Calcul de la tension superficielle dans les solides ioniques en présence de moments dipolaires

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Calcul de la tension superficielle dans les solides ioniques en présence de moments dipolaires

C. Thibaudier

To cite this version:

C. Thibaudier. Calcul de la tension superficielle dans les solides ioniques en présence de moments

dipolaires. Journal de Physique, 1969, 30 (4), pp.355-364. �10.1051/jphys:01969003004035500�. �jpa-

00206794�

355.

CALCUL

DE LA

TENSION SUPERFICIELLE

DANS LES

SOLIDES IONIQUES

EN

PRÉSENCE DE MOMENTS DIPOLAIRES

Par C.

THIBAUDIER,

Laboratoire de Physique ^{des Solides}

(1),

^{Faculté des} Sciences, 91-Orsay, ^France.

(Reçu

le 28 octobre

1968.)

Résumé. 2014 On étudie la tension

superficielle

^d’un

plan

de direction dense et le

potentiel électrostatique

^{d’un des} demi-cristaux

qu’il

détermine dans ^un solide indéformable formé d’ions

ponctuels,

^à

partir

^des

quantités correspondantes

calculées pour ^un

demi-cylindre

ayant

sa base dans le

plan.

^{Si le} motif dont la

répétition engendre

^le demi-cristal

présente

^{un moment}

dipolaire

^non

parallèle

^au

plan,

le terme constant de la série de Fourier du

potentiel

et la tension

superficielle

^{croissent tous deux comme la racine carrée} de l’aire de la base du

cylindre.

^On

justifie

^{ainsi une}

règle pratique qui

^{donne de} bons résultats dans l’étude des

clivages

^{dans les}

structures

simples.

Abstract. ²⁰¹⁴ The surface tension of a close

packed plane

^{in a}

rigid crystal

built up ^with

point

ions, ^{and the}

potential

^{of one} of the half

crystals

^bounded

by

^the

plane,

^{are studied}

starting

from the

corresponding quantities computed

^{for a rod}

shaped sample,

^{one end} of which lies in the

plane.

Whenever the

building

^{unit of the}

half-crystal displays

^a

dipole

^{moment that is not}

parallel

^{to the} surface, the surface tension and the constant term in the Fourier series of the

potential

^are both shown to increase as the square ^root of the cross-section area of the rod. This

justifies

^a

practical

^{rule that}

applies fairly

^{well to the}

study

^of

cleavage

ⁱⁿ

simple

structures.

LE JOURNAL ^DE PHYSIQUE TOME 30, ^AVRIL 1969,

1. Introduction. ^- On peut ^définir

1’energie

super- ficielle d’un element de surface

plane

^{limitant un}

solide comme

1’6nergie

^{a fournir} pour creer cet élé-

ment. On admet en

general

que ^cette

6nergie superfi-

cielle est

proportionnelle

^{a la surface et ne}

depend

que de ^son orientation et non de sa

position

^{dans son}

plan.

^On

peut

alors d6finir la tension

superficielle

^d’un

plan

^{infini comme}

1’energie superficielle

de l’unit6 de surface de ce

plan,

^et la calculer comme

1’energie,

par unite de surface

cr66e,

^{a fournir} pour

6loigner

^ind6fi-

niment l’une de 1’autre deux moiti6s du cristal.

Dans un solide

ionique,

^{et d’un}

point

^{de vue semi-}

quantitatif,

^{il est}

16gitime,

^dans 1’6valuation de la tension d’un

plan dense,

^{de se limiter a} la contribution de l’interaction

électrostatique

^{entre les ions}

supposes ponctuels

^et invariablement lies a un reseau indéfor- mable.

Depuis

^{Born et Stern}

[1],

utilisant des resultats de

Madelung [2],

^{le calcul a ete surtout conduit à}

partir

de la determination

pr6alable

^du

potentiel électrostatique

du demi-cristal. I1 a ete reconnu tres tot que la

presence,

^{dans la}

^maille,

^{de moments}

dipolaires

peut introduire des

divergences

dans la serie

exprimant

^le

potentiel

^{en un}

point

comme somme des contributions des diverses mailles. Cette circonstance

est exclue a

priori

du traitement de M. V. Laue

[3]

qui envisage

^{un solide}

engendre

par la

repetition

^d’un

moellon

(Baustein), agr6gat

^{de mailles}

possedant

^toutes

les

sym6tries

de la classe

cristalline,

^mais

d6pourvu

^de

moment

dipolaire.

^{Ewald et}

Juretschke [4]

^{et Hart-}

man

[5]

^rendent

compte

^{d’un tel moment en attenuant} les effets des interactions a

longue port6e, respective-

ment par

l’emploi

d’un écran

exponentiel (potentiels

de Thomas et

Fermi)

^ou par la consideration d’une lame

d’6paisseur

finie. Ces deux m6thodes fournissent le

potentiel

^a l’extérieur de 1’echantillon sous la forme d’une serie de Fourier a deux variables traduisant l’invariance du

potentiel

par ^un groupe de translations

paralleles

^a la surface. Les coefficients de la serie d6croissent

exponentiellement lorsqu’on s’61oigne

^de

la

surface,

sauf celui du terme de vecteur d’onde nul

qui

^est

independant

des variables

d’espace.

