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Dépôt Institutionnel de l’Université libre de Bruxelles / Université libre de Bruxelles Institutional Repository
Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:
Depaepe, J.-M. (1996). Etude par dynamique moléculaire de l'isomérisation gauche/trans du 1,2-dicloroéthane dans des solvants polaires et non polaires (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.
Disponible à / Available at permalink : https://dipot.ulb.ac.be/dspace/bitstream/2013/212409/3/1dc69ba5-baf5-4261-b066-ee041927b872.txt
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UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES Faculté des Sciences
Service de Physique Statistique de la Matière Condensée (Professeurs A. Bellemans et J-P. Ryckaert)
ETUDE PAR DYNAMIQUE MOLECULAIRE DE
L’ISOMERISATION GAUCHE/TRANS DU 1,2-DICHLOROETHANE DANS DES SOLVANTS POLAIRES ET NON POLAIRES.
Thèse présentée en vue de l'obtention du grade de Docteur en Sciences
Depaepe Jean-Michel Année Académique
1995-1996
Titre de la thèse annexe:
Le couplage expérimental jet supersonique - interféromètre à transformée de Fourier permet l'étude détaillée du spectre de rotation-vibration de molécules organiques. Application à la bande V
24du pyrrole.
Faculté des Sciences
Service de Physique Statistique de la Matière Condensée (Professeurs A. Bellemans et J-P. Ryckaert)
ETUDE PAR DYNAMIQUE MOLECULAIRE DE
L'ISOMERISATION GAUCHE/TRANS DU 1,2-DICHLOROETHANE DANS DES SOLVANTS POLAIRES ET NON POLAIRES.
Thèse présentée en vue de l'obtention du grade de Docteur en Sciences
Depaepe Jean-Michel Année Académique
1995-1996
Je dédicace cette thèse à ma compagne, Nicole, et notre fils, Denis.
Ce travail n’aurait pas abouti sans l'appui et le soutien de nombreuses personnes parmi lesquelles:
- André Bellemans qui m'a accueilli dans son service;
- Jean-Paul Ryckaert qui n'a cessé de me guider avec patience et, par ses conseils éclairés et judicieux, m'a permis de progresser dans l’univers microscopique des liquides;
- Georges Destree pour son assistance dans la résolution de nombreux problèmes d'informatique;
- Emanule Paci et Giovani Ciccotti pour leur collaboration efficace;
- Ruth Lynden-Bell qui m'a initié aux théories de la vibration en phase liquide;
- Karim Abouyermani, Fouad Elhazar, Norbert Hounkounou, Pierleoni Carlo, Maud Destree, Everyan Meyer, Alexey L)oilin, Saïda Sarite, Jean-Marc Callifas, Mahjoub El Azzaoui et Burghart Irène, pour nos nombreuses et passionnantes conversations;
- L'IRSIA et le PRIA pour leur soutien financier.
Table des matières.
1. INTRODUCTION. 1
Contexte. 1
Isomérisation du 1,2-dichloroéthane en solution. 4
Présentation du travail. 5
Plan de la thèse. 7
2. REVUE DE LA LITTERATURE. 8
2.1 Etudes expérimentales. 8
Mesures diélectriques. 10
Mesures de la capacité calorifique. 11
Spectres infra-rouge et Raman. 11
Diffraction électronique. 13
Vitesse et absorption d'ultrasons. 13
Spectre de photoélectrons. 14
Equilibre des populations gauche/trans. 14
Géométrie du 1,2-dichloroéthane. 20
2.2 Calculs ab-initio. 20
2.3 Calculs théoriques de l’énergie de solvatation. 22
2.4 Simulations. 23
3. THEORIE STATISTIQUE DES REACTIONS
UNIMOLECULAIRES DANS LES LIQUIDES. 27 3.1 Théorie statistique des équilibres chimiques en solution. 27 3.2 Mécanique statistique des réactions d’isomérisation en 31
solution.
