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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:
Labruyère, R. (s.d.). Contribution à l'étude du facteur de fréquence des réactions de surface en catalyse hétérogène (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.
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Robert LABRUYERE
mimim phubt
Contribution à l’Etude du Facteur de Fréquence
des Réactions de Surface en Catalyse hétérogène
Thèse de Doctorat
TABLE DES MATIERES
Pages CHAPITRE I.- LE FACTEUR DE FREQUENCE DES REACTIONS
CHIMIQUES.
I, Le facteur de fréquence d'après la théorie des collisions
1. Réactions complexes et actes élémentaires ... 1
2. Acte bipnrticulaire en phase gazeuse ... 1
3. Acte monoparticulaire en phase gazeuse... 3
4. Réactions catalytiques hétérogènes ... .... .. 5
5. Acte biparticulaire en surface... - 5
6. Acte monoparticulaire en surface... S II. Le facteur de fréquence d’après la théorie de Eyring. 1. La notion de surface d'énergie potentielle... 12
2. Rappel de quelques formules de mécanique statistique ... ... ...-... -... -•.. l6 3. Théorie des vitesses absolues de réaction... 19
III. But de la recherche...-...-... -...-... 21
CHAPITRE II.- THEORIE ELEMENTAIRE DES REACTIONS COMPLEXES A REGIME STATIONNaIRE. I. Définitions...„... ... ... ... ... ... ... ... 23
II. La méthode de Bodenstein ... 21+
III. La règle de Skrabal... ... ... ... ... .... ... ... ... 25
IV. La règle de l'unicité de la réaction partielle hors d'équilibre-..-...-...-... ... ... ... 26
V, Cas des réactions complexes pratiquement irré versibles ... ... ... 32
Pages
CHAPITRE III.- PRINCIPE DE LA DETERIiINATION EXPERIMENTALE DU FACTEUR DE FREQUENCE DES REACTIONS DE SURFACE EN CATALYSE HETEROGENE.
I. Principe de la méthode... 3^
II. Choix des réactions à étudier ... ... 39
CHAPITRE IV.- TECHNIQUE EXPERIMENTALE I. Appareillage ... ...- 43
11, Principe des mesures ... ... 43
III. Marche d*une expérience ... -... 44
IV. Catalyseurs ... 46
V. Calcul des pressions partielles... 47
VI. Appareils de mesure ... 47
VII. Précision des mesures ... 50
VIII, Préparation des réactifs et catalyseurs... -... 51
CHAPITRE V,- ETUDE CINETIQUE DES REACTIONS D» HYDxROGENiiTION ET DE DESHYDROGENATION DU CYCLOHEXENE, I. Historique ... 52
II. Influence do la température a) très fortes masses de catalyseur... -... 53
b) masses décroissantes... ... ... ... .. ... 56
III. Influence des pressions partielles ... ... 63
IV. Théorie de la réaction ... ... ... 6Ô V. Surface active réelle ....—... ... 75
VI. Etude de l’effet retardateur d’un produit de la réaction ... -... -... 76
CHAPITRE VI.- ETUDE CIIŒTIQUE DE L’HYDROGENATION DU BENZENE.
II, Résultats expérimentaux
1. Influence de la température et de la masse... Ô1 2. Homogénéité du catalyseur ... ... 84 3. Ordre à basse temps rature ... 84 4. Ordre à température moyenne ... -... 85 III. Conclusions
1. Energie d’activation jusque l80° ... 86 2. Energie d'activation apparente entre 210°
et 270°... 88 3. Calcul de la chaleur d’adsorption de l’hydro
gène ... -... -... 92
CHAPITRE VII.- ETUDE CINETIQUE DE L’HYDROGENi'.TION DE L’ACETONE.
I. Introduction ...-... ... ...-... 94 II. Résultats expérimentaux
A, Influence de la température ... ... . 94 B. Influence des pressions partielles
a) ordre à basse température... 96 b) ordre à haute température... ... 96 III, Conclusions
A, Kécanisrae de la réaction ... ... 99 B, Energie d’activation à basse température ... 99 IV, Interchangeabilité de l’acétone et du benzène... 101
CHAPITRE VIII.- CALCUL DU FACTEUR DE FREQUENCE.
I, Facteur de fréquence et constante d’action ... 104 II, Valeur de tirée de nos expériences ...105
A. Benzène ... -... ... ... ... ... IO6 B. Acétone ... ... ... ... I06
CHAPITRE IX.- THEORIE DE LA CATALYSE HETEROGENE.
I, L’otat stationnaire dans les réactions d’hydro
génation et de déshydrogénation du cyclchcxène ...109 II. Fonction réelle de la surface catalytique ... II3
RESUME. ... ... ... ...119
CHAPITRE I - lE FACTEUR DE FREQUENCE DES REACTIONS CHIIÆIQUES
I. LE FACTEUR DE FREQUENCE D’AERES IA THEORIE DES COLLTFÎTQNR. 1) Réactions complexes et actes élémentaires.
La grande majorité des réactions sont complexes car elles peuvent être décomposées en une série d’actes élémentaires qui se font simultanément dès un Instant extrêmement voisin de l'instant Initial. L’ensemble des actes élémentaires qui contribuent pour une part non négligeable à l’avancement de la réaction globale cons titue le schéma cinétique. Les réactions réelles qui no comportent qu’un acte élémentaire sont extrêmement rares.
Les actes élémentaires sont dits mono-, bl- ou triparticulalres suivant le nombre de particules qui participent au phénomène chimique proprement dit.
2.) Acte biparticulaire en phase gazeuse.
Considérons l’acte élémentaire biparticulaire on phase gazouso . On peut le schématiser par l’équation :
A + B ' ' AB
Si la répartition maxwolllenne do l’énergie n’est pas sonslblomont perturbée par le phénomène chimique, la vitesse instantanée v de cet acte élémentaire est donnée par l’équation classique
V = k ^ ^ ,
où IA'' et ‘Bj sont les concentrations instantanées des partieules'A et B, et k la constante cinétique (ou vi tesse spécifique) de l’acte envisagé.
D’après la théorie classique le phénomène chimique se produirait à l’occasion des chocs dos particules A et B. La constante cinétique k doit nécessairement
contenir un facteur do fréquence z. On est donc amené à identifier ce facteur à la fréquence dos rencontres biparticulaires. Celle-ci peut etro facilement calculée
à partir dos postulats do la théorie cinétique dos gaz. 0X1 a notamment :
Z 2
"'AB 8»tkT( mj^ms ) 1/2
>
où''Ab ost le diamètre do choc, k la constante do
Toutes Igs rencontres biparticulaires ne condui
sent pas nécessairement au produit de réaction .
Seules sont efficaces les rencontres telles que la san- mc dos énergies de translation des particules dans la direction du choc est supérieure à un certain seuil E appelé énergie d’activation molaire. En admettant une répartition maxwellienne de l’énergie, la fraction dos chocs d'énergie supérieure à E est donnée par l’expo nentielle 0"^^'^.
La vitesse spécifique k est donc égale au produit du facteur de fréquence par le facteur énergétique ;
k = z.e"®/^^ (1) ^i.insi qu’il vient d’otre dit, z peut etre calculé à partir do certaines constantes physiques fondamentales.
L’énergie d’activation est déterminée expérimentalement. On se contente généralement de tracer la droite
log k = log Z - .
L’énergie d'activation E est calculée à partir du coef ficient angulaire de cotte droite. On a constaté dans un petit nombre do cas un bon accord entre la valeur do k obtenue expérimentalemont et la valeur calculée d’après la formule (1). Dans tous les autres cas, il a été nécessaire, pour rétablir l’accord entre les vi tesses observées et calculées, d’introduire un facteur correctif P qui peut atteindre 10”” et même davantage.
On a interprété ce facteur de probabilité P en admet tant que les chocs pour être efficaces doivent satis faire non seulement à des conditions énergétiques mais aussi à d’autres conditions, notamment des conditions d’orientation.
L’introduction du facteur de probabilité P dans l’expression des vitesses réactionnelles a permis de rétablir l’accord entre les formules cinétiques et la thermodynamique. Considérons la réaction équilibrée
X2 + Y2t=^ 2XY .
