,4 4,2 5,3

Chloroforme 22,3 4,8 7,8

Remarquons la grande différence de sensibilité des modes symétriques A^(a) et A^(e) qui sera discutée plus tard,

X Les valeurs manquantes n'ont pu être détectées à cause de la trop faible intensité des bandes.

l'évolution des fonction de la composition du mélange binaire n-hexane-benzène (fig. III.C.l) ne permet pas de mettre en évidence l'apparition d'une bande supplé­

mentaire associée â la formation d'un nouveau complexe^

bien que l'on observe parfois une légère dissymétrie pour les bandes E . La même conclusion a d'ailleurs été tirée

^ ^ g

précédemment par Parker et Stiddard (26) qui étudient les spectres de vibration des (ir-C^Hg )Mn(CO) ^ et ( Tr-CgMeg )Cr- (CO)g dans vingt solvants différents. Signalons que la formation de nouvelles bandes d'absorption attribuées à des complexes soluté-solvant, n'a été observæ que par Adams (29) pour les molécules Mo(CO)^(2-2' bipyridyle), cis (W(C0)2{0-Cg ( PEt2 ) 2 } 2 ^ ’ ( ^-^lésytylène ) Cr ( CO ) ^ et

(iT-CgHg .C02Me)Cr(C0)2 en solution dans des mélanges bi­

naires n-hexane-chloroforme ou n-hexane-nitrobenzène et que, dans ce cas, l'auteur observe des variations de fré- quences atteignant parfois 35cm . Il semblerait donc -1 que la formation de nouveaux complexes en solution, se manifeste par de grands déplacements de maximums d'ab­

sorption, ce qui n'est jamais observé dans notre cas.

La grande sensibilité au solvant des

modes dégénérés avait déjà surpris Bor (27,28) lors de ses études des effets de solvants sur les spectres infra­

rouges des Co(CO)gNO et Ni(CO)^qui l'amenèrent à suggérer l'existence de molécules solvatées, caractérisées par une

50.

Fig.III.C.l : Evolution des profils E^ et du Cr(C0)g en fonction de la composition d'un mélange n-Hexane-Benzène.

distribution électronique particulière^, responsable d'une

levée partielle de dégénérescence. Ceci est particulièrement difficile à imaginer pour une molécule à aussi grande sy­

métrie que Ni(CO)^^.

Enfin, pour le chrome hexacarbonyle, molécule par­

ticulièrement intéressante puisqu'elle présente trois

bandes de vibration de différents degrés de dégénérescence, on constate que la sensibilité des d'autant plus grande que la dégénérescence du mode est plus élevée.

Considérons l'expression de l'intensité actif uniquement en spectroscopie Raman

du mode A Ig9

, .

Ig 4 O 0 (3o) (III.C.l)

avec I^ = intensité du rayon incident

N = nombre de molécules participant à la transition observée

à laquelle correspond un spectre de vibration pure (intro­

duction p.l3). L'examen du tableau V et de la figure III.C.l, montre que la largeur à mi-hauteur de ce profil est rigou­

reusement constante pour toute la gamme de solvants envisa­

gée. Puisque le profil de vibration pure n'est pas modifié par le solvant, nous pouvons espérer que ce dernier n'af­

fecte que la structure rotationnelle des bandes de vibra­

tion et ce, que ces bandes soient dégénérées ou non. Cette hypothèse sera vérifiée si l'on peut montrer qu'il existe un effet du solvant sur les modes non dégénérés, totalement symétriques dont la densité spectrale dépend de deux con­

tributions : l'une vibrationnelle, l'autre rotationnelle.

Ces cai’actéristiques sont réunies pour les modes A^(a), A^(e) et du Mn (CO)^Br et le mode A du Co(C0)2N0 par exemple.

Tous les profils correspondant à ces modes normaux de vibration, présentent des variations de largeur à mi-

i Z

hauteur (l'effet, très faible pour le mode A^(e) du

Mn(CO)^Br, sera discuté plus loin). Ce fait est illustré dans la figure (III.C.2).

3 ■

Av^/2 Cr(CO)g (cm ^ )

2

.

J.

2 4

Av^/2 (A) Co(C0)2N0 ,________(cm ^ )

6

Fig. III.C.2 : Largeurs à mi-hauteur des modes de vibra­

tion CO totalement symétriques des Cr(C0)g et Co(C0)2N0 (28)

Dès lors 5 une conclusion semble s'imposer : seule la structure rotationnelle des bandes de vibration est modifiée par le solvant.

Il n'existe d'ailleurs aucune raison théorique pour laquelle les bandes de vibration-rotation caractéristiques

à une transition entre deux états rovibrationnels.

Pour Cr(CO)g, rotateur sphérique, les niveaux d'é­

nergie de rotation sont, en première approximation et pour un niveau vibrationnel donné :

E ^ = B J(J+1) J = 0,1,2,...n (III.C.2.) rot

où J est le nombre quantique associé au moment angulaire total et B, la constante de rotation = —^ (I = moment

, . . , 8ir cl

d inertie).

