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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Van Hoof, T. (2005). Modèles de nanostructures bimétalliques (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

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Université Libre de Bruxelles.

Faculté des sciences.

Laboratoire de Physique des Solides Irradiés et des Nanostructures.

Modèles de nanostructures bimétalliques.

Thèse présentée en vue de l’obtention du grade de Docteur en Sciences par :

Thibaut Van Hoof

Réalisée sous la direction de Marc Hou

Année académique 2005-2006

Université Libre de Bruxelles

UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES

FACULTE DES SCIENCES Secrétariat

/'il-! ! (

L’épreuve publique pour l’obtention du grade académique de Docteur en Sciences de

Monsieur VAN HOOF Thibaut, Licencié en Sciences, pour le groupe des Sciences physiques, aura lieu le :

MERCREDI 25 OCTOBRE 2005A15h30 HEURES

En la salle Solvay, Bâtiment N/O, niveau 5, Campus Plaine Boulevard du Triomphe à 1050 - Bruxelles

Monsieur VAN HOOF Thibaut, présentera et défendra publiquement une dissertation originale intitulée :

« Modèles de nanostructures bimétalliques»

DEFENSE PRIVEE : mardi 11 octobre 2005 à 14h30

Salle Solvay - Bâtiment N/O niveau 5 - Campus Plaine Boulevard de la Plaine (accès 2) - 1050 Bruxelles

Directeur de thèse : M. M. HOU

Û Q

Université Libre de Bruxelles.

Faculté des sciences.

Laboratoire de Physique des Solides Irradiés et des Nanostructures.

Modèles de nanostructures bimétalliques.

Thèse présentée en vue de l’obtention du grade de Docteur en Sciences par :

Thibaut Van Hoof

Réalisée sous la direction de Marc Hou

Année académique 2005-2006

Remerciements.

Je tiens tout d’abord à remercier mon promoteur, Marc Hou, pour m’avoir accueilli avec beaucoup de gentillesse et jX)ur m’avoir encouragé tout au long de ces années.

Cette thèse fut l’occasion de rencontrer un grand nombre de personnes venues des quatre coins du monde. En particulier, je remercie chaleureusement les chercheurs invi­

tés dans notre service pour les discutions très intéressantes que nous avons eues sur toutes sortes de sujets. Merci à Eugenij Zhurkin, Volodia Kharlamov, Pavel Moskovkine, Ab- durauf Dzhurakhalov, Akbarali Rasulov et Abdelkader Souidi. Merci également à Louis Coheur et Pierre Delavignette ainsi qu’à Nicolas Tondeur et Geofroy Hautier avec qui j’ai également eu le plaisir de converser.

Ces quatre années de recherche, m’ont donné l’opportunité de collaborer avec d’autres groupes de recherche. Ces échanges fructueux m’ont permis d’aborder différents aspects de la recherche sur les nanostructures.

Merci à Ewald Janssens, Sven Neukermans et Peter Lievens du laboratorium voor Vaste-Stoffysica en Magnétisme de la KULeuven, qui m’ont accueilli chaleureusement et m’ont permis d’aborder les méthodes expérimentales de création et de caractérisation des agrégats.

Merci également à Sergio Pace et François Reniers du service de Chimie Analytique et des Interfaces de l’ULB.

Enfin, je remercie Luc Favre, Véronique Dupuis, Patrice Mélinon et Alain Perez du la­

boratoire de Physique de la Matière Condensée et des Nanostructures de l’université Claude

Bernard à Lyon.

A mon épouse,

à ma famille,

et à tous mes amis.

Table des matières

1 Introduction. 1

1.1 Situation générale... 1

1.2 Les agrégats et systèmes d’agrégats nanoscopiques... 3

1.2.1 Techniques expérimentales de création et de caractérisation... 3

1.2.2 Effets de la taille sur les propriétés des agrégats... 6

1.2.3 Propriétés et applications des agrégats métalliques... 11

1.2.4 Agrégats et nanostructures bimétalliques... 14

1.3 Systèmes bimétalliques étudiés... 15

1.3.1 L’alliage Cu-Au... 15

1.3.2 Systèmes mixtes Co-Ag... 16

2 Modélisation de systèmes à l’échelle atomique. 19 2.1 Cadre théorique... 20

2.1.1 Description classique des systèmes à l’échelle atomique...20

2.1.2 Description de l’état d’équilibre... 21

2.2 Modélisation de systèmes à l’équilibre... 27

2.2.1 La dynamique moléculaire... 27

2.2.2 Méthode de Monte Carlo... 29

2.3 Modélisation de systèmes hors équilibre...43

2.3.1 Introduction... 43

2.3.2 Modèle du couplage électron-phonon... 43

2.4 Modèles d’interactions atomiques... 48

2.4.1 Modèles des liaisons fortes... 48

2.4.2 Modèle des atomes entourés... 55

2.4.3 Modélisation des systèmes Cu-Au et Co-Ag...59

2.5 Techniques de simulation... 65

2.5.1 Algorithme d’évolution...65

111

IV TABLE DES MATIÈRES

2.5.2 Algorithme de trempe : la statique moléculaire... 66

2.5.3 Thermalisation par échantillonnage des vitesses... 67

2.5.4 Optimisation des algorithmes pour Tétude de systèmes de grande taille... 67

2.5.5 Outils d’analyse des résultats de simulation... 68

3 Modélisation des systèmes de coordinence réduite : cas des systèmes bimétal­ liques Cu-Au. 75 3.1 Introduction... 75

3.2 Propriétés de surface des systèmes Cu-Au...77

3.2.1 Propriétés des surfaces planes...77

3.2.2 Propriétés des agrégats... 78

3.3 Paramétrage du potentiel semi-empirique d’Ackland et Vitek... 80

3.3.1 Ajustement des paramètres du potentiel AV...80

3.3.2 Validation des nouveaux ensembles de paramètres du potentiel vo­ lumique... 82

3.3.3 Conclusion...89

3.4 Prédiction des propriétés des systèmes Cu-Au de coordinence réduite. ... 90

3.4.1 La fonction de correction de coordinence... 90

3.4.2 Evaluation de l’effet de Cay 3 (Z,-,Zy)... 93

3.4.3 Conclusion... 100

3.5 Etude de la ségrégation d’or sur des surfaces {001} d’alliage Cu-Au... 102

3.5.1 Exemple d’application des surfaces Cu-Au : la catalyse...102

3.5.2 Synthèse et caractérisation expérimentale... 102

3.5.3 Prédictions théoriques de la ségrégation... 103

3.5.4 Modélisation à l’échelle atomique... 105

3.5.5 Comparaison entre résultats expérimentaux, modélisation et théorie. 106 4 Etude des systèmes nanostructurés Ag-Co. 109 4.1 Introduction...109