En omettant les facteurs de‘probabilité P, les vitesses spécifiques des actes antagonistes s’écrivent
7* -*■ -E/RT k = Z e ' Ç , - e-Ê/îlT
La constante d’équilibre est égale au rapport de ces vitesses spécifiques
K le k Z
ne diffère pas sensiblement de l'unité. E-E = -ziH
Z
Cetto relation n’est vérifiée qu'au zéro absolu ou si la réaction n’est pas accompagnée d’une variation d'en tropie. On sait, on effet, que ce n’est pas l'enthal- pic seule qui conditionne un équilibre chimique mais bien le potentiel thermodynamique à pression constante ou "énergie libre" F. Or F = H - T3. On doit donc écri re d’une manière beaucoup plus générale
AF AH AS K = q-RT = Q-HT,e
On voit que AF = ÂH si T - 0 ou si AS = 0.
Introduisons les facteurs P dans l’expression des vitesses réactionnellesi .
k = Z P e S i^r
k = Z P e
Il vient, pour la constante d’équilibre -5 ^ _AH ^
K . O RT
Z P ^ P
On voit que le rapport^ s’identifie à l’exponentielle
AS ^
e"^. Pour cette raison on appelle parfois P le facteur entropique.
En définitive, la vitesse spécifique d’un acte élémentaire bipartlculaire est donnée par le produit do trois facteurs : un facteur do fréquence, un facteur
énergétique et un facteur de probabilité. On se contente souvent d’écrire
k =
Bien que la "constante d’action" A ait les dimensions d’une fréquence, il no faut pas oublier qu’elle contient un terme entropique.
5) Acte monoparticulaire en phase gazeuse.
L'acte élémentaire monoparticulaire peut etre schématisé par 1’équation
A —» B + G
dovioût énergétique et l'instant où elle se décompose on produits finaux. Il faut, en effet, que 1’énergio interne do la particule énergétique so rassemble en partie tcub au moins sur un vibrateur déterminé pour que cette particule, d*active qu’elle était, devienne réactive, Pondsint cet intervalle de temps, la^ particu le active peut perdre son excédent d’énergie à l'occa sion d'une collision avec une particule normale. Dans dos conditions do concentration suffisamment élevée, les fréquences d'activation et de désactivation dos particules peuvent etro beaucoup plus grandes que la fréquence do l'acte réactionnel proprement dit. La grande majorité dos particules actives étant alors
désactivées avant do réagir, la répartition maxwollion- ne de l'énergie n'est pas sensiblement perturbée par
le phénomène chimique. Dans ces conditions de concentra tion élevée, la vitesse réactionnelle obéit à l'équation classique
V = k [a]
où [A,, est la concentration instantanée des particules A et k la vitesse spécifique do l'acte élémentaire.
Gomme précédemment, on peut écrire -E/RT
k = Z e
L’exponentielle e représente la fraction des par ticules contenant une énergie supérieure au seuil E accumulée sur le vibrateur qui so brisera dans l'acte réactionnel. Lo facteur de fréquence z s'identifie ici à l'inverso do la durée moyenne do vie do la parti cule réactive, On a constaté expérimentalement que la valeur de z se situe très souvent au voisinage de
10-^^ sec~^ffl Jja fréquence des vibrations moléculaires étant précisément de cet ordre de grandeur, on est ainsi amené à concevoir que l'acte réactionnel se produit à l’occasion d'une vibration particulièrement énergique.
Dans certains cas le facteur z diffère sensible ment de lO'^*^ sec'^s Pour rétablir l'accord entre la
théorie et l'expérience, il suffit d'introduire dans l'expression de la vitesse réactionnelle un facteur entropique P. On a alors
k = 10^^.P sec“^.
Les réactions do catalyse hétérogène.
Los réactions de catalyse hétérogène sont dos réactions complexes. Elles peuvent otro décomposées on uno série d’actes élémentaires à savoir les réac tions d’adsorption (et do désorption) des produits
initiaux, les réactions do désorption (et d’adsorption) des produits finaux et les réactions do surface propre ment dites.
Los réactions d’adsorption font intervenir une par ticule venant de la phase gazeuse et un centre actif de la surface du catalyseur. Ce sont des actes élémen taires biparticulairos.
Los réactions de désorption peuvent otre considé rées comme dos réactions do décomposition de complexes d’adsorption. Ce sont dos actes élémentaires monopar- ticulairos.
Tout ce qui a été dit précédemment au sujet de ces actes élémentaires peut s’appliquer -mutâtis mutandis- aux réactions d’adsorption et do désorption.
les réactions de surface proprement dites no font généralomont intervenir que dos particules adsorbéos. Dans certains cas, des particules venant directement do la phase gazouso et dos centres actifs libres peu vent également participer aux réactions de surface. Dans CO qui suit, nous nous limiterons aux réactions do surface qui no font intervenir que dos particules ad sorbéos .
5) Acte biparticulairo en surface.
Considérons une réaction élémentaire faisant in tervenir dos particules A et B adsorbéos. Admettons que les particules occupent sur le catalyseur dos cen tres actifs de nature différente que nous désignerons par X et Y. Soient d’autre part, et ^3 les fractions de cos sites occupées par les particules A et B à un instant déterminé. Il est logique d’admettre que la vitesse instantanée de la réaction do surface
■^ads ®ads —^ -^ads obéisse à uno équation do la forme
= >^s "a 'b “ >
où m est la nasse de catalyseur et ks la vitesse spéci fique de la réaction de surface.
dG pG.rticulcs B. le. saturation simultanée du catalyseur on particules A et B est réalisable puisque nous avons posé que Igs contres actifs X ot Y sont de nature dif
férente, En écrivant que la vitesse est proportionnelle à la masse du catalyseur» nous admettons implicitement
que le catalyseur est formé de grains identiques de ma nière à ce que la surface totale et par conséquent la surface active soient proportionnelles à la masse. Re marquons encore que d’après nos hypothèses, la réaction
do surface doit nécessairement se produire aux endroits du catalyseur où les centres actifs X sont à proximité Immédiate dos contres actifs Y. En d’autres termes, la réaction fait intervenir les contres actifs mixtes XY",
Cherchons à préciser les différentr facteurs dé terminant la valeur do la constante cinétique kg. Par analogie avec l'acte biparticulairo on phase gazeuse, on peut écrire :
ks
„ -E/RT ^ N.z.ô ' ,P.
N représente le nombre do contres actifs mixtes XY par gramme do catalyseur et par conséquent le nombre do couples de particules À et B adsorbéos au voisinage im médiat l’une de l'autre dans des conditions assu:^üt la saturation du catalyseur. L'exponentielle re présente la fraction do ces couples dont le contenu énergétique est supérieur au seuil E qu'il faut attein dre pour que l'acte réactionnel soit possible. P est un facteur de probabilité lié à X'^ontropio de la réac tion de surface. Le produit Er,e“"/^-^ .P représente le nombre de couples Aads Bads satisfaisant simultanément aux conditions énergétiques et stériques. Il faut enco re nécessairement faire intervenir dans la factorisa tion de ks un terme do fréquence z do manière à ce que cotte constante cinétique ait bien les dimensions d’une vitesse réactionnelle (c.-à-d, molécules soc”^) .
