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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Kestemont, E. (1968). Contribution à la théorie microscopique de la relaxation diélectrique (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

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REÇU le

6 MA11968

Rép:...

Faculté des Sciences

Service de Chimie Physique II et

Pool de Physique

CONTRIBUTION A LA THEORIE MICROSCOPIQUE

DE LA RELAXATION DIELECTRIQUE

Thèse présentée pour l'obtention du grade

légal de Docteur en Sciences Chimiques.

E . KESTEMONT

Monsieur le Professeur PRIGOGINE. Qu*il veuille bien trou­ ver ici l‘expression de ma gratitude pour les nombreux con­ seils qu‘il m‘a donnés et pour l*intérêt qu'il a constcimment porté à cette recherche.

Monsieur le Professeur EBIiLBMANS m'a proposé le sujet de cette thèse et a dirigé l'ensemble de ce travail. Au cours de discussions fréquentes et amicales, il m‘a guidé avec patience et gentillesse et m‘a permis, grâce à son activité et à ses directives de mener cette étude à son terme. Son enseignement ne s'est pas limité au sujet de ce travail, mais s'est étendu à de nombreux domaines de la connaissance. Je l'en remercie très vivement.

Je dois beaucoup aux membres du Service de Chimie- Physique II et du Pool de Physique et en particulier, à P. RESIBOIS, avec qui, de nombreuses fois, j'ai eu de fruc- tvieuses discussions.

Monsieur le Professeur GLANSDORFF a bien voulu m'ac­ cueillir dans son service. Je lui en suis reconnaissant.

CHAPITRE I - INTRODUCTION.

La théorie de la polarisation diélectrique a pour objet d'exprimer la permittivité (constante dié­ lectrique) ou la polarisation P d'un milieu matériel placé dans un champ électrique, en termes de paramètres moléculaires.

Si on considère que le diélectrique est cons­ titué de N particules identiques, chacune d'elles cons­ tituant un dipole élémentaire, le lien entre les proprié­ tés macroscopiques et microscopiques est donné par la re­ lation

£ ( = nCL) <^>

où y représente la moyenne canonique sur l'espace des phases du moment dipolaire d'une molécule située au point r et n(jr) est la densité en ce point. Déterminer ^ est alors un problème de mécanique statistique à N

corps, compliqué par le fait que les interactions dipo­ laires sont à longue portée. Ceci implique que la pola­ risation dépendra de la forme de l'échantillon. La rela­ tion entre P et € est fournie par des considérations macroscopiques. On peut, par exemple, montrer que pour une sphère de diélectrique homogène isotrope placée dans un champ électrique E ^ uniforme, la polarisation est

~ (9)

elle-même uniforme et donnée par

4 77 P

Les champs auxquels on s'intéresse sont généralement suffisamment faibles pour justifier la linéarisation de la fonction de distribution canonique en E^, ,

(33)

On obtient alors facilement la fonction de Clausius-Mosotti ~ -— en terme d*une moyenne canonique du

€ ^

carré du moment dipolaire total.

En l'absence de corrélation entre les dipoles, on re­ trouve le résultat classique de Debye Le modèle d'Onsager ' ' permet de tenir compte des interactions dipolaires en séparant dans le champ macroscopique agis­ sant sur un dipole, le champ de réaction. Ce champ est parallèle au dipole et ne peut donc contribuer à orien­ ter celui-ci. Enfin, le modèle semi-macroscopique de Kirkwood inclut les forces à courte portée, au moins d'une façon formelle.

Si les relations d'Onsager et de Kirkwood ren­ dent bien compte des résultats expérimentaux, il est ce­ pendant difficile de faire le lien entre ces théories et

(15) une théorie purement microscopique. Rosenberg et L«x dans le cas d'interactions purement dipolaires sur un ré­ seau rigide, ont donné les trois premiers termes exacts du développement de la fonction de Clausius-Mosotti, en série d'un paramètre proportionnel au carré du moment dipolaire ^ et inversément proportionnel à la tempéra­ ture. La formulation générale de la constante

diélectri-(35 )

On voit donc que, à cause des caractéristi­ ques particulières du problème de la constante diélec­ trique (problème de N corps, forces à longue portée), on est limité à des théories macroscopiques ou bien à des théories microscopiques, valables seulement dans des cas particuliers (gaz dilués, haute température).

Le problème de la relaxation diélectrique (évolution de la polarisation après suppression du champ électrique, réponse du système à un champ dépendant pé­ riodiquement du temps) se présente de la même manière.

Si le champ appliqué est fonction du temps, la polarisation ne sera en général pas en phase avec lui. On peut rendre compte de ce déphasage en introduisant la permittivité complexe. Le lien entre les transformées de Fourier de la polarisation et du champ appliqué

est alors donné par une relation semblable à celle vala­ ble dans le cas statique. Pour un échantillon de forme sphérique par exemple, on aura

ÜJLP(oüj §„(wj

^ é C UJ ) -(- 1

où £. ( uj ) est la permittivité complexe fonction de la fréquence angulaire uj .

est assimilée à une sphère soumise à 1*action du champ électrique extérieur et à une force de freinage systéma­ tique due aux interactions avec les autres particules. Le mouvement est alors caractérisé par un temps de rela­ xation T lié à la viscosité du milieu dans lequel sont plongés les dipoles. Cette théorie rend bien compte dans de nombreux cas des phénomènes observés, si l*on considère T comme un paramètre à déterminer à partir des données expérimentales. Il n'existe malheureusement pas d'interprétation microscopique de ce temps caractéristique.

Zwanzig ' ’ et Scaife ' ', supposant justifié le modèle de Debye par des arguments macroscopiques, ont estimé l'importance des effets dus aux forces dipolaires. Leurs conclusions sont que si la relaxation est de type Debye, les effets dipolaires sont peu importants.

Dans d'autres situations expérimentales, on se trouve en présence de superpositions de plusieurs pro­ cessus de ce genre. Certaines mesures peuvent même être

interprétées comme des manifestations de l'existence de (9)

distrxbution de temps de relaxatxon . Pour rendre compte de ces phénomènes, des tentatives ont été faites,

(38) (39)

notamment par Cole ' et Mande 1 ' pour généraliser le modèle de Debye en tenant compte des remarques

Néaxunoins, il apparaît que dans le cas dyna­ mique/ ces formules sont moins satisfaisantes. Pour le voir, on utilise généralement la représentation de Cole

(41)

et Cole qui donne la partie réelle et la partie ima­ ginaire de la constante diélectrique, dans le plan comple­ xe. On peut alors montrer qu‘un processus de type Debye conduit à un graphique en forme de demi-circonférence dont le centre se trouve sur l'axe réel. Une superposition de tels processus ou une distribution de temps de relaxation conduisent à des courbes se trouvant à l'intérieur du demi-cercle. Les généralisations directes de la formule d'Onsager consistant à remplacer la constante diélectrique statique par € ( conduisent, elles, à des diagram­ mes de Cole et Cole se trouvant à l'extérieur du demi- cercle.

Il reste, d'autre part, que toutes ces théo­ ries reposent sur l'hypothèse de l'existence d'une force de freinage liée à la viscosité macroscopique du milieu, ce qui semble difficile à justifier si la molécule est de dimensions comparables à celles des molécules avec lesquelles elle interagit.