Si la maille

possede

^{un moment}

dipolaire

^non

parallele

^{a la}

surface,

ce dernier coefficient augmente indéfiniment avec le rayon d’6cran ou

1’epaisseur

de la lame.

L’existence d’un terme constant dans la serie de Fourier du

potentiel

^{est sans incidence sur la tension}

superficielle ([4], page

^{100 et}

[6],

page

98),

^{du moins}

lorsqu’il

^est fini : somme sur les sites d’une maille

électriquement

neutre, ^il

s’elimine;

^{mais on ne} peut 6videmment rien conclure de

pareil lorsqu’il

^{est infini}

sans

operer

^un passage a la limite que rien ^ne

justifie.

D’ailleurs,

^on considere habituellement

qu’une

^condi-

tion n6cessaire a l’obtention d’un

clivage

^{suivant un}

plan

r6ticulaire est 1’absence d’une

composante

^nor-

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01969003004035500

male a la surface du moment

dipolaire

de la maille

qui engendre

le demi-cristal. Ceci entraine par

exemple

que des structures a deux ions par maille n’admettront

comme surface que des

plans

^neutres

(fig. 1) ;

pour des structures a trois ions _par maille

(fig. 2), ^la

^succession

FIG. 1. ^- Modele dans un reseau carr6 a deux ions par maille d’une surface

permise (1 a)

^{et d’une surface}

interdite

(1 b)

par la

presence

^{d’un moment}

dipolaire

normal. On a encadr6 les ions d’une maille.

FIG. 2. ^- Modele dans un reseau carr6 a trois ions par maille de surfaces

permises (2

^{a, 2}

b)

^et d’une surface interdite.

des

plans

^denses

paralleles

^a la surface devra etre constituee soit

uniquement

^de

plans

neutres, ^{soit de}

triplets

^de

plans (A, B, C),

^les

charges

des ions des

plans

^{A et} C 6tant de meme

signe, oppose

^{a celui des}

ions de

B,

^et les distances de B a A et a C 6tant entre

elles comme les

charges

^{de A et} de C. Cette

regle

semble bien suivie

expérimentalement :

^le

plan

^de

clivage

habituel des structures CINa est le

plan (1, 0, 0) qui

^est neutre; les surfaces observ6es dans

CaF2

^dans

la direction

(1, ^1, 1) présentent

la succession

(F, Ca, F); ^enfin,

^un travail de

Vagnard

^{et Washburn}

[9]

indique

que dans

Cu20,

^{structure a 6 ions par}

^maille,

les surfaces

planes

de direction

( 1, 1, 1) presentent

^la

succession

(0, Cu, 0),

la densite des

plans

^{de Cu}

6tant

quatre

^fois celle des

plans

^d’O.

Mais cette

regle,

pour ^etre correctement

établie,

devrait se d6duire de 1’6tude de la tension

superficielle

et non de la consideration d’infinites dans le

potentiel.

De

plus,

^le

proc6d6

^de demonstration doit

pouvoir

rendre

compte

de la situation dans

laquelle

^{on tolere}

un

profil

^non

rectiligne

pour la surface. On sait en

effet

[10, 11]

que l’on

peut

observer de telles surfaces

ayant

^{la direction}

générale

^d’un

plan cristallogra- phique,

^autrement interdit. Le

present

article s’int6-

resse essentiellement ^au comportement

impose

^{a la}

tension

superficielle

^{et au}

potentiel

^d’un 6chantillon dont la taille croit

ind6finiment,

par la

presence

^d’une composante ^{du moment}

dipolaire

^{de la}

maille,

^nor-

male a la surface. Cet 6chantillon aura en gros la forme d’un

cylindre

^{dont la}

base,

éventuellement

profil6e,

serait dans le

plan surface;

nous verrons alors _que la tension

superficielle

^{et le} terme constant de la serie de Fourier du

potentiel

^{croissent tous deux comme la}

racine carr6e de 1’aire de la

base,

^tandis

qu’ils

^restent

finis en 1’absence de moment

dipolaire normal,

^ce

qui justifie

^{bien la}

regle pratique.

Avant de

presenter

^le

calcul,

^nous

pr6cisons

^au

chapitre

^{2 le}

type

de surface

6tudi6,

^{et revenons en}

detail sur le

potentiel

de la lame ^au

chapitre 3,

^afin

de _comparer les résultats de

[4]

^{et de}

[5]

^{et de}

preciser l’origine

^des

divergences.

2. La surface. ^- La definition de la surface 6tudi6e

se

pr6cisera

^a

partir

de celle du volume

qu’elle

^limite.

Nous nous

pr6occuperons uniquement

^{de celle d’un}

demi-cristal

C;

^{nous entendons} par la toute

portion

d’un cristal

parfait

r satisfaisant aux conditions suivantes :

1 )

^{C est} invariant par les translations d’un sous-

groupe de rang deux du groupe des translations de

T;

le

plus grand

des sous-groupes

possedant

^cette pro-

pri6t6

^{sera le} groupe de la surface G.