Pour dos raisons qu’il est facxb d’imaginer, la littérature scientifique antérieure à la théorie des vi' tessos absolues de réaction no donne aucun renseigne ment définitif sur la signification précise et la va
leur numérique do ce facteur do fréquence. Cotte lacune tient tout d'abord aux grandes difficultés qu'il faut surmonter pour obtenir expérimentalement les valeurs numériques de ks à différentes températures. Rappelons ici que les réactions de catalyse hétérogène sont des réactions conploxos. Or, si l'on a réussi dans certains cas à établir avec quelque certitude le schéma cinéti que de réactions complexes, on a rarement obtenu les valeurs numériques dos constantes cinétiques dos actes
connaîtro la valeur numérique do N, N est dlrcctociont lié à l'étonduo do la surfaco activa par gramo do ca- talysour. Si conformémont à la théorio do Taylor, l’ac tivité catalytique ost localisée on dos sitos qui no roprésontont qu'uno fraction négligoablo do la surface accossiblo aux gaz réactionnels, il ost clair quo los mesures dos surfaces dos matériaux catalytiquos par dos méthodes apparentéos à la méthode Brunauor-Emmot- Tollor ou par los raéthodos propres aux étudos cristal- lographiquos (oxanon microscopique, auxraycns X, aux rayons éloctroniquos), il ost clair quo cos mosuros no pouvont aboutir à la connaissance do N, Enfin, dor- nièro difficulté, dans l’état actuol do la cinétique chimique, le facteur P ne peut être qu’estimé. Déjà dans le cas des réactions en phase gazeuse, ce facteur apparaît comme un paramètre que l’on a introduit dans l’expression des vitesses réactionnelles pour rétablir l'accord entre les résultats expérimentaux et une théo rio par trop élémentaire.
Cl. Horbo ot V. Hauchard (1) ont réussi récemment à établir expérimontalemont los valeurs numériques do
la constante cinétique kg d’uno réaction do surfaco bi- particulairo dans un intervalle de tompératuro suffi samment large. Ils ont interprété los résultats oxpé- rinontaux on considérant lo couple commo un complexe qui se transforme en ABad^ à l'occasion d’une vibration interne satisfaisant a certaine condi tion énergétique. Ceci les a amené à identifier z au facteur de fréquence des actes élémentaires monoparti- culaîros, soit à lO^^ soc"l. En admettant d’autre part quo P no diffèro pas sonslblomont de l’unité, les va- lours do N ot par conséquent les surfaces actives spé cifiques d’uno^sério do catalyseurs^do composition va riable ont pu être calculéos grâce à l'équation
kg = 10^^.N .0“®/^'^
L’hypothèse z = 10^^ soc“^ n’est nullement certai ne, du moins dans le cadre do la théorio cinétique clas sique * On pourrait tout aussi bion admettre quo los particules A adsorbées on X ot los particules B adsor- béos on Y s®nt mobiles sur leurs aires respectives d’ad- sorption. La réaction so produirait à l’occasion dos ron contres à la surface do séparation dos phases X ot Y. Dans cos conditions z s’identifierait à la fréquence dos chocs contre dans un gaz bidimonslonnol, On a encore mis quelques autres hypothèses concernant la signification du factour do fréquence z dos réactions de surfaco. Nous y reviendrons lors do l’étude des
actes élémentaires monoparticulairos.
Signalons pour tcrninor qu’on so contente souvent d’ écdro
k3 = A
La constante d’action A est égale au produit N.z.P. Elle est donc proportionnelle à l’étendue de la^ sur face active. A est un paramètre important qui, à coté de l’énergie d’activation vraie E, permet de chiffrer d’une manière précise l’activité des matériaux cata lytiques (1).
Acte monorarticulaire en surface.
L’acte élémentaire en surface peut etre schéma tisé par l’équation
•^ads ---* ^g
lorsque l’acte réactionnel est terminé les produits finaux sont déjà dans la phase gazeuse. la réaction élé mentaire sîiématiséo par l’équation
^ads ^ ®ads *^ads
est nécessairement pluriparticulairo. Elle doit encore faire intervenir au moins un contre actif libre X, con formément à l’équation
■^ads * ^ * ®ads ^ads
En désignant par «’a la fraction des centres actifs occupée par los particules A à un instant déterminé et par m la masse du catalyseur, la vitesse instantanée de l’acte monoparticulaire en surface est donnée par 1’équation
V = kg v'a m.
Il est évident qu’on peut écrire
, -E/RT ^
kg = N.z.e ' .P .
Bien que dans ce cas le facteur z s’identifie très vrûisemblablemont à l’inverse de la durée moyenne do vi^2^*3 la particule adsorbée "réactive”, soit à
lO"^ sec“-^ environ, d’autres hypothèses ont été émises concernant sa signification et sa valeur numérique.
D’après Dohso (2), z s’identifierait à la fréquen ce dos transferts d’énergie entre le catalyseur et la particule adsorbée et vaudrait environ 10^^ soc“-^. Ces
conclusions découlent d’une étude do la déshydratation des alcools en présence de bauxite. Dans certaines con ditions de pression partielle, ces réactions de décom position étant d’ordre zéro, les mesures de kg et de E ne présentent guère de difficultés. L’auteur constate
que les réactions de surface obéissent à la règle d’Arrhénius
kg = A
Tandis que l’énergie d’activation E varie suivant la nature de l’alcool, la constante d’action A en est in dépendante. Si l’on pose
A = Z N
le calcul de z n’exige plus rien d’autre que la con naissance de N. le nombre do centres actifs par gramme do catalyseur a été mesuré d’une manière très originale on déterminant la quantité minimum d’alcool à introdui re dans lo réacteur de manière à obtenir la saturation du catalyseur, ce qui se traduit par une vitesse initia le indépendante de la Quantité d’alcool introduite. On trouve ainsi N = 3.10^ centres actifs par gramno. Les conclusions do Dohse ne doivent etre acceptées qu'avec prudence. En effet, la preuve expérimentale du caractè re monoparticulairo de la réaction do surface n’a pas
été clairement donnée. En outre, l’autour admet impli citement que la surface active peut etre identifiée à la surface totale accessible au gaz réactionnel. En fait, cette hypothèse est absolument gratuite. La valeur N = 3.10^® doit etre considérée comme la limite supérieure du nombre do centres actifs et par conséquent z = 10^® sec"l comme la limite inférieure du facteur do fréquen ce .
Palmer et Constable {1) ont également étudié la déshydratation des alcools mais cotte fois on présence do cuivre. Contrairement aux observations do Dohse, la constante d’action A se révèle dépendante do la nature de l’alcool,
Storch (2) passe on revue les quelques travaux concernant dos réactions de surface où lo caractère monoparticulaire do l’acte réactionnel lui semble évi dent et no retient parmi eux que ceux dont la constan te cinétique kg et l’énergie d’activation vraie E lui paraissent déterminées expérimentalement d'une manière satisfaisante. Il en conclut que lo facteur z dépend simultanément du matériau catalytique et do la particu le subissant la décomposition et représente bien une fréquence do transfert d’énergie.