Récemment, se basant sur le formalisme déve­ loppé par Kubo ^ Glarum et Cole ^^^^sont arri­ vés à généraliser au cas dynamique les expressions écri­ tes par Kirkwood, en reliant la fonction de Clausius- Mosotti à la fonction de corrélation du moment dipolaire total de l'échantillon définie par < £ï3

d'un dipole K ^ y . Leurs expressions ne conduisent pas à une généralisation triviale des rela­ tions d'Onsager-Kirkwood. Le passage de la fonction de corrélation du moment total à l'autocorrélation d*un

di-(45)

pôle a été critiqué par Fatuzso et Mason qui ont

proposé une autre relation entre la fonction de Clausius- Mosotti et

Le problème est alors de trouver une formulation microscopique de ces fonctions de corrélations. Glarum

(45)

et Fatuzzo et Mason ont montré qu'on retrouve les expressions de Debye si on suppose une décroissance expo­ nentielle de au cours du temps avec un temps de relaxation x relié au temps caractéristique de Debye.

(14) (46)

Gordon et Shimizu , à partir des équations du (47)

mouvement et Steele à partir d'une étude complète des équations de Langevin, ont pu établir que pour des temps courts, les fonctions de corrélation doivent se comporter comme des gaussiennes. Or, aux temps courts correspondent les phénomènes observés aux grandes fréquen­ ces du champ électrique. On doit donc s'attendre à ce que, en tous cas aux hautes fréquences, on observe des phénomènes très différents des processus de type Debye.

C'est ce qui a été mis en évidence par de nom­ breux auteurs récemment. Nous citerons principalement

(22) (21)

Chantry-Gebbie Leroy, et Constant . Comme l'ont (13)

(l'absorption étant proportionnelle au produit de la

fréquence par la partie imaginaire de la constante diélec­ trique) . Or, on doit s'attendre à ce que, pour des fré­ quences de l'ordre des fréquences optiques, la plupart des systèmes redeviennent transparents.

Une théorie microscopique de la relaxation di­ polaire doit essayer, nous semble-t-il, d'une part d'ex­ pliquer le comportement de l'absorption en fonction de la fréquence du champ appliqué, aux grandes fréquences, d'au­ tre part, de retrouver dans le domaine des basses fré­ quences les comportements de type Debye, en fournissant une signification des temps caractéristiques en termes de paramètres moléculaires. Enfin, il faudrait pouvoir estimer 1 ' imfiortance des interactions dipolaires dans les phénomènes de relaxation. Zwansig ' ' a abordé le pro­ blème de ce point de vue. Il a étudié un système de dipo- les électriques en interaction dans le but de généraliser au cas dynamique l'expression rigoureuse à l'ordre

(15)

de Rosenberg et Lax . Cette théorie est néanmoins limitée par l'introduction a priori d'une équation de dif­ fusion pour la fonction de distribution.

types de processus déterminent la relaxation dans les différentes gammes de fréquence du champ électrique.

Cette étude a été facilitée par l'utilisation du formalisme développé par Prigogine et ses

colla-(3 4)

borateurs au cours de ces dernières années.

La plupart de nos résultats sont écrits pour des modèles à deux dimensions. Nous pensons que, en

tout cas qualitativement, ces modèles rendent bien compte des propriétés des diélectriques.

Dans le chapitre II, nous étudions l'évolution vers l'équilibre d'un système de dipoles rigides, non polarisables, à deux dimensions, interagissant par des forces dipolaires. Les dipoles sont des rotateurs dis­ posés aux noeuds d'un réseau rigide. Nous montrons que, contrairement à ce qui se passe pour d'autres systèmes

(gaz dilués, solides anharmoniques) l'évolution vers l'équilibre fait appel à des processus à plus de deux dipoles. Ce chapitre nous permet également de développer le formalisme dont nous avons besoin dans la suite.

géné-ral des ensembles dipolaires à très haute fréquence. D'autre part, nous généralisons le développement de Rosenberg et Lax au cas dynamique à l'ordre , développement valable dans le cas des interactions di­ polaires faibles.

Dans le chapitre IV, nous considérons le même système, où les forces d'interactions sont maintenant des forces à courte portée. Nous montrons qu'elles mo­ difient sensiblement le comportement à haute fréquence, contrairement aux forces dipolaires.

Le chapitre V est consacré à un modèle valable à basse fréquence, qui conduit à une superposition de pro­ cessus de type Debye. Nous considérons le mouvement

brownien d'un dipole "lourd" dans un ensemble de rotateurs légers à l'équilibre, le système étant placé dans un

champ périodique. Ce modèle est l'extension au problème de la rotaition des théories de Résibois et Davis

consacrées à l'étude du mouvement d'un ion lourd se dé­ plaçant, sous l'influence d'un champ électrique, dans un

fluide de particules légères. Nous discutons également le comportement de l'absorption en fonction de la fré­ quence .

Le chapitre VI est la généralisation à trois dimensions de l'étude de l'approche vers l'équilibre des systèmes de dipoles.

II. EVOLUTION VERS L*EQUILIBRB D'UN SYSTEME PB DIPQLES EN INTERACTION.

a. Modèle et hamiltonien.

Nous considérons un systèmé de dipoles à deux dimensions disposés aux noeuds d*un réseau plan carré rigide.

Chaque dipole a un moment dipolaire permanent^, dans le plan (x, y) et est supposé non polarisable ; son mouvement est limité à une rotation dans ce plan et nous supposerons qu'il possède un moment d'inertie I. L'éner­ gie cinétique d'un tel dipole tournant est alors s

U

_ J

II.1

I

où J est le moment angulaire.

lution des équations d'Hamilton

^ _ J ^ _ 3 II. 2

3 J

dont l'intégration est immédiate. On trouve respective ment

lL{t) i:.- u.^ + -i- t II.3

où Uq est la "phase" à l'origine, et

J =

constante II.4

Le dipole libre tourne donc avec une fréquence angulaire constante qui est donnée par la relation suivante î

ÜJ)

J

II.5

Pour l'ensemble des N dipoles identiques en interaction, l'hamiltonien s'écrira :

H -

+• AV

II.6

tandis que

X

est le potentiel d'interaction entre particules. C'est un potentiel de paire qui dépend de

l'orientation relative des deux dipoles. L'expression de ce potentiel pour des dipoles à deux dimensions est établie en détail dans l'appendice A. est donné par :

XV

JL \

L.

V ■ J±k II.8 est un tenseur tricielle suivante

qui peut se mettre sous la forme

ma-SL -1 \k. J II.9 4

₁

- _{1 liL} t"*' /

est la distance vectorielle du point j au point k / de ccMnposantes et

Il est intéressant d'écrire le potentiel II.8 sous une autre forme qui se révélera utile dans la suite.

Définissons des vecteurs unités ^ dirigés selon les >L . Soit

On a alors, les N dipoles étant identiques s

V, -

.T .C-.

t-j - --i-j

Dans le système d'axe (x, y), les composantes des vec­ teurs unités €■ sont

CCri U'

y

6, =. /i'L/ï'v

11.12

En utilisant la représentation complexe des fonctions cos et sin, et en notant que l'expression II.11 déve­ loppée s'écrit

‘•J J

11.13

il est aisé de mettre l'interaction sous la forme

W Ji — , , ^ O. h rfe \

y - jJL / a (-mj-e 0 + à 11.14 ^ ujv y» !. Tu,-i/

où nous avons tenu compte du fait que

__ XX -T- yy

T +- T = 0

-(j

11.15

a./-"') = f

11.16

Remarquons que gles et u- .

ne dépend que de la somme des

an-b. Equation de Liouville*

L'état du système est décrit à chaque instant par la fonction de distribution p t" ) dans

* * Ki

l'espace des phases à 2 N dimensions ( j est une notation abrégée de ^ , • • • ^ ( J ^ )

obéit à l'équation de Liouville qui décrit son évolution

^ *. (

1

)

au cours du temps

i 11- = L P d C I

où L est l'opérateur de Liouville défini par

D

i-L,

11.18

A la partie cinétique et à la partie potentielle de H (voir II.6) correspondent deux termes dans L

(car

H

O ne dépend pas des angles u ) <7

Aa = Aû r 11-21

J â

(car V ne dépend pas des moments Jj ).