4.2 Modèles d’agrégats de petite taille...111

4.2.1 Contexte... 111

4.2.2 Méthodes de modélisation... 113

4.2.3 Agrégats élémentaires... 114

4.2.4 Agrégats mixtes... 118

4.2.5 Conclusion... 126

4.3 Modèles d’agrégats libres Co-Ag... 128

TABLE DES MATIÈRES v

4.3.1 Méthode de modélisation... 128

4.3.2 Systèmes étudiés...130

4.3.3 Organisation atomique d’agrégats OT COmAg 2 oi-m...131

4.3.4 Organisation atomique d’agrégats Co-Ag sphériques à 300K... 138

4.3.5 Origine de la ségrégation... 141

4.3.6 Relation entre composition et morphologie... 143

4.3.7 Structure des agrégats sphériques... 145

4.3.8 Conclusion... 158

4.4 Caractérisation des agrégats déposés...160

4.4.1 Méthode de modélisation... 160

4.4.2 Systèmes étudiés...161

4.4.3 Etude du dépôt d’agrégats OT...161

4.4.4 Dépôt d’agrégats sphériques... 174

4.4.5 Conclusion... 179

4.5 Modèles de couches minces nanostructurées... 181

4.5.1 Introduction... 181

4.5.2 Méthode de modélisation... 181

4.5.3 Systèmes étudiés...181

4.5.4 Outils d’analyse... 183

4.5.5 Caractérisation des couches minces...184

4.5.6 Caractérisation des agrégats assemblés...190

4.5.7 Conclusion... 200

5 Conclusion générale. 203 Annexes. 207 A Calcul de la force. 209 B Version parallèle du code de dynamique moléculaire (DMP). 211 B.l Introduction... 211

B.2 Description brève du fonctionnement de MPI... 212

B.3 Le code DMP...214

B.3.1 Interaction entre domaines : les halos... 214

B.3.2 Description du code DMP... 216

B.3.3 Mise en oeuvre du code DMP... 224

vi TABLE DES MATIÈRES

B.4 Test du code DMP... 225

B. 5 Optimisation additionnelle possible... 226

C Calcul des constantes élastiques. 227 C. l Rappel des bases de la théorie de l’élasticité... 227

C.1.1 Tenseur des déformations... 227

C.l.2 Tenseur des contraintes... 228

C.l.3 Constantes élastiques... 228

C.1.4 Energie d’un cristal déformé...229

C.2 Calcul des constantes élastiques d’un cristal cfc... 230

C.2.1 Expressions des constantes élastiques...231

C.2.2 Calcul analytique... 234

C.2.3 Calcul numérique...236

Liste des publications. 237

Bibliographie 238

Chapitre 1 Introduction.

1.1 Situation générale.

Les matériaux nanostructurés sont des systèmes dont les dimensions caractéristiques des structures sont de l’ordre du nanomètre. Les propriétés physiques et chimiques parti­

culières de ces matériaux, différentes des propriétés des systèmes volumiques, proviennent de ces dimensions réduites. Ils font actuellement l’objet d’un grand nombre d’applications technologiques allant de la miniaturisation à la catalyse hétérogène de réactions chimiques en passant par la création de textiles ou de cosmétiques aux propriétés nouvelles.

Il existe un grand nombre de techniques permettant de créer des nanostructures. Parmi celles-ci, on distingue deux tyf)es d’approche : l’approche "Top-Down" qui consiste à créer une nanostructure sur base de matériaux macroscopiques (la lithographie en est un exemple), et l’approche "Bottom-Up", qui consiste à former des nanostructures à l’aide d’objets de taille nanoscopique.

Dans le cadre de cette seconde approche, nous nous intéressons plus particulièrement aux systèmes nanostructurés constitués d’agrégats nanoscopiques. Les agrégats nanosco­

piques sont des objets constitués de peu d’atomes, généralement entre quelques-uns et quelques dizaines de milliers. Leurs propriétés physiques sont donc situées entre celles des atomes et celles des matériaux volumiques. Un grand nombre de techniques expérimen­

tales existent pour créer des agrégats dans une large gamme de taille et de compxjsition.

Certains types de sources f>ermettent de créer des agrégats mixtes constitués d’éléments qui ne sont pas miscibles dans le volume. Ceux-ci peuvent servir de briques élémentaires jX)ur de nouveaux alliages nanostructurés composés d’éléments non-miscibles.

Afin de former des nanostructurés, les agrégats peuvent être déposés sur différents types de substrats, ou enterrés dans une matrice constituée d’un élément différent. Les propriétés

1

2 Chapitre 1. Introduction.

physiques des nanostructures ainsi obtenues dépendent des propriétés des agrégats mais également des interactions entre les agrégats et le substrat ou la matrice.

Les propriétés des systèmes nanostructurés dépendent directement de leur structure à l’échelle nanoscopique. Il est donc important de pouvoir caractériser ces structures. Les distances interatomiques étant de l’ordre du dixième de nanomètres, la caractérisation des nanostructures nécessite l’utilisation de méthodes expérimentales capables de décrire les systèmes à l’échelle atomique. De telles méthodes sont apparues voici une trentaine d’an­

nées, avec l’émergence des premiers microscopes à effet tunnel, puis, par la suite, des mi­

croscopes à force atomique ou encore des microscopes électroniques à haute résolution.

Depuis lors, un nombre croissant d’études portant sur les propriétés des systèmes nano­

structurés sont réalisées. Ces méthodes sont cependant souvent limitées à l’étude des pro­

priétés des surfaces. D’autres méthodes, telles que la diffraction de rayons X ou d’électrons f>ermettent quant à elles d’étudier les propriétés structurales du système dans son ensemble mais ne fournissent pas d’informations locales.

Afin d’aider à la caractérisation des nanostructures, des méthodes de simulations in­

formatiques à l’échelle atomique sont souvent utilisées. Elles fournissent des modèles de nanostructures à l’échelle atomique et donnent ainsi directement accès à tout une série de propriétés difficilement accessibles expérimentalement. En contre-partie, la validité de ces modèles dépend du modèle de cohésion utilisé pour représenter les interactions entre atomes dans le système. Ceux-ci sont obtenus sur base de théories physiques, telles que la mécanique quantique, comportant généralement un certain nombre d’approximations. Il est donc nécessaire de comparer les modèles obtenus par simulation aux résultats expérimen­

taux disponibles afin de s’assurer de leur validité avant d’en extraire des nouveaux résultats.

Dans le cadre de cette thèse, les structures de systèmes constitués d’agrégats nanosco­

piques bimétalliques sont étudiées par des méthodes de simulation classique à l’échelle atomique. Deux systèmes bimétalliques sont étudiés. Dans un premier temps, l’étude du système miscible Au-Cu, dont les propriétés de volume et de surface sont abondamment étudiées, va nous permettre de valider l’utilisation des méthodes de simulation classique pour l’étude de systèmes possédant des surfaces (tels que les agrégats). Dans un deuxième temps, nous étudierons les propriétés structurales et thermodynamiques d’agrégats et d’as­

semblages d’agrégats non-miscibles Ag-Co. Comme nous allons le voir par la suite, les systèmes nanostructurés Co-Ag sont intéressants p>our leurs propriétés magnétiques et de transport électronique particulières, susceptibles d’être utilisées pour toute une série d’ap­

plications technologiques telles que la création de senseurs, de têtes de lecture, ou encore

1.2. Les agrégats et systèmes d’agrégats nanoscopiques. 3

de mémoires magnétiques (MRAM).

La structure de cette thèse est la suivante :

— Dans le deuxième chapitre, les méthodes de simulation ainsi que les modèles de cohésion employés sont décrits.

— Le chapitre 3 est consacré à l’étude des systèmes mixtes Cu-Au. Les propriétés de vo­

lume, de surface et des agrégats CU 3 AU sont modélisées et les résultats sont confron­

tés aux résultats de mesures expérimentales.

— Le chapitre 4 contient une étude par modélisation des propriétés structurales et ther­

modynamiques des agrégats et des systèmes d’agrégats Co-Ag. L’influence de diffé­

rents paramètres tels que la taille, la composition, la morphologie et la température est mise en évidence. Le dép>ôt des agrégats sur un substrat est ensuite modélisé et les propriétés du système obtenu sont étudiées en fonction des conditions d’impact.