4.1 Potentiel intramoléculaire du 1,2-dichloroéthane. 39
Introduction. 39
Expression du potentiel intramoléculaire. 41 Paramètres du potentiel de torsion. 43
Constante de force de bending. 44
4.2 Modèle pour les solvants et potentiels intermoléculaires. 45
Les solvants. 45
Les potentiels intermoléculaires. 46
5. TECHNIQUES DE SIMULATION. 48
5.1 Dynamique molécvilaire du 1,2-dichloroéthane en
solution. 49
Modélisation d'un fluide macroscopique. 49 Application au 1,2-dichloroéthane en solution. 52
5.2 Méthode des événements rares. 57
Technique de 1' "umbrella sampling". 58 Calcul du coefficient de transmission. 63
6. Equilibre gauche/trans du 1,2-dichloroéthane en solution. 64 6.1 Résultats des calculs de dynamique moléculaire. 65
Distribution de l'angle dièdre. 66
Equilibre gauche/trans. 71
6.2 Comparaison avec d'autres simulations. 73
6.3 Comparaison avec l'expérience. 74
6.4 Rôle de l'interaction entre pôles électriques sur l'équiUbre
gauche/trans. 75
6.5 Sur une corrélation entre la réponse diélectrique du
milieu et l'équilibre gauche/trans. 79 6.6 Application de la théorie du champ de réaction à
l'équilibre gauche/trans. 81
Modèle et expression du potentiel de cavité. 82
Modèle dipôle -i- quadrupôle. 83
Convergence de l'expansion de l'énergie de solvatation en terme des moments électriques du
1.2- dichloroéthane. 86
Conclusions. 87
6.7 Conclusions. 89
7. Cinétique de l'isomérisation du 1,2-dichloroéthane. 90 7.1 Estimation de la constante de vitesse d'isomérisation selon
l'expression de la théorie de l'état de transition. 91 7.2 Etude de la dynamique de l'isomérisation. 94 Description d'un événement réactif. 94 Calcul de la fonction de corrélation du flux réactif 99 Estimation du coefficient de transmission. 103 Sur la variation du coefficient de transmission avec la
densité du milieu. 104
Sur la différence de friction dans les solvants polaires et
non polaires. 105
Sur le rôle de la dynamique intramoléculaire du
1.2- dichloroéthane lors de l'isomérisation. 108 7.3 Vitesse d'isomérisation du 1,2-dichloroéthane. 111
Résultats des calculs de dynamique moléculaire. 111 Comparaison avec d'autres calculs numériques. 112
Comparaison avec l'expérience. 112
7.4 Conclusions. 113
8. Quelques éléments sim le lien entre réactivité et friction. 115 8.1. Estimation de différentes frictions. 116 La diffusion du 1,2-dichloroéthane. 116 Relaxation des modes de vibration de torsion du
1.2- dichloroéthane. 119
Relaxation de l'énergie des modes de vibration de la
torsion du 1,2-dichloroéthane. 124
Sur l'utilisation du coefficient de diffusion comme
mesure de la friction Ç 130
Siu- l'utilisation des temps de relaxation de la vibration de torsion comme mesure de la friction Ç. 131
8.3 Conclusions. 136
9. Contribution aux techniques de simulation des "événements
rares" à l'échelle de la dynamique des molécules. 137
9.1 La méthode "blue moon". 138
9.2 Comparaison des méthodes "blue moon" et "umbrella 141 sampling".
10. Conclusions. 150
Appendices 154
1. Expression de la constante de vitesse d'isomérisation dans le cas d'un potentiel symétrique à trois minima, application au 1,2-dichloroéthane. 155 2 La théorie de l'état de transition. 158 3. Théorie des vibrations moléculaires: application au
1,2-dichloroéthane. 163
4. Dérivation de l'énergie de solvatation d'une distribution de charges contenue dans une cavité sphérique
entourée d'un continuum diélectrique. 172
Liste des références. 177
1
CHAPITRE 1 INTRODUCTION.
Contexte.
Bien que les réactions chimiques en phase liquide soient d’une grande importance, la compréhension détaillée de leurs mécanismes est bien moins complète que pour les réactions en phase gazeuse. Ceci reflète la difficulté de rationaliser le rôle des interactions entre les réactifs et le solvant.