L*analogie formelle de l'équation 11.17 avec l'équation de Schrodinger suggère une méthode de solution par cal­ cul de perturbation Nous allons donc calculer les fonctions propres et les valeurs propres de l'opérateur L ce qui nous permettra de développer la solution formelle de l'équation de Liouville en termes de ces fonctions propres.

L'hamiltonien non perturbé étant sépara­ ble, il suffira de calculer les fonctions et valeurs pro­ pres pour une seule particule, la généralisation au cas des N particules étant immédiate. On a :

^ (a) ^

Ÿ (u.)

11.22

I -Vn, ^ ' w ' m '

Les (u.) sont donc de la forme ' 715, '

_ ^

(ut) ^ C -e

^ i

11.24

Remarquons que u est une variable cyclique : on a alors

+ “-25

relation qui détermine les valeurs propres

A" - m J.

11-26

“ - I.

( m est un nombre entier qui varie de - à + )

d'où

C

+ C ->n tu

~e 11.27

Les fonctions ^ peuvent se représenter comme des pro-^ (2) duits scalaires. Utilisant les notations de Dirac , on a

|i^>

11.29 avec /m I -Kt et T)X

I

11.30

Dans ces notations, l'élément de matrice d'vin opérateur A qui est par définition

A

tVi. U, 11.31

s'écrit simplement

A

11.32

La généralisation de ce qui précède au cas des N parti­ cules donne

où dormé par la superposition de fonctions du type 11.27 il ~e i TH . U. ■ i J 11.34 La relation 11.32 devient 11.35

A

//

N L ■ni

A I i»i

II.3S

Ecrivons à présent la solution formelle de l'équation de Liouville 11.17 en terme de l'opérateur résolvant

L. - r ) fonction de la variable complexe , (3)'^

Z .

Remarquons tout d'abord que 11.17 admet comme solution

P(t) = -e j> (o> 11.37

Introduisons les transformées de Laplace définies par les relations suivantes

g(i) = f

dt

0(r)

*4’

Qf tj = ni. / c/.z 5"(zj

L'intégration sur la variable z se fait sur une droite parallèle à l'axe réel, de - cw à -t- co , et située au- dessus de toutes les singularités de •

Dans ces conditions 11,37 devient s

-à

J r

11.39

Nous allons Utiliser l'identité entre opérateurs

A''-6~' - 6'* (û-A) a"' 11.40 > »

qui peut être formellement itérée pour donner

l\'‘ = 6” ) I {6 -A) li"’ ]

11.41

Définissons

A ' r: ( t X -5L - zj

6-' = (L. - .

11.42

on obtient alors pour 1'expression

f“'-

H

t

J

.1 f f-A'■ (>loJ

a

Développons à présent ç (t) et ^ ( oj en terme des fonc­ tions propres de l'opérateur de Liouville non perturbé

[VI] ‘pnj

(jVj t j 11.44

La solution de l'équation d'évolution de ^ Ct) est alors ramenée au problème de la détermination des coefficients s'obtiennent à partir de 11.43 et 11,44 (en utilisant 11.31 et 11.32)

Cette dérivation des P, , est tout à fait similaire » (3)

à celle donnée par Résibois pour le cas des gaz.

Noua serons généralement intéressés par des valeurs moyennes de grandeurs microscopiques. Dans ce cas, la connaissance de quelques coefficients suffit. Par exemple, nous montrerons au chapitre III que la pola­ risation ne dépend que de à un seul indice non nul. Par contre, si nous voulons calculer l'énergie cinétique moyenne des particules, la connaissance de

relation sur les angles 'd.M

d

r

/'v

c. Eléments de matrice de 1 * interaction.

L'élément de matrice

x) * f-*XôL( L,^

qui apparaît dans 11.45 peut être développé en vin produit de ^ ^ 1 éléments de matrice en utilisant la relation 11.30. Nous aurons donc à évaluer les éléments de matrice

de (L^~zj ^ et de la perturbation X^L, On a, en vertu de 11.31 et 11.33

<i il

_ 11» 'i L "m. M. „ Ê ** -Lo-i W Kx.

Il nous faut à présent évaluer

La relation de définition de

X

L et la relation II.8 nous permettent d'écrire :

où A est donné par

11.48

XûL,=

DV.

•2. l 3

Or, il est évident (voir relation 11.14) que

11.49 'b c) U;, âai 11.50 à- ---^ 11.49 se ramène donc à : X6l^^ = c ^v, ^ U-J ("bij 11.51

On voit donc que, dans une interaction, deux indicesj in.^ et changent de valeur de + 1 unité ou de - 1 unité l'un ^ l'autre. Il faut noter ici une différence impor­ tante avec ce qui se passe dans le cas des gaz. En effet, la scxnme des indices des coefficients de Fourier n'est plus conservée.

À ce stade, l'analyse des différentes contribu­ tions du second membre de 11.45 est facilitée par l'intro­ duction d'une technique de diagrammes identique à celle

(1 4)

développée par Prigogine et Balescu ' dans l'étude des gaz. Les éléments de matrice de l'opérateur de

Liouville perturbé correspondent à des transitions d'état vers des états • En d'autres termes, au cours du temps, seuls les indices sont explicitement modifiés. Les vitesses J n'apparaissent ici que comme des paramètres (la véritable évolution du système est bien entendu donnée par les opérateurs ^ qui

appa-dJ

raissent dans les éléments de matrice).

A chaqvie instant l'état du système sera représenté par un ensemble de lignes, chacune de celles-ci correspondant à un nombre (les indices nuis ne sont pas dessi­ nés). Dans une interaction deux indices sont modifiés.

Exemple s l'élément de matrice de l'interaction entre une particule ^ dans l'état m et une particule k dans

La relation 11.52 montre gue^ sont seuls possibles les sommets

w f, 11 Tn J

dont les cas particuliers sont ;

est représenté par

Si d‘autre part, un indice 7a^ se répète, nous le pré­ ciserons en utilisant une ligne interrompue.

Exemple :

est représenté par

Pour obtenir la série 11.45, il faut appliquer les rè­ gles suivantes :

1, Pour un état final donné (les diagrammes se lisant de droite à gauche), dessiner tous les dia­ grammes différents (compatibles avec les règles de sélection 11.52) se terminant à gauche par les lignes

2. A chaque état associer le propagateur correspondant

3. A chaque interaction, associer l'élément de matrice correspondant ;

4. Multiplier à droite par «u-l <^^'"■'=1

5, Sommer sur tous les états inteinnédiaires et ini­ tiaux t sommer sur toutes les particules ;

6. Multiplier par

- ±

1 vi

- LZ.

et intégrer sur z.

d. Approche vers l'équilibre de la fonction de distribu­ tion des vitesses.