Pour finir, la structure de couches minces nanostructurées constituées par dép>ôt de plusieurs agrégats sur un même substrat est étudiée et l’influence de l’énergie d’inci­

dence des agrégats est mise en évidence.

1.2 Les agrégats et systèmes d’agrégats nanoscopiques.

1.2.1 Techniques expérimentales de création et de caractérisation.

Sources d’agrégats.

Différents typés de sources d’agrégats ont été mis au p>oint. Plusieurs revues sont dis­

ponibles (voir par exemple les références fl, 2, 3, 4]).

Dans le cadre de cette thèse, nous avons collaboré avec les équipés d’expérimentateurs du "laboratorium voor Vaste-Stoffysica en Magnetism" de la KULeuven ainsi que du "la­

boratoire de la Matière Condensée et des Nanostructures" de l’université Claude Bernard de Lyon. Ces deux laboratoires utilisent des sources d’agrégats semblables basés sur la vaporisation laser d’échantillons dont nous exposons ici les principes.

La source d’agrégats décrite ici a été mise au point à la KULeuven [5]. Elle p)ermet de former des agrégats mixtes de différentes tailles et compositions et de les analyser [ 6 ,7, 8 ].

Un schéma d’ensemble de l’appareil est donné à la figure 1.1. Le principe est de vaporiser

deux cibles de cobalt et d’argent grâce à deux lasers pulsés Nd :YAG. L’utilisation de deux

lasers permet de modifier indépendamment leur puissance et les temps d’évaporation. Le

nuage d’atomes ainsi obtenu est refroidi par un jet d’hélium. La nucléation est initialisée

par les collisions entre les atomes évaporés et les atomes d’hélium. Le système subit ensuite

une détente adiabatique dans le vide au travers d’un mince conduit ( 1 , 2 mm) donnant ainsi

4 Chapitre 1. Introduction.

Figure 1.1. Schéma de l’appareillage complet mis en place à la KULeuven. Il se divise en trois par­

ties : la chambre de création des agrégats, une zone d’interaction dans laquelle le faisceau d’agrégat peut être excité par un rayonnement laser et le spectromètre de masse à temps de vol muni d’un miroir électrostatique.

naissance à un faisceau d’agrégats. L’expansion rapide produit un refroidissement très ra­

pide des agrégats (jusqu’à 10^°K/s [9]). La détente induit également une chute de la densité ce qui stoppe la croissance des agrégats. Les agrégats sont ainsi formés hors équilibre et la trempe qu’ils subissent permet de les stabiliser dans un état métastable. Les paramètres qui déterminent la composition et la taille des agrégats sont principalement l’espacement des cibles, le délai entre les impulsions laser, et les caractéristiques des impulsions d’hélium.

La source du laboratoire de Lyon n’utilise qu’un seul laser pour vaporiser un seul échan­

tillon. En utilisant une cible constituée de deux éléments, il est possible de former des agré­

gats bimétalliques dont la composition moyenne est proche de la composition de la cible.

Ces sources ont la particularité de produire des agrégats hors équilibre ce qui permet de produire des agrégats bimétalliques constitués d’éléments non-miscibles dans le volume.

Le dépôt de ces agrégats sur un substrat permet de former des systèmes mélangés à l’échelle nanoscopique sur base de matériaux non-miscibles dans le volume.

Formation de systèmes nanostructurés.

Une fois les agrégats formés et extraits de la chambre de formation, ils peuvent être

déposés sur un substrat ou être enterrés dans une matrice constituée d’un autre élément

déposé en même temps que les agrégats.

1.2. Les agrégats et systèmes d’agrégats nanoscopiques. 5

La vitesse des agrégats à la sortie de la source est proche (ou légèrement inférieure) à la vitesse des atomes du gaz injecté pour les refroidir. L’énergie cinétique typique des agré­

gats est de l’ordre d’une fraction d’eV/atome. Cette énergie est très inférieure à l’énergie de cohésion des agrégats. De cette façon, le dépôt sur un substrat n’engendre pas la fragmen­

tation des agrégats. Cette méthode de dépôt est appelée LECBD pour "Low Energy Cluster Beam Déposition" en anglais et est décrite plus en détail dans la référence flO].

Caractérisation du faisceau d’agrégat.

Les propriétés du faisceau d’agrégats obtenu à la KULeuven sont étudiées par spec­

trométrie de masse à temps de vol. Le spectromètre est muni d’un miroir électrostatique (RTOF pour "Reflectron Time Of Flight"). Le principe est d’accélérer les agrégats chargés positivement par une différence de p>otentiel puis de mesurer le temps mis par les agrégats pour parcourir une certaine distance jusqu’à un détecteur. Pour un agrégat de masse m et de charge q accéléré par une différence de potentiel V, le temps de vol L, pour parcourir une distance /, est donné par :

Les agrégats ayant un rapport miq identiques atteindront donc le détecteur en même temps.

Le miroir électrostatique permet de compenser les différences de vitesses initiale entre les agrégats à la sortie de la source. Les agrégats ayant une vitesse initiale légèrement supérieure (resp. inférieure) à la vitesse moyenne pénétreront plus loin (resp. moins loin) dans le champ électrostatique du miroir. De cette manière, tous les agrégats ayant un même rapport mIq sont regroupés à la sortie du miroir et atteignent le détecteur en même temps.

Les spectres de masse des faisceaux d’agrégats permettent d’étudier la stabilité des agrégats en fonction de leur taille (ou masse). On s’attend, en effet, à ce que les agrégats les plus stables aient une abondance particulièrement élevée par rapport aux agrégats de taille voisine. Avant d’entrer dans le spectromètre de masse, le faisceau d’agrégats peut être excité de diverses manières par un laser à excimer. Deux lasers sont disponibles : F 2 (énergie des photons de 7.9eV, énergie maximale par puise de l.ômJ) ou ArF (6.4eV, ISÜmJ). L’appareillage permet de réaliser trois types d’expérience :

— Étudier les agrégats chargés positivement {cations dans la suite du texte) produits par la source. Dans ce cas, les lasers à excimer ne sont pas employés.

— Étudier les agrégats neutres sortant de la source. Pour ce faire, ces agrégats sont

photo-ionisés par un faisceau laser de faible flux. Un flux d’énergie de l’ordre de

6 Chapitre 1. Introduction.

0.5mJpplcm^ favorise les processus d’ionisation à un photon.

- Étudier les fragments d’agrégats obtenus après photofragmentation suite à l’interac­

tion du faisceau d’agrégats avec un rayonnement laser de flux élevé. Pour un flux de l’ordre de 5mJpplcm^, les processus d’excitation des agrégats par plusieurs photons deviennent fréquents. L’agrégat se désexcite en évaporant des atomes ou en émettant des électrons. Suite à cette évaporation, les agrégats les plus stables sont les plus abondants.

1.2.2 Effets de la taille sur les propriétés des agrégats.

Une des caractéristiques les plus intéressantes des agrégats est que leurs propriétés phy­

siques varient en fonction de leur taille. Cette dépendance en la taille permet de classer les agrégats en trois groupes fl]. Les petits agrégats (quelques dizaines d’atomes au plus) ont des propriétés qui varient de manière discontinue en fonction de la taille. A cette échelle, l’ajout d’un atome peut modifier complètement la structure et les propriétés physiques d’un agrégat. Les agrégats de taille moyenne, formés au plus de quelques milliers d’atomes, sont des agrégats dont les propriétés varient de manière continue en fonction de la taille. Dans ce cas, l’ajout d’un atome ne modifie que peu les propriétés des agrégats mais celles-ci restent très différentes des propriétés de volume. Lorsque la taille des agrégats augmente au-delà de quelques milliers d’atomes, leurs propriétés se rapprochent de celles des maté­

riaux volumiques, on parle alors de gros agrégats.