Cependant, les recherches sur la réactivité en solution ont fait d’importants progrès pendant les 20 dernières années. Grâce au développement de la technologie des lasers à impulsions ultracourtes, les expérimentateurs peuvent aujourd’hui observer directement le mouvement des molécules réactives [Gaudel 88, Khundkar 90, Mukamel 90, Jimenez 94, Zewail 94]. Stimulés par ces expériences, les théoriciens ont développé différents modèles poim décrire l’effet des solvants sur les réactions [Berne 88, Fleming 90, Hanggi 90, Haynes 94, Reese 95]. Finalement, l’explosion de la puissance de calcul des ordinateurs a permis de modéliser au niveau moléculaire de nombreuses réactions [Wilson 88, Laria 92, Hammonds 93, Whitnell 93, Ando 94, Katô 94, Anderson 95, Rejto 95].
Notre travail de thèse s’intégre dans la dernière catégorie puisque qu’il
consiste à exploiter des techniques de simulation sur ordinateur afin d’étudier
l’isomérisation gauche/trans de la molécule de 1,2-dichloroéthane (DCE) en solution
sur base d’une modélisation atomique complète.
Dans le contexte de la réactivité chimique, les isomérisations géométriques ont une place privilégiée. Par comparaison aux "vraies" réactions chimiques, les isomérisations n’impliquent pas nécessairement la destruction et/ou la formation de liaisons chimiques et une description classique de la dynamique y est souvent justifiée. Tout en étant plus simples à décrire, les isomérisations présentent cependant la principale caractéristique des réactions chimiques élémentaires, à savoir le passage d'une barrière d'énergie libre. Du point de vue cinétique, elles sont donc considérées comme des réactions unimoléculaires entre les différents isomères de la molécule [Berne 88].
Comme les réactions classiques, les isomérisations sont influencées par le solvant et les mêmes questions s'y posent: comment relier les réactions en phase liquide et en phase gazeuse? le solvant se comporte-t-il comme un gaz à haute pression? quel est l'effet de la solvatation sur l'état de transition? comment la dynamique de la réaction est-elle perturbée par le solvant? En fait, dans son célèbre article sur le mouvement brownien dans un champ de force, Kramers [40] donne un cadre formel au rôle du solvant. La constante de vitesse k est donnée par le produit de deux termes, soit:
k = K k"^
où k est la constante de vitesse donnée par la théorie de l’état de transition et K est
le coefficient de transmission compris entre 0 et 1 [Glasstone 41]. Un effet du solvant
se manifeste, de façon distincte, sur chacun des termes du produit. Le solvant peut
ainsi soit stabiliser, soit destabilier l'état de transition, menant respectivement soit à
une augmentation, soit une diminution de k .Le second effet, de nature
d 5 Tiamique, peut affecter K de deux manières distinctes. A basse densité, le solvant se
comporte comme un réservoir d'énergie et par collisions successives, il fournit aux
réactifs l'énergie nécessaire pour franchir la barrière de potentiel et il stabilise les
produits nouvellement formés en absorbant leur excès d'énergie. A haute densité, le
solvant entrave le mouvement moléculaire au point de forcer la coordonnée de
réaction à adopter un mouvement de type diffusif tout au long du parcours allant de
l'état initial "réactif à l’état final "produit". Ainsi, même après avoir franchi le col et
3 être quelque peu engagées dans le puit "produit", certaines trajectoires peuvent revenir en arrière et retourner à l'état initial suite à la forte densité des collisions aléatoires. Ces deux effets dynamiques très différents donnent lieu à une augmentation (mécanisme à basse densité) ou une diminution (mécanisme à haute densité) du coefficient de transmission K lorsque la densité du solvant augmente. Le premier effet correspond au régime de Lindemann (ou inertiel, ou contrôlé par la diffusion de l’énergie) alors que le second, qui se manifeste à suffisamment haute pression, est connu comme le régime de difïusif de Kramers. A la transition entre ces deux régimes, le coefficient de transmission doit passer par un maximum, c'est le "tum-over" de Kramers qui marque un changement qualitatif de comportement du solvant. Prédit sur base d'un modèle stochastique il y a 45 ans, le "turn over" de Kramers n'a été observé expérimentalement que récemment [Lee 85].
Notre thèse porte entre autre sur l'étude des effets dynamiques du solvant sur la réaction d'isomérisation du DCE. En particulier, l'évolution du coefficient de transmission K avec la densité a été considérée pour différents solvants permettant ainsi une caractérisation de l'effet dynamique de solvant.
