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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Vanden Bemden, E. (1956). Etude de la formation des dépôts matériels obtenus par la décomposition de produits minéraux et organiques par la dacharge magnétocathodique (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

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FACULTÉ DES SCIENCES

E. VANDEN BEMDEN.

ETUDE DE LA FORMATION DES DEPOTS MATERIELS

OBTENUS PAR LA DECOMPOSITION DE PRODUITS

MINERAUX ET ORGANIQUES PAR LA DECHARGE

MAGNETOCATHODIQUE

THÈSE PRÉSENTÉE EN VUE DE L’ OBTENTION DU GRADE DE DOCTEUR EN SCIENCES CHIMIQUES .

INSTITUT DE PHYSIQUE APPLIQUÉE.

-UNIVERSITÉ LIBRE DE BRUXELLES

FACULTÉ DES SCIENCES

E. VANDEN BEMDEN.

ETUDE DE LA FORMATION DES DEPOTS MATERIELS

OBTENUS PAR LA DECOMPOSITION DE PRODUITS

MINERAUX ET ORGANIQUES PAR LA DECHARGE

MAGNETOCATHODIQUE

THÈSE PRÉSENTÉE EN VUE DE L’ OBTENTION DU GRADE DE DOCTEUR EN SCIENCES CHIMIQUES .

INSTITUT DE PHYSIQUE APPLIQUÉE.

-Grâce à ses encouragements nombreux, à ses sugges­ tions et conseils précis, nous avons pu mener à bien le travail de recherche expérimentale relaté au cours de cet te dissertation.

Nous tenons à lui exprimer notre profonde reconnais sance.

teur de l’Institut de Physique Appliquée, pour l’hospita­ lité qu’il nous a offerte dans ses laboratoires, ainsi que Monsieur Cl. HERINCKX, Assistant, les Techniciens et Préparateurs de l’Institut pour leur aide dévouée.

Que l’Institut pour l’Encouragement à la Recherche Scientifique pour l’Industrie et l’Agriculture veuille croire à l’expression de notre sincère gratitude, pour le précieux appoint financier qu’il nous a octroyé afin de nous permettre la réalisation de nos travaux.

1) En bomlDardant un cristal d’iodure de cadmium par une décharge magnétocathodique dans une atmosphère raréfiée d’hydrogène, le champ magnétique étant longitudinal, on obtient des dépôts minces de cadmium et d’oxyde de cad­ mium sur différents récepteurs {Ag-Cu-Au-Al-Fe, mica, verre).-Nous avons étudié la formation et l’aspect de Ces dépôts sur les différents récepteurs cités ci-des­ sus.

2) Pour pouvoir mettre en évidence le rôle important joué par la température de surface des récepteurs, au cours de la formation des.dépôts, nous avons imaginé et mis au point un thermocouple susceptible de nous fournir les valeurs les plus exactes possibles de telles tempé­ ratures.

3) Les couches minces de cadmium et d’oxyde de cadmium, dont nous avons fait l’étude, ont une vitesse de forma­ tion qui dépend de la nature du récepteur sur lequel elles sont formées. Nous avons donc étudié une méthode interférométrique de mesure d’épaisseur de ces couches minces et établi une échelle comparative entre la cou­ leur que présente un film mince d’oxyde de cadmium en lumière blanche réfléchie et l’épaisseur du film.

Chapitre I

EUT DE L’ETUDE

A) La pulvérisation cathodique, procédé de métallisation fort étudié, est un phénomène provoqué par la décharge électrique dans un gaz raréfié. En présence d’un champ magnétique longitudinal, les films minces matériels ob­

tenus par pulvérisation cathodique prennent des aspects particuliers (voir page 53 ). Il existe des relations entre la forme de ces dépôts et la structure de la dé­ charge magnétocathodique; une étude de ces relations a été entreprise depuis quelques années dans les labora­ toires de l’Institut de Physique

Appliquée-C’est dans cet ordre d’idées que nous avons entre autres entrepris l’étude des films minces matériels ob­ tenus par la décomposition de substances minérales et organiques par la décharge magnétocathodique. C’est-à- dire que nous nous proposons de rechercher une éventu­ elle relation entre la forme du dépôt obtenu à l’impact du faisceau magnétocathodique sur un récepteur plan pla­ cé en face de la cathode, et la structure du faisceau lui-même.

E) La formation d’un dépôt matériel à partir de la décompo­ sition d?un sel par la décharge magnétocathodique consti tue un nouveau procédé d’obtention de lames minces mé^ talliques; il est dès lors évident qu’une étude s’impose à ce sujet.

Chapitre II

I. LES DISPOSITIFS EXPERIMENTAUX (fig. 1 et 2)

A. La chambre à décharge (fig» 3).

La chambre à décharge en pyrex est maintenue entre deux disques en laiton (Dl) et (D2) au moyen de joints à la picéine» Un des disques (Dl) est fixé à la pièce polai­ re de la hohine (El) d’un électroaimant et sert d’anode (masse). L’autre bobine (E2) possède une pièce polaire mobile (P2), ce qui.permet, par le retrait de cette der­ nière, l’introduction de la cellule entre les detix bobi­ nes. Le disque (D2) est isolé de la pièce polaire .îfe cet

électroaimant au moyen d’une plaque de mica (M) (o,5 mm. d* épaisseur).

Ce disque (D2) est recouvert intérieurement par une lamelle de mica (ml) percée d’un trou au centre par où passe la tige portecathode (c). Afin que cette der­ nière ne pulvérise pas sous l’action de la décharge électrique, on l’isole par un tube de verre (t) et une lamelle de mica (m2) placée verticalement.

La circulation gazeuse se fait dans la cellule par l’intermédiaire des tubes (Tl) et (T2) qui traversent la pièce polaire (PI).

La cathode utilisée est une plaquette rectangulai­ re d’aluminium de 1 cm2 de surface et de 3/l0 mm. d’é­ paisseur.

La lame réceptrice (a) est fixée sur.un support en fer (s); sa distance par rapport à la cathode est de 2,7 cm.

Pigure I

Pigure 2

E. La circulation

gazeuse-Un vide très poussé (lO” mm./Hg) peut être réalisé dans tout l’appareil grâce à un système de pompes (PI) et

(P2) (fig. 4).(Une pompe rotative à huile suivie par une pompe moléculaire).

Fig. 4

Le vide une fois établi, on introduit le gaz dans lequel se fera la décharge par une des entrées (El) (E3)

(E4). L’entrée El donne accès aux gaz de bonbonne et est munie d’un robinet à trois voies. Ce dernier permet de laisser échapper les gaz dans l’atmosphère (si ceux-ci ne sont pas nocifs) afin de purger le raccord appareil- bonbonne de l’air qu’il contient.

L’entrée E3 ; elle est empruntée par les gaz d’am­ poule (très purs en général). Cette voie se justifie par 1’obligation.de sceller les ampoules au dispositif. Ces

dent pas d’ouverture réglable. Une fois employées, on ne peut plus les détacher de l’appareil sans perdre le res­ te de leur contenu.

L’entrée E4 : elle est munie d’une éprouvette des­ tinée à contenir les liquides que l’on veut vaporiser dans l’appareil.

Les gaz s’emmagasinent dans le réservoir (R) jus­ qu’à une pression déterminée, lue au manomètre à mercu­ re (M). Ce réservoir est choisi suffisamment grand (con­ tenance 2 litres) pour que l’on puisse maintenir durant quelques minutes une pression pratiquement constante dans la cellule.

Les gaz sont séchés sur P205 en (D) puis s’échap­ pent par une^fuite"* (F) constituée par un fin tube de cui­ vre aplati par endroits afin d’obtenir dans la chambre

à décharge (C) une pression de l’ordre du dixième de mm. /Hg.

Les gaz sont enfin aspirés par les pompes qui main­ tiennent une circulation constante dans la chambre à dé­ charge.

Le manomètre (M) Indique la pression dans le ré­ servoir (R). Celle-ci conditionne la pression dans la Cellule (C) pour un gaz donné.