Deux caractéristiques distinguent les agrégats des systèmes volumiques. La première est la grande fraction d’atomes en surface. On s’attend dès lors à ce que les propriétés phy­

siques, chimiques et structurales des agrégats soient fortement influencées par la présence des surfaces. La seconde est liée au confinement des électrons dans le petit volume que représentent les agrégats qui, dans certains cas, engendre des effets quantiques importants.

Influence des surfaces.

Les surfaces ont des propriétés physiques et chimiques différentes de celles des maté­

riaux volumiques. Lorsque la taille des agrégats diminue, un nombre croissant d’atomes se retrouvent sur les surfaces ce qui a pour effet de modifier l’énergie libre du système et donc de modifier également ses propriétés thermodynamiques. Ainsi, la température de fusion et la chaleur latente des agrégats sont inférieures à celles du volume et les transitions de phase du premier ordre dans le volume peuvent s’étaler sur une large gamme de températures à l’échelle nanoscopique fil].

Le rapport surface sur volume (S/V) permet de quantifier les surfaces d’un système.

1.2. Les agrégats et systèmes d’agrégats nanoscopiques. 7

Dans les agrégats, ce rapport est très grand. Par exemple, dans un agrégat contenant 200 atomes, plus de 60% des atomes sont situés sur la surface. Si l’on considère un agrégat sphérique de rayon r, (S/V) est proportionnel à 1/r. Cela explique pourquoi nombre de propriétés des agrégats de taille moyenne sont soumises à une loi d’échelle en 1/r. C’est notamment le cas de la température de fusion des agrégats élémentaires fil, 12 ].

La surface des agrégats affecte aussi leur structure atomique ainsi que leur morphologie.

Cet effet est décrit dans le paragraphe suivant.

Structure atomique et nombres magiques géométriques.

Les agrégats étant des systèmes atomiques de petite taille, la symétrie de translation ob­

servée dans les systèmes volumiques n’y apparaît pas mais est remplacée par une symétrie en couches concentriques. Les agrégats possédant un nombre d’atomes suffisant pour com­

pléter une couche ont une structure plus stable que les agrégats de taille avoisinante. Ces nombres particuliers d’atomes sont appelés "nombres magiques géométriques" et ont été observés initialement par l’étude des spectres de masse d’agrégats constitués de gaz rare et, par la suite, dans le cas d’agrégats métalliques fl, 3, 13]. Afin de mieux comprendre l’origine de ces nombres magiques, examinons l’énergie de cohésion d’un agrégat.

L’énergie de cohésion d’un agrégat de N atomes peut être écrite comme une somme de termes correspondant au volume et à la surface de l’agrégat f3] :

E

= uN + + CN^'^ + d ( 1 . 2 )

Où le premier terme représente la contribution des atomes de volume et les autres, les contributions des atomes de surface (respectivement les facettes, les arêtes et les som­

mets). La structure d’équilibre d’un agrégat correspond à celle d’énergie minimale. Ré­

duire l’énergie de surface nécessite la formation d’une structure la plus sphérique possible, afin de réduire le rapport surface sur volume, et possédant des facettes compactes, afin de maximiser la coordinence des atomes (leur nombre de voisins).

La structure correspondant le mieux à ces exigences est l’icosaèdre de Mackay fl3].

Cette structure, représentée dans la figure 1.2, est constituée de 20 facettes triangulaires

compactes (de type {111}) et possède 6 axes de rotation d’ordre 5. Ce type de symétrie

n’est pas consistante avec les symétries de translation observées dans les cristaux. Qui

plus est, les icosaèdres peuvent être considérés comme constitués de tétraèdres fortement

déformés. En effet, bien que les tétraèdres soient les structures les plus compactes possibles,

il est impossible d’en remplir l’espace sans laisser de trous fl3]. Les icosaèdres sont donc

8 Chapitre 1. Introduction.

Figure 1.2. Image d’un icosaèdre constitué de 20 tétraèdes déformés.

généralement considérés comme ayant une structure non-cristalline fl, 3, 13]. Le nombre d’atomes nécessaires à la formation d’icosaèdres parfaits est donné par l’équation suivante fl3]:

N = - 5K^ + - 1 (1.3)

3 3

Dans cette expression, K représente le nombre de couches atomiques dans l’agrégat. Les icosaèdres parfaits peuvent être observés dans des agrégats contenant 13, 55, 147, etc...

atomes. L’étude des spectres de masse d’agrégats formés de gaz rare indique également l’abondance particulièrement élevée d’agrégats contenant un nombre intermédiaire d’atomes, Ces nombres magiques géométriques intermédiaires correspondent au recouvrement d’une ou plusieurs facettes adjacentes de l’icosaèdre de manière à former des "ombrelles" fl3].

D’autres exemples de structures non-cristallines sont donnés dans les références [3, 13].

Etant donné les fortes contraintes internes liées à la structure non-cristalline, seuls les agré­

gats de petite taille possèdent ce type de structures. En effet, lorsque la taille des agrégats augmente, l’importance du terme de volume de l’énergie augmente et les agrégats adoptent alors des structures cristallines. La structure icosaédrale fut observée initialement dans le cas d’agrégats d’or fl4]. Des études par diffraction d’électrons sur des faisceaux d’agrégats indiquent que les agrégats de cuivre ayant un diamètre inférieur à 3.8Â adoptent princi­

palement une structure icosaédrale fl4, 15]. Au-delà de ce diamètre, les agrégats ont une structure cristalline cubique face centrée (cfc). Une transition similaire est également ob­

servée dans le cas d’agrégats de cobalt fl 6 ].

1.2. Les agrégats et systèmes d’agrégats nanoscopiques. 9

Figure 1.3. Image d’un octaèdre tronqué possédant 8 facettes hexagonales {111} et 6 facettes car­

rées { 100 }.

La morphologie des agrégats cristallins dépend de la structure cristalline et résulte de la minimisation de l’énergie de surface. Une liste des morphologies possibles en fonction de la structure cristalline est donnée par Martin f 13]. Dans le cadre de cette thèse, nous nous intéresserons plus particulièrement aux agrégats de structure cubique face centrée (cfc). Il est pxîssible de découper un octaèdre possédant 8 facettes compactes { 111 } dans un cristal cfc. L’agrégat ainsi obtenu possède un grand rapport surface sur volume. Une manière de réduire le rapport surface sur volume est de tronquer les sommets par des surfaces carrées d’orientation {100}. La morphologie d’équilibre ainsi obtenue est appelée octaèdre tronqué (OT) et est constituée de 8 facettes {111} et 6 facettes {100}. Un exemple d’octaèdre tron­

qué est donné dans la figure 1.3. La formule permettant de déterminer le nombre d’atomes nécessaires à la fermeture d’une couche atomique dans le cas de la morphologie octaèdre tronqué est fl3] :

N = 16K^ - 33K^ + 24K - 6 (1.4)

Pour terminer, signalons encore que la taille des agrégats p>eut influer sur leur structure

cristalline d’équilibre. Le cobalt volumique à température ambiante, par exemple, possède

une structure cristalline de typ^e hexagonale compacte (hep) alors que les agrégats de cobalt

ayant un diamètre inférieur à 200Â ont une structure cristalline cfc fl 6 ]. La structure cfc

est la structure d’équilibre du cobalt volumique pour des températures supérieures à 722K.