2)

Il existe ^un motif ^m et une translation A tels que r

(respectivement C)

^soit

engendre

par

applica-

tion

r6p6t6e

^{a m des}

operations

^{de G et des}

multiples (respectivement multiples positifs)

^{de 0.}

11 est alors clair _que G et les

multiples

strictement

n6gatifs

^{de A}

engendrent

^un demi-cristal

C’,

^le

compl6-

mentaire de C. Dans la

representation

de Bravais

R3,

G aura son

image

^{dans un}

plan

^{dense du reseau dont}

la direction d6finira la direction de la

surface;

^cette

image, R2,

^{sera un} sous-r6seau du reseau du

plan,

^et

appelee

^{reseau de la}

surface;

^{si ces deux} derniers r6seaux

coincident,

^{la surface sera dite}

plane, gaufr6e

^{dans le cas}

contraire;

^cette

terminologie

^se

justifie

par le _{fait que,} dans la derniere

hypothese,

il existera des

plans ayant

^la

FIG. 3. ^- Modele dans un reseau carr6 a deux ions par maille de surfaces

gaufrees.

^{On a} encadre les ions constituant le moellon

qui engendre

le demi-cristal.

357

direction de la surface et contenant a la fois des ions de C et de

C’,

^alors que pour ^une surface

plane

^il

existera deux

demi-espaces

^sans

points

^communs,

contenant

respectivement

les ions de C et les ions de

C’;

la

figure

^{3 donne un modele a deux} dimensions de surface

gaufr6e,

^les

figures

^{1 et} 2 de surfaces

planes.

Pour la

commodity

^nous choisirons ^une

origine

⁰

sur un ion de

C,

^de

charge

q, tel _que le

plan p

passant par 0 et ayant la direction de la surface laisse C tout

entier dans l’un des

demi-espaces qu’il s6pare;

^nous

conserverons la

lettre p

pour

designer

le reseau des ions

equivalents

par G a l’ion

origine.

^C pourra maintenant

s’analyser

^en couches successives inva- riantes _par G. Les ions se

r6partissent

^{sur des r6seaux}

plans Pij égaux

^a

p;l’indice

ⁱ

(1

^I

s) distingue

^les

divers ions de

charges qi

^a l’int6rieur d’un translate du

motif m, suppose électriquement

^neutre

1’indice j (1 j) repere

la couche

qui

^contient

Pij,

la couche d’indice 1 contenant

l’origine; p

^{est donc}

l’un

des Pi1.

^L’axe

Oz,

^{de vecteur unitaire} n, ^sera

pris perpendiculaire

^{a la}

surface,

^{de sorte} que C soit dans le

demi-espace z

> 0. Un ion de

type

i dans la

couche j

^sera

repere

par rij :

avec :

tout autre ion de meme

type

^{dans la meme couche}

se d6duisant de celui-la _par une translation R de p.

Nous introduirons enfin le moment

dipolaire

^{de m :}

et :

3. Le

potentiel

et la tension

superficielle.

^-

a)

^GENE-

RALITÉS SUR LE POTENTIEL. ^- Le

potentiel

^{cree au}

point

^r par les ions d’un motif deduit du motif

origine

par la translation R de

R3

^{est :}

Pour R

grand,

^ce

potentiel

^{admet le}

d6veloppement

limite :

qui appelle

^les remarques suivantes :

1)

^Le

potentiel

^{du moment}

dipolaire

^{A du motif}

peut

^{etre la}

principale

^{cause de}

divergence

pour la serie

E v (r, R) :

^{si le}

solide,

de volume

infini,

^est

x

situe tout entier d’un meme cote d’un

plan perpendi-

culaire a

A,

la contribution de ce terme est certaine-

ment infinie. S’il est

possible

^{de sommer la serie}

symétriquement

^{sur un} sous-r6seau

unidimensionnel,

la

divergence

^{due a la} composante ^{de A} sur ce sous-

reseau

s’61imine;

1’existence en r d’un

potentiel

^fini

exige

^donc que A soit

parallele

^{a la}

surface,

pour ^un

demi-cristal, parallele

^a I’ar6te pour ^un solide en

forme de

diedre,

^{et nul} pour ^un

angle polyedre

saillant. Bien

entendu,

^ces conditions ne sont nullement

suffisantes;

^{d’autres sont}

impos6es

par les moments

quadrupolaires;

^{de toute}

maniere,

^il faut v6rifier _que la serie ainsi somm6e

repr6sente

^{bien le}

potentiel.

2)

^{Si on} neutralise

chaque charge ionique

par ^une distribution uniforme sur un domaine

(plan)

^fonda-

mental de

R2 sym6trique

^{autour de}

l’ion,

^{on obtient}

une

r6partition spatiale d6pourvue

^{de moment}

dipo-

laire et de moment

quadrupolaire,

^{dont le}

potentiel

est donc

represente

par ^une serie absolument conver-

gente ; ^du

point

^{de vue de la}

pathologie

^du

potentiel,

on peut penser

qu’il

^{sera, en}

premiere approximation, equivalent

de consid6rer le demi-cristal ou une famille de

r6partitions

^uniformes

planes.

b)

^{LE POTENTIEL D’UNE COUCHE. - Si on se limite}

a J’etude d’une couche

engendr6e

par G

operant

sur m,

plutot

que d’utiliser la

decomposition

^{en chaine}

de Hartman

[5],

^{il est}

plus

avantageux

d’appliquer

directement la formule de Poisson a deux variables.