II. DETERMINATION DE LA PRESSION DANS LA CELLULE

A. Etalonnage du manomètre à mercure ”M” en fonction de la pression dans la cellule.

Le réservoir (R) est réuni par une^^fuite (F) à la cellule réactionnelle (C).

Pour procéder à cet étalonnage, nous avons cons­ truit une cellule métallique à laquelle nous avons sou­ dé une tudulure latérale (afin d*y connecter une jau­ ge de Mac Léod.

Les volumes de la cellule réactionnelle de ver­ re et celles de la cellule métallique (plus le tube la­ téral) sont identiques.

Les résultats de l’étalonnage du manomètre (M) en fonction de la pression dans la cellule sont donnés par le graphique de la figure 5.

Peut-on considérer que cet appareillage est suffi­ sant pour la mesure de la pression dans la cellule ? NON, car il se peut que l’on modifie la "fuite" (P). Le dispo­

sitif servant de "fuite" est un tube de cuivre aplati, et ce dernier n’est donc pas exempt de transformation mê­ me involontaire.

E. Etude de la tension et de l’intensité de la décharge en fonction de la pression dans la cellule.

Si nous utilisons un meme gaz (hydrogène) une même cathode (aluminiiun de 1 cm2 de surface) une même cellule, notre appareil peut lui-même servir de jauge de pression. En effet, l’intensité et la tension de la décharge sont une fonction de la pression,pour une valeur du champ ma­ gnétique

1®. Eéalisation :

Si nous laissons fonctionner l’appareil pendant h. sous une tension, une intensité et un champ magnéti­ que constants, nous pouvons considérer que les élec­ trodes ont atteint une température de régime. Les me­ sures que l’on effectue alors sont absolument repro­ ductibles.

tion de l’intensité et de la tension de la décharge (fig. 6), le gaz utilisé étant l’hydrogène.

Pour établir ces courbes, nous avons maintenu la pression constante dans la cellule, et nous avons fait varier la tension et l’intensité en prenant soin de bien laisser stabiliser la décharge avant chaque mesure, le champ magnétique constant étant 2000 Oe.

2°. Utilité pratique :

Pour déterminer la pression dans la cellule, nous nous basons sur les valeurs Indiquées par le monomè­ tre à mercure (M) connecté au réservoir (R). Rous pouvons effectuer une vérification périodique de ce dispositif, en nous basant sur les valeurs données par les courbes de la fig. 6.

Exemple : Nous effectuons une décharge électrique dans l’hydrogène avec une cathode d’aluminium de l-cm2 de

surface-Nous faisons varier la pression dans le réservoir jusqu’à ce que la tension soit de 1000 V. -et l’inten­ sité de 4 m.A. A ce moment, la pression doit être de 2.10”^ mm./Hg + o,05.10“^ mm./Hg dans la cellule, ce qui doit correspondre à une pression de 12 cm./Hg +

0,05 cm./Hg dans le réservoir.

Lorsque cette dernière condition n’est pas réalisée, nous avons l’indication qu’une perturbation agit sur le rapport pression dans le réservoir pression dans la cellule.

Chapitre III

TRAVAUX PRELIMINAIRES

I. ETUDE DE Li^ TEMPERATURE DE SURPACE DES RECEPTEURS SOUMIS ■rt. LA DECHARGE MAGNETOCATHQDIQ,UE.

La température de surface des récepteurs joue un r$le essentiel dans la formation des dépôts. Nous nous sommes donc attachés à déterminer ces températures.

Comme nous le verrons dans ce qui suit, s’il existe différentes méthodes de détermination des températures de surface, aucune n’est applicable à nos expériences (1).

Force nous a été d’imaginer un système de thermocou­ ple en mesure de nous donner les valeurs les plus exactes possibles des véritables températures de surface.

A. Mesures de températures de surface à l’aide d’un thermo­ couple ordinaire.

Réalisons une décharge magnétocathodique sur un récepteur de cuivre, la cathode étant une plaquette d’aluminium de o,5 x 2 cm. et le gaz étant de l’hydrogè­ ne sous-pression réduite.

Nous effectuons nos expériences à intensité cons­ tante. Signalons que le récepteur de cuivre (a) se trou­ ve en contact intime avec toute la masse de l’entrefer

(PI) de l’électroaimant (El)(voir fig. S).

(1) Température. Its measurement and control in sciences and industries; 1939, New York, Reinhold.

Prenons pour la mesure d'une telle température un simple thermocouple cuivre-constantan dont la soudure a été aplatie; appliquons cette soudure sur la face à étu­ dier.

Nous donnons ici à titre d’exemple les résultats ob­ tenus à l’aide d’un tel dispositif pour une intensité de 6mA; le thermocouple est placé immédiatement en dehors de la zone de l’impact de la décharge sur le récepteur; le champ magnétique est de 4000 Oe; le gaz utilisé est de l’hydrogène. Tension 800 V. 870 V. 950 V. 1100 V. 1240 V. 1400 V.

Peut-on considérer que les véritables températures région étudiée ? Température IIOo C. 127° 0. 140° 0. 170° C. 188° C. 230° 0. es températures représentent surface du récepteur dans la

Critiques de l’efficacité du couple Cu-Constantan ordinaire. 1°. La décharge électrique "concentrée par le champ magné­

tique longitudinal peut porter une partie de la surfa­ ce du récepteur (par ex. celle correspondant à la zone de l’impact du faisceau sur ce dernier) à une tempéra­ ture relativement élevée (quelques centaines de degrés centigrades). Néanmoins la puissance de chauffage de la décharge n’est pas très forte, si bien qu’il est dange­ reux d’effectuer une mesure à l’aide d’un appareil ayant une masse trop grande, car il est alors susceptible

modi-fier la température de la surface au point où on la mesure.

2®. Le thermocouple donne une valeur moyenne de la tempé­ rature de tous les points de la soudure. Seuls les points en contact avec la surface sont à la tempéra­ ture de cette dernière. La valeur de la température moyenne mesurée sera donc plus faihle que celle de la véritable température de la surface. Ceci forme la

remarque la plus importante.

3®. Il est difficile de réaliser un contact intime entre le couple et la surface. Il subsiste toujours un film d’air qui fausse les mesures.

E. Amélioration du dispositif.

Prenons comme premier constituant du couple le ré­ cepteur lui-même, c’est-à-dire dans le cas qui nous occu­ pe : du cuivre (fig. 7). Prenons un fil de constantan qui va nous servir de deuxième constituant. Nous ne pouvons

pas souder ce fil sur la surface du récepteur car,nous.,ne mesurerions plus

la température de la surface propre­ ment dite, mais la

température moyen­ ne d’une certaine épaisseur de la masse du récepteur. D’autre part, la Fig. 7 soudure-aurait mo­

encore être la meilleure solution. On a ainsi remédié au au 2°. du paragraphe précédent concernant la température moyenne de tous les points de la soudure. Si le fil est très fin, on peut aussi considérer que la perturbation relative à la masse du couple du paragraphe précédent est alors faible. Il y a cependant une grande objection : la reproductibilité des mesures devient très délicate. En effet, nous devons étalonner ce couple et rien ne.laisse prévoir que le contact entre le constantan et le support de cuivre sera le même pendant les mesures et l’étalon­ nage. Cette méthode rfétant pas suffisamment rigoureuse, nous ne l’appliquerons pas intégralement.

J.A. Hall (2) préconise une méthode assez élégante: il soude plusieurs fils de constantan à des profondeurs différentes dans la masse d’un échantillon de cuivre dont il veut mesurer la température de surface* Mesures faites, il trouve différentes températures en fonction de la pro­ fondeur de la soudure. Il lui suffit alors de tracer la courbe des températures et d’extrapoler cette courbe afin de déterminer la température de surface de l’échantillon.

En ce qui nous concerne, ceci n’est pas applicable car nos récepteurs ne sont pas suffisamment épais. De plus, nous ne nous trouvons pas dans les conditions d’un mur en régime permanent car la surface chauffée est trop petite par rapport à l’épaisseur du récepteur. La varia­ tion de température en fonction de l’épaisseur n’étant pas dans ce cas linéaire, l’extrapolation devient un non sens.