10 Chapitre 1. Introduction.

Figure 1.4. Spectre de masse d’agrégats de sodium [20].

Comme nous allons le voir par la suite, dans le cas d’agrégats alcalins et de métaux nobles de petite taille, la stabilité dépend principalement des propriétés électroniques.

Structure électroniques et nombres magiques électroniques.

Les agrégats métalliques se situent à la frontière entre les atomes, dont les structures électroniques sont discrètes, et les métaux volumiques qui ont une structure électronique de bandes. Dans les agrégats, les électrons sont confinés dans un volume réduit. La mé­

canique quantique prédit que l’écart entre les niveaux d’énergies de N électrons, confinés dans une boîte cubique, augmente lorsque le nombre d’électrons ou le volume de la boîte diminue [17, 18, 19]. L’apparition de phénomènes liés à la quantification des électrons est attendue lorsque l’écart entre les niveaux d’énergie devient supérieur à l’énergie thermique ksT, c’est-à-dire, pour des agrégats de p>etite taille.

L’étude des spectres de masse d’agrégats alcalins a p»ermis de mettre en évidence un effet lié à la quantification des électrons : la présence de structures électroniques compa­

rables à celles observées dans les noyaux atomiques [20]. L’exemple le plus cité de spectre

de masse concerne les agrégats (Na)„ et est donné dans la figure 1.4. On y observe que

1.2. Les agrégats et systèmes d’agrégats nanoscopiques. 11

les agrégats contenant 8 , 20, 40, 58 et 92 atomes ont une abondance bien plus élevée que les agrégats de taille voisine, ce qui indique qu’ils sont plus stables. Ces valeurs particu­

lières du nombre d’atomes sont appelées "nombres magiques électroniques" par analogie aux systèmes nucléaires et correspondent à la fermeture de couches électroniques. La suc­

cession des niveaux d’énergie dans les agrégats est très semblable à celle observée pour les noyaux atomiques et est prédite par différents modèles de puits de potentiels à symé­

trie sphériques tels que le potentiel de Woods-Saxon (initialement utilisé pour décrire les états d’énergie dans les noyaux atomiques) ou le modèle du jellium [21, 22]. Selon ces mo­

dèles, les nombres magiques observés dans le spectre de masse du sodium correspondent à la fermeture successive des niveaux 15^, \F^, chaque niveau pouvant contenir au maximum 2 ( 2 /+ 1 ) électrons (/ étant le nombre quantique de moment angulaire.

Les orbitales correspondant à / = 1,2,3,4 sont représentées respectivement par les sym­

boles S,P,D,F,e,Xc). Remarquons que contrairement aux niveaux d’énergie électronique dans les atomes, il n’y a aucune restriction sur la valeur de l en fonction de la valeur du nombre quantique de moment radial n. Ces modèles ne permettent cependant pas d’expliquer les structures plus fines observées entre les nombres magiques telles que les oscillations paire- impaire. Ces oscillations s’expliquent par la levée de la dégénérescence de spin liée à la déformation des agrégats (effet Jahn-Teller) [23, 24].

Les nombres magiques électroniques sont observés dans les agrégats de pætite taille formés de métaux alcalins et nobles [3]. La stabilité de ces agrégats découle principale­

ment des électrons de valence qui sont peu liés au système ionique. La structure atomique p>eut dès lors être négligée. Lorsque la taille des agrégats augmente, les niveaux d’éner­

gie forment à nouveau des bandes et les nombres magiques électroniques ne sont plus observables [25]. La stabilité des agrégats dépend alors principalement de leur structure atomique comme décrit au paragraphe précédent. La transition entre les deux régimes ap­

paraît clairement dans le spiectre de masse d’agrégats de sodium montré dans la figure 1.5.

1.2.3 Propriétés et applications des agrégats métalliques.

Nous exposons ici quelques propriétés connues des agrégats nanoscopiques ayant des applications technologiques.

Agrégats comme catalyseurs de réactions chimiques.

Les dimensions réduites des agrégats modifient leurs configurations électroniques, ce qui a pour effet de changer leurs propriétés chimiques. Cet effet augmente avec le rap­

port surface sur volume des agrégats. Par exemple, l’or et l’argent sont très peu réactifs à

12 Chapitre 1. Introduction.

Figure 1.5. Spectre de masse d’agrégats de sodium. Le régime quantique, caractérisé par la ferme­

ture de couches électroniques, et le régime où la stabilité des agrégats dépend de leurs structures

atomiques sont indiqués. Notez que dans ce dernier régime, lorsqu’on utilise une échelle en

étant le nombre d’atomes dans l’agrégat), l’espacement entre les pics d’abondance est constant ce

qui est caractéristique d’une structure en couches atomiques [3,13].

1.2. Les agrégats et systèmes d’agrégats nanoscopiques. 13

l’échelle macroscopique. Les agrégats d’or et d’argent libres [26] ou déposés sur différentes surfaces (voir la thèse de B. Pauwels [27] et les références qui y sont citées) sont connus comme étant de bons catalyseurs pour les réactions d’oxydation du monoxyde de carbone.

Il ressort de ces études que la taille des agrégats ainsi que l’interaction avec le substrat ont une influence sur les propriétés de catalyse.

Propriétés électroniques et optiques.

Lorsque la taille des agrégats métalliques diminue, la discrétisation des états électro­

niques entraîne une transition vers un état isolant [1]. Tomanek et al. ont estimé que pour les agrégats de mercure, la transition vers un état isolant se situe entre 20 et 50 atomes. [28].

Cette transition a également été observée dans les agrégats de Co [29] contenant moins de 40 atomes. Dans ce cas, la métallicité dépend également de la morphologie de l’agrégat.

tes propriétés d’absorption de la himière par les agrégats dépendent également de la taille des agrégats. Un décalage vers le bleu des pics d’absorption de la lumière est observé lorsque la taille des agrégats décroît [1,19].

Propriétés magnétiques.

Dans le cas d’agrégats constitués d’éléments magnétiques (Co, Fe,...), la taille nanosco­

pique modifie également les propriétés magnétiques. A mesure que la taille d’un système magnétique diminue, les parois séparant les domaines magnétiques disparaissent. Dans ce régime, le champ coercitif, représentant la le champ magnétique nécessaire démagnétiser un système d’agrégat, augmente lorsque la taille des agrégats diminue. Lorsque le diamètre des agrégats est suffisamment petit, ceux-ci ne constituent qu’un seul domaine magnétique et le champ coercitif atteint alors sa valeur maximale. En dessous de cette taille critique, le champ coercitif diminue avec la taille des agrégats.

Le temps de relaxation r est le temps caractéristique entre deux retournements du mo­

ment magnétique de l’agrégat. Il est défini par une loi de type Arrhénius :

T = Toexp——

-AE

ksT (1.5)

Où AE est la barrière d’énergie à franchir pour retourner la magnétisation de l’agrégat qui dépend du champ coercitif et donc de la taille de l’agrégat. Si, pour une température donnée, T est très supérieur à la durée des mesures expérimentales, l’agrégat peut alors être consi­

déré comme un aimant permanent. Ce type d’agrégats peut donc être utilisé pour stocker

14 Chapitre 1. Introduction.

des informations sous la forme de bit valant ’O’ ou ’l’ selon l’orientation de l’aimanta­

tion. Dans le cas où

est inférieur à la durée de la mesure expérimentale, la magnétisation moyenne mesurée est nulle. L’agrégat est alors dans l’état superparamagnétique [30] et ne peut plus servir à stocker des informations.