Déjà on 1931, c,-à-d. bien antérieur ornent au mé moire dont il vient d'êtro question, Toploy (1) avait
proposé d'attribuer au facteur do fréquenco des actes monoparticulaires en surface une valeur constante iden tique à la fréquence des vibrations moléculaires qu'il pose égale à 10^^ sec"l, faisons quelques commentaires au sujet do cotte intéressante publication. Ins réac tions citées par Topley sont des réactions de décompo sition d'ordre zéro, notamment la décomposition do
l'ammoniac en présence de tungstène et la décomposition do l'acide iodhydrique en présence d'or. Los valeurs dos constantes cinétiques ks et dos énergies d'activa tion vraie dos actes élémentaires on surface ont été
établies expérimentaloraont. Topley pose k, = 10^ 300-l.N.e-VRT
La valeur do N est calculée à partir do l'étendue de là surface géométrique du catalyseur (les matériaux catalytiques sont des fils métalliques) on évaluant à lois 1q nombre do sites par cm2 de surface. Il est donc admis implicitement que les surfaces actives et géométriques sont identiques. Grâce à cos différentes hypothèses, il est possible do calculer les valeurs do kg. Dans six cas favorables Toploy obtient un accord très satisfaisant entre les valeurs de k^, observées et calculées. Cet accord étant établi, il os;^ intéres sant do préciser les conditions qui doivent être sa tisfaites pour que l'acte élémentaire en surface soit réollomont monoparticulairo dans dos réactions telles que la décomposition de l'acide iodhydrique. Si l'on écrit
^ads * Ig ^
le phénomène est bien monoparticulaire,mais la réaction doit s'achever dans la phase gazeuse par la recombinai son des atones d'hydrogène et d'iode
2 Ig —. I2
2 Hg ► H2
Si 1' on écrit
^^ads ---^ ^ads ^ads
en admettant que la rocombinaison des atomes se pour suit également en surface suivant les équations
Hgg
>
l'acte primaire de décomposition est nécessairement au moins biparticulairc et doit être schématisé comme suit:
Signalons en passant que Cl. Herbo et C. Hou (1) ont été amenés à considérer la déshydrogénation hétérogène du cyclohoxano comme une réaction de surface biparticulaire. Elle ferait intervenir une particule adsorbée et un cen tre actif libre. Cette hypothèse a été définitivement confirmée par P. Outer (2). En fait, elle était éviden te en vertu du principe de la réversibilité microscopi que et d'ailleurs indispensable pour rétablir l'accord entre les équations cinétiques et la loi d'équilibre de Guldberg et TTaage . Mais revenons à la réaction de décom position de l'acide iodhydrique. Si l’acte élémentaire en surface fait intervenir deux molécules adsorbées
il est biparticulaire. Pour rester dans le cadre de la théorie cinétique classique, le facteur de fréquence doit être identifié à la fréquence des collisions dans un gaz bidimensionnel. Une ancienne théorie de la cata lyse hétérogène, complètement abandonnée aujourd'hui, attribuait d'ailleurs l'exaltation des vitesses réaction?- nelles en présence de certaines surfaces solides à l'aug mentation de la concentration des réactifs dans la pel
licule adsorbée. Mais si nous considérons un couple de molécules d'acide iodhydrique adsorbées au voisinage im médiat l'une de l'autre comme formant un seul complexe
d'adsorption que nous désignerons par (2 HI)ads» réaction de décomposition
pout être considérée comme monoparticulaire et caracté risée par un facteur de fréquence du même ordre de gran deur qu’une fréquence do vibration moléculaire. C’est bien là l'idée à la base de la théorie développée par Topley, Cette même idée a été reprise par Cl. Herbo et V. Hauchard (3) lorsqu’ils ont attribué la valeur 10^^ sac“l au facteur de fréquence de la réaction de surface
( 1) Cl, Herbo et C. Hou, Bull, Soc, Chim, Belg,, 203 (1945) (2) P, Outer, Thèse de Doctorat, Université de Bruxelles (juil
let 1946)
(3) Cl, Herbo et V, Hauchard, Bull, Soc .Chim.BeIg.177 (1946 ^^ads ^ * ^ads ^ads
^^ads ^^ads * ^2ads ^2ads»
(2 HDads ou (2 HI)^^
---* H^ads ^2ads ---* Hgg + l2g
Cette réaction hétérogène d’addition peut être consi dérée comme monoparticulaire si l’on admet que le cou ple formé par une molécule de benzène et une molécule d'hydrogène adsorbées sur des sites adjacents ne consti tue qu’un seul complexe d’adsorption (C5H5, Hg)3^01.8
évolue conformément au schéma
(CgHg, Hglads ^ (%%)ads ^
où X est un centre actif libre.
En définitive, l’hypothèse de Topley consiste à admettre que le facteur de fréquence des réactions de surface est dans tous les cas identique à une fréquen ce de vibration moléculaire. Ainsi que nous le verrons au
S
suivant cette hypothèse est nettement apparentée au postulat fondamental de la théorie des vitesses ab solues de réaction. Dans cette théorie, on considère que le facteur de fréquence do tous les actes élémen taires, quelle que soit leur molécularité, et qu’ils ai ont lieu en phase gazeuse ou en phasp_adsorbéo, pos sède toujours la meme valeur à savoir où k est la constante de Boltzmann ot h la constante do Planck. C’est une fréquence voisine de 10^^ sec”^ dans les conditions habituelles de température.II. lE FACTEUR DE FREQUENCE D’AERES lA THEORIE DE EYRING.
Avant de donner un exposé succinct de cotte théorie, il ost indispensable d’exposer la notion do surface d’é nergie potentielle et de rappeler quelques formules impor tantes do mécanique statistique,
1) La notion de surface d’énergie potentielle.
Imaginons lo cas d’une réaction chimique telle que : X + YZ ---* XY + Z
L’état initial du système ost une molécule YZ et un atome X à l’infini. L’énergie potentielle de ce système ost simplement celle do la molécule, ot cet état est stable tant que X reste très éloigné.
Si X se rapproche do YZ, des forces do répulsion prennent naissance, qui augmentent au fur ot à mesure que la distance entre X et YZ diminue. L’énergie po tentielle du système augmente. Farallèlemont l’énergie d’échange entre Y et Z diminue et ces doux atomes, pri mitivement liés, commencent à s’écarter. A partir d’un moment donné, les forces de répulsion devionnont pré
Il est maintenant classique de représenter gra phiquement les modifications énergétiques du système par une courbe telle que la figure 1.
Fig. 1
Cette représentation n'envisage qu’un des aspects do l'évolution de l'énergie potentielle, à savoir son évolution dans lo temps et ce d'une manière puremont qualitative. Dans cotto représentation, lo niveau I est celui de 1'état initial, le niveau II représente l'état critique quo doit atteindre lo système pour pou voir évoluer vers l'état III. La dénivellation E est donc l'énergie supplémentaire que doit acquérir le systè me pour réagir (énorgio d’activation), la dénivellation AH représente l^ergio dégagée par lo système lors de
la réaction, c,-à-d. la chaleur do réaction à pression constante.
Le niveau II, celui do l'"état critique", ou du "complexe réactionnel" ou encore du "complexe activé", correspond à une configuration du système qu'il est difficile de mettre on évidence par la représentation classique. C'est F, London (1) qui un dos premiers in diqua un moyen pour calculer l'énergie d'activation E on se servant de la mécanique quimtiquo. En faisant certaines approximations et hypothèses, il proposa une
équation de la forme : .
E=A + B + C- f(a-b)2 + (b-c)2 + (c - a)2]j
où A, B et C sont les interactions coulombiennes entre les pairos d’électrons sur los atomes X, Y et Z, et a, b, c los énergies d'échange, ou do résonnance corres pondantes .
Los valeurs do cos paramètres dépendent dos dis tances intoratomiquos et peuvent otre calculées on ré solvant los intégrales appropriées. Ce calcul long et difficile permet de déterminer une surface dans un es pace à 4 dimensions, représentant 1'énergie potentielle du système par rapport aux positions respectives des trois particules. Pour simplifier la représentation, on réduit le nombre dos variables on supposant un arrange ment linéaire pour trois atomes (et plan dans le cas de
quatre atomes), ce qui nous ramène à un espace à trois dimensions. Mais néanmoins, le calcul complet des éner gies coulombiennes et de résonnance reste peu abordable, même dans des cas simples.
H. Eyring et M. Polanyi ont proposé ce qui a été appelé la "Méthode semi-empirique" do calcul des éner gies d'activation (1).
L’énergie totale d’une paire d’atomes peut se cal culer aisément à partir do données spectroscopiques. H. Eyring admet que los interactions coulombiennes sont une fraction définie et relativement constante de cotte énergie (10 ou 20 yo) et cette simplification do calcul permet la résolution facile de l’équation de London et par suite la construction de la surface d’énergie poton- tiollo .
Eyring admot en outre que la réaction chimique con siste on une évolution continue des coordonnées du sys tème; lo point représentatif du système se déplace ré gulièrement sur la surface d’énergie potentielle.
Généralement cotte surface présente deux vallées séparées par un col. Le fond de cos vallées correspond aux niveaux énergétiques I et III de la figure 1. Cos doux vallées sont plus ou moins parallèles aux axes dos abscisses et ordonnées de la représentation. Sur ces axes sont portées los distances interatomiques dos constituants du système pris deux à deux.
Le point représentatif doit se déplacer du fond d’une vallée dans l’autre et il y a une très forte pro babilité pour qu’il passe par lo chemin le plus facile, c.-à-d. qu’il passe par lo col. Au moment précis où il se trouve au sommet du col, lo système se trouve dans l'état critique où une vibration dans l’un ou l’autre sons lo fora évoluer vers l’état final ou revenir à
( 1) H. Eyring et M. PolanyiZ .Physik. Chem. B. 12, 279, ( 1931) H. Eyring. J. Am. Chem. Soc., 53, 2537 (TÜ31)
l'état initial. Cg point du diagramme représente donc 1’état de complexe activé et puisque la surface nous renseigne sur l'état énergétique du sytème, elle nous donne donc aussi 1'énergie n’activation de la réaction envisagée.