Nous considérons dans ce paragraphe 1*évolution de la fonction de distribution au cours du temps. On doit s'attendre à ce que, dans la limite des temps longs, cette fonction tende vers une distribution maxwellienne des vitesses J , Pour étudier cette ap­ proche vers l'équilibre, nous choisissons la condition

initiale suivante : en t = 0 , seul le coefficient avec |Tn\ = oj est non nul.

11.45 s'écrit alors :

f. ,( tu -rl_

dz: ~C

- Z.

^ O '

Le premier terne de la somme sur k correspond au mou­ vement non perturbé. La première correction est au moins d'ordre A car, à cause de la forme des éléments de matrice de la perturbation, il n'est pas possible de passer de l'état \oy à en une seule interaction.

Sous forme de diagramme, ce deuxième terme sera représenté par

i

A l'ordre suivant ( apparaîtront plusieurs types de terme

O O <

2

> O

(1 3

)

Prigogine et ses collaborateurs ' ont montré que, dans la limite des temps longs ( t

seul ce dernier terme donne une contribution non nulle d'ordre , les autres étant d'otdre

fi

O O +

_11.54

Il est possible de resommer cette série. On est alors ramené à l'expression

, „ ,, -A-tO.

P, , I ,t) = < P (->)

■('>!'

'i°!

11.55

qui donne en dérivant les deux membres par rapport à t l'équation maîtresse

11.56 0

, P it)

3) t Ho)

où A üy est donné par

1

aj

" (r . c,)

“

6

-»o

j'"

'' ™;.*' V'

P H- 'B j

1

(

b

J;

_{5 J*.' 'm,}

-1

*■

^ 1

(aij

11.57

est indépendant de m si m est égal à + 1 ou - 1,

Ici apparaît une différence supplémentaire avec la "Master équation" qui peut être écrite pour les gaz faiblement couplés. En effet, dans ce dernier cas, l'équi­ valent de notre somme sur les indices m , tend dans la

limite d*un grand système ( -o ^ \/->a© ^ ^/v fini) vers une intégrale ' ^ devient alors une intégrale de Cauchy, et il est possible d'interpréter le propagateur cqj - ce j ^ (k correspondant à notre m, tTj, à ) comme une fonction

à

i 71

in <5 () -I- 9

i

Pour les ensembles de dipoles, les indices m sont indé­ pendants de la dimension du système et le passage à l'in­ tégrale ne saurait être justifié. Toutefois, cette dif­ ficulté est levée si on étudie l'évolution d'une fonction de distribution réduite d'un dipole tx ; en effet, ceci implique une intégration sur la variable associée au mouvement du dipole k qui interagit avec c<

C'est cette intégration sur qui transforme en une intégrale de Cauchy, Soit :

11.56 devient, pour la fonction de distribution réduite

^_ H Tî

d t

11.59

S*il est clair que la fonction de distribution maxwellienne des

J

est une solution stationnaire de 11.59, il appa­ raît que toute fonction symétrique de

j J |

est également une solution stationnaire. Pour que f ( { ^ i ) soit une telle solution, il suffit en effet que, pour toute paire -A<. » on ait :

lorsque

(11.60)

Dans le cas de dipoles

à

deux dimensions, l'opérateur

A

n'est donc pas suffisamment "efficace" pour amener le sys­ tème

à

l'équilibre.

(5)

Il est possxble de montrer qu'il faut rete­ nir les termes d'ordre ^ ^ qui font intervenir trois dipoles au moins pour que le système aille

à

l'équilibre. En d'autçes termes, les processus faisant intervenir deux dipoles (termes en ) correspondent

à

une homogénéi­

et plus, correspondant à un temps de relaxation

Ces conclusions ont été vérifiées d'une manière que l'on peut qualifier d'expérimentale, par Kdhler et Bellemans en utilisant les méthodes de dynamique moléculaire.

Une forme explicite de peut facilement s'obtenir si l'on étudie le mouvement brownien d'un dipole

plongé dans un bain de dipoles à l'équilibre thermodyna­ mique, Ceci revient à choisir

11.61

La relation 11.59 devient limites correspondant à

en notant que le terme aux ®st nul

T

I

J lUl djj J il

L

11.63

Remarquons que n*est rien d'autre que (à par­ tir de la relation 11.16)

16

[(

J- X*

« K

11.64

Le temps de relaxation T, est donné en réarrangeant les facteurs, par

<

r

11.65

où R est mesuré en distance réticulaire cl et t\:=

i-CL*

est la "densité" du système.

e. Equation d'évolution dans 1*approximation du cycle "habillé".

se rappeler que, dans l'étude des gaz ionisés, caracté­ risés par des forces à très longue portée, le milieu joue par l'intermédiaire des collisions à un grand nom­ bre de particules, un effet d'écran sur l'interaction directe, effet lié à la constante diélectrique du milieu Pour obtenir ces résultats, on est amené à tenir compte non seulement des diagrammes mais également des diagrammes "habillés"tels que

(4).

et

Remarquons tout d'abord que, à un ordre donné en \ nous pouvons dessiner plusieurs types de diagrammes. Par exemple à l'ordre A coexistent notamment

En tête des deux premiers diagrammes se trouvent des facteurs

1

(

(

J

Par contre, le troisième diagramme correspond à deux sommations sur les particules i et j, de

c'est-à-dire qu'il est proportionnel à

I I

«J

On voit que ce dernier terme est à "courte portée" par rapport aux deux termes précédents.

A un ordre donné en \ , nous allons donc retenir tous les diagrammes à longue portée, c'est-à-dire ceux qui pour un nombre d'interactions fixé font intervenir le plus grand nombre de particules différentes. C'est de cette manière qu'on doit s'attendre à voir apparaître l'aspect collectif des interactions dans les systèmes à N dipoles. Les éléments de matrice donnés par la relation 11.52 imposent que les seules contributions non nulles correspondent aux diagrammes à nombre pair d'inter actions (ceci est unecaractéristique du potentiel d'inter action dipolaire à deux dimensions }. Nous retiendrons donc aux différents ordres en A les termes suivants

Les éléments de matrice qui interviennent dans ces ter­ mes sont les suivants (sous forme de diagrammes) s

•(-«'A

- m/\ a

\

V ^J. 'àhj i, mr ■ni.= = • J R

ru A a..(in) /1- + ^

I dJ. SJ

11.66

X (-mJ/

_^-1

C)jJ + 4^

Cette dernière interaction est dite d'échange par ana­ logie avec l'interaction d'échange dans l'étude des gaz. Nous sommes amenés, à cause de la forme de ces éléments de matrice, à subdiviser la somme de tous les diagrammes considérés en deux fragments : d'une part, la somme des termes correspondants aux diagrammes

lll

c'est-à-dire tous ceux où sur chacune des lignes, il y a un nombre pair d'interactions d’échange, et d’autre part, la somme des termes

^ i\ti

à nombre impair d'interactions sur chacune des deux lignes. (On peut en effet facilement vérifier qu'un diagramme du type est nul).

La possibilité de resommer les deux ensembles de termes sur les nombres n et n' d'interactions repose sur

(7)

l'existence d'un théorème dû à Résibois qui permet de montrer que l'on peut effectuer les sommations sur chacune des deux lignes séparément pour autant que ces deux lignes soient indépendantes, c'est-à-dire si aucune des particules d'une ligne n'interagit avec une parti­ cule de l'autre.