1.2.4 Agrégats et nanostructures bimétalliques.

Nous avons vu que la taille des agrégats influe sur leurs propriétés physiques et chi­

miques. L’étude d’agrégats bimétalliques introduit un nouveau paramètre qui influe lui aussi sur les propriétés des agrégats : la composition.

On distingue deux types d’agrégats mixtes, ceux constitués d’éléments miscibles et ceux constitués d’éléments non-miscibles dans le volume. Dans le premier cas, en fonction de la différence d’énergie d’excès de surface des deux constituants, la ségrégation de l’un des éléments à la surface est attendue. Dans le second cas, on s’attend à une ségrégation totale de l’un des constituants à la surface générant ainsi une structure de type coeur/couche où l’un des éléments recouvre le second. Ce type de structures est intéressant car il permet, par exemple, de protéger un élément fortement réactif par un autre élément qui l’est moins.

Propriétés des agrégats et nanostructures bimétalliques.

Les propriétés physiques et chimiques des agrégats bimétalliques peuvent dépendre de l’ordonnancement atomique aussi bien que de la composition. Ainsi, les propriétés op­

tiques d’agrégats Co-Ag, Ni-Ag et Ni-Au ont été étudiées en fonction de la taille et de la composition [31]. Dans le cas des agrégats Ni-Ag, un décalage vers le bleu de la bande de résonance est observé lorsque la concentration en nickel augmente. Cet effet est en accord avec les prédictions théoriques faites sur base d’un modèle de structure de l’agrégat de type coeur(Ni)/couche(Ag). Pour une composition donnée, lorsque la taille des agrégats Co-Ag diminue, on observe un élargissement important des pics d’absorption accompagné d’un décalage vers le bleu.

Les propriétés magnétiques d’agrégats bimétalliques font également l’objet d’un grand nombre d’études, une revue en est donnée dans la référence [4]. Dans le cas de nanostruc­

tures constituées d’agrégats magnétiques enfouis dans une matrice non-magnétique ou dé­

posés sur un substrat, la transition d’un état superparamagnétique, où l’orientation magné­

tique des agrégats est aléatoire, vers un état magnétique ordonné dépend de la nanostructure

(taille des agrégats, distance entre eux, interaction avec la matrice ou le susbtrat,...). Cette

transition a été étudiée dans le cas d’agrégats de cobalt enterrés dans une matrice d’argent

[32].

1.3. Systèmes bimétalliques étudiés. 15

La propriété de magnétorésistance géante (GMR pour Giant Magneto-Resistance) a été observée initialement dans les systèmes multicouches constitués d’une alternance de couches magnétiques et non-magnétiques. Il s’agit d’une augmentation importante (de l’ordre de la dizaine de pour-cent) de la résistivité des matériaux lorsqu’ils sont soumis à un champ magnétique. Cette propriété à également été observée dans le cas de systèmes granulaires constitués d’agrégats de cobalt enfouis dans une matrice constituée de cuivre [33, 34] ou d’argent [34, 35], ainsi que dans le cas de couches minces obtenues par dépôt d’agrégats bimétalliques CoAg et CoCu [36].

Les corrélations entre les propriétés optiques et de magnétorésistance géante de sys­

tèmes granulaires obtenus par codéposition d’atomes de cobalt et d’argent ont également été mises en évidence [37]. Enfin, les relations entre la nanostructure de systèmes gra­

nulaires et leurs propriétés magnétiques et de conduction ont été étudiées [38]. Il ressort de toutes ces études que l’amplitude de l’effet GMR ainsi que les propriétés magnétiques dépendent fortement de la structure à l’échelle nanoscopique des systèmes.

1.3 Systèmes bimétalliques étudiés.

Deux types de systèmes bimétalliques sont étudiés dans cette thèse, le premier est constitué d’éléments miscibles (l’enthalpie de mélange est négative) : Cu-Au, et les se­

conds d’éléments non-miscibles : Ag-Co.

1.3.1 L’alliage Cu-Au.

Le système Cu-Au a été choisi car ses propriétés structurales et thermodynamiques de volume sont bien connues. Par contre, les propriétés de surface des systèmes Cu-Au et des agrégats CusAu font toujours l’objet d’études tant expérimentales que théoriques. Nous apportons notre contribution à ces études dans le chapitre 3.

L’or et le cuivre sont deux métaux qui cristallisent sous une structure cubique face cen­

trée. Le diagramme des phases de l’alliage Cu-Au indique divers composés intermétalliques à basse température : CusAu, CuAu et CuAus.

Parmi tous ces composés, nous portons une attention particulière au système CusAu qui possède une structure cristalline de type LI 2 . Une représentation de cette structure est donnée dans la figure 1.6. Il s’agit d’une structure cubique face centrée possédant un ordon­

nancement particulier des atomes de cuivre et d’or. On voit sur la figure 1.6 que les atomes

16 Chapitre 1. Introduction.

Figure 1.6. Représentation d’une maille unitaire d’un cristal de structure LI 2 . Dans le cas du sys­

tème CU 3 AU, les atomes d’or sont représentés en blanc et sont situés au centre des facettes du cube, les atomes de cuivre sont représentés en noir et sont situés sur les sommets.

de cuivre occupent les sommets de la maille élémentaire cubique alors que les atomes d’or se situent au centre des facettes. Ce comp>osé intermétallique subit une transition de phase ordre-désordre du premier ordre, qui s’accompagne d’une discontinuité du paramètre de maille, à la température de 673K . Au-delà de cette température, la structure cristalline de l’alliage CU 3 AU est cubique face centrée et les atomes d’or et de cuivre sont répartis aléatoirement sur les noeuds du réseau. Cette température de transition ordre-désordre à la particularité d’être bien plus basse que la température de fusion du système CU 3 AU, ce qui rend son étude aisée.

1.3.2 Systèmes mixtes Co-Ag.

L’argent et le cobalt ont des propriétés volumiques et de surface très différentes.

- L’argent cristallise sous une structure cfc alors que le cobalt cristallise sous une struc­

ture hep. Rappelons ici que la structure cristalline d’équilibre des agrégats de cobalt dont le diamètre est inférieur à 200 Â est de type cfc fl 6 ].

O O

- Le rayon atomique de l’argent (1.34A) est supérieur à celui du cobalt (1.16A). A

l’échelle nanoscopique, des études montrent que le paramètre de maille du cobalt cfc

(3.53Â) [39] est très inférieur à celui de l’argent cfc (4.08Â).

1.3. Systèmes bimétalliques étudiés. 17

- L’énergie de cohésion du cobalt à température nulle (-4.39eV/atome) est très infé­

rieure à celle de l’argent (-2.85eV/atome).

- L’énergie de tension de surface de l’argent (2550mJ/m^) est près de deux fois supé­

rieure à celle du cobalt (1250mJ/m^) [37].

Pour toutes ces raisons, on s’attend à ce que les agrégats mixtes Co-Ag forment un

système coeur/couche où le cobalt est recouvert par l’argent [9, 31, 40]. Cette structure est

intéressante car elle permet, en principe, de protéger le cobalt, qui est magnétique mais

fortement réactif et donc facilement oxydable, par une couche d’un métal moins réactif

qu’est l’argent. La question est de savoir dans quelles conditions ce type de structure peut

être observé. C’est le sujet du chapitre 4 de cette thèse.