Le paramètre clef de nombreuses théories est le coefficient de friction
caractérisant l'effet que le solvant exerce sur la coordonnée de réaction [Kramers 40,
Hynes 85b, Chandler 86, Hanggi 90, Haynes 94]. Dans un premier temps, ce
coefficient de friction a été estimé à partir de la loi de Stokes sur base de la viscosité du
solvant [Hasha 82]. Grote et Hynes ont critiqué cette approche et ont montré que la
molécule réactive n'est sensible qu'à certains modes du solvant. En effet, la fréquence
caractéristique de la coordonnée de réaction est en général beaucoup plus élevée que
celles des modes de rotations et librations des molécules de solvant et donc, durant
l'événement réactif, ces modes sont pratiquement gelés [Grote 80]. D’autre part,
Schroeder et Troe observent une très nette corrélation entre la constante de vitesse et
le coefficient de diffusion du solvant pour les réactions de recombinaison du Br 2 et I 2
ainsi que pour les isomérisations des trans et cis-stilbène et du diphénylbutadiène
[Schroeder 87, Gehrke 90, Nikowa 92], Plus récemment, MacPhail et al. [90, 91] ont
proposé de mesurer la friction à partir de la largeur de certaines bandes de vibration
du spectre Raman isotrope. Finalement, l'étude des transferts d'électrons a mis en
évidence l'importance de la friction diélectrique: la réponse du solvant à un changement de la distribution de charge du soluté [Fleming 90].
Dans notre thèse, nous étudions la relation réactivité-friction sur base de notre modèle pour le DCE en solution.
Isomérisation du 1,2-dichloroéthane en solution.
Notre travail est donc une étude de l'isomérisation gauche/trans du 1,2-dichloroéthane (DCE) en solution selon une approche par simulation de dynamique moléculaire (DM). Le choix du DCE résulte du fait qu'il s'agit d'une molécule relativement simple à modéliser ayant une propriété essentielle, à savoir un moment dipolaire fonction de la conformation. Ceci doit impliquer un fort couplage entre la réaction d'isomérisation et le comportement diélectrique du solvant. Ce couplage, essentiel pour de nombreuses réactions en solution (réactions d'ionisation, réactions SN2, etc..), est encore aujourd'hui l'objet de débats [van der Zwan 85, Fleming 90, Chandra 93, Jimenez 94]. Nous avons considéré dans ce travail à la fois des solvants polaires (chlorure de méthyl et acétonitrile) et non polaires (tétrachlorure de carbone) autour du DCE. Cette étude vise dès lors à étudier les aspects statiques et dynamiques de la réaction d'isomérisation du DCE liés à la présence d'un solvant polaire et de les distinguer qualitativement et quantitativement du cas d'un solvant non polaire.
Notons encore quelques particularités intéressantes découlant de ce choix. A température ambiante, la barrière d'énergie entre les deux conformères (= 20 kJ mol'i, voir chapitre 2) est haute par rapport à l'énergie thermique, comme c'est le cas dans de nombreuses réactions chimiques. L'isomérisation du DCE a fait l'objet de nombreuses études expérimentales et théoriques (voir chapitre 2). On peut cependant regretter le manque de mesures récentes de la constante d'équilibre gauche-trans et surtout l'absence quasiment complète de mesures de la constante de vitesse, excepté les travaux de Piercy [65] de Seki et al. [83].
Enfin, ainsi que nous l'avons mentionné, cette molécule se prête à une
modélisation simple en dynamique moléculaire. La molécule peut être traitée comme
un ensemble de 4 particules ( une particule représente soit un atome de chlore soit im
5 groupe methyle) [Mizushima 54, Jorgensen 81] interagissant selon un potentiel intramoléculaire et jouant le rôle de centres de force dans la description des interactions intermoléculaires.
Présentation du travail
Notre thèse est une étude de l'effet de solvant sur l'isomérisation du 1,2-dichloroéthane, prise comme un exemple d'une réaction type entre deux conformations stables caractérisées par une distribution de charge différente. Cette
"réaction" a été étudiée dans le tétrachlorure de carbone, le chlorométhane et l'acétonitrile. Ces solvants ont été choisis car ils ont des constantes diélectriques fort différentes (soit 2.2,12.6 et 36, respectivement).