C. Nouveau thermocouple pour la mesure des températures de surface.

(2) J.A. Hall, Fondamentale of thermometry) The Instltüte of Tractlcal thermometry ) Physics, London

Principe :

Nous avons pris comme premier constituant du cou­ ple le récepteur de cuivre lui-même. Nous avons ensuite vaporisé thermiquement le deuxième constituant sur la

surface du récepteur, sous la forme d’xine fine hande de constantan d’une épaisseur de l’ordre d’une centaine d’A®.

-Nous avons ainsi réalisé une "soudure" intime cui­ vre/ cons tant an.

1®. Avantages de cette "soudure" :

a) masse faihle du film de constantan ~ donc faible altération de la température de surface.

b) tous les points de la soudure sont pratiquement à la température de surface du récepteur.

c) le contact reste parfait et ne subit pas de per­ turbation au cours du temps.

d) les potentiels de contact restent importants; ils sont de l’ordre de quelques millivolts.

2®. Précautions à prendre :

a) il faut avoir fait subir au récepteur un nettoya­ ge très soigné, de telle sorte que la couche de Constantan vaporisée adhère d’une manière parfaite à la surface du-récepteur.

Procédé de nettoyage utilisé : 1) polissage électrolytique

Durée du 'bombardecient

Conditions : 2000 à 3000 V. 100 à 400 mA.

Fig. 8 Fig. 9

Installation d’évaporation thermique

h) il faut laisser "vieillir" la couche au moins pen­ dant 24 heures avant de l’utiliser comme constitu­ ant du couple. En effet, la résistivité des.films minces varie au cours du temps lorsqu’ils sont fraîchement préparés. On considère cependant que, au bout de quelques heures, la résistance du film a atteint un état pratiquement stable* Lorsque le film mince vient d’être préparé, il a une résis­ tance électrique très grande. Celle-ci diminue en­ suite au cours du temps et sa résistivité tend vers celle du métal massif (3)•

3°. Réalisation technique.

Le film de constantan une fois obtenu, il faut

évi-(3) Borel J. P. Variation de la résistivité des lames minces métalliques en fonction de l’épaisseur et de la tempé­

demment le prolonger par un fil de même nature qui forme le reste du conducteur. Si on applique directement le fil sur la couche mince, on retombe dans le cas du constitu­ ant dont la masse perturbe la température au point où on la mesure- Nous devons donc isoler la partie de la bande de-Constantan par rapport au métal du récepteur à l’en­ droit où viendra s’appuyer le fil de constantan. Nous avons réalisé cet isolement en déposant préalablement sur le support un film mince de monoxyde de silicium sur un tiers de la largeur de la plaquette de cuivre.

Ces films minces de monoxyde de silicium ont un pouvoir isolant remarquable. Ils ont surtout l’avantage de résister aux élévations de température et d’avoir une tension de vapeur extrêmement faible. La bande de cons­ tantan est vaporisée transversalement par rapport à la couche de monoxyde de silicium (voir fig. 10).

t f

Fig. 10

Fig. 11

a) Vaporisation d’une couche de monoxyde de silicium. Nous avons évaporé thermiquement l’oxyde dans un creuset de tungstène. Le creuset utilisé à cet effet a la forme de celui indiqué par la fig. 11. Il faut veiller à ne pas mettre trop de poudre d’oxyde dans le creuset pour éviter les projections. La plaquette

b) Vaporisation d’une bande de constantan.

Il faut que la bande de constantan obtenue par vapo­ risation ait la même composition que le reste du fil qui va servir de conducteur. Ceci afin de ne pas cré­ er un thermocouple parasite.

Méthode utilisée :

Vaporisation instantanée sous vide d’un ou plu­ sieurs fils de constantan. Si la volatilisation est Instantanée, la composition du film mince est prati­ quement identique à celle des fils évaporés.

Nous avons d’ailleurs testé au point de vue thermo-électrique un couple formé par une bande de constantan évaporée et un fil de constantan. Nous n’avons tétecté aucun potentiel de contact entre les deux alliages, et ce pour des températures de plu­ sieurs centaines de degrés centigrades.

Dispositif utilisé :

Les fils à évaporer ont 3/10 de mm. de diamètre. Ils sont maintenus entre deux électrodes ayant la for­ me de pinces et distantes de 4 cm. (fig. 12).

Nig. 12

2 mm. de largeur servant de pochoir (fig. 13).

La pression de l’atmosphère raréfiée utilisée pour l’évaporation du constantan est telle (10 "^mm/Hg) que le libre parcours moyen des particules évaporées est nettement supérieur à la distance récepteur-sour­ ce évaporante (2 cm. ). On peut donc comparer cette évaporation à un phénomène lumineux, dans lequel les rayons se propagent évidemment en ligne droite.

Fig. 14

couper la couche de constantan

Ceci dit, on com­ prend aisément que l’on doit disposer la pla­ quette réceptrice, sur laquelle on veut évapo­ rer le dépôt de cons­ tantan, de telle sorte que la marge formée par le film de monoxyde de silicium ne "porte pas ombre" sur la surface du récepteur, ce qui aurait pour effet de

c) Contact entre les conducteurs et la ”soudure” ainsi formée^

- Prolongement de la plaquette de cuivre

à un des angles de la lamelle de cuivre nous sou­ dons un fil de cuivre (a). Nous obtenons ainsi le premier constituant du couple (voir fig. 15).

Fig. 15

- Prolongement de la couche de constantan (c)

nous prolongerons cette couche par un fil de constantan laminé à une extrémité (d) et appli­ qué sur le film de constantan qui recouvre la SiO (b) Ce fil est maintenu en place par l’inter­ médiaire d’une mince plaquette de bronze (e), el­ le-même Isolée par une fine lame de mica (f). Le tout est serré contre le récepteur par deux pe­ tites vis (fig. 16 et 17).

d) Remarques au sujet du polissage du récepteur.

po-Pig. 16 - Thermocouple démonté 1) Plaquette réceptrice 2) Pii de constantan 3) Mica 4) Plaquette de bronze 5) Vis de serrage de cuivre

a) fil de cuivre soudé b) couche de SiO

c) couche de constantan

lissage électrolytique qui offre deux grands avanta­ ges :

1) nettoyage efficace de la surface,

2) la surface ainsi traitée n’offre plus aucune aspé­ rité qui nuirait à l’isolement par la couche mince de monoxyde de silicium

d) étalonnage du é-ispositif de mesure des températures de surface.

Le dispositif, couple-milivoltmètre a été étalonné en plaçant la soudure dans un four dont la température est connue à o,5° C. près.

Cet étalonnage a été réalisé après avoir effec­ tué les mesures de température afin de connaître les limites dans lesquelles il doit être effectué (x).

4°. Valeur du dispositif au point de vue des mesures de tem­ pérature de surface.

A titre d’exemple, donnons ici les mesures de tem­ pérature de surface obtenues à l’aide de ce dispositif. Les conditions expérimentales sont identiques à celles utilisées lors de la mesure de température de surface à l’aide d’un simple thermocouple cuivre-constantan (voir page 13.

Nous avons donc effectué une décharge magnétocatho- dique à intensité constante et égale à 6mA, le champ ma­ gnétique étant de 4000 Oe, l’expérience étant réalisée dans une atmosphère d’hydrogène. Les résultats obtenus

sont les suivants :

Tension Température 820 V. 1030 V. 1200 V. 1400 V. 150° C. 200° C. 240° C. 300° C.

Comparons ces valeurs avec celles obtenues à l’aide d’un couple cuivre-constantan ordinaire, appliqué sur la sur­

face du rér- cepteur (voir page IJ") Examinons à cet effet le graphique de la fig. 18. Les mesures effectuées à l’aide des deux couples ont été réa­ lisées dans la meme ré­ gion du ré-. cepteur,c’es1>- à-dire immé­ diatement en dehors de la zone d’impact de la déchar­ ge sur le ré- Fig. 18 cepteur.

dispositif.

5°. Précisions de la

mesure-l’aide du dispositif décrit ci-dessus^ nous avons mesuré des températures que nous supposons très rapprochées des véritables températures de surface des récepteurs. Rien ne nous permet cependant de déterminer l’écart entre la température réelle de la surface étu­ diée et la mesure de cette température.