Pour faire une représentation plane de la surface d'énergie potentielle, on se sert du système employé par la cartographie géographique, c,-à-d. de courbes de niveau qui sont ici des lignes équipotentielles» La figure 2 nous donne un exemple d'une telle représenta tion .
-Typical poteiitial-energy surface for a three-atoni réaction.
Fig c 2
Le tableau suivant nous montre comment ].a réaction X + YZ---> XY t- Z
est décrite selon la manière classique et la manière de Eyring.
( Représentation à l'aide de Doscription classique ( la surface d'énergie
poton-( tielle
au départ : système YZ et ( rq est trè§ grand
X. ( rg V- 0,8 À
{ le point représentatif est ( au fond de la vallée E-''T, ( très loin vers l'W.
______________________________________(_______________________________________
(
X so rapproche de YZ ( ^1 diminue
1’énergie augmente ( le point remonte la valléo ( on direction du col
Z commonco à être repousséi rg augmente
l'éiergie maximum est at- ( le point est au sommet du
teinte ( col
Z est repoussé et s’éloi- ( le point descend dans la
gno do .XY ( valléo N-S
l'énergie diminue ( rg augmente encore
( rp se stabilise vers 1,2
E) Rap-pol do QUolQues formules de mécanique statistique. Considérons une extension en phase formée do Z cellules contenant chacune N]_ Ng ,... Nj^ ... points représentatifs. Nous supposons que toute modification à la disposition à l’intérieur d'une cellule n'est pas physiquement observable et no modifie pas la distribu tion totale. Au contraire^le passage d'un point, d'une cellule à une autre peut otre mis on évidence.
Si N est le nombre total dos points, on a N =
et le nombre total dos pemautations possibles est NI La probabilité d'une distribution est proportion nelle au nombre P de comploxicns de cotte distribution,
N’. = P X N3_’. .Ng’. .Ng’. ____ N^’. .... N^'.
parce que le nombre total des permutations est égal au prcviuit de celles qui ne modifient pas la distribution
(Nj'. Ng’. Ng', ....) et de collos qui la modifient. Sous une autre forme
P _
__________ ïi____________
Nq'. Ng’. N3’. .... Nq'. .... N2,’.
ou encore In P= In N'. - H In N-?'.
appliquant la formule de Stirling simplifiée : In n’. = n In n - n
il vient : Ln P = N In N - N - Z^Nq In Nq +^Nq
conimo N =
In P = N In N - 21 Ni In Ni constant G
on diff éronclant : d In P = - 21 Nj_ d In Nj_ - H In Nj_ d
= - H ( In Ni+1) dNi^ - XZln N^d i; La condition de distribution extrono sera (la plus
la noins probable) ; d In P ~ 0
ou
ou Elû Ni d Ni = 0
D’autres conditions s’y ajoutent, découlant do l’invariance du nombre total N ^ Z-d Ni = 0 la conservation de l’énergie ^,£i d Nj^ = 0
Multipliant chacune de ces conditions par un coefficioni ^ 0 et les additionnant, il vient :
Z £ ( In Ni + A + H i ) d NjL = 0 ou In Ni + A + 5 j = O Ni = posant : d’où
Cette dernière relation signifie que la probabi lité pour un point quelconque, ou pour une molécule, s’il s’agit d'un gaz réel, de se trouver dans l'élé ment i d'énergie égale à £i est proportionnelle à la
_£i quantité *^e ^ ,
La probabilité totale d'existence de cette molé cule, c.-à-d. sa concentration dans un volume donné est égale à la somme de ses probabilités particulières
Cette fonction est appelée "somme d'états" ou "Parti tion function".
De cette somme d’états, on peut dériver toutes les fonctions thermodynamiques telles que constantes d’équilibre, énergie libre, entropie, etc...
Prenons le cas particulier de la constante d’équi libre ; elle est par définition égale à
_ concentration des molécules à l’état final concentration des molécules à l’état initial = nombre de molécules dans l'état final /V
nombre de molécules dans 1’ état initial /V Nous venons de voir que ces nombres de molécules sont proportionnels aux sommes d'états totales :
Ko = /Y fi A
si Ff et Fj^ sont les sommes d’états par unité de volume
d’états, nous faisons ap Is
où les exposants £f et représentent des énergies qui peuvent etre comptées à partir d'un niveau arbitraire.
Nous pouvons prendre par exemple pour niveau zéro, le niveau énergétique le plus bas de l’état initial, c,-à-d, le zéro absolu. Dans ce cas
q = £o ^ ^
. ^f
et F = Q ^ = e KT 21 e KT
f f f f f
En explicitant paraître des termes
ces sommes exponent^e ~ ~kT Kc =
£
z:
1 C< i e -O 'ET d. si vientSi nous mettons en évidence le facteur en^Q, c les fonctions F sont calculées au zéro absolu
K = -i ° Fi
e
,-à-il
3) Théorie des vitesses absolues de réaction.
La théorie des vitesses de réaction comme d’ail leurs la théorie classique des collisions est une théorie d’équilibre. Elle est basée sur l’idée que tout processus élémentaire évolue d’une configura tion initiale vers une configuration finale par un changement continu des coordonnées du système.
Il y a toujours une certaine configuration inter médiaire qui peut être considérée comme critique en
ce sens qu'une fois cotte configuration atteinte, le système évolue nécessairement vers les produits finaux.
C’est le mérite d’Eyring d’avoir situé cotte con figuration critique ou '’complexe activé" au point le plus élevé du col séparant l’état initial de l’état final sur la surface d'énergie potentielle.
Un dos postulats do la théorie d' Eyring consiste à admettre que ce complexe activé est on équilibre avec les produits initiaux. Il doit être considéré me une molécule ordinaire possédant toutes les proprié tés thermodynamiques usuelles. Cependant un déplace ment dans une direction déterminée, à savoir le long
do la^coordonnée réactionnelle entraîne sa décomposi tion à une vitesse définie.
Considérons une réaction élémentaire et repré sentons par la configuration correspondant au com plexe activé. On peut schématiser le processus réaction nel comme suit :
A + B + ... ^ produits finaux
Le complexe activé étant en équilibre avec les pro duits initiaux, on peut écrire.en désignant par K’ la constante d'équilibre et par C^' la concentration du complexe activé considéré comme une particule normale
K» _
Cette constante d’équilibre peut être calculé par los méthodes habituelles de la mécanique statistique. On
a notamment en désignant par F+' la somme d'états cor
respondant au complexe activé considéré comme une mo
lécule normale e
K' = —ili— ° ^ F .F ...
‘m
K = O (1) C A + F+ ^A*^B O « • •
La. vitGsso du processus éldraontairo ost égale à la vitesse de décomposition du complexe activé. Cotte vitesse est égale au produit de la concentration dos complexes activés se trouvant au sommet du col par leur fréquence de passage de ce sommet. Si on repré sente par C+’ le nombre de complexes activés par uni té de volume, se trouvant sur une longueur arbitrciire d déterminée au sommet du col. sur le chemj^n suivi par Te point représentatif du système, et si v e_st la vi
tesse moyenne de passage do cotte longueur, v repré sente la fréquence à laquelle les complexes franchis sent le col et on a
vitesse de réaction v = (+) d
Lo calcul des sommes teurs de cette expression, veloppée
V = C* ' d h
d’états dos différents fac- nous am-èno à la forme
dé-‘.inm^
1/2
qui, par simplification se réduit à
V rte
° h (2)
où k est la constante de Boltzmann et h la constante de Planck. Le terme kT est un facteur universel
cor-h
respondant au déplacement du point configuratif du système le long de la coordonnée réactionnelle.