Chapitre 2

Modélisation de systèmes à l’échelle atomique.

Dans le présent chapitre, les méthodes de modélisation employées sont décrites en dé­

tail.

La première section décrit le cadre théorique dans lequel s’inscrit la description des systèmes à l’échelle atomique, ainsi que les grandeurs macroscopiques qui en découlent.

La seconde section concerne les méthodes de simulation permettant de décrire les sys­

tèmes à l’équilibre.

Dans la troisième section, la méthode utilisée pour prédire l’évolution de systèmes hors équilibre (tels que le dépôt d’agrégat) vers un état d’équilibre à température constante est introduite.

La quatrième section décrit les potentiels d’interactions semi-empiriques utilisés pour modéliser les interactions dans les systèmes métalliques et bimétalliques.

Enfin, la cinquième section est consacrée aux techniques utilisées pour prédire et pour caractériser les modèles à l’échelle atomique.

19

20 Chapitre 2. Modélisation de systèmes à l’échelle atomique.

2.1 Cadre théorique.

2.1.1 Description classique des systèmes à Féchelle atomique.

L’objet de cette thèse est l’étude de l’état d’équilibre et de l’évolution vers l’équilibre de systèmes métalliques à l’échelle atomique au moyen de simulations numériques. Deux méthodes de simulations sont employées à cette fin. La première est la dynamique molé­

culaire (DM) qui permet de prédire l’évolution temporelle d’un système. La DM suit une approche basée sur la résolution des équations du mouvement des atomes. La seconde est la méthode de Métropolis Monte-Carlo (MMC). Contrairement à la DM, la méthode MMC suit une approche stochastique d’échantillonnage dans l’espace des phases qui permet de prédire l’état d’équilibre d’un système sans passer par un chemin d’évolution. Ces deux méthodes sont donc complémentaires en ce sens qu’elles permettent d’étudier le même système selon des approches différentes. L’utilisation de ces méthodes, en vue de prédire de manière quantitative les propriétés d’un système, nécessite la connaissance du potentiel régissant les interactions entre atomes dans le système.

A l’échelle atomique, la matière est constituée d’électrons et de noyaux atomiques qui interagissent au moyen de forces électromagnétiques. Ces interactions sont à l’origine de la cohésion de la matière et régissent ses propriétés. Dans cette thèse, nous nous intéres­

sons aux structures atomiques des systèmes ainsi qu’à leurs propriétés thermodynamiques.

Les méthodes de modélisation employées sont ’classiques’ en ce sens que les interactions entre les atomes du système ne sont pas modélisées sur base de calculs quantiques faisant intervenir explicitement les contributions électroniques, comme dans le cas des méthodes

’ab-initio\ mais par des potentiels semi-empiriques ajustés sur des propriétés volumiques des matériaux. Les méthodes ab-initio fournissent des résultats plus précis mais nécessitent des temps de calculs très longs, ce qui limite la taille des systèmes étudiables à quelques centaines d’atomes au maximum. Les potentiels semi-empiriques, bien que décrivant les interactions de manière plus approximative, permettent par leur simplicité d’étudier des systèmes contenant jusqu’à quelques dizaines de millions d’atomes.

Le présent travail repose sur deux hypothèses [41] :

- L’approximation de Born-Oppenheimer qui consiste à considérer que le système électronique réagit instantanément aux modifications du système ionique. Cette hy­

pothèse découle de la grande différence de masse entre les électrons et les noyaux atomiques. Elle permet d’étudier le mouvement des ions sur des échelles de temps telles que les influences des électrons sont moyennées.

- L’évolution du système ionique est correctement décrit par la mécanique classique.

2.1. Cadre théorique. 21

Sur base de ces deux hypothèses, un système isolé constitué de N atomes peut être décrit à l’aide d’un hamiltonien 7Y qui est une fonction des coordonnées généralisées q et des moments conjugués p des ions :

= ... Wi);P^ = (Pt<P2,-,'PN) (2-1)

«(<f, p") = -K(f) + (2.2)

7C(p^) représente l’énergie cinétique des ions du système et est donné par [42] :

'K(p'‘) = J^fjPfJ2m, (2.3)

1=1 a=l

OÙ l’indice a représente l’une des trois coordonnées du moment des atomes et m,- est la masse de l’atome i.

K(q^) est l’énergie potentielle du système. Ce terme ne dépend que des coordonnées des atomes du système et regroupe toutes les informations concernant les interactions entre les atomes. Divers modèles d’interactions peuvent être employés pour exprimer dépen­

dant de la nature du système étudié. Les modèles d’interactions utilisés dans cette thèse peur décrire les systèmes métalliques sont présentés dans le paragraphe 2.4.

L’évolution de chaque atome du système peut être calculée sur base des équations de Hamilton :

^ d9i ^ m

qi = —;Pi = ~— (2.4)

dpi dqi

Ces équations sont à l’origine de la méthode DM décrite dans la section 2.2.1.

La description des propriétés macroscopiques d’un système à l’équilibre et leur lien avec les propriétés microscopiques exprimées par l’hamiltonien 2.2 sont du domaine de la mécanique statistique. Les lois de la mécanique statistique servent de base à la méthode MMC décrite au paragraphe 2.2.2.

2.1.2 Description de l’état d’équilibre.

Les simulations informatiques génèrent des informations à l’échelle atomique. Le lien entre ces informations et les différentes observables servant à décrire un système à l’équi­

libre dans son ensemble est établi dans le cadre de la mécanique statistique [43, 44, 45].

Strictement parlant, la théorie de la mécanique statistique n’est valable que dans la limite où

22 Chapitre 2. Modélisation de systèmes à l’échelle atomique.

le système étudié contient un nombre infini de particules (N -> oo). C’est la limite thermo­

dynamique. Cependant, la convergence des moyennes des observables lorsque le nombre de particules du système augmente étant rapide, les concepts de la thermodynamique et de la physique statistique peuvent souvent être étendus à des systèmes de taille réduite. Trois concepts de base de la mécanique statistique formant le contexte nécessaire au développe­

ment des méthodes de simulation à l’échelle atomique : l’espace des phases, l’ergodicité et les ensembles statistiques.

L’espace des phases.

En mécanique statistique, un état microscopique du système est représenté comme un point r = (q^,p^) dans l’espace des phases {F} à 6N dimensions. On définit également l’espace des configurations comme étant l’ensemble {q } des configurations spatiales

sibles du système. L’évolution du système peut être vue comme une trajectoire F(t) dans l’espace des phases. Dans la nature, la plupart des systèmes sont soumis à une série de contraintes provenant d’interactions avec le monde extérieur. Ces contraintes influencent l’état d’équilibre du système en limitant la portion d’espace des phases explorable par le système. Par exemple, dans le cas où le système est isolé, la partie de l’espace que le sys­

tème peut explorer consiste en tous les points F tels que 'K(F) = Ej- Où E

est l’énergie totale du système qui est constante dans un système isolé.