Le

potentiel

^{W au}

point

^{r = zn + x}

(n.

^{x =}

0)

est :

avec :

et la sommation s’effectuant sur tout

R2, l’indice j

restant

6gal

^{a 1 a ete}

systématiquement

^{omis dans}

1’ecriture de aij ^et xij. ^{Les sommes}

partielles

^{de la}

serie

W,

^{calcul6es sur} des ensembles de n0153uds de

R2, sym6triques

par rapport ^{a deux axes du}

r6seau,

^6tant

6gales

^a celles d’une serie absolument convergente

quel

que soit ^x dans la

maille,

^la formule de Poisson

est

applicable ([7],

^th6or6me

67)

^{et :}

ou la sommation s’effectue

symétriquement

^{sur le}

reseau

r6ciproque

^de

R2, So

^6tant l’aire de la maille de ce

dernier,

^{et :}

Cette derniere

expression, d’interprétation

^6lectro-

statique 6vidente, peut

^s’écrire

([8],

page

407) :

s

la derniere

égalité

^{en vertu de}

[7],

th6or6me 3.

Pour un

point

^{ext6rieur a la}

plus petite

^lame

plane

enfermant la

couche, z

^-

ai I

⁼

(z

^-

ai)

^{sgn z, et}

le terme constant de la serie de Fourier du

potentiel

est

6gal

^{a - 2nl} sgn z, si l est la

composante

^normale

a la surface du moment

dipolaire

^{du motif.}

c)

^{POTENTIEL DU} DEMI-CRISTAL. ^-

Formellement,

le

potentiel

^{en r} du demi-cristal s’6crira :

Si le moment

dipolaire

^{a une} composante

normale, 1 =1= 0,

^{cette serie est}

divergente.

Supposons

^{alors z 0 et 1 =}

0;

la serie devient absolument convergente ^{et se somme} d’ailleurs ais6-

ment en donnant :

Cette

expression

^{coincide avec}

1’epipotentiel

^ex-

terne d’Ewald et

Juretschke,

^sauf pour le terme K ⁼

0,

^{nul ici et}

6gal

^{chez eux a une} composante du moment

quadrupolaire.

La meme constatation vaut pour

1’epipotentiel interne,

difference entre le

potentiel

^{vrai et le}

potentiel

de

reseau, qui

peut 6videmment

s’interpr6ter

^comme

la valeur au

point

considere de

1’epipotentiel

^externe

du demi-cristal

complémentaire

^{dont tous les ions}

auraient ete

remplac6s

par des ions de

charges

oppo- s6es. Dans le cas d’une surface

gaufr6e

^{- non}

envisage

par les auteurs

precedents

^- il existera des

regions

de

1’espace

ext6rieures a C _pour

lesquelles

^{on aura}

z > 0.

Si l’on suppose par

exemple qu’elles

^sont ext6rieures a un

demi-espace

renfermant le demi-cristal

C1

^deduit

de C en

supprimant

^la

premiere couche,

^{on aura dans}

ces

regions :

La serie de Fourier de V aura alors un terme pour K ⁼ 0

qui d6pendra

^{de z.}

d)

^LA TENSION SUPERFICIELLE. ^- Si nous calculons maintenant la tension

superficielle

y, ^nous voyons que si I :A ^{0 on ne} peut rien affirmer. Si 1 ⁼

0,

^les

potentiels precedents

s’annulant a

l’infini,

y s’obtiendra

en les sommant sur la file de motifs deduits de m _par

application r6p6t6e

^{de - 4l et en divisant} par

SO;

il

vient,

pour ^une surface

plane :

formule _que l’on retrouverait avec le

potentiel

^d’Ewald

et

Juretschke,

^son terme constant s’61iminant

quand

on somme ses valeurs sur les sites d’une maille neutre.

11 est donne dans

[6]

de nombreux cas

particuliers

de

1’expression pr6c6dente.

Dans le cas d’une surface

gaufrée,

^{la m6thode de}

calcul reste la

meme,

mais 1’ecriture du resultat est

beaucoup plus

^lourde.

Supposons

par

exemple

que l’on

puisse

enfermer dans deux

demi-espaces

^{fermes sans}

point

^{commun C et} le demi-cristal

C’

^{obtenu en reti-}

rant de C’ sa

premiere

^couche

Si;

^en

d6signant par Sl

la

premiere

^{couche de}

C,

y s’6crit comme une somme

de trois termes :

exprimant 1’6nergie

^a

d6penser

pour 6carter indéfini-

ment

C’

^de

C, S’

^de

Cl

^et

S’

^de

S1.

On ^trouve sans difficulté :

359

Dans le cas d’une surface

plane :

y(S1, S1)

^{se met sous la} forme d’un

produit

^{et l’on}

retrouve pour y

1’expression d6jh

^cit6e pour la tension

d’un plan.

4. Cas ou le moment

dipolaire

^{du motif a une}

composante

normale a la surface.