Les seules méthodes susceptibles de donner une va­ leur- précise de la température d’une surface sont les méthodes optiques. Il existe des pyromètres permettant la mesure, avec moins de 5 d’erreur, de températures de l’ordre d’une centaine de degrés centigrades (4).

Si un tel procédé n’est pas applicable à l’étude de températures de surface soumises à la décharge élec­ trique (puisque ce dernier phénomène est lui-même lumi­ neux) nous aurions pu avantageusement utilisé cette mé­ thode pour un étalonnage de notre couple au point de vue de la mesure de températures de surface. De cette manière il nous aurait été possible de donner une va­ leur précise de l’erreur qui accompagne nos mesures.

6°. Région du récepteur dans laquelle les mesures de tempé- rature ont été effectuées.

Nous avons signalé précédemment que les mesures ont été réalisées à la limite extérieure de la zone de l’im­ pact de la.décharge sur le ré­ cepteur (voir fig. 19).

(4) J.A. Hall. Practical ther­ momètre, p. 31. The Insti- tute of Physics - London, 19 53.

Raisons pour lesquelles nous ne nous sommes pas attachés à déterminer la température de surface dans la zone de l’impact :

a) La température de surface moyenne dans la zone de l’impact ne semble pas etre différente de celle mesu­ rée juste à la limite extérieure de cette zone. Nous avons réalisé des essais de mesures à ce sujet.

h) Les mesures effectuées dans la zone de l’impact sont faussées par le fait que la couche de constantan est progressivement détruite par la décharge électrique. Les mesures réalisées dans cette région n’ont donc aucune valeur sérieuse.

7°. Types de couples réalisés en utilisant un film mince de constantan.

Cuivre-constantan Fer-c onstantan.

II. MESURES DES EPAISSEURS DES COUCHES MINCES

Pour pouvoir réaliser une étude comparative, il est de première importance de déterminer une méthode de mesure d’é­ paisseur de couches minces.

Comme les dépôts que nous obtenons présentent plusieurs régions, une méthode globale (mesure pondérale, résistance électrique, etc...) n’est pas

A. MESURE DE LA VARIATION DE L»EPAISSEUR D» UNE LAME FJNCE MATERIELLE PAR LA METHODE DE TQLAITSKY.

1. Expérience de Tolansky (5). a) sur les lames cristallines»

Tolansky étudie par interférence à faisceaux mul­ tiples, des lames de mica ou d’autres cristaux qu’il recouvre d’une couche semi-transparente

d’Ag à haut pouvoir réflecteur. Par expérience, on s’aperçoit que ces couches d’Ag évaporées sur les surfaces des lames cristallines suivent, d’une ma­ nière extrêmement intime, les gradins de clivage de ces cristaux.

Si l’on recouvre les surfaces, ainsi préparr rées, par un plan optique lui-même semi-argenté,on obtient une série de franges d’une grande finesse et fortement contrastées (fig. 20 et 21).

Fig. 20 Lumière transmise Fig. 21 Lumière réfléchie Interférences obtenues par superposition de deux

lames de verre semi-argentées.

L’écartement de ces franges est une fonction de la variation de l’épaisseur de la lame d’air, compri­

se entre les deux plans argentés, sur lesquels se réfléchit la lumière. Elles montrent souvent des discontinuités qui sont dues aux gradins formés-par les plans de clivage (fig- 22 ét 23). La dimension

Eig. 22 Fig. 23

Discontinuités des franges d’interférence montrant la hauteur de la marge formée par une lame mince de cad­ mium évaporée sur verre.

La dimension du "saut" qu’effectue une frange de part et d’autre de cette arête est une fonction de la hauteur du gradin.

h) sur les

métaux-Tolansky préconise une méthode pour la mesure des épaisseurs des couches minces effectuées sur métal. Soit AB une telle couche présentant une marge nette EH et déposée sur un support opaque (fig. 24 a). La méthode consiste à mesurer la hauteur de cett^ mar­ ge EH.

sur-face du support, de telle sorte que RQ, soit égal à BH. Recouvrons cet­ te argenture par une lame de ver­

re, elle-même se­ mi-argent ée.VW. Nous pouvons

alors oToserver des franges par

réflexion et étudier l’épais­ seur de la cou­ che mince AE grâce au décala-Fig. 24 ge des franges.

Une autre méthode consiste à griffer la couche mince formée sur le support sans toutefois entamer ce dernier. On procède alors exactement comme dans le cas précédent (fig. 24 h). On obtient des franges présen­ tant des discontinuités telles que celles montrées par les figures 25, 26, 27 et qui permettent également la mesure des épaisseurs des couches minces ou plus exac­ tement, la mesure de la profondeur de la griffe.

Fig. 27

Couches minces de cadmium évaporées sur verre et griffées. On aperçoit les discontinuités locales des franges le long de la griffe.

2. Description de 1’interféromètre utilisé pour ces mesures. La source S (fig. 28) est une lampe au mercure du type Philips 67202 E 100, 125 vY. 5000 Im, dont l’ampoule est recouverte d’une couche opaque d’argent dans

laquel-Fig. 28

pour atténuer le plus possible l’Image allongée de la dé­ charge par réflexion multiple des rayons à l’intérieur de l’ampoule elle-même. Les filtres F sont du type V^fratten Filter n° 58 et 77 Kodak, ce qui nous permet d’obtenir une lumière suffisamment monochromatique (

A

La lumière émise par la source S, après avoir été filtrée, est focalisée sur le diaphragme D par l’intermé­ diaire d’un condenseur L^ à large ouverture (20 cm.). On obtient ainsi une nouvelle source ponctuelle en S’. Les rayons émis par cette source sont rendus parallèles grâce à la lentille Lg, également à large ouverture (15 cm.) et de 40 cm. de distance focale. C’est sous cette forme qu’ils touchent l’échantillon 0. L’image de cet échantillon se forme en I, sur une plaque photographique ou un verre dé­ poli V, après passage au travers de la lentille Lg et du prisme à réflexion totale P.

3. Conditions à réaliser pour obtenir de bonnes franges en ondes multiples.

1) la lumière utilisée doit être la plus monochromatique possible;

2) il faut une source qui soit la plus ponctuelle possible; 3) il faut que l’objet soit baigné par un faisceau de

rayons parallèles (tolérance de 1° à 3°);

4) l’incidence des rayons doit être quasi normale;

5) les surfaces argentées ne peuvent pas être éloignées de plus de quelques longueurs d’ondes de la lumière utilisée;

4. Détermination des épaisseurs des films minces.

Supposons que l’on veuille mesurer 1’épaisseur BH d’une couche mince AB (fig. 24 a), par la méthode de To- lansky. Baisons une hypothèse importante : les surfaces AEC et VW sont OPTIQ.UBMEN'T PLANES. Les franges, visibles

à la surface VW, présentent un saut brusque correspon­ dant à l’emplacement de la marge que forme la couche min- c e AB.

-Soit 1, 2, 3, ces franges d’interférence; elles sont décalées suivant 1’, 2’, 3’ (fig. 29). Le "saut” des

franges, valant (a), dépend de l’épaisseur de la marge. L’espace entre deux franges consécutives est égale à (b). Entre A et E il y a une dif­ férence d’épaisseur du film d’air que l’on mesure de A/S. En se basant sur le décalage des franges, il vient que l’épaisseur de la marge de la couche mince, que l’on étudie, est égale à

Fig. 29

A a e -

2

T si les

différentes couches minces sont déposées sur des PLANS OPTIQUES.

Remarque : Lorsque nous grif­ fons le dépôt, les franges d’in­ terférence prennent un aspect semblable à celui schématisé par la figure 30. Dans ce cas-ci aussi la formule ci-dessus est évidemment valable pour la

sure de l’épaisseur ’e’.

5. Précision de la méthode interférométrique.

Elle est extrêmement grande. Elle dépend essen^ tiellement de la finesse et de la netteté des franges d’interférence.

Dans de bonnes conditions, on peut mesurer avec moins de 5 ^ d’erreur une épaisseur de 100 A°.