Nous ne donnerons pas ici les calculs (très longs) qui permettent d'écrire l'évolution de la fonction de dis­

où nous avons introduit la transformée de Fourier de définie par

0-- (^î‘) = ^ ^

\l N

11.68

M et K sont deux fonctions de Jc<. définies par

Nous avons également tenu compte du fait que est indépendant de m .

Deux faits qui caractérisent l'interaction dipolaire ap­ paraissent dans ce résultat, liés tous les deux à la forme particulière des éléments de matrice (dans une interaction d'échange, on passe d'un indice ij à un indice - I, alors que, dans le cas des gaz, il y a conservation du vecteur k ).

Tout d'abord, l'opérateur d'évolution de la master-equa- tion n'est pas modifié lorsqu'on retient les cycles

habillés ; le nouvel opérateur ne se révèle donc pas plus efficace en ce qui concerne l'approche vers l'équi­

libre de (tJ

Nous verrons, d'autre part, au chapitre III, que

III. ENSEMBLE DE DIPOLES DANS UN CHftMP EXTERIEUR DEPENDAÜJT Dü TEMPS 7 INTERACTIONS DIPOIAIKËS.

a. Hamiltonien.

Nous étudions dans ce chapitre le même modèle qu’au chapitre précédent, le système étant placé dans un champ dépendant périodiquement du temps t dans le plan (x, y). Les particules tournent dans le plan et in­ teragissent par des forces dipolaires.

Nous considérons uniquement le cas de particules non polarisables.

L'énergie d'interaction entre un dipole E,(tJ est

et le champ

L'hamiltonien du système est donc simplement

H =: H + A V + H t».lr III.1

OÙ Hq et a V sont donnés par les relations II.7 et II.8 Hest l'énergie d'interaction dipoles-champ

Sj est le vecteur unité défini par II.lO.

Nous nous limitons au choix d'un champ du type

III.3

Tout autre champ périodique peut, en effet , être repré­ senté comme une superposition de champs de cette forme.

étant par hypothèse dans l'équilibre thermodynamique à cet instant.

b. Solution formelle de l'équation de Liouville.

L'évolution du système est décrite par l'équation de Liouville

Le champ est appliqué à l'instant t = o , le système

i. \ f = L ç

11.17

où L comprend trois termes correspondant aux trois frag­ ments de H

L= A

5

L +

III.4

et A (Tl sont donnés par les relations 11.20 et 11.21. On obtient L utilisant la définition de l'opérateur de Liouville et la relation III.2

Le champ électrique est choisi suffisamment petit pour qu'on puisse faire une théorie linéaire dans le champ, c'est-à- dire qu'on prendra

i

III. 6

«r

Remarquons que pour yU 1 Debye et à température ordi­ naire, III.6 implique que | o| < lo' Voîb. /oiti (les va­ leurs expérimentales sont inférieures à loo cvn ),

Dans ces conditions, le système initialement à l'équilibre est peu perturbé et on peut décomposer la fonction de dis­ tribution

P

en deux termes

r = f

III.7

ù représente l'écart à l'équilibre et est

proportion-’ ' I-

-éq

nel à Ço ; ^ ' est la fonction de distribution en 1'absence de champ

P ~ --- III.8 oluL^

L'équation 11.17 devient, si on néglige les termes d'ordre

car pour le système en l'absence de champ, on a évidemment

i P*'' - (L^-t- X 6t|

- O

III.lo

Introduisons l'opérateur

L^f-III.11

Nous supposons que, après un certain temps, le système est dans un état stationnaire caractérisé par une fonction de distribution (wj)

^^(t) ~ (lu] III.12

(nous ne nous préoccupons pas ici de l'approche du système vers cet état stationnaire).

Les relations III.11, III.12 et III.lO donnent

P (-v) =:

---1---u;-L„-X(SL

/V

III.13

Remarquons que III.13 est du même type que la relation 11.39 uu jouant le rôle de variable complexe z

Nous allons donc utiliser les mêmes techniques pour étudier P (a») ‘ïue celles du chapitre II. Nous développons l'opé­ rateur (uj - L(,-A5L)~

(cfr. 11.41 et 11.42) , |?

A

fonc-tions propres de l'opérateur de Liouville non perturbé ■ III.13 devient :

f\j /

L, p'^(r)>f(a“)

“ |-m"l 'jn,"j l»"l III.14

Multiplions les deux membres de cette et intégrons sur toutes les variables alors immédiatement équation par U. ; on obtient ^ k 1^ P |Ki) l(mj ïtT _fii?T(vr I ' 1. <t™'l lL„.|irti1> f*' III.15

Cette solution formelle va nous permettre d'étudier la po­ larisation du système dipolaire en fonction de la fré­ quence du champ appliqué.

c. Polarisation électrique.

Par définition la polarisation P (t"j de l'échantillon est le moment dipolaire par unité de volvuive

P- U < A> = Tl /u. e oi J

où n est la densité du système.

Introduisons le vecteur unité et développons p en série des fonctions propres de . Utilisons de plus la relation de normalisation de ^ . III.16 devient

tj da üU III. 17

que nous pouvons encore réécrire, en tenant compte de la relation suivante (dérivée de 11.34)

1 ^ i n ! ^ \ / ^ T { U ) P ( /■“ IM i III.18 '{oj Uv/

{-ml

J

foi

hwi

_{III. 19}

D'après 11.12, est seulement fonction de . D'au­ tre part, . (u'^) est un produit de ( u- )

I I -m j I iiij 4 '

Intégrant sur toutes les variables ^^ »s<.j P s'écrit

TT

T' dJ~

m O

-n/j.

T

d3.

J

' r)\.

III.20

matri-ce 11.32 et défini

' J

Les éléments de matrice non de 11.12

La relation de base pour l'étude de la polarisation est f

* w..

III.21

nuis de sont, en vertu

1-^ > III.22

III.23

ou encore, en supposant que la polarisation répond au champ de telle manière que

f(tj - pNj

III.24

Revenons maintenant à P 1(^5

(3)

les opérateurs suivants :

L'opérateur diagonal

Y ("^1 —^ III.25

(de telle manière que l'on passe de l'ensemble jH)] àlm] sans jamais repasser par cet état au cours du temps).

l'opérateur de création

III.26

(le système passe d'un nombre de lignes donné à un nombre de lignesplus élevé sans passer par un état intermédiaire identique à l'état final).

l'opérateur de destruction

III.27

(le nombre final de lignes jm | est inférieur ou égal au nombre de lignes » aucun état intermédiaire n'est identique à ItiiI ).

Remarquons que, dans le cas qui nous intéresse» il n'y a pas de fragment de création possible. En effet, pour étu­ dier la polarisation en fonction de u> , seul à un seul indice non nul est nécessaire (cfr. relations 111,21 et 111,22). Or, il n'est pas possible de créer une seule

ligne, en raison de la forme des éléments de matrice de Dans ces conditions, la contribution la plus générale à

P (tu) à un seul indice non nul sera donnée par (dans le sens des temps croissants) s l'interaction d'une parti­ cule avec le champ électrique, suivie d'un fragment de destruction et de fragments diagonaux. On a alors (avec 11.47 et 11.35)

Lorsqu'il n'y a pas de confusion possible, nous écrirons indifféremment Tn ou ,

<(

Inversant la relation entre opérateurs 11.41, III.28 devient s

P

h

= -KT

1

' i 1)11 mv'i _{_ Y (u.)} Mil' _ r Kt III.30 (m*j ou encore - U) -J-III.31

L'opérateur apparaît ainsi comme un opérateur de collision dans une équation de type "Boltzman".