- a)

^{LES CYLINDRES.}

-

L’analyse

^{du solide en} couches infinies successives

ne permettant pas de faire aboutir les calculs ^en

presence

^{de moments normaux a la}

surface,

^nous

sommes conduits a

envisager

^des 6chantillons ayant des dimensions finies dans les directions

paralleles

^à

la surface.

Ayant

^{choisi un ensemble A d’ions du}

reseau

origine p,

^{et dans}

chaque Pij

^{un ion}

repere

par rij, ^nous consid6rons les

portions

du cristal

parfait

dont les ions dans les

plans Pij

^{sont aux} sites translates de ceux de A _par les rij.

FIG. 4. ^- Un modele de

cylindre :

^les ions de 1’6chantillon doivent rester a l’int6rieur d’un

cylindre g6om6trique figur6

^{en traits}

pointill6s.

^{A : base du}

^cylindre;

^{un trait}

plein

^d6linlite les moellons.

- Nous dirons

qu’un

^{tel solide est un}

cylindre

^de

direction 8 si les distances des

rij

^{a une meme}

parallele

a 8 restent born6es dans leur ensemble. Plus

pr6ci- s6ment,

^{si T est la}

projection orthogonale sur p

^de la

portion

^{de 8}

comprise

^{entre les}

plans origines

^de

deux couches

cons6cutives,

^{on aura :}

avec n. T = n. xij ^{= 0}

et I xij ^I

^{M pour tout}

couple (i, j).

^{Si T =}

0,

^le

cylindre

^sera dit droit.

Dans la

suite,

^une transformation de Fourier nous

permettra

d’exprimer

^le

potentiel

^d’un

demi-cylindre

et sa tension

superficielle,

^comme

int6grales

^du

produit

de deux

fonctions,

dont l’une decrit les

propri6t6s 6lectriques

^du

cylindre,

^{et 1’autre ne}

depend

que de la taille de ^sa base A. Le comportement ^a

l’origine

des fonctions

F(k)

^et

H(k)

^du type ^«

electrique »

d6terminera le

comportement

^de

l’int6grale

^corres-

pondante lorsque

^{A croit}

indefiniment;

aussi faisons-

nous une 6tude

pr6alable

^{de ces}

fonctions;

^{la sec-}

tion

(4 d)

donnera des

généralités

^sur les fonctions de 1’autre type.

b)

^{LA FONCTION}

F(k).

^- Elle intervient dans le calcul du

potentiel

^du

demi-cylindre

^au

point :

elle est d6finie _{par :}

Soit

jo

l’indice de la

premiere

couche dont les

plans pij

^ne rencontrent

plus

^le demi-cristal

compl6-

mentaire C’.

Si r est ext6rieur a

C,

^{on aura z}

(jo - 1) d

^{et :}

D6composons

^{alors F en :}

F1

renfermant tous les termes

(en

^nombre

fini)

^tels

que

1 j jo.

^{Si r est dans l’un des}

plans pij correspondants, F1(k)

^{d6croit a l’infini comme k-1.}

Sinon elle d6croit en k-1

e- ,k ,

^{avec :}

F2

^admet

pour k #

^{0 une}

majorante,

^serie

geome- trique

^{de raison e-kd dont la somme est :}

ce

qui justifie

^a

posteriori

^{tous les}

regroupements

^de

termes.

F2 ( k)

d6croit donc

exponentiellement

a l’infini et est donc sommable dans toute

région k > ko, ko

> 0.

F1 (k)

^est

bornee;

^au

voisinage

^{de k =}

^0,

^{les x,,}

sont born6s dans leur ensemble et l’on

peut

^{ecrire :}

d’où :

et

enfin,

^en

d6veloppant

^{cette derniere}

expression :

ou est une

composante

^{du tenseur}

quadrupolaire

^du

^motif; F2(k)

n’est continue a l’ori-

gine

que pour ^un

cylindre

^{droit et I = 0.} Si la surface

est

plane,

^{F se reduit a}

F2.

c)

^{LA FONCTION}

H(k).

^{- Elle} intervient dans le calcul de la tension

superficielle

^{et est d6finie} par :

Posons :

G1

renfermant les ^termes

d’indice j’

^tels que :

On

peut

alors ecrire :

avec :

et :

G(k) ayant

^un

comportement analogue

^{a celui de}

kF(k),

^au

changement pres

^{de I en son}

oppose,

^on

d6montre _{que :}

1) Hl(k)

^et

H2(k) possedent

^des

majorantes

^et

d6croissent a l’infini comme k-1

e-f3B

^{avec :}

les

majorantes

^{sont donc} sommables dans toute

region k > ko5 ko

> 0.

H3(k)

^{d6croit a l’infini comme k-1.}

Pour une surface

plane, H(k)

^{se reduit a}

H1( k) . Remarquons

que 1’existence _pour

F2, Hl, H2

^de

développements

^limites

int6grables

^au

voisinage

^de

k ⁼

0,

^{et de}

majorantes int6grables

^{dans le}

compl6-

mentaire d’un

voisinage

^{de 0 entraine} 1’existence de

majorantes int6grables

^{dans tout}

1’espace

pour les series définissant ces fonctions. Les

int6grales

^des

sommes

partielles

^{de ces} series éventuellement multi-

pli6es

par des fonctions born6es sont donc normale-

ment

convergentes

^et

l’int6gration

^{terme a terme est}

permise.