En combinant (1) et (2), il vient
V = kT F'*' h •
- 0/bt
*^B (3)
D’après la théorie des collisions la vitesse d’un processus élémentaire quelconque s’écrit
V = k Cj^^Cb .... ( d: )
où k désigne maintenant la constante cinétique du pro cessus envisagé _
k = z.P.e (5)
On déduit de (3), (4) et (5) :
Z kT
h .Fq ,..,
-‘o/^T e
On voit que le facteur de fréquence z est toujours égal à quelle que soit la "molécularité" du pro cessus élémentaire. Le facteur P s'identifie au rap port des sommes d’états calculées à 0°K. E est l'é nergie d'activation expérimentale, é-q est la différen ce d*énergie par mole entre le complexe activé et les produits initiaux pris tous doux à leur niveau d'éner gie le plus bas. En d'autres termes, c'est l’énergie d'activation à 0°K,
Comme les sommes d'états F peuvent etre calculées à partir do données spectroscopiques, comme d'autre part l'établissement do la surface d’énergie potentiel' le et le calcul do sont également basés sur dos me sures spectroscopiques, puisqu’enfin Kï facteur
h
de fréquence universel, il est possible en principe de calculer à priori la constante cinétique des processus élémentaires. Il s'agit donc bien d'un calcul absolu des vitesses réactionnelles.
III. BUT DE IA RECHERCHE.
Dans ce travail nous avons cherché à établir expéri mentalement la valeur numérique du facteur de fréquence d'une réaction biparticulaire en surface. Si la différen ce entre le facteur do fréquence observé expérimentalement et la valeur calculée d'après la formule no dépasse pas les erreurs d'expérience inévitables, on peut y voir un argument en faveur de la théorie d'Eyrlng.
Nous avons vu précédemment que la constante cinéti que d'un acte élémentaire biparticulaire à la surface d'un catalyseur est donnée par l'équation
kg = N .Z ,P.e
In vitesse spécifique kg et l'énergie d'activation vraio E peuvent être déterminées expérimentalement. En assignant au terme entropique P une valeur numérique rai sonnable, le facteur z peut etre calculé à condition de connaître le nombre de contres actifs mixtes N par gramme de catalyseur.
La principale difficulté à surmonter consiste préci sément on la détermination de ce nombre N. Le catalyseur que nous utilisons est un mélange de nickel réduit et
que la surface active de ce matériau catalytique no re présente qu’une fraction tout-à-fait négligeable do sa surface totale. D--,ns cos conditions, il ost impossible d’obtenir la valeur numérîquo de N on mesurant la surfa ce géométrique do notre matériau ou en déterminant la sur face totale accessible aux réactifs par des mesures direc
tes de capacité d’adsorption. La méthode de Topley pas plus que celles do Dohse ou do Brunauor, Emmet et Tôlier, no permettraient d'arriver au but que nous cherchons à atteindre.
Nous décrivons au chapitre III une méthode originalo de détermination dos facteur N et z. Il s’agit d’une mé thode indirecte basée sur la mesure expérimentale do doux constantes cinétiques à savoir la constante cinétique d’un processus élémentaire d’adsorption et la constante cinéti que d’une réaction de surface proprement dite. La détermi nation do cos deux vitesses spécifiques ost basée sur l’é tude cinétique ^e deux réactions de catalyse hétérogène on présence d’un meme catalyseur. Ainsi que nous l’avons déjà dit toute réaction do catalyse hétérogène ost complexe, Dans certaine circonstance, l’étude cinétique d’une réaction de catalyse hétérogène peut aboutir à la connaissance do la valeur numérique d’une vitesse spécifique d’adsorption
dans d’autres circonstances à la valeur de la vitesse spécifique kg do la réaction do surface proprement dite. Coci est dû au fait que les réactions de catalyse hétéro gène sont généralement dos réactions complexes à régime stationnaire .
CHA.PITRE II - THEORIE SIEMEOTAIRE DES REACTIONS COIvlPIEXES A REOn-IS STATIONNAIRE.
I. DBPINITIGNS
Les réactions complexes peuvent être réparties en deux grandes classes suivant que leur régime est station naire ou non,
Dans une réaction à régime stationnaire, quollo que soit sa complexité, l’évolution du système obéit à l'équa tion stoochlométï*iquo du phénomène global dans la limite do précision des analyses chimiques courantes. Los parti cules intermédiaires qui participent à ces réactions com plexes sont le plus souvent extrêmement réactives (ou la biles) . Pour cette raison leur concentration reste tout à fait négligeable comparée aux concentrations dos sub stances stables initiales et finales, tant pondant l'é volution do la réaction qu’à l'équilibre véritable.
L'exemple classique do la réaction à régime station naire est la réaction do synthèso do l'acide bromhydriquo
H2 + Br2--- > 2 HBr.
Bien quo cotto réaction fasse intervenir dos atomes do brome et d'hydrogène, les concentrations do cos particu
les intermédiaires sont constamment si petites comparées aux concentrations do .l’acide bromhydriquo, do l'hydrogè ne et du brome moléculaires quo la stoochiométrlo do la réaction globale ne s'on trouve pas perturbée. Dans la
limlto^dc précision dos analyses chimiques courantes, il apparaît un groupe molaire do produits finaux lorsqu'il disparaît un groupe molaire do produits initiaux.
la classe des réactions à régime stationnaire comprend des réactions do nature très différente. Citons ontr'autros dos réactions on chaîne ouverte telle quo l'oxydation do l’oxyde d'azote, dos réactions par atomes ou radicaux li- i bros telle que la pyrolyse do l'acétaldéhyde, dos réactions de catalyse hétérogène comme la synthèse de l'ammoniac on présence do for et dos réactions d'oxydo-réduction comme l'oxydation du for ferreux par le permanganate on solution acide. M-^Jgré le caractère très complexe de cos réactions, 1'évolution dos systèmes peut être suivie par une méthode physique simple car elle se poursuit conformément aux équa tions stoochioméMquos . Ainsi dans la synthèse do l’ammo niac, malgré l'existence dos particules intermédiaires (on l'occurrence dos complexes d'adsorption) la vitesse do
II. IA l'/IBTHODE DE B0DHM3TEIN.
Uno fois roconnu lo caractèro staticnnairo d'uno réaction comploxo, il faut imaginor un schûna réactionnol puis déduiro de co schéma uno équation cinétique. Un bon accord ontro l’équation cinétique ainsi obtonuo ot los vi- tOGSOs réactionnollos obsorvéos oxpérimontaloraont consti tue uno présomption on faveur do l'cxactitudo du schéma cinétlqio imagine.
Lo problème so peso donc do déduiro d’un schéma réac- ticnnol comploxo une équation reliant los concentrations macroscrpiques (c.-à-d. celles des produits stables ini tiaux et finaux) aux vitesses instantanées de réaction.
C’ost Bodonstein qui lo premier a proposé une solu tion à ce problème. 3a méthode do calcul est connue sous lo nom de méthode des états stationnaires. Elle ost au jourd’hui oncoro très généralomcnt accoptéo et appliquée.
Illustroas par un exemple très simple la méthode de calcul de Bodenstein, Supposons que la réaction complexe obéissant à l’équation analytique A —> C fasse intervenir une particule intermédiaire labile B conformènent au sché ma cinétique
À B (1) B *
0
(a)
La vitesse v do la réaction globale ost par définition la vitosso d’apparition du produit final :
^
U]
Dans cotte équation figure la concentration microscopique ot immosurable de la particulo^intermédialro B. Pour sou mettre cotte équation au contrôle do l’expérience, il faut
nécessairement oxprimor cotte concentration instantanée on fonction dos concentrations instantanées dos particules stables initiales ot finales. Or, la particule B,apparaît dans l’acte élémentaire (1) ot disparaît dans l’acte élé mentaire (^). On a donc à un instant quelconque
^ = IciW- ka[B] [2]
L’artifice de calcul proposé par Bodenstoin consisto à écrire
âM ^ 0 on faco do -âtA ot ^ [s]
On déduit do [2] ot [3]
Los réactions réollos à régime stationnaire font géné ralement intervenir plusieurs particules intermédiaires la biles. En écrivant pour chacune d'elles que la vitesse de variation de la concentration est pratiquomont nulle com parée aux vitesses de variation dos concentrations dos par ticules stables initiales et finales, on obtient un systè me comportant généralement autant d'équations que d'incon
nues, les inconnues étant précisément les concentrations dos particules intermédiaires. On arrive ainsi à exprimer les concentrations dos particules labiles en fonction dog concentrations macroscopiques dos substances stables. Grâ ce à cet artifice de calcul, il est facile d'exprimer la vitesse globale do la réaction en fonction dos seules con centrations macroscopiques des substances stables initia les et finales. Un bon accerd entre la formule ainsi éta blie et ]ns vitesses réactionnelles observées expérimen talement est un argument en faveur du schdna réactionnel imaginé.