Intégrée sur toutes les vitesses , III.31 est la généralisation de l'équation utilisée par Gross

pour étudier la polarisation d'un système de dipoles per­ manents. Nous n'avons pas fait, pour écrire III.31, d’au­

que dans des approximations données. Nous étudierons en particulier le comportement de P à des fréquences

I

élevées (comparables à la fréquence de rotation propre d'un rotateur libre à une température donnée) ou, dans le chapitre V, le mouvement brownien d*Un dipole lourd (mo­ ment d'inertie ) dans un bain de rotateurs légers

(moment d'inertie I » ) < d. ) ; dans ce dernier cas, nous choisirons une énergie d'interaction entre particules qui sera non dipolaire.

d. Eléments de matrice de l'opérateur ^-t*t lié au champ électrique.

La relation 11.18 nous permet de calculer l'élé ment de matrice de pour un dipole cK. entre un état et un état 111^^ . On aOn a

III. 32

Effectuons une intégration par parties ; il vient ;

que nous réécrivons, en tenant compte de 11.32

Nous avons à présent tous les éléments qui vont nous

per-e. Polarisation d'un diélectrique dans un champ de fré­ quence variable.

La relation de Debye, valable pour les diélectri­ ques placés dans un champ constant est bien connue

L'expérience montre que ceci est bien vérifié (aux contri­ butions dues à la polarisabilité des molécules près) dans le cas des gaz polaires peu denses. Il est donc intéres­ sant de voir comment se généralise III.34 dans le cas dyna­ mique. C'est ce que nous allons faire dans ce paragraphe. A l'ordre le plus bas (en ^ ^ s'écrit (à partir

Or, ainsi que nous l'avons vu, L_ est un opérateur agissant sur une seule particule. Il y a donc deux façons

i

de passer d'un état caractérisé par 1 à l'état à un seul indice non nul lorsque cet opérateur agit une fois. Si nous représentons l'interaction du champ et d'un dipole par une croix (à l'instant initial) et en utilisant la représentation diagranunatique développée précédemment, les deux possibilités sont les suivantes :

y à partir de p / à partir de p L*= O III.36

Tn,

X---1-III.37 Tn,

Deux remarques s'imposent ici. Tout d'abord, l'expression de 0

A santés

fl

m i montre que *1m,

en termes de compo- peut s'exprimer comme l'action d'un opérateur de "cf^éation de lignes" sur

te,

or,

est simplement la fonction de distribution des moments angulaires J et est indépen­ dante de A . En d'autres termes, pour

La deuxième remarque que nous voulons faire est que, d'après l‘expression III.21, pour obtenir PW->) nous devons intégrer sur tous les moments angulaires. Si on se rappelle la forme de l'élément de matrice de 1*inter­ action champ-dipole, le terme III.37 est de la forme %

^<1

Intégrée sur Jj la contribution de III.37est .évidemment nulle. On a alors, en combinant III.35, III.36, III,21 et III.33 /V—i

h'

N III.38 Précisons à présent O -'1 I

En se limitant au premier ordre en A /et en effectuant les intégrations sur les angles au dénominateur, on a t

A A (in)^

_ A

/îXv e

-/^Ho

(înr

A_ h

i^

7

?r

^

III.40

où nous avons défini A par

A“-y

III.41

D'autre part, est donné par la relation 11.44 qui s'écrit sous forme développée

1 Moi T,, Vv"/

+ L Zip"’ ( j") 'f(“j'fKl TT ^ (u,e) +... 111. 'rn-iîij 'm 1„. fjtfc. C,'^1d'=^^

* ^ V "■ à >'

III.42

En identifiant terme à terme les séries III.40 et III.42, et en tenant compte de III.18, on a :

P*' (J^)- ^ III-43

111

’ ^ f*’

T! f = --Û L^V

' *1

Cette dernière relation, multipliée par ^ ^

—t—1 J* j

Tl tP et intégrée sur toutes les variables u-donne, avec 11,34, 11.36, 11,8 et 11.52

P*' =

^ L

r -, 1V, j <.i>

44

ce qui confirme la dépendance en

X

que nous avons si­ gna lée .

Avant de passer au calcul explicite de la polarisation à l'ordre le plus bas, nous allons encore préciser cer­ tains points. D'après 11,7, Hq est donné par

j il

III.45

ce qui nous permet de calculer A* (cfr. III.41)

r i*

Nous réécrivons pour la commodité de la suite des calculs

^ T[ t

N . ^ è

avec*

4' = pEL #’ <1 ïi-77l III.47

Les fonctions sont ainsi normalisées à l'unité.

J ^

Ces considérations nous permettent d'expliciter i (u>\ T On a maintenant immédiatement s ^ Cu>) -___________LÀ.

i

+

S

’ ] *■ •' _5 _ cy -m ^ tp III.48

D'où l'expression de P(u^j

\

P

(u;)zr

"lyt

£„ . <ü jijm^><T)X^|6|0> - î I

dJ _{* * M}

_ tu *2) îv

111,49

^ est paire en Jx ; un changement de variable

_ c * ^

T -t> ~ dans C donne tout de suite :

r's

III.51

La somme sur se ramène ainsi à

<oIé = <olt |+i> <4*Ujc>

III.52

En vertu de la définition des éléments de matrice <‘'u |A iw'> il est clair que

<o{é|+i>-<-i|l|c;>

III.53 et <o|e 1+0 ^ <o| €j~i>

Calculons • Ona (d'après 11,12)

i!7

<o |e^j + i) _

■<? îi ~ t

^ III.54 c

d * où nous tirons que O | £ O' 'i ^ de composantes

est un vecteur III.55

<o Jij^■l><+tj^|o^ Le produit des vecteurs

-i

-h 1 III.56 III.53 s'écrit :

Tl

=

2

4 -t i. U 1 + «• V 1 - t + « y 's III.57

Et la polarisation diélectrique est donnée par

- IVif 3(cu) III.58

l

Etablissons le lien entre 3 ) et la transformée

( 12)

de Hilbert de la gaussienne définie par

Introduisons la variable sans dimensions V c ^ */

la fréquence = (i /^X ) ^ et la fréquence ré­

duite X- 111,61

( UJy est proportionnelle à la fréquence de rotation

moyenne de rotateurs à l'équilibre thermodynamique). 111,60 devient s ___

y-x 'àY

-X e i

que nous intégrons par parties

P 4-dy O — cQ ?>y x-x .4_J_ i i/lî _______L. D/. y-x 3(u>j =. ^ III.62

La fonction Z est connue scus le nom de fonction de dis­ persion de plasma. Elle est tabulée dans l'ouvrage de

(12)

Fried et Conte pour différentes valeurs de X (réelles et complexes), 2. obéit à l'équation différentielle sui­ vante

A fréquence nulle (X = O) on a 2^'(o) — ~ X et on obtient bien le résultat de Debye

P(o) = e

■" i Réécrivons 11,58

P(x;.=

[<L t X ZUj]

~

JL

III.64

Ce résultat doit être valable pour toute la gamme de fré­ quence pour des gaz de dipoles très dilués

l'interaction étant néanmoins suffisamment forte pour ame­ ner le système à l'équilibre maxwellien.

On peut aussi dire que, quelle que soit l'importance de l'interaction, l'approximation qui mène au résultat

III.64 est valable avix très hautes fréquences. En effet, dans le développement de en fonction de A , nous avons retenu le terme d'ordre le plus bas en -i- , ter-me qui est indépendant du potentiel d'interaction.