B. APPLICATION DE LA METHODE DE TOLANSKY A L’ETUDE DE L’EPAISSEUR DES FILMS MINCES OBTENUS PAR DECOMPOSITION DE PRODUITS MINERAUX PAR LA DECHARGE MAGNETOCATHODI^UE.

Le but général de notre travail est l’étude des films minces déposés sur un récepteur. Ces films sont ob­ tenus par décomposition par la décharge magnétocathodique, d’un produit minéral ou d’une substance organique.

Pour obtenir une mesure de l’épaisseur du film matériel formé au cours de chaque expérience, il semble qu’il suffit de disposer une cache sur la moitié du ré­ cepteur, de telle sorte que le dépôt présente une marge nette; ce qui nous permettrait d’en mesurer la hauteur.

En réalité, cette vue simple du problème n’est pas applicable telle quelle- En effet :

1) il faut que cette cache épouse intimement la forme de la surface réceptrice sans quoi il y a formation d’un dépôt sous le début de la cache et l’on n’obtient plus une marge nette;

Ce phénomène

aux

a) la température de surface du récepteur est moins élevée sur ses hords;

h) il existe, en ces endroits, des perturbations au point de vue de la charge du récepteur (effets des pointes).

Ces deux effets influencent la formation du dépôt. Revenons-en à l’emploi d’une cache pour la mesu­ re des épaisseurs des films minces. Comme la cache,que l’on utilise, a une épaisseur macroscopique, nous re­ trouvons aux abords immédiats de cette cache, une per­ turbation analogue à "l’effet des bords".

On peut cependant remédier en partie à cet in­ convénient en évaporant, à la surface du récepteur, une couche de monoxyde de silicium d’une épaisseur de 1000 à 2000 A°, suffisamment mince cependant pour limiter la perturbation. -Ce monoxyde de silicium pré­ sente alors une coloration brun marron et se détache relativement facilement (en le faisant sauter avec une lame de rasoir par exemple). Le moyen le plus simple est d’évaporer une fine bande de monoxyde de silicium de 1 à 2 mm. de largeur sur la surface d’un-récepteur. Ceci fait, effectuons une expérience de décomposition et recueillons sur ce dernier la couche mince dont on veut connaître l’épaisseur. On peut alors mesurer cel­ le-ci en faisant sauter des éclats sur les bords de cette bande d’oxyde et en soumettant par la suite la surface du récepteur à une mesure interférométrique en lumière monochromatique.

Examinons la deuxième méthode de mesure d’épais­ seur de couches minces qui consiste à griffer la cou­ che.

l’aide d’une pointe.de cuivre par exemple et effectuer une mesure interférométrique pour la détermination de l’épaisseur du film le long de la griffe.

Lorsque les films minces sont déposés sur le métal la méthode n’est plus applicable, car il est extrêmement délicat de griffer la couche mince sans attaquer le mé­ tal sous-jacent.

C) ETUDE DE LA DETEEMIITATION DE L’EPAISSEUR DE COUCHES MINCES D’OXYDE DE CADMIUM.

1) Couches d’oxyde de cadmium évaporées sur des récep- teurs de verre.

Les couches d’oxydes ont la propriété de présen ter en lumière blanche réfléchie différentes couleurs d’interférence qui sont une fonction de l’épaisseur de ces couches. Ce phénomène est intéressant car il nous permet de déterminer, par simple examen visuel, un ordre de grandeur de l’épaisseur de la couche min­ ce d’oxyde. Nous nous sommes donc attachés à détermi­ ner le rapport existant entre la couleur d’interfé­

rence d’une couche mince d’oxyde de cadmiui?i en lumiè­ re blanche réfléchie et l’épaisseur de cette couche. Nous avons appliqué à la détermination de ce rapport

la méthode de Tolansky décrite ci-dessus.

a) Mode opératoire.

la largeur de chaque bande colorée soit suffisamment grande pour que l’on puisse déterminer les limites de chaque bande avec facilité (quelques millimètres). Nous avons alors griffé le dépôt et repéré soigneuse­ ment les limites des différentes couleurs d’interfé­

rence le long de la griffe. A cet effet il est à noter que, bien que la variation des différentes teintes soit parfaitement continue, il existe entre certaines couleurs des contrastes tels que l’on puisse détermi­ ner avec facilité les limites de ces teintes; c’est notamment le cas lorsque la couleur de la couche passe de l’argenté au jaune, du rouge au violet,du violet au bleu, du jaune du 2ème ordre au rouge du Sème ordre. Nous avons estimé 1’erreur.absolue sur les mesures de

l’épaisseur des couches d’oxyde de cadmium en ces en­ droits de passage d’une teinte à l’autre (erreur due à la précision de la détermination des limites des tein­ tes) àtS5 A°.

Après avoir griffé le dépôt et repéré avec soin l’emplacement des différentes teintes d’interférence, le long de la griffe, nous avons recouvert le tout d’une couche opaque d’argent et soumis cet échantillon aux mesures interférométriques en liimière monochroma­ tique (fig. 31).

Afin de vérifier les résultats obtenus par cette méthode, nous avons également utilisé le "procédé de

la marge". A cet effet, nous avons recouvert une par­ tie de la longueur d’un dépôt d’oxyde de cadmium

couleurs d’interférences que montre la couche en lu­ mière blanche réfléchie et mesuré l’épaisseur de la marge par la méthode de Tolansky (fig. 32).

h) Interprétation des résultats.

D’après les fig. 31 et 32 on constate que les dépôts n’ont pas été déposés sur des surfaces optiquement pla­ nes. En effet, les intervalles entre les diverses - fran­ ges consécutives ne sont pas constants. îTous ne pou­ vons donc utiliser la formule e =— (page 32) que

2 h

dans les régions où l’intervalle entre les franges res­ te pratiquement constant (où les surfaces sont prati­ quement planes). Dans les autres cas nous sommes évi­ demment obligés de procéder graphiquement; pour cela nous avons tracé les deux courbes représentant le pro­ fil des bords inférieur et supérieur de la marge.

L’espace entre les deux courbes donne l’épaisseur de la marge en chaque point (fig. 33)..

Les résultats que nous avons obtenus par le pro­ cédé décrit dans ce chapitre, sont donnés au tableau ci-dessous.

Epaisseur des couches minces d’oxyde de cadmium en fonction de leur couleur en lumière blanche réfléchie

la ladf d\ W-i m^/si otdque U (a) urr estoni

ffl AùCmE ^antes mcmmitri

mftrt la\ od. ■•taùon dë im'erit'ir

IVnhm couties (.'épaisseur de ,ià couche

&i réalité ,aar: leurs d tnttrtlr’. couleurs

’er ineoriçue/rh mesun s

Nous pouvons donc maintenant, grâce à cette mesure, par simple examen visuel d’une couche d’OCd réalisé sur verre, évaluer l’épaisseur de la couche. Nous pouvons

également, ce qui est plus intéressant, établir un pro­ fil d’une telle couche*

2) Couche d’oxyde de cadmium évaporée sur des supports mé­ talliques.

Lorsque la couche d’oxyde est évaporée sur un sup­ port métallique, elle présente également des couleurs d’interférence en lumière réfléchie*. On est en droit de se demander si ces couleurs correspondent bien à la même épaisseur que Celles que l’on observe lorsque la couche est évaporée sur un récepteur de verre*

En effet, le changement de phase qui accompagne la réflexion d’un rayon lumineux varie avec l’indice de ré­ fraction de la matière formant la surface réfléchissante*

La couleur, que présente la lame en lumière réflé­ chie, dépend de l’extinction (interférence) d’une certai­ ne bande de longueurs d’ondes du spectre continu de la lumière* Cette extinction est une fonction de la diffé­ rence de chemin entre le rayon réfléchi sur-la face supé­ rieure de la couche d’oxyde de cadmiixm (rayon 1-2, fig. 34) et le rayon réfléchi par la face inférieure de cette

couche (rayon 1-2’), plus une certaine valeur due au déphasage entre les rayons 2 et 2’* Ce dé­ phasage dépend des indices n

(air) n^ (OCd) n2 (support). Si n2 varie (supports de nature dif­ férente), le déphasage varie éga­ lement et la couche présente une couleur différente par réflexion, pour une épaisseur donnée*

Nous avons pu mettre ceci en évidence expérimenta­ lement de la manière suivante :

Nous avons vaporisé, sur une lamelle de verre pro­ pre, une couche d’oxyde de cadmium d’épaisseur croissante. Nous avons pu déceler l’accroissance régulière de la cou­

che, grâce au parallélisme des franges colorées (fig. 35) Remarque : Nous avons réalisé cette couche d’oxyde de cadmium par pulvérisation cathodique dans l’air. Le décroissance-de l’épaisseur du dépôt a été ob­ tenue en inclinant la lamelle réceptrice par rapport au plan de la cathode.