Nous adoptons une approche théorique où les interactions DCE - solvant sont décrites au niveau atomique. Les potentiels intermoléculaires ont été repris de la littérature sur base de modélisations de phases liquides pures de ces molécules [Rebertus 79, Jorgensen 81, Edwards 84, Bigot 85]. Nous avons développé un potentiel intramoléculaire original pour le DCE sur base de calculs ab-initio récents [Wiberg 87] et des spectres infra-rouges et Raman [Mizushima 75].
La technique largement exploitée au cours de cette thèse est la dynamique moléculaire (DM) et notre premier travail objectif fut de comparer de deux méthodes de DM pour échantillonner de façon efficace les différentes conformations des molécules flexibles séparées par une barrière d'énergie importante: ces méthodes portent les noms spécifiques de "umbrella sampling" et "blue moon" et consistent toujours en un biaisage de l'échantillonnage en faveur des conformations peu probables: elles se révèlent d'efficacité comparable. Ce travail est repris à la fin de la thèse (chapitre 9) car il est d'ordre purement technique.
Notre étude de l’équilibre gauche/trans du DCE est un bel exemple
d'application de la technique de 1' "umbrella sampling". Le rapport des populations
gauche/trans et la distribution de l'angle dièdre du DCE sont obtenus dans les trois
solvants étudiés. Nous observons une stabilisation des conformations polaires du DCE (les cis et gauche) fortement corrélée avec la constante diélectrique du solvant que nous interprétons en terme des interactions entre les pôles électriques permanents du DCE et du solvant (notre modèle néglige les interactions du type dipôle permanent - dipôle induit).
Deuxièmement, nous examinons le devenir de molécules de DCE qui traversent l'état de transition au temps t = 0. Dans l'acétonitrile et le chlorométhane, le DCE est rapidement désactivé et piégé dans les puits du potentiel de torsion, la durée du processus réactif étant d'environ 1 ps. Par contre, la désactivation du DCE est beaucoup plus lente (= 15 ps) dans le tétrachlorure de carbone. Deux effets semblent à l'origine de ces différences: la friction diélectrique et la différence de masse entre les différents solvants. Par une analyse de la variation du coefficient de transmission K avec la densité du solvant, nous déterminons le régime de la réaction dans le CCl^, où elle est caractéristique du régime de Lindeman, et dans les solvants polaires, où elle est dans le domaine de friction correspondant au "tum-over" de Kramers.
Finalement, nous étudions le lien friction-réactivité en analysant la corrélation
entre le coefficient de transmission et différentes grandeurs sensibles à la friction du
solvant. Notre résultat le plus remarquable est que nous obtenons une courbe
universelle du type prédit par Kramers lorsque nous portons le coefficient de
transmission en fonction de l'inverse des temps relaxation de l'énergie de la vibration
de torsion du DCE.
7 Plan de la thèse.
Ce travail est présenté comme suit. Nous revoyons la littérature concernant l'isomérisation du 1,2-dichloroéthane au chapitre 2. Le chapitre 3 est un rappel des notions théoriques nécessaires à la compréhension de notre travail. Le chapitre 4 décrit les modèles pour le DCE et les solvants que nous avons utilisés. Les seuls points originaux de ces trois chapitres sont une réinterprétation de certains résultats expérimentaux (chapitre 2) et le développement d'un potentiel intramoléculaire original pour le DCE (chapitre 4). Le chapitre 5 donne quelques éléments techniques sur la méthode de DM et son application à l'étude de l'isomérisation du DCE, et en particulier sur la méthode des événements rares. Les chapitres suivants décrivent l'ensemble des résultats originaux de notre thèse Dans le chapitre 6, nous calculons la distribution de l'angle dièdre du DCE ainsi que les grandeurs thermodynamiques de l'isomérisation dans les différents solvants. Le chapitre 7 est consacré à la cinétique de l'isomérisation. Au chapitre 8, nous étudions la corrélation entre le coefficient de transmission et différentes grandeurs sensibles à la friction du solvant;
le coefficient de diffusion et les temps de relaxation des modes de torsion du DCE.
Finalement, le chapitre 9 est consacré à la comparaison entre les techniques
d'échantillonnage "umbrella sampling" et "blue moon". Le dernier chapitre donne
quelques conclusions et perspectives de notre travail.
CHAPITRE 2 :
REVUE DE LA LITTERATURE.