A chacun des profils observés correspondent les règles de sélection suivantes (30, p. 364) : AJ =0 pour le mode v^(A^^), AJ = 0, + 1, + 2 pour le mode V2(E^) et AJ = 0, + 1 pour le mode Vg traduisent par des "enveloppes vibra­

tionnelles" et par conséquent, des Av^^2 différents. D'après les règles énoncées ci-dessus, on s'attend, pour un solvant donné et en négligeant la contribution vibrationnelle, à la séquence :

Av1/2 ^{< Av}1/2 ^{< Av}1/2 (E.)

ce qui n'est pas vérifié. La discussion de cette séquence sera reprise ultérieurement.

54.

2) Bromure_de_manganèse_pentacarbonYle

Afin de pouvoir comparer nos résultats avec les données de la littérature, examinons tout d'abord les spectres infra-rouges de cette molécule. Deux faits mé­

ritent une attention particulière :

- un des deux modes non dégénérés est beaucoup plus sen­

sible au solvant que l'autre

- les variations de plus importantes pour le mode A^(a) que pour le mode E, ce qui s'oppose aux con­

clusions de Bor (27,28).

L'analyse de la structure rotationnelle de ces bandes de vibration montre que, dans le cas des rotateurs symé­

triques, c'est-à-dire, pour tous les dérivés dont les mo­

ments d'inertie suivant les trois axes sont tels que I = I I , on constate que :

X y Z ’ ^

- tous les modes non dégénérés se transforment comme z - tous les modes dégénérés se transforment comme (x, y) et ceci, quels que soient les groupes de symétrie auxquels ils appartiennent.

Par conséquent, toutes les vibrations de type A ou B donneront toujours lieu à des bandes "parallèles" (celles- ci s'observent quand le moment de transition est parallèle à l'axe principal du rotateur). Les bandes dégénérées, par contre, sont toujours "perpendiculaires" (moment de transition perpendiculaire à l'axe du rotateur). Ces deux types de profils diffèrent :

- par les règles de sélection. Celles-ci sont moins strictes pour les bandes perpendiculaires que pour les bandes paral­

lèles

L'ensemble des résultats acquis à ce jour montre que, indépendamment de la nature de la molécule et du solvant , il n'existe pas d'exception â la règle B) < E pour autant que les modes considérés impliquent les vibrations des mêmes groupes d'atomes et ce, malgré des constantes de rotation telles que B > B . Cette difféi'ence est d'ail-

^ Z X, y ^

leurs souvent très faible pour les métaux carbonyles. Si les modes considérés n'impliquent pas les mêmes vibrateurs, ce qui est le cas pour les modes A^(a) et E du Mn(CO)^Br, 62(3) et E du Mri2(C0)^Q , la largeur à mi-hauteur de la

bande parallèle est, suivant le solvant utilisé, inférieure, égale ou supérieure à celle de la bande perpendiculaire. De plus, la comparaison entre les deux vibrations non dégéné­

rées révèle indiscutablement que la gamme couverte par les largeurs des profils est beaucoup plus étendue pour le mode impliquant le(s) groupe(s) carbonyle(s) axial(aux) - tableaux VI et VII - fig. III.C.3.

Les spectres Raman du bromure de manganèse pentacar- bonyle, relevés suivant les deux géométries I^ et Ij^ , four­

nissent des renseignements compatibles avec la grande diffé­

rence de comportement observée pour les deux modes totalement symétriques de cette molécule. En effet, seule la partie ani- sotrope du tenseur, y ? intervient dans l'expression de 1//2

I G ^

(Chap. II, p.21) et le rapport p = ^compris a 7y

2 6 2 ^{^ ^}

entre zéro (y -o) et -rj- (,y^>> et ao-o) reflète très bien 1'anisotropie d'une vibration, responsable de la structure de rotation. C'est ainsi que pour le profil A^(a) du

Il

Fig. III.C. 3 : ^^1/2 modes B²(a) et B²(b) du Mn²^C⁰)^Q (réf.25). 1. n-hexane, 2. n-heptane, 3.cyclohexane 4. cyclohexène, 5. Benzène, 6. toluène, 7. tétrachlorure de carbone, 8. chloroforme, 9. dichloro- méthane, 10. tétrachloroéthylène, 11. sulfure de carbone, 12. acétonitrile, 13. éthanol, 14. iso- pentanol, 15. éther.

a>en

plique que l'intensité de la bande est essentiellement due à ao (y = 0) et reflète essentiellement la relaxation vibra­

tionnelle de ce mode qui est peu influencée par le solvant. La comparaison infrarouge et Raman est discutée dans le chapitre III.D.

Dans le cadre de l'analyse théorique de la structure rotationnelle des profils de vibration, un fait important doit encore être considéré : le couplage vibration-rotation.

L'interaction de Coriolis, exprimant le couplage entre les niveaux de rotation de deux modes normaux de vibration, peut être particulièrement importante dans le cas des modes dégénérés pour lesquels le moment angulaire associé à la vibration conduit à une perturbation du pre­

mier ordre. Celle-ci se manifeste par une levée de dégé­

nérescence des niveaux de rotation (annexe II).

Aux modes doublement dégénérés des rotateurs symé­

triques, correspondent les déplacements d'énergie suivants (61) :

(III.C.3)

où K est le nombre quantique associé à la composante z du moment angulaire de rotation et ç, dont la valeur est