Quel est le comportement à haute fréquence j de III.64 ? Pour le voir, il suffit de développer Z(^) ■ Pour X 1 on a

(7,-,/! l}-zO

III.65

P ^ ^ — _

1

_

III.66

et *^?a. Q(y^J tend vers zéro à fréquence infinie par va­ leurs négatives l Ceci quelle que soit la forme de l'in teraction^pour suffisamment grand. Nous verrons au chapitre VI que ceci est encore vrai à trois dimensions et explique les résultats expérimentaux obtenus par

(13)

Leroy , par mesure directe de constante diélectrique (14)

et Gordon par inversion des spectres infra-rouges de certaines molécules simples.

Dans les figures 2 et 3, nous avons représenté la partie réelle et la partie imaginaire de en fonction de

sait que la partie imaginaire de Î?(uj^ est liée à l'absorption d'énergie par le système. Le maximum d'absorption se situe comme il fallait s'y atten­ dre autour de X = 1, c'est-à-dire pour des fréquences de l'ordre de la fréquence de rotation moyenne d'un dipole.

On peut songer à resommer une partie des termes qui donnent ^ en se basant sur le fait que cer­ tains de ceux-ci sont à longue portée par rapport aux autres, longue portée définie de la même manière qu'au chapitre II, Quels sont ces termes ? Diagramraatiquement ils sont donnés par

-K af

où par définition, toutes les particules qui constituent

une chaîne sont différentes. Une équation donnant la

polarisation dans une approxiraation où on ne retient que

ces contributions est en quelque sorte équivalente à

l'équation de Vlassov linéarisée que l'on peut écrire dans le cas des gaz ionisés

T

III.67

En utilisant la forme explicite des éléments de matrice, en sommant sur tous les états |Tn| intermédiaires,

un calcul long mais simple montre que ^ ^ née à

rame- yU-* _ (JJ X <in^ 1 £1 o> + lA a <-i^iJilû> 3(0.; 4- 4 )_ -I- ^ A ]I ^ (la (-mj Cl 0»»^ j ^ ^ Vj jr< . tiir o; H- . , . . III.68

où 3 (iXj j est la fonction définie en III.51.

On voit que i'*' et ques de raxson

T_•ln.

est la somme de deux sous-séries

qui sont des progressions

géométri-(à des termes en près, correspondant aux répétitions

+•

_

I

Pour obtenir la polarisation, il suffit d' introduire P (çoj

ainsi déterminée dans l'expression III.23. Effectuons

l'intégration sur qui y apparaît. Il vient s

Jusqu'àœ stade, nous n'avons pas tenu compte de la forme

de notre système. Pour pouvoir utiliser III.71, nous

allons être obligésde la préciser. Il est bien connu,

que pour que la polarisation à l'intérieur du diélectrique

et le champ appliqué soient parallèles, la forme de l'échan­

tillon ne peut pas être quelconque. A deux dimensions, P

et Ê seront parallèles notamment lorsqu'il est circu­

laire (ceci est à rapprocher de la forme sphérique que

l'on utilise dans les calculs se rapportant à des systèmes

à trois dimensions). Si nous nous limitons à cette forme, on peut montrer que

Appliquant cette relation à la double somme qui apparaît

au dénominateur de 111.71/ on a ;

L

a (-wja (mj :r

L/I

(ng

^ f, "d J f, J J ''J ^

r

“

Dans ces conditions, pour cet échantillon de forme parti­

culière, la polarisation devient, en utilisant III.57 :

Z

-i

^-t 4

J J'

III.74

ou encore, avec *o,

P(x) ^ £„ -1 + A

<f -I- c [n 4- A Z(x; j-, 1

III.75

c= hX^AlA _____L

/ J '' ^ d n III.76

Si on sa rappelle que pour un échantillon circulaire, la polarisation est liée à la constante diélectrique par la relation

P (y J ) -- 5,.^ ^—!_ £ (tu)

c- Co-j ; -M

la fonction de Clausius-Mosotti s'écrit :

3n/.L/ -j 4 X

É.(ow)t» Z i i- c L ' + X III.78

A fréquence nulle, le développement de en

puissances de /L!V— redonne au troisième ordre le

X

résultat exact, tel qu'il peut être obtenu en suivant la (15)

méthode de Rosenberg et Lax

Il est utile, ici, de faire une petite paren­

thèse concernant le cas statique.

Pour des systèmes denses, la formule de Debye

III.34 surestime la constante diélectrique du milieu di­

polaire.

Par contre, la formule d'Onsager qui tient compte d'une

manière plus correcte (mais macroscopique) des champs agis­

sant sur un dipole particulier, représente bien les résul­

tats expérimentaux. Or, si on développe la constante di­

électrique tirée de cette dernière formule en série des

puissances du paramètre sans dimensions , on ob­

tient exactement la formule de Rosenberg et Lax à l'or-

dre (après que la somme apparaissant dans celle-ci

ait été remplacée par une intégrale, transformation con­

sistante avec les hypothèses faites par Onsager.) En d'autres termes, dans cettu formule, ,1e terme,

Il est intéressant de voir ce qu*il en est si le champ n'est plus constant. Aussi, allons-nous réécrire les

expression III.64 et III.78 correspondant respectivement

à la généralisation des résultats de Debye et de

Rosenberg et Lax, sous la forme suivante :

e(^) - i = Cr.Cx; _III.79 6 ) + * é (UJ ) - < III.80 e(uj J -t 1 avec G, ( X ) - 1 -h X Z (xJ III.81 -. \ 1 + X Z(x) III.82 c [ I -t- ^ G)J

Nous allons comparer III.79 et ÎII.80 à un autre résultat

également dû à Debye, obtenu par des arguments macrosco­

piques, en supposant que la polarisation de l'échantillon

décroît exponentiellement avec un temps caractéristique X après que le champ ait été coupé ce résultat est :

eCuj) - I _ 6^- I ^ -I- I

e(w) +1

Il faut noter que cette relation reproduit assez correc- tement le comportement de la constante diélectrique en

fonction de la fréquence pour la plupart des substances,

sauf peut-être aux très hautes fréquences, pour lesquelles

de nombreux auteurs ont signalé des déviations à cette loi 49)^ Nous reviendrons sur ce point ultérieu­

rement.

Les figures 4 et 5 donnent respectivement la partie réelle

et la partie imaginaire de Gr^ et 6r^ en fonction de

pour une valeur particulière de c î c = 0.1.

Nous voudrions tout d'abord insister sur le fait que la

simple comparaison de et montre que le fragment né­

gatif qui apparaît dans la partie réelle de (x, est

encore amplifié lorsqu'on tient compte des interactions

dipole-dipole. Or, une relation du type ÎII.83 ne donne aucune partie négative. Il semble donc bien que le ré­

sultat important que l'on peut déduire de ce qui précède

est que les interactions dipolaires ne peuvent pas amener

à un comportement de type Debye dans la limite du coupla­

ge faible.

Il est habituel de représenter les mesures expérimentales

sous la forme de diagrammes de Cole et Cole , qui

donnent dans le plan complexe, la partie imaginaire de

G = € ^ t 6 et sa partie réelle en fonction de LO , et plus exactement

€ // I

Re

( X )

en fonction

de

log X

I

Re

( X )

L'inconvénient de cette représentation, comme l*a montré (17)

Scaife est qu'elle donne plus d'importance aux mé­

canismes de dispersion à basse fréquence qu'à ceux à

haute fréquence, en masquant considérablement ce type de

dispersion.