^{Cette remarque sera} utilis6e dans les _para-

graphes

^suivants.

d)

^LES FONCTIONS DU SECOND TYPE. ^- Elles inter- viennent dans le

problème

^{comme densit6s de mesures.}

Nous verrons

plus

^loin que ^{ce sont} des transformees de Fourier de masses

ponctuelles

^aux noeuds de

A,

ce

qui permet

^d’étudier

simplement

^{leurs limites}

comme distributions

quand

^{A augmente} ind6finiment.

Les fonctions

figurant

dans Fetude de la tension _super- ficielle sont

positives;

^leur convergence ^{comme me-}

sures sera donc

consequence

^{de leur} convergence

comme distributions. I1 n’en est pas de _{meme pour} les fonctions

qui

^se

présentent

dans 1’etude du poten-

tiel ;

l’évaluation de sa limite

exigera 1’emploi

^de

proc6d6s

^de

sommation,

^ce

qui

^est

physiquement

^moins

satisfaisant.

5. Le

potentiel

^du

demi-cylindre.

^{- A 6tant un}

ensemble de noeuds du

reseau p, d6signons

par

q(A, x)

la

r6partition

^de

charges ponctuelles q

^aux

points

^{de A.}

Pour un

cylindre

^{de base}

A,

^la densite de

charges

dans le

plan Pij

^sera

q-1

qi

q(A,

^{x -}

xij)

de transfor- m6e de Fourier :

q-1 qi q (A, k) exp - ik. xij.

^Ces

charges

^{cr6ent au}

point

^{r = zn + x le}

potentiel Wi, :

ou l’on reconnait

l’int6grale

^du

produit

^{de la fonction}

continue born6e

q (A, k)

par ^{un terme} de la serie définissant

F(k).

^{En sommant sur i de 1 A s et}

sur j

de _{1 a oo,} en vertu de la _remarque

qui

^{clot le} para-

graphe precedent,

^on pourra intervertir sommation et

integration,

^{et ecrire :}

361

Pour 6tudier la limite de

V(A) lorsque

^{A croit ind6fi-}

niment,

^nous

d6composons

^{V en}

V,

^et

Y2 correspondant

a la

decomposition

^{de F en}

F,

⁺

F2.

a) ^ETUDE

^DE

Vl.

^-

V1(A) repr6sente

^le

potentiel

de la

portion

interieure au

cylindre

^d’un nombre fini de couches. Mais

alors, d’apres

^{1’etude du}

chapitre 3,

la formule de Poisson est

applicable,

^avec les restric- tions suivantes :

1)

L’ensemble A doit etre invariant dans les

symé-

tries

(obliques)

par

rapport

^{a deux axes} portant ^une base du

reseau;

2)

^{Si la} serie transform6e ne converge pas, ^ou si elle n’est _pas sommable en valeur

principale,

^{elle doit}

etre sommee en moyennes

arithmétiques.

Nous _pouvons donc

ecrire,

^{avec ces} conventions :

K

repr6sentant

^une translation

quelconque

^{du reseau}

r6ciproque

^{du reseau de la}

^surface,

^et

F1(0)

^6tant

calcule en valeur

principale.

b) ^ETUDE

^DE

V2.

^- Introduisons une fonction _cp indéfiniment différentiable dont le

support

^{soit com-} pact ^{et ne contienne aucun} noeud du reseau

r6ciproque

autre que

1’origine,

cp 6tant

6gale

^{a 1 dans un}

voisinage

de

l’origine.

Alors, (1- cp) F2

^sera indéfiniment

differentiable,

a d6croissance

rapide;

pour

K #

^{0 :}

et :

La distribution _converge

comme distribution

temperee

^vers

donc :

et on aura

F(k)

^n’6tant pas differentiable a

l’origine,

^{le meme}

raisonnement ne peut

s’appliquer

^a la determination de la limite de

I(A) :

de

plus, q-’q(A, k)

^n’étant pas

toujours positive,

^nous

ne pouvons

appliquer

de th6or6mes limites _{que moyen-}

nant des

hypotheses

^sur

F2 (complète monotonie)

^dont

le bien-fondé est malaisé a verifier. Nous sommerons

donc

I(A)

^{en moyennes}

arithmétiques,

^ce

qui

^revient

a

remplacer q-1 q (A, k)

par ^un noyau de

Fejer

que

nous noterons

q-1 q (A, k) .

¹¹ r6sulte alors de

[7],

théorème

68,

que si 1’on

peut d6composer F2

^{en :}

F2"k)

^{6tant continue a}

l’origine,

^{on a :}

Compte

^{tenu de la} discussion du

chapitre 4,

^nous

sommes amenes a

distinguer

^{deux cas :}

Posons :

F2’ (k)

^n’est pas ^en

g6n6ral

^{continue à}

l’origine,

^mais

int6grale correspondante

^{aura une limite}

born6e,

car

F"2 (k)

^{reste borne. En}

^effet,

^si

F2"

^{est cette borne :}

montrons que

l’int6grale I’(A)

portant ^sur

F2

^tend

vers l’infini

quand

^{A croit} indefiniment dans toutes les directions. A est maintenant nécessairement consti- tu6 par les noeuds interieurs a un

rectangle

^{centre à}

l’origine

^{et dont les cotes sont}

paralleles

^{a deux transla-}

tions

g6n6ratrices

^{du reseau de}

longueurs a1

^et a2.