Moyennes d’observables et ergodicité

Supposons que Ton s’intéresse à la valeur d’une observable JH décrivant une propriété du système macroscopique. A un instant t donné, le système se trouve dans l’état microsco­

pique T{t) et à cet instant, l’observable possède la valeur JH(F(t)). En réalité, toute mesure expérimentale de Jl va nécessiter une certaine durée t^esure- La valeur mesurée de l’ob­

servable jH va donc être une moyenne des valeurs instantanées sur la durée (mesure- Si le système est à l’équilibre, dans la limite où (mesure tend vers l’infini, nous pouvons supp>oser que la valeur moyenne de jH ne dépend pas des conditions initiales. On écrit alors :

J n^obs

-^mesure = temps

=

= Üm

--- I ^{jH(F(0)it (2.5)}

tmesure^°° (mesure Jo

Dans le cas des simulations par la méthode DM, les trajectoires sont calculées pas à pas dans le temps. Supp)osons que l’intervalle de temps entre deux états calculés soit de ô(, le nombre d’états calculés sur la durée de la mesure est de Tmesure = (mesure!^(- H ^ut no­

ter qu’il n’est pas possible de prédire l’évolution du système sur une durée infinie par des

2.1. Cadre théorique. 23

méthodes numériques telles que la DM. On peut cependant supposer que l’équation 2.5 est également valable pour une valeur de t^esure suffisamment grande sans être infinie. La moyenne de l’observable freut être écrite sous la forme d’une somme de valeurs discrètes :

'^obs

jlmesure = temps = --- ^ ( 2 . 6 )

^mesure

Gibbs propose de remplacer la moyenne temporelle par une moyenne d’ensemble.

Au lieu d’examiner l’évolution temporelle du système dans l’espace des phases, chaque point de l’espace des phases est associé à une probabilité d’occurrence notée pensembie(0- Comme nous le verrons par la suite, l’expression mathématique de pensembiei^) dépend des contraintes auxquelles le système est soumis. Cette moyenne s’écrit ;

•^^mesure ensemble ^ '^i^)pensemble{^) (2-7)

r

Ou encore, sous une forme continue :

•^mesure = f ^(^)Pensemb/e(r^)<^J^ ( 2 - 8 ) U ensemble

Dans le paragraphe 2.2.2, nous montrons que cette expression de la moyenne d’une obser­

vable est à la base de la méthode de simulation MMC.

Pour des raisons de cohérence des résultats de simulation obtenus par les méthodes DM et MMC, il est nécessaire que les moyennes temporelles et d’ensemble d’une même observable soient équivalentes. Un système obéissant à cette condition est dit ergodique [45]. La propriété d’ergodicité d’un système n’est démontrable que dans le cas de systèmes simples, les gaz idéaux en sont un exemple [45]. Dans la suite de cette thèse, nous faisons l’hypothèse que les systèmes que nous étudions sont ergodiques.

Contraintes et ensembles statistiques.

Un ensemble statistique est un ensemble d’états microscopiques satisfaisant les contraintes

qui caractérisent l’état macroscopique à l’équilibre [43]. Chaque ensemble statistique est

caractérisé par une densité de probabilité stationnaire notée PensemUe qui est obtenue sur

base du théorème de Liouville. La densité de probabilité évaluée en un point de l’espace

des phases pe„sembie(X) exprime la probabilité de trouver le système à l’équilibre dans l’état

24 Chapitre 2. Modélisation de systèmes à l’échelle atomique.

microscopique f. Il est utile de définir une densité de probabilité normalisée We„sembie(y) ■

Pensemble(J^

^ensemblei,^')

Qensemble

(2.9) Où Qensemble ^st la fonction de partition définie comme la somme des probabilités norma­

lisées de tous les états. WensembieiX) et Qensemble pcuvent Contenir un facteur multiplicatif arbitraire permettant de fixer le zéro de l’entropie. Qensemble est une fonction des propriétés macroscopiques qui définissent l’ensemble et est reliée à la thermodynamique classique en définissant un potentiel thermodynamique ij/ensembie- Celui-ci à une valeur minimale à l’équilibre thermodynamique.

^ensemble — ^^Qensemble

( ² . ¹⁰ )

Un exemple d’ensemble statistique est l’ensemble microcanonique (NVE) correspon­

dant à l’ensemble des états du système de même énergie totale (E), nombre d’atomes (N) et volume (V). L’ensemble microcanonique décrit donc l’état d’équilibre de systèmes isolés, sans interaction avec le monde extérieur. La probabilité d’occurrence d’un état microsco­

pique r dans cet ensemble est donnée par :

5('K(L) - E)

~ j:rô(E((r)-E) ( ² . ¹¹ )

Le potentiel thermodynamique correspondant est -S/I

. L’entropie du système est donc maximale à l’équilibre.

La condition d’énergie totale constante n’est que rarement rencontrée expérimentale­

ment. Généralement, c’est la température du système qui est fixée par les échanges de chaleur avec le monde extérieur. On parle alors d’ensemble canonique (NVT). Dans ce cas, la probabilité que le système se trouve dans un état microscopique F est donnée par :

e(->3W(D)

Où = l/k^T, ks étant la constante de Boltzman. Le potentiel thermodynamique associé

à l’ensemble canonique est l’énergie libre de Helmoltz (A) qui est minimale à l’équilibre

thermodynamique.

2.1. Cadre théorique. 25

Etant donné que 'H(r) peut toujours être exprimé comme une somme d’un terme ciné­

tique ne dépendant que des moments et d’un terme potentiel ne dépendant que des coor­

données des atomes, la fonction de partition canonique peut être factorisée de la manière suivante :

Q

= Y

Z ^{= Q}

^{Q^}

^(2-13)

r r

La partie cinétique ôvvr évaluée dans le cas d’un gaz idéal (pour lequel on sup­

pose que = 0 ) à :

-______ A =_____

^

~

^

’^ 2jrm/3 (2.14)

A est la longueur d’onde de de Broglie. La partie potentielle (ou configurationnelle) QÇ

s’écrit sous sa forme classique de la manière suivante :

(2.15)

A la place de QÇyj-, on utilise souvent l’intégrale de configuration Z^^

= Q’

*

Un autre ensemble qui sera utilisé est l’ensemble isotherme-isobare (NPT). La proba­

bilité de trouver le système dans l’état Y est alors donnée par :

^(-md)+pv))

PvFr(n = (2.16)

Où P est la pression dans le système à l’équilibre. V est maintenant une grandeur variable.

Le potentiel thermodynamique associé est l’énergie libre de Gibbs (G) qui est minimale à l’équilibre thermodynamique.

Expression des observables T et P.

Un grand nombre d’observables peuvent être définies afin de décrire l’état d’un système dans son ensemble. Deux des plus couramment utilisées sont la température (T) et la pres­

sion (P). Celles-ci peuvent être évaluées sur base des coordonnées et vitesses des atomes

du système.

26 Chapitre 2. Modélisation de systèmes à l’échelle atomique.

Là température est reliée à l’énergie cinétique du système par l’expression :

= (2.17)

1=1

La pression dans un système homogène s’exprime sur base du théorème du viriel par : 1

{P) = ±(NkBT+-{J]rrTi}) 1=1

(2.18)

Où Fi est la force totale agissant sur l’atome i. Cette force dérive du pxitentiel d’interaction K. Elle peut être décomposée en contributions fij de chacun des atomes j interagissant avec l’atome i. L’expression de la pression devient alors :

(P> = kNksT + ■ fij» ^(2.19)

La pression peut également être déduite du tenseur des contraintes Œap dont les compo­

santes sont :

.=1

j*i

( 2 . 20 )

La pression est proportionnelle à la trace du tenseur (Jap :

(P) - Il + <^22 + <7" 33 ) ( 2 . 21 )

D’autres observables utilisées dans cette thèse afin de décrire l’organisation atomique

des systèmes sont décrites dans la section 2.5.5.