III. Là REGIE DE SKRàBAL.
Depuis 1927, A. Skrabal a publié un grand nombre d'articles tendant à démontrer le caractère illégitime do do l'artifice do calcul proposé par Bedonstein.
Bien que les travaux magistraux do Skrabal n'aient éveillé que très peu d'échos, ils n'en constituent pas moins une base solide sur laquelle en peut édifier une
théorie tout à fait satisfaisante dos réactions complexes à régime stationnaire.
a, Skrabal propose on effet de n'introduire dans les raisonnements qu’un seul artifice de calcul, à savoir un
artifice dont le caractère légitime s'appuie sur une évi dence expérimentale indiscutable. Cet artifice tient tout entier dans l'énoncé de la règle de l'égalité des vitesses des réactions élémentaires.
Si la réaction complexe A ---> C s'effectue suivant le schéma
A ---- ) B ( 1) B ---- ^ C (2)
et si dans la limite do précision dos analyses chimiques, la réaction obéit bien à l'équation stoechiométrique
A --- ^ C, c'est que la vitesse de la réaction d'indice 1 est constamment égale à la vitesse do la réaction d'indi ce 2, Dans cos conditions, la concentration do la particu le Intermédiaire B est nécessairement extrêmement petite . On peut donc écrire depuis l’instant initial jusqu'à
l'instant final
V = vi = Vg = f(t)
Remarquons immédiatement que dans l’exemple présent les artifices de Bodenstein et de Skrabal sont équiva- lentjes . On a, en effet,
vi = hi[k] V2 = kg [b]
d’où, d'après Skrabal
âM = .jB]
Par conséquent
dlBJ _ r. dt
En fait les méthodes de Skrabal et de Bodenstein condui sent toujours au meme résultat lorsqu’on a etffaire à des réactions à régime s]^ationnaire en chaîne ouverte ou à des réactions en chaîne fermée du type catalytique. Le désaccord n’apparaît que dans le cas des réactions en chaî ne formée avec ”appendice" (ou réactions autocatalytiquos). Cette classe de réactions groupe toutes les réactions di tes par atomes ou radicaux libres.
Dans la suite do ce travail, il ne sera question que do réactions do catalyse hétérogène. Commo dans ce cas les artifices do Bodenstein et do Skrabal sont équivalents, il n'ost guère utile do commenter plus longuement les cii*- constances où il y a désaccord.
rV. lA REGIE DE L’UNICITE DE La REACTION PARTIELLE HORS
D’EQUILIBRE.
S’appuyant sur l’énoncé do la règle do Skrabal, C. Horbo et P. Outer ont établi une règle d’application très générale susceptible do simplifier coneidérablomont l’étude des réactions complexes à régime stationnairo. Il s’agit de la règle do l’unicité do la..réaction partiel le hors d'équilibre. Il faut entendre par là que dons une réaction complexe à régime stationnairo, il n’y a jamais qu’une seule réaction élémentaire nottoment hors d’équi libre pondant l’évolution do la réaction globale. Toutes les autres réactions élémentaires sont constamment extrê mement près do l'équilibre. Bien que continuelloment per turbés par l'avancement do la réaction globale, ces équi libres partiels tendant à se rétablir instantanément. Ce sont dos équilibres "galopants".
la réaction comploxo antagonlsto, il est évident que le schéma cinétique doit comporter à côté do chaque acte élé mentaire l’acte élémentaire antagoniste. En toute rigueur, il devrait toujours on être ainsi car la réaction comploxo rigoureusement irréversible est un etro do raison : toute réaction chimique, qu’elle soit simple ou complexe, est toujours limitée par la réaction antagoniste. Or, en vertu du principe do la réversibilité microscopique, la fréquen ce d’un acte élémentaire à 1’ équilibre véritable doit être rigoureusement égale à la fréquence do l’acte élémentaire antagoniste. Lorsque le système est hors d’équilibre, les fréquences dos actes élémentaires antagonistes sont néces sairement inégales mais cependant du meme ordre de gran deur , Par conséquent, meme dans le cas des réactions com plexes pratiquement irréversibles, il serait rigoureux d’écrire dans le schéma réactionnel, à coté do chaque acte
élérentaire, l'acte élémentaire antagoniste.
Considérons la réaction complexe limitée A çzzi D et supposons qu'elle s’effectue suivant le schéma cinétique
A ^ B (1)
B C (2)
C D (3)
B et C sont dos particules intermédiaires labiles dont les concentrations sont constamment si petites que la réaction globale semble obéir, du point de vue do l’ana
lyste, à l’équation stoechiométrique A D. Puisque la particule B n’apparaît jamais à dos concentrations mesu rables, c’est qu’à chaque instant la vitesse résultante do la réaction d’indice 1 est égale à la vitesse résultan te de la réaction d’indice 2. On peut donc écrire
vi = vi - vi
ainsi que
Un raisonnement analogue concernant la particule intermé diaire C donne ^2 = V2 - ^2 —» <__ ^3 = ^3 - ^3 ot V2 = V3
Il vient finalement en désignant par v la vitesse do la réaction globale
= âM
dt Vq = V2 = Vg = f(t) ,
C'est la rè^lQ do 1'égalité des vitesses rdsultantos dos réactions •partielles. A 1* équilibre vérltablo v » 0. On obtient alors, en bon accord avec 3o principe do la réver sibilité microscopique
lorsque le système est hors d'équilibre v / 0. Supposons par exemple qu'on ait à un instant déterminé v = 24. Fixons notre attention sur les vitesses instantanées vq, ^ et V3 dos actes élémentaires directs. La vitesse d'un acte élé— mentairo est donnée par le produit d'une constante cinéti que par une ou plusieurs concentrations particulaires. Los constantes cinétiques, comioo les concentrations particulai res peuvent varier d'un acte élémentaire à l'autre do plu sieurs puissances do dix. Il est donc logique d'admettre que les vitesses instantanées vq, ^ et V5 aient dos va leurs numériques notablement différentes l'une de l'autre. Supposons par exemple que l'on ait
^ = 100.294 v| = 74
VZ = 1.739
Appliquons la règlo do l'égalité dos vitesses résultantes dos réactions partielles, Il vient :
4 vq => vq - <! II te U 100.294 - 100.270 ___^ Vg =» V2 - V2 = 24 = 74 - 50 ■ 1.789 - 1.765 V3 = V3 - V3 = 24 •
On voit que dans les réactions d'indices 1 et 3 les fré quences des actes antagonistes sont sensiblement les memes. Ces réactions élémentaires sont donc extrêmement près do
l'équilibre véritable. Seule la réaction d'indice 2 est nettement hors d'équilibre.