Nous allons néanmoins l'utiliser car elle est très fami­

lière à beaucoup.

Nous procédons de la manière suivante. Nous choisissons

d'abord la valeur du paramètre C de telle manière que

la correction à la formule de Debye statique soit fixée:

La relation III. 76 nous permet alors de déterminer la va-

leur du paramètre sans dimensions fb n^ que nous

employons pour calculer . L'évaluation de la somme

<r - ^ dans C se fait d'après la méthode de

De Wette , on trouve pour un réseau plan carré

«T rr 6,03 . Ceci mène évidemment à des valeurs dif­

férentes de 6^ pour III.79 et III.80. Il nous a ce­

pendant semblé plus correct de considérer des paramètres

moléculaires identiques (j , plutôt que

des grandeurs macroscopiques semblables. (De toute

façon, quel que soit le choix que l'on fait, les conclu­

sions sont qualitativement identiques). En ce qui concer

ne la relation III.83, le choix de €j n'a pas d'influen

c© sur le diagramme de Cole et Cole qui est toujours un

arc de cercle, La seule influence de €j dans ce cas

A partir d'une relation du type

- > Gr(^)

fj -h I III.85

où

€{<^^)~c'(^)-ir l€'Xuj)

et G (uj) = G-“(w )-h t (t cuj;

III.86

il est aisé d'écrire les fonctions III.84. données par Elles sont € ) ~ I __ N _{1 _} ' i ( iGrl^ I III.87 e\uj) ^ H i _ <5,-H G" D . N/ -h n/

pour C = 0.1 on trouve /Jâ_2y±_ = ç>.o^4u

3. ‘

ce qui implique pour III.80 -i— = /.r?i6

6

+•<

3

et pour III.79

III

.

La figure 6 donne les trois courbes ainsi obtenues.

On voit que les points représentant nos résultats sont

toujours en dehors de l'arc de cercle caractérisant

111.81^ et d'autant plus écartés de celui-ci que l'on

tient compte des interactions dipolaires.

On peut se demander si l'écart qui se manifeste n'est

pas dû aux termes que nous avons négligés pour écrire

ces relations. Aussi, allons-nous dans le paragraphe

suivant établir la formule exacte (à l'ordre )

donnant la polarisation.

f. Calcul exact de à l'ordre

Nous allons repartir de l'expression de

donnée par III.14 intégrée sur toutes les vitesses angu­

laires Jj . En terme de diagrammes, les dif­

férentes contributions possibles sont, à l'ordre /a^

1)1 y

)))« ,

-X

K

où le champ agit à l'instant initial, dans les quatre

premiers termes sur

Les deux derniers diagrammes correspondent par ailleurs

respectivement aux sommes suivantes :

et dans le dernier sur

et III.89

La contribution des trois premiers diagrammes de la somme

III.88 a été calculée dans l'expression III.68 (limitée

à l'ordre ). Pour un échantillon de forme circulaire,

leur contribution à la polarisation est, en variables ré­ duites

^ /LT.Aiî r M- X Z(x) ~ c ( » + X Z(x;)

-* 2 L

III.90

Nous allons maintenant évaluer les deux autres contribu­

Utilisant les relations 111.3/ 33 et III.43, III.47,

où nous avons introduit

Développons la somme sur est proportionnel à

-Pe 3 III.93

Dans le second terme effectuons les changements de varia­ bles 1T) - 111 J. - J. - -i; III.94 On obtient alors ; /V ^ Ai - ^ I X III.95

les autres fonctions ou opérateurs sont soit pairs en Jy

et , soit de la forme .

est indépendant de 111^ et vaut —U s'écrit finalement 1_ ' dj., J + A-oü X I _____^ ^ '~f_ 222^^ _ ^ ^ -'-J X

Il nous reste à étudier la contribution de

III.96

Elle est, en tenant compte de III.44 et de la forme ex­

plicite des éléments de matrice %

Développons également la somme sur W ; et, dans le terme

y

fi ro

< O 1£ |£ |0> -{- <o|fc|-W,><-i|i|o>

‘ J ^ - uj

1 r

III.98

dont le numérateur, encore une fois, est indépendant de (pour Vn J, = t 1 ) et vaut ~ \[ ■

Sommons à présent et . Il vient ;

pi P + il

— -1 -i

Ce qui est intéressant dans cette expression, c*est de re­

marquer que, à fréquence nulle, elle est nulle. Or, elle

est obtenue par la combinaison d‘un terme dit habituelle­

ment de collission ---1 et un terme de

destruction ---<f ^ , C'est-à-dire que des

termes considérés comme de nature différente dans le cas

des gaz se mélangent et se compensent exactement pour

LU = O

Avant de pouvoir évalLuer l'expression III. 99, il faut

commuter tous les opérateurs et les propagateurs

"j .En effet, rappelons que ceux-ci sont de la forme

'fuir» îè O Y\

-On ne peut cependant pas, dans un produit de tels facteurs,

prendre indépendamment la limite o . Il est clair

que

'tum I__!___ ) ^ ___!--- -^ùni

---!---V X-»-6 è

Avant toute chose.

L'interprétation de

simple

il faut regrouper tous les facteurs,

g

l'expression ( ^■ *■ | est alors

^ -?(j X'i-É.

<■77

Il suffit, enfin, pour exploiter les propriétés de la

fonction de faire les intégrations par par

ties qui ramènent toutes les expressions à la forme

J

dx .

f - Kx

— oo /-X- le

^ -t- ^

3 3 3 é

■1- Z(xj [-jy" +

-^]

-1*

3oo

_—

y^-^s-y^x

+ V*fxV-I5’y+lix-—

i i

-III.loo

avec les définitions usuelles

Y -

et

X =

ou UJr

-yhui

£, )I|

-2 v/t7 /

a

III.loi P.^

___ a été évaluée numériquement pour

différentes valeurs de 3iL , Le résultat de ces calculs

est représenté graphiquement à la figure 7.

En comparant les figures 4, 5 et 7, il apparaît clairement que cette contribution est très faible à toutes

fig7 : Contribution des termes d'échange

partie réelle

I

partie imaginaire II

$

e

Contribution des autres termes d ordre

^

partie réelle

III

partie imaginaire

IV

g. Dispersion du type Debye dans un modèle particulier.

Dans ce paragraphe, nous essayons de voir quels

types de termes il faudrait retenir dans ]es expressions

qui donnent P(u^ ) pour obtenir un comportement quali­

tativement identique à celui de 1‘expression de Debye.

Pour cela, nous ne précisons plus l'énergie d'interaction

entre les partâ.cules mais nous remplaçons simplement le

terme de "collision" qui apparaît dans la relation géné­

rale III.31 par une approximation basée sur l'existence

d'un temps de relaxation X . C'est-à-dire que nous

remplaçons la connaissance précise des interactions par

une hypothèse macroscopique siar le comportement global des fonctions de distribution.

Nous intégrons la relation III.31 sur tous les moments

angulaires , et nous obtenons en

explici-tant ^ ^ (et en nous limitant au premier terme dans l'opérateur de "destruction")

U)

^ '' III. 102

(3 )

Suivant Résibois , nous posons

Y (oj) P M d.J ^

III.103

Ceci revient également à admettre que le terme de "colli­