Si n1

^et n2 ^sont les coordonn6es d’un sommet du

rectangle :

Si s et S sont les aires

respectivement

^du

plus grand

carr6 contenu dans A et du

plus petit

^le contenant, ^on

a pour A ^assez

grand :

avec :

comme on le voit imm6diatement en effectuant dans

I’ (A)

^le

changement

de variable

ni ki ai -->- ki,

^{et en}

tenant compte ^des

propri6t6s

^de cp.

Posons :

Alors

F2’ (k)

tendra continument vers 0 et ne contri- buera _{pas a}

I(A) ;

^si

^{T =1=} 0, F’2(k)

^n’6tant pas conti-

nue a

1’origine I’ (A)

n’aura pas de limite

ind6pendante

de la maniere dont A tend vers

l’infini;

par contre, pour le

cylindre droit,

nous aurons :

c)

Rassemblant alors les resultats

obtenus,

^nous

pouvons dire :

Si 1 1=

0,

^le terme constant de la serie de Fourier du

potentiel

^croit indéfiniment avec A en restant de l’ordre de la racine carr6e du nombre de noeuds de A

(tout

^{au moins si A est un}

carr6).

Si 1 ⁼ 0 et pour ^un

cylindre oblique,

^{le terme}

constant de la serie de Fourier du

potentiel

^n’a pas de limite

ind6pendante

de la forme de A. Pour un

cylindre

^droit par contre, ^on peut ^{ecrire :}

dans le cas d’une surface

plane,

^{ceci est le resultat}

d’Ewald et

Juretschke.

6. La tension

superficielle.

^-

Partageons

^tout cy- lindre r de base A en deux

demi-cylindres

^{r+ et r-.}

r+ sera form6 des ions de r contenus dans les

plans pij

tels

que j > 1;

^r-

comprendra

^{les ions restants.}

L’6nergie

^mutuelle

E(A)

^{de r+ et de r- sera :}

Effectuant la transformation de Fourier d6crite au

paragraphe precedent,

^et intervertissant sommation

sur les sites ^et

integration

^{sur les k en vertu de la}

remarque faite a la fin de la section

(4 c),

^{nous obte-}

nons avec des notations

dej a

introduites :

Montrons d’abord que ^cette

6nergie

^est

l’oppos6e

de celle

qu’il

faut fournir _pour

éloigner

indéfiniment r+

et r-. En

effet,

^{si nous}

op6rons

^{sur r- une} translation dont les composantes ^{normales et}

paralleles a p

^{sont z}

et y,

1’6nergie

^mutuelle

E(A, z, y)

^{de la nouvelle}

configuration

s’obtiendra en introduisant sous le

signe

somme dans

1’expression

^de

E(A)

le facteur ekz eik.Y

(z

^est

suppose négatif). D6composons

^alors

E(A,

^z,

y)

en

E3(A, z, y)

⁺

E12(A,

z,

y) correspondant

^{a la}

decomposition

^{de H en}

H3

^et

H,

+

H2.

L’étude de

E3

se fait sur

1’expression

^{dont elle est}

transformee;

^c’est

une somme finie de fonctions continues de z

(du

^moins

quand

^la translation n’amene _pas d’ions ^en coinci-

dence)

^et

qui

^{tendent vers 0}

avec I z 1-1.

^D’autre

part,

I’application

^à

E12

^de

l’inégalité

^{de Schwarz}

donne :

I

Si nous supposons que A contient

N(A) sites,

^nous

pourrons définir la tension

superficielle Y(A)

^{de F+}

par :

expressions

^{dont il ne nous reste}

plus qu’a

^{6tudier le}

comportement quand

^{A croit} indéfiniment.

Pour

cela, d6composons

y ^en Y12 ^et Y3

correspondant

a la

decomposition

^{de H en}

H,

⁺

H2

^et

H3.

a) ^ETUDE

^DE

Y3 (A) .

^- Nous la faisons sur

1’expres-

sion dont elle ^est transform6e de Fourier :

avec :

On verifierait sans

peine

que

Le

premier paragraphe

^de

1’appendice

^{nous dit alors}

que :

et la transformation de Poisson

appliqu6e

^a la relation

pr6c6dente

^{nous donne :}

avec :

b) ^ETUDE

^DE

y12(A).

^- Les resultats du

chapitre

⁴

nous amenent a

distinguer

^{deux cas} suivant que l est

ou non nul :

1) l=0 :

H1(k)

^et

H2(k)

^sont

int6grables

^et continues dans

tout

1’espace,

^et d’ailleurs nulles _{pour k} ⁼ 0. En vertu

du §

^{2 de}

1’appendice,

nous avons alors :

Prenons un domaine fondamental

sym6trique Bo

^du

groupe de la

surface,

^{centre sur l’ion}

origine,

^{et soit B}

la reunion de ^ses translates centres ^aux nceuds de A.