On observe une légère per­ turbation de la régularité de la couche aux environs des bords de la lamelle (voir page 33).

Après avoir repéré les différentes épaisseurs (couleurs d’interférence) en fonction de la distance ’d’ (figure 35), nous avons alo^ye tracé un gra­ phique donnant l’épaisseur de la couche d’oxyde de cadmium en fonction de la distance ’d’. La courbe est celle du graphique de la fig. 36.

Nous avons alors vaporisé sur cette couche d’oxyde des bandes parallèles et opaques de différents métaux

(Fe, Ag, Al, Au, Cu).

En retournant la lamelle, nous pouvons déceler les décalages des franges colorées de la couche d’oxyde de cadmium par rapport aux différents supports (couche

Fig. 36 1 1 l -! ti _-J y J JJ i-i % -i t r j4 U 9 J, y2 r f J i-1 Jî JC rc-tA.>rtSf, : ^aé'/eew (a puj^e ^5 tallique sous-jacente)(fig.37). Nous avons pris une photo­ graphie de ce phénomène en lumière

(fig. 38).

Si l’on observe de plus près ces franges colorées, nous remarquons que nous pouvons di­ viser les différents supports en deux catégories :

1. sur des supports d’or, alumi­ nium et argent, les franges colorées ont un aspect laiteux, elles semblent lavées de blanc.

Fig. 37

monochromatique

2. sur des supports de cuivre, fer,

verre, elles sont au contraire très vives.

En comparant les franges colorées que présentent la couche d’oxyde de cadmium sur support de verre avec celles

sur support métallique, et en s’aidant de la courbe des épaisseurs de la couche mince en fonction de la distance ’d’ sur le support (fig. 36), nous avons pu déterminer l’épaisseur de la couche d’oxyde de cadmium en fonction de sa couleur d’interférence sur les différents supports mé­ talliques. Ces mesures sont données dans le tableau ci- des­ sous :

Couleurs

E ï) a i s s e U r s e n A°

Verre Cuivre Fer

3. Précision de la méthode pour l’évaluation des épaisseurs des films d’oxyde de cadmium.

La méthode nous donne un ordre de grandeur de

l’épaisseur de la couche si on envisage un point pris en particulier» Par exem­ ple sur un récepteur de verre, un point pris dans le rouge du pre­ mier ordre correspond

à une épaisseur de

1050

150

en ce point. En effet, rappelons-nous que le contraste entre deux teintes consécutives nous permet un repéra­ ge aisé de la limite entre ces teintes. Grâce à ceci nous pouvons placer ce point sur une courhe représentant le profil de la c ouche - d’oxyde de cadmiiom suivant une droite passant par ce point. Ex. : Soit une couche d’oxyde de cadmium déposée sur verre (fig. 39) et cherchons l’épaisseur de cette couche au point A.

Par A, on fait passer une droite "d", on repère les dimensions : a,-h, cdes différentes teintes et on trace une courhe en fonction de l’épaisseur de la couche corres­ pondant à chaque teinte.

Si nous supposons que la variation de l’épaisseur de la couche est régulière, la courhe de la fig. 39 nous don­ ne une bonne représentation du profil de la couche■suivant la droite "d". En repérant la position du point A sur cet­ te courhe, nous pouvons déterminer l’épaisseur en A avec une précision beaucoup plus grande.

Chapitre IV

ETUDE DES DEPOTS MATERIELS OBTENUS PAR LA DECOMPOSITION DE PRODUITS MINERAUX ET ORGANIQUES PAR LA DECHARGE MAGNETOCA- THODIQUE.

I. HISTORIQUE.

A. Décomposition de substances

organiques-Le fait est connu depuis de nombreuses années, la décharge électrique sous toutes ses formes est susceptible de synthèses et décompositions de substances organiques les plus diverses.

La réaction la plus simple a été étudiée par Erewer et Kueck (6) qui traitent du méthane par la décharge lu­ minescente, à la température de l’air liquide. Après expé­

rience -ils recueillent de l’éthylène comme produit de la réaction. 2CH4—^ C2H4 + 2H2

Si cette réaction apparaît comme très simple, il n’en est plus de même lorsque l’on opère à des températu­

res plus élevées. La réaction ne s’arrête plus à l’éthylè­ ne, mais on obtient des produits solides.de composition souvent indéfinie. Ainsi Harkins 8c Jackson (7) au cours de la même période étudient la décomposition du méthane-à la température - ordinaire par la décharge cathodique et obtien­ nent des produits solides, condensés sous la forme de films

à la.surface des parois de la chambre à décharge, de compo- sltlon (Ci.oo%,25)„-_____________________________________

(6) Erewer & Kueck : J. Phys. Chem- 35 1281 et 1293 36 1233

37 889

(7) Harkins & Jackson : J. Chem. Phys. 1, 37 (1933)

Depuis une pléiade d'auteurs ont étudié ces réac­ tions de décomposition et de polymérisation des hydrocar­ bures et d’autres substances organiques dans les condi­ tions les plus variées, utilisant des appareillages les plus divers.

Notre but n’étant pas l’étude de ces décompositions nous n’en parlerons pas ici.

E. Décompositions de substances minérales.

Bien des chercheurs ont étudié.également le phénomè­ ne de décomposition de substances inorganiques par la dé­ charge électrique. Bien peu-d’entre eux cependant se sont attachés à explorer le phénomène au niveau du récepteur ou d’une paroi. La plupart des études entreprises dans ce domaine se bornent à une simple constatation. Ainsi Kramer & Meloche (8) oxydent dans la décharge liiminescente du sé­ lénium et obtiennent sur les parois de la chambre réac­ tionnelle , aux environs des électrodes,un dépôt fin de Seû2 et Se03.

Kohlschütter et Frumkin (9) transforment une vapeur de phosphore en phosphore rouge qui se condense sur les parois de la chambre à décharge. La plupart des autres chercheurs étudient la réaction de décomposition elle-mê­ me. Les principaux travaux relatifs aux différentes décom­ positions de matières solides inorganiques par la décharge électrique sont dus à deux auteurs : De Hemptine et Miya- moto.

De Hemptine (10) décompose bon nombre de sels, soit par décharge à pression réduite soit par l’effluve. Il constate notamment les décompositions de HgCl, HgClg,

(8) Kramer & Meloche : J. Am. Chem. Soc. 56 1081 (1934) (9) Kohlschütte et Frumkin ; Z. Electrochem. 20 IIO (1913) (10) De Hemptine : Bull. sci. Acad. Roy. Eelg. 7 146, 458-490

ÀgCl, PlDClg, SnClg, SnCl^, KCIO^, CgClg, MnOg, , CuO, AsOj, ^ë'^2’ ’ HgEr. Par contre, NiO, AlgO^, KMnO^

résistent à la décomposition.

Un travail très vaste dans le domaine de la.décompo­ sition par décharge électrique est celui de Miyamoto (11) qui, dans ses nombreuses publications (de 1932 à 1937) re­ late les décompositions par l’effluve électrique de plus d’une centaine de composés inorganiques et en donne pour la plupart les réactions générales.

Les réactions les plus variées ont été étudiées dans le domaine des décompositions chimiques par la décharge électrique. Prileyheava (12) examine le spectre de décom­ position du plomb tétraéthyle dans l’hydrogène par la dé­ charge luminescente. Il reconnaît en plus les raies de Pal­ mer de l’hydrogène, notamment les bandes correspondant à CH, C2 ainsi que le spectre d’arc du plomb.