Grâce à la règlo de l'unicité do la réaction partiel le hors d'équilibre, il est facile d'établir l'équation cinétique d'une réaction complexe à régime stationnaire s^^ns passer par les longs calculs algébriques qu'exigent les méthodes do Bodonstoin et do Skrabal, Il suffit en effet d'identifier la vitesse globale do la réaction à la vitesse résultante do la réaction élémontairo qui ost seu le à otro nettement hors d'équilibre. Dans l'exemple pré- sont on a donc
Les relations liant les concentrations immesurables des substances labiles aux concentrations macroscopiques des particules stablos initiales et finales s’obtiennent tout simplomont par application do la loi d’action dos masses aux réactions élémentairos oxtromomcnt près do 1’équili bre véritable . On a notamment on désignant par Kq et Kg les constantes d’équilibre dos réactions élémontairos d’in^ diees 1 et 3 î [b] = ^[a]> Kl [a]
[c] = %
d]= L [
d]
^3 On obtient ainsi V = 1^ Ki[a]- [d]ou encore, on désignant par Kg la constante d’équilibre do la réaction élémontairo d’indice 2 :
V = kg %|[à] - W)
Il vient finalement on désignant par K = KiKgKis, la cons tante d’équilibre do la réaction globale
V = S Ki|[â] - -“[o]|
Il va do soi qu'on raisonnant ainsi on rétablit l’accord entre les équations cinétiques et la loi d’équilibre do Guldbcrg et ¥aage. A l'équilibre véritable on a on effet
et par conséquent [a] = [a)o (nj = [d]s
Wo
K == 0La validité très générale do la règle do l'unicité do la réaction partielle hors d’équilibre a été confirméo
3 xpérimontalomcnt par P. Outor (1). En étudiant los réac tions antagonistes a'hydrogénation du benzène ot do
déshydrogénation du cyclohoxano on présonco d’un cataly seur à base do nickol, il a pu rétablir l’accord entro los équations cinétiquos vériliées oxpérimontalomont et la loi d’équilibro do Guldborg ut T/aago, malgré le ca- ractèro très complexe do ces réactions de catalyse hété rogène .
V. Cas particulier des RKiCTIONS COkIPLBXES PRATIQUEMENT
IRREVadSIB lES.
Beaucoup do réactions à régime stationnaire sont pra tiquement complètes du moins dans un certain intervalle de température. C’est le cas notamment do la réaction d’hydrogénation du benzène aux basses températures, et de la grande majorité dos réactions do pyrolyse dos vapeurs organiques. Il est intéressant de se demander s’il est alors vraiment indispensable -ainsi que nous l’avons lais sé entendre dans un paragraphe précédent- do faire figu rer dcjis le schéma réactionnel a coté do chaque acte élé mentaire, l’acte élémentaire antagoniste.
Considérons la réaction comploxo à régime stationnai re A ---*■ E, et supposons la pratiquement irréversible dans un certain domaine de température. Admettons d’autre part, que cotto réaction s’effectue suivant le schéma
-i g Q g 3
où B, C et D sont dos molécules ou dos groupes molécu laires do substances labiles dont los concentrations restent toujours extrêmement petites comparées aux con centrations dos produits stables initiaux et finaux.
Il est évident que la réaction globale peut otro pra tiquement irréversible alors mémo que chaque réaction élé mentaire est pratiquoment réverslblo. Si, par exemple, les constantes d’équilibre dos quatre réactions élémentaires sont toutDs égales à lO’’"^, la constante d’équilibre do la réaction globale est donnée par (lO'^^)'^ soit 10 . La réaction globale est pratiquement non limitée alors que chacune des réactions élémentaires est pratiquement limi tée. Il va de soi que pour établir l’équation cinétique décrivant l’évolution de la réaction globale, il faut né cessairement tenir compte do tous les actes élémentaires tant antagonistes que directs. En procédant ainsi, on ob tient une équation cinétique que nous qualifierons do nor male car elle est on bon accord avec la loi d’équilibro
masses. Ainsi dans 1* oxcraplo décrit au paragraphe précé dent, si la constante d'équilibre K possède une valeur numérique très grande, la réaction A jrl D est pratique ment irréversible. L'équation cinétique
V = dégénère et devient
V = Kl [a] .
L'irréversibilité pratique de la réaction complexe À —*■ E peut encore otre duo au fait qu'une seule réaction
olémontaire est pratiquement irréversible. En admettant dans l'exemple présent qu'il s'agit^de la réaction élémen taire d'indice 3, suit : A' la réaction peut 12 3 ziîrB
otre schématisée comme
Ici encore pour établir l'équation cinétique décrivant l'évolution do la réaction globale, il faut nécessairement tenir compte do tous les actes élémentaires tant antago nistes que directs. Une fois l'équation normale établie, on peut passer à l'équation dégénérée on négligeant un dos termes de la différence (+).
En cinétique expérimentale, on se contente parfois de mesurer des vitesses initiales de réaction c.-à-d. des vitesses réactionnelles on présence d'une quantité encore négligeable do produits finaux. L'équation cinétique don nant la vitesse initiale d'une réaction complexe est elle aussi une dégénérescence de l'équation normale. La fonne
correcte de cette équation dégénérée ne peut otre établie qu'à partir de l'équation normale on égalant à zéro les concentrations des substances finales.
Un dernier exemple de réaction complexe irréversible à régime stationnaire est celui d'une réaction complexe dont toutes les réactions élémentaires seraient pratique ment irréversibles. On pourrait la schématiser comme suit;
Il s’agit là d’un régimo stationnaire obéissant à dos lois parti GU lièreraont simples. On a, on offot ;
v=TJ = ^ = V3=vJ
La vitosso do la réaction s’idontifio tout sinplomont à la vitossG do l’acto élcraontairo d’indico 1
V = ki[^]
C’est ce qu'on exprime parfois d'uno façon assez peu heur^uæ on disant quo l’étapo primaire ost l'étapo la plus lonto do la réaction globale (on offet, toutos los étapes ont dos vitesses constaramont égales). Los conditions à priori assurant la stationnarité do cotte réaction complexe sont particulièrement simples à établir. Il suffit, on effet, quo soient satisfaites' los inégalités
■ I ■■■>
'^<K I
( ïcj
La vitosso spécifique do l’acto primaire doit ôtro notto- mont inférieure aux vitossos spécifiques dos autres actes
élémentaires. Puisqu’on a constamment
kï[A] = k3[B] . kj[c] = ÎEJ[d]
los concentrations dos particules labilos sont données par los relations
1°)
Si los relations d’inégalité entre los constantes cinéti ques sont bien satisfaites, il s’établit dès l’instant ini tial un régime stationnaire caractérisé par l'égalité dos vitesses dos réactions partiellos. Los concentrations dos particules intermédiaires B, C et D étant alors oxtromo- mont potitos comparées aux concentrations dos particules stables A ot D, la stoechiométrlo do la réaction globalo A ---> E û’ost pas perturbée par le caractère complexe de
VI. APPLICATIŒI À IA CATALYSE HETEROGENE.
Considérons la réaction d’isomérisation A B. Admettons qu’elle s’effectue en présence d’un catalyseur
solide dont nous désignerons les centres actifs par le symbole M. Cette réaction de catalyse peut etre décompo sée en réactions élémentaires, notamment : les réactions d’adsorption et de désorption de la particule initiale
A + M ï—» AM (1)
les réactions de surface proprement dites
AM ZZIÎ B M (E)
et les réactions de désorption et d’adsorption de la par ticule finale
BM B + M (3)
Il est évident que cette réaction complexe est à ré gime stationnaire si le nombre de particules adsorbées est constamment négligeable comparé au nombre de particules dans la phase gazeuse. Cette circonstance est toujours ré alisée en microcatalyse hétérogène. Elle l’est également en macrocatalyse hétérogène lorsque la surf ace^ active du catalyseur no représente qu’une fraction tout à fait né gligeable de la surface totale.
Cherchons à établir les équations cinétiques corres pondant au schéma réactionnel qui précède. Remarquons pré alablement que nous avons admis implicitement que les par ticules A et B occupent à ].a surface du catalyseur los me mes centres actifs M. Dans un but de simplicité, nous ad mettons encoreique la réaction de surface (E) ost prati quement irréversible et entraîne l’irréversibilité prati que de la réaction globale. Grâce à cotte hypothèse, nous pourrons négliger (la fraction des contres actifs occu pée par les particules B) on face do {^(la fraction dos centres actifs occupée par los particules A) chaque fois que nous admettrons quo la réaction do surface (2) ost à l’équilibre ou très près de l’équilibre véritable. En pro cédant ainsi, nous obtiendrons directement les formes dé générées dos équations cinétiques sans passer par lo dé tour dos équations normales.'
La vitesse globale v de la réaction hétérogène est par définition la vitesse d’apparition de la particule B dans la phase gazeuse.
Appliquons la règle do Slcrabal. Il vient = = Vg = V3