363

Etalons

sur B une

r6partition

uniforme de

charges q’ (B, x)

neutralisant

q(A, x).

^En passant ^{aux trans-} formées de

Fourier,

^{on aura :}

qO(Bo, k),

transform6e d’une

r6partition

^{nulle en}

moyenne ^et

sym6trique,

^sera

O(k2)

^a

l’origine.

Y12(A)

^{se met sous la forme d’une somme de}

quatre int6grales

dont l’une

Y112(A)

^{ne fait} intervenir _que des

r6partitions uniformes,

^{les trois autres contenant}

qO(Bo, k); l’une

de celles-la sera par

exemple :

le

produit {H1(k)

⁺

H2(k)} qO(Bo, (k) 4’(BO, k)

^est

nul a

1’origine,

donc continu dans tout

1’espace

^{et de}

plus int6grable. L’appendice

^nous

apprend

^alors que

J (A)

^{tend vers une limite finie}

lorsque

^{A tend vers}

l’infini;

^{et il en sera de} meme pour les deux autres

int6grales

^{du meme}

type.

Nous allons ^montrer maintenant que

yi2(A)

aug-

mente indéfiniment avec A. Pour

cela,

consid6rons d’abord un ensemble

mesurable A’ 0

^du

plan p,

^d’aire

unit6,

^{et la} famille de ses

homoth6tiques A’,

^{dans des}

rapports À, À

> 1. Nous 6crirons A’ =

XA’ 0*

A

chaque

^{A’ nous} associons 1’ensemble A des noeuds

de p qui

^{lui sont} interieurs. D6terminons le

comportement

^de

I(A’) :

La

r6partition

^de

charges

^{6tant uniforme :}

donc :

mais,

^{si A est}

r6gulier, X2N-’(A)

^reste

^borne,

^{et meme}

reste borne dans tout

Fespace; ^enfin, q’ (Ao, k) 12

^est

integrable.

^Nous pourrons donc ecrire pour A’ ^assez

grand :

Enfin,

^{on constate} facilement _que

I(A’)

^-

yi2 (A)

est d’ordre inferieur a

X,

^{d’ou il r6sulte} que :

Tout ceci suppose

I(A’) =1= 0 ;

or, pour des

cylindres

d’axes _peu inclines sur la normale a la

surface,

^nous

aurons

enfin _pour un

cylindre

^{droit :}

c)

Rassemblant les resultats obtenus dans ce para-

graphe,

^nous pouvons dire _que, si 1’ensemble de base du

cylindre

augmente indéfiniment en restant dans

une famille

r6guli6re (cf. appendice) :

^{en 1’absence}

de moment

dipolaire

^{normal a la}

surface,

la tension

superficielle

^du

demi-cylindre

^{tend vers} celle de la surface infinie telle

qu’elle

^{a ete calcul6e au}

chapitre

^{2 :}

avec une definition convenable de

H(O).

En

presence

^{de moment}

dipolaire

^{normal a la}

surface,

la tension

superficielle

^du

demi-cylindre

aug- mente comme la racine carr6e de 1’aire de sa

base,

tout ^au moins _pour des

cylindres

^d’axes peu inclines

sur la

normale,

Ie facteur de

proportionnalité d6pen-

dant de la forme d6taill6e de la base du

cylindre.

7. Conclusion. ^- En

fait,

^le

probleme sous-jacent

aux

développements precedents

^{est celui de}

1’approxi-

mation d’une

quantite physique

^{relative a un cristal}

reel _par sa valeur calcul6e _pour le cristal infini. Si une

telle

quantite s’exprime

^{par une serie sur le reseau}

qui

ne converge pas

absolument,

^{il sera}

toujours possible

de choisir une suite de sommes

partielles qui

^aura pour limite

n’importe quel

^{nombre fix6 a 1’avance. Autre-}

ment

dit,

^il

n’y

^aura pas ^a proprement

parler

^une

approximation

de cristal

infini,

mais il y ^{en aura} autant que de familles de cristaux finis

remplissant

^des

conditions _{propres a}

chaque probleme.

11 n’est d’ail- leurs _pas difficile de retrouver la

signification physique

de tel ou tel

proc6d6

de sommation : _par

exemple, 1’emploi

de la formule de Poisson dans le calcul du

potentiel

d’une lame

impose

^{une sommation en valeur}

principale

^sur les noeuds du reseau de la surface. Cela revient a consid6rer la lame comme limite de ses

intersections avec une famille de

cylindres

^tels que le flux de la

polarisation s’6chappant

par leurs surfaces lat6rales soit nul.

Il semble donc difficile de

parler

^sans

plus

^de

pr6ci-

sion de la tension

superficielle

^d’un

plan

^{infini en}

presence

^d’une composante ^{normale a la} surface du

moment

dipolaire

du moellon.

L’avantage

^{de notre modele est} que, la neutralite de 1’echantillon mise a

part,

^il

n’impose

^{au solide}

qu’une

^condition

g6om6trique

peu

exigeante :

^{se laisser}