R.L. Sproule (13) découvre qu’une couche d’oxyde sou­ mise à un bombardement d-'électrons I laisse apparaître en surface

des-atomes métalliques. Dans le même ordre d’idées Shige- tomo Yoshida (14) étudie la dissociation de BaO en Ba-et 02 par un flux d’électrons en examinant les fluctuations d’émission thermionique d’une cathode oxydée.

Une autre question qui nous intéresse tout particu­ lièrement est le fait qu’un flux de particules peut "éva­ porer" certaines substances dans des conditions qui sem­ blent anormales. S’agit-il d’un phénomène purement

thermi-(11) Miyamoto : J. Chem. Soc. Japan 53 728 788 914 933 (1932) Bull. Chem. Soc. Japan 9 139 165 (1934) - 12 313 315

(1937) - 54 85 202 1223 (1933) Bull. Chem. Soc. Japan 55 175 6II 1143 (1934) Kolloid Z. 69 179 (1934)

56 521 836 (1935) J. Sci. Hiroshima Univ. Japan A2 2U7 (1932).

(12) Prileyheava : Compt. rend. Acad. Sci. U.R. S.S. 3252 (1934). (13) R. L. Sproule : R. C.A. Laboratories Report.

que ou autre ? La question reste posée.

Ealdock (15) par exemple détermine la présence dîions Ca par bombardement électronique de Ca métallique.- Jacobs H. (16) découvre dans le milieu réactionnel des composés

oxygénésarrachés" à une anode recouverte d’une couche mince d’oxyde par bombardement d’électrons. Les travaux de Pr. D. Dart (17) peuvent être considérés à ce sujet com­ me primordiaux. Il compare à l’aide d’un spectromètre de masse le nombre relatif.d’atomes qui quittent la surface

étudiée (couches de Zn ou ZnO) sous l’influence soit d’un bombardement d’électrons, soit d’un simple chauffage, et ce à la même température- On ne remarque pratiquement au­ cune différence dans le cas où le récepteur est recouvert de zinc métallique. Par contre, il constate une nette dif­ férence dans le cas de l’oxyde de zinc. La quantité évapo­ rée est alors supérieure par bombardement électronique.

A ce phénomène, il donne l’explication suivante : que nous résumons ci-dessous (voir détails page

77)-Le transfert de l’énergie reçue par la décharge élec­ trique s’élimine plus facilement vers la masse du support lorsque la substance n’est pas isolante (Zn). Si bien que énergétiquement parlant, la décharge a peu d’effet sur une substance conductrice.

Dans un autre ordre d’idées, la décharge électrique n’est pas susceptible de décompositions seulement ; elle est

à même de réaliser des synthèses très importantes dont les plus caractéristiques sont les formations de nitrures et les complexes métalliques avec les gaz nobles. A ce sujet Goldstein (18) produit du nitrure d’aluminium par décharge électrique avec de l’argon comme catalyseur.

(15) R. Baldock, Ph.D. Thesis, Cornell University, Ithaca, Rev/ York, d’après Fr. Dart (17).

(16) Jacobs H. : Phys. Rev. 69 692 (1946).

Damianovich . ( 19 ) forme de l’héliure de palladiiim par rayons cathodiques dans l’He en utilisant une cathode de palladium. 0. Goche (20) synthétise l’oxyde de platine par pulvérisation magnétocathodique de platine dans l’air.

II. CONTRIBUTION A L’ETUDE DE LA STRUCTURE DE LA DECHARGE MAGNETOCATHODIQ.UE.

A. Introduction.

Au cours de l’année 1930, Monsieur 0. Goche remar­ que, sur les parois d’une lampe à incandescence, à filament de carbone, placée dans un champ magnétique, deux dépôts brunâtres, images fidèles et symétriques du filament (fig. 40). Il s’est avéré par la suite que ces dépôts étaient formés de carbone amorphe (fig. 41) provenant de

l’imper-Fig. 40

Eig. 41

(20) Damianovich ; Annales Soc. scient. Argentina 120 98 (1935).

fection des vides utilisés. Ces lampes contenaient proba- "blement des vapeurs organiques, des graisses, qui se sont décomposées sous l’effet du flux d’électrons.

Au cours de sa thèse d’agrégation à l’enseignement du degré supérieur. Monsieur Goche (21) a énoncé.une hy­ pothèse afin de justifier la présence de ces dépôts à l’impact du faisceau d’électrons sur un récepteur :

Existence d’un "effet à l’impact".

Les dépôts obtenus par pulvérisation cathodique sont particulièrement abondants à l’impact d’un faisceau d’élec­ trons sur un récepteur,si une atmosphère gazeuse se trouve en contact avec ce récepteur-à l’endroit de l’impact.

L’autre part, il a démontré par des expériences ju­ dicieuses que l’engagement des particules dans le.faisceau d’électrons n’intervenait que très peu dans le processus final.

Grâce à l’existence de ces dépôts limités à l’impact du faisceau électronique, on pouvait espérer que ceux-ci allaient constituer une nouvelle méthode expérimentale pour l’étude de la structure des faisceaux orientés d’élec­ trons et entre autres de la structure de la décharge ma- gnétocathodique.

Ainsi, par la suite, les rechercheë entreprises dans les laboratoires de l’Institut de Physique appliquée de - l’U.L.E. ont montré que les dépôts obtenus par la décompo- sition.d’une substance organique, par la décharge magné- tocathodique, se présentaient comme une image uniforme et fidèle de la cathode (fig. 42). Ce qui laissait supposer, que la décharge magnétocathodique formait un bloc électro­ nique de concentration particulaire uniforme.

Une étude poussée des dépôts obtenus par pulvérisa­ tion magnétocathodique (22) a montré que , contrairement

(21) 0. Goche : Thèse d’agrégation de l’Enseignement supé­ rieur, 1933.

à l’hypothèse de la structure homogène de-la décharge, issue de l’examen des dépôts de carbone, on devait admet­ tre une structure hétérogène de la décharge, les dépôts n’étant cette fois plus uniformes; ils présentent, en ef­ fet, diverses régions liées à la structure de la décharge. Nous décrirons dans la suite de ce chapitre l’aspect et

la forme de ces dépôts.

Plusieurs questions se posent :

1) . Q,uelle est la véritale structure de la décharge magné-tocathodique ? Homogène comme nous le laissent prévoir les dépôts de carbone et autres dépôts obtenus par dé­ composition de substances diverses, ou hétérogène, com­ me le montrent les films minces obtenus par pulvérisa­

tion cathodique en présence du champ magnétique longi­ tudinal.

2) . La structure de la décharge magnétocathodique subsis­ te-t-elle . dans les conditions des expériences de dé­ composition que nous avons réalisées; ou en d’autres mots, la décharge luminescente orientée par un champ maghétique ne possède-t-elle pas une structure hété­

rogène uniquement dans certaines conditions qui se sont réalisées dans le cas des expériences de pulvé­ risation magnétocathodique qui ont été étudiées au cours de ces dernières années.

Il nous a donc été suggéré d’établir une liaison- entre l’aspect uniforme des dépôts carbonés et autres ob­ tenus par décomposition par la décharge cathodique et la structure de cette dernière.

E. Hypothèse sur la formation des dépôts obtenus par pulvé­ risation magnétocathodique.

1. Aspect d’une décharge électrique dans un gaz raréfié et en présence d’un champ magnétique longitudinal.

la décharge électrique se compose de (flg. 43) :

a) une lueur cathodique (1) faible lueur à la surface de la cathode (rouge violacée dans le cas de l’hydrogène), b) un.espace obscur (2) équivalent de l’espace obscur de

Crookes,

c) une colonne négative (3) formant ici la partie

lumi-La décharge étant orientée par-un champ magnétique homo­ gène (elle s’effectue entre les pièces po­ laires d’un électro­ aimant) le tout forme un petit cylindre dont la base est limitée par les bords de la cathode.

Effectuons une décharge cathodique dans un gaz raré­ fié, par exemple de l’hydrogène. Employons une cathode de cuivre. Dans ces conditions, nous observons sur tous-les

récepteurs et parois de la chambre à décharge un dépôt de cuivre formé par des particules arrachées de la cathode. On remarque une décroissance régulière de l’épaisseur du dépôt avec la distance cathode-surface réceptrice.

3. Pulvérisation magnétocathodique.

Le champ magnétique que nous utilisons est longitu­ dinal.

Le dépôt que nous obtenons dans ce cas, sur lin ré­ cepteur placé en face de la cathode, n’est plus régulier,

nescente de la décharge.

Pig. 43

mais il présente des régions dans lesquelles le film maté­ riel est plus épais. Nous appellerons ces régions "régions renforcées". L’aspect de ces régions dépend de-la forme de la cathode (22). Ainsi faisons une pulvérisation magnéto- cathodique d’argent sur un récepteur de verre dans une at­ mosphère d’hydrogène et utilisons une cathode circulaire. Le dépôt que l’on obtient sur le récepteur présente trois

régions distinctes (fig. 44 et 45) :

Lig. 45.

a) une région périphérique dans laquelle le dépôt est très faible; 0)

b) une région, image de la cathode, et limitée exactement par l’impact de la décharge sur le récepteur; (2)

c) une région où le dépôt est nettement plus épais et for­ me une tache au centre du dépôt à 1’impact, c’est la ré­ gion renforcée.(5)

-Dans les mêmes conditions, utilisons maintenant une cathode rectangulaire; la deuxième région se présente sous la forme d’un rectangle, image de la cathode, dans lequel la troisième région, c’est-à-dire "la région renforcée", dessine une des deux diagonales de ce rectangle suivant la

direction du champ magnétique (fig. 46, 47-a et 47 h). La "région renforcée" est sur­ montée, dans la décharge,par "un fais­

ceau différencié". Ce faisceau forme une zone propre à l’excitation des atomes pulvérisés, si bien qu’il ap­ paraît de coloration différente par rapport au reste de la décharge (fig. 48 et 49).

Fig. 46

Fig. 47 a.

Fig. 47 h.

Il a été démontré que la pré­ sence du faisceau différencié n’est pas un phénomène-lié à la pulvérisa­ tion magnétocathodique. Les atomes pulvérisés servent ici simplement de

traceurs. Ces atomes ont plus de chance d’etre excités dans la région du faisceau différencié, lui conférant ain­ si une teinte (vert dans le cas de l’argent) contrastant nettement avec la couleur (rosée pour l’hydrogène) du res­ te de la décharge.

Le faisceau différencié a pu, de ce fait, être ren­ du visible par l’excitation d’atomes de sodium provenant de la décomposition, par la décharge magnétocathodique, d’un cristal de chlorure de sodium, servant de récepteur. Ce faisceau a pris dans ce cas une coloration jaune in­ tense.

Le faisceau différencié est donc un phénomène Inhé­ rent . à la décharge magnétocathodique; il représente une région de concentration électronique intense.

4. Relation entre le dépôt formé par pulvérisation magnéto­ cathodique et la structure de la décharge.

Un dépôt se formera à la surface d’un récepteur d’autant plus facilement que ce dernier est mieux dégazé

(23). Il est donc normal que-l’on obtienne un film maté­ riel plus épais dans la région du dépôt correspondant à l’impact du faisceau différencié sur le récepteur.

Le phénomène décrit plus haut est tout à-fait géné­ ral. Dans tous les cas de pulvérisation magnétocathodique on obtient les différente zones citées plus haut.

Ex. : Dans le cas d’une pulvérisation magnétocatho­ dique de cadmium dans l’hydrogène, le faisceau différencié prend une coloration bleu-roi et on obtient des dépôts représentés par les figures 44, 45, 46, 47. On y remarque les différentes zones. Si on effectue une pulvérisation identique mais dans l’oxygène, on obtient également sur le récepteur un dépôt brun d’oxyde de cadmium de forme identique.

5. Hypothèse sur la formation du depot obtenu par pulvérisa­ tion

magnétocathodique-Les atomes pulvérisés migrent dans toutes les di­ rections et restent à l’état neutre, mais peuvent être excités dans la décharge électrique et ce principale­ ment dans la région correspondant au faisceau différen­ cié. Ces atomes se fixeront, sur la surface du récep­ teur, d’autant plus facilement que celui-ci est mieux dégazé. Donc le dépôt sera plus épais dans la région du

récepteur, dégazée par le faisceau différencié.

C. Hypothèse sur la formation des dépôts obtenus par décom­ position d’une substance minérale ou organique par la dé­ charge magnétocathodique.

1. Décomposition de substances organiques par la décharge magnétocathodique.

Lorsque l’on introduit quelques traces d’un hy­ drocarbure dans la chambre à décharge, on obtient sur le récpeteur un dépôt de carbone, exactement limité au contour de la décharge, et se présentant sous la forme d’une tache uniforme ne montrant aucune zone renforcée

(fig- 42). Les autres parties du récepteur et des pa­ rois ne sont pratiquement recouvertes d’aucun dépôt. On remarque cependant dans certaines conditions un film de carbone à la surface de la cathode.

2. Décomposition de substances minérales par la décharge

magnétocathodique-Décomposition du tétrachlorure de silicium :

La décomposition de l’hydrogène sulfuré donne un film de soufre d’aspect identique au précédent (24); cel le de l’iodure de cadmium et du chlorure d’argent donne un dépôt uniforme de cadmium et d’argent, également ima­ ges de l’impact du faisceau cathodique sur le récepteur

(fig. 50 et 51); la décomposition du chlorure de plomh

Fig. 50

Décomposition d’IgCd sur un récepteur de cuivre.

Fig. 51

Décomposition d’AgCl sur un récepteur de cuivre.

donne un dépôt (qui semble être de l’oxyde de plomb) net tement délimité et uniforme (fig. 52).

Il en résulte que le pro­ cessus de la formation de ces dépôts, tant organiques qu’in­ organiques, est différent de celui de la formation d’un dé­ pôt par pulvérisation magnéto- cathodique. La formation des dépôts sur le récepteur ne semble plus être régie par une

Fig. 52

Décomposition de PbCl sur récepteur de cuivre.

(24) 0. Goche, F. Eouillon et A. Frère : Sur le rôle du car­ bone dans la formation de films minces. Généralisation

question de dégazage de la plaquette réceptrice.

3. Etude particulière de la décomposition de l’iodure de cadmium.

Plaçons dans une petite nacelle formée par un fil de platine (voir fig. 3 et 53) raccordée à la masse, un

cristal d’iodure de cadmium, de tel­ le sorte qu’il se trouve dans la ré­ gion occupée par la partie Iximlnes- cente de la décharge (région 3 de la fig. 43). Utilisons comme cathode un petit disque d’aluminium (1 cm2 de surface et o,5 mm. d’épaisseur) et comme anode une plaquette de cuivre- Effectuons notre expérience dans une

atmosphère d’hydrogène, la pression étant de 2.10-^ mm./Hg. Faisons pas­ ser le courant pendant 2 minutes,la tension étant de lOOû V. l’intensi­ té de 4mA et le champ magnétique de 2000 Oe. On remarque, après expérience, que la surface de l’anode s’est recou­ verte d’un dépôt matériel présentant deux régions distinc­ tes :

1) une région centrale image de la cathode et formant un véritable miroir de cadmium pur. Nous l’appellerons

zone de l’impact. Cette zone est parfaitement uniforme et ne présente aucune région renforcée (fig. 54 et 55).

Fig. 53

Forme de la nacelle confectionnée à l’aide d’un fil de platine.

2) l’autre que nous baptiserons zone périphérique est constituée par de l’oxyde de cadmium.

L’analyse de ces couches a été réalisée par dif fraction électronique (fig. 56 et 57).

Fig. 56

Diffraction électronicjue d’un dépôt de cadmium forme sur ré­ cepteur de cuivre dans la zone de l’impact.

La zone de

l’impact est une ima­ ge-fidèle de la ca­ thode. Ainsi si nous utilisons une catho­ de d’aluminium en forme de croix, nous obtiendrons sur la surface de l’anode un dépôt métallique de cadmium de-forme et de dimension pra­ tiquement identiques (fig. 58 a). Fig. 57

Diffraction électronique d’un dépôt d’OCd formé sur récep­ teur de cuivre dans la région périphérique.

Fig. 58