Ce chapitre est consacré à une synthèse de la littérature concernant l'isomérisation du 1,2-dichloroéthane (DCE). Il est divisé en quatre sections consacrées respectivement aux études expérimentales, aux calculs ab-initio, aux théories de solvatation et aux simulations.
2.1. Etudes expérimentales.
Les premières indications de la rotation autour du lien C-C du DCE datent du début des années trente: Smjdh et al. [31], Zahn [31] et Green et al. [32] observent que la constante diélectrique du DCE augmente avec la température, en désaccord avec la théorie de Debye. Pour interpréter leurs résultats, ces auteurs développent deux modèles basés sur la variation du moment dipolaire avec l'angle dièdre du DCE. En effet, on peut se convaincre sur base d'arguments géométriques que le dipôle total du DCE est approximativement:
sin 13 Y I cos
OI
Il = 2 itc-ci (2.1.1)
9 où M- q . qi est le moment dipolaire du lien C-Cl, fl est l'angle de bending et y est l'angle dièdre. Comme le montre la figure 1, le moment dipolaire est nul en trans (y = 180°) et maximum en cis (y = 0°). Le dipôle du gauche-DCE est de 2.8 Debyes si le moment dipolaire du lien C-Cl est supposé égal à celui du chlorométhane (soit 1.87 D). Le premier modèle considère que le DCE est un mélange de conformères cis et trans, le trans-DCE étant la forme la plus stable. L'augmentation du moment dipolaire avec la température serait alors due à une augmentation de la population de cis. Le second modèle postule que seul le conformère trans est stable. Dans ce cas, la valeur non nulle du moment dipolaire s'explique par la vibration de l'angle dièdre autour de son minima dont l'amplitude des vibrations est une fonction croissante de la température.
Fieure 2.1: Moment dipolaire en fonction de l'angle dièdre calculé selon (2.1.1) pour IJ-C-ci ~ (moment dipolaire du chlorométhane) et fi = angle tétraédrique.
Plusieurs observations sont à l'origine du modèle actuel; le DCE est composé
d'un "mélange" de trois isomères stables, deux formes gauches dégénérées et iine
forme trans [Mizushima 54]. Tout d'abord, les spectroscopistes observèrent un
nombre de raies trop élevé pour être dues à une conformation stable unique, ce qui
réfute le second modèle. Par contre, le spectre du DCE solide contient nettement moins de raies que le spectre en phase liquide et gazeuse: il est caractéristique d'un seul conformère. En appliquant les règles de sélection, les spectroscopistes déterminent que le solide est composé d'une molécule de symétrie Cgy caractéristique du trans-DCE. Le second isomère stable est suspecté être le conformère gauche car l'éthane et les 1-trihalogénoéthanes présentent un spectre caractéristique d'une seule molécule (les trois conformations stables étant équivalentes). Cette hypothèse fut confirmée par l'application des règles de sélection et plus tard, par l'analyse détaillée du spectre de diffraction électronique du DCE [Ainsworth 52].
Dès que les configurations stables furent déterminées, les expérimentateurs ont essayé de calculer la différence d'énergie entre les conformations stables et même, d'estimer la barrière d'énergie [Gwinn 48]. Nous donnons un rapide résumé des différentes techniques utilisées, une discussion détaillée peut être trouvée dans la littérature [Mizushima 54, Lowe 68, Abraham 74].
Mesures diélectriques (DC).
Cette méthode est limitée au DCE en phase gazeuse, liquide pur et en solution dans des solvants apolaires. Dans tous les cas, la constante diélectrique du milieu est mesurée ce qui permet de calculer le moment dipolaire permanent du DCE, moyennant certaines approximations [Mizushima 54]. Finalement, le titre molaire de l'isomère gauche est obtenu par la relation:
Xg=<^l2>/^i2 (2.1.2)
où < > est la moyenne du carré du moment dipolaire du DCE en solution et Pg est le
moment dipolaire du gauche-DCE en phase gazeuse, soit 2.55 Debyes. Cette valeur du
moment dipolaire a été obtenue par Mizushima [54] sur base d'une analyse de la
variation du moment dipolaire p en phase gazeuse avec la température. Remarquez
que la formule (2.1.2) suppose que le dipôle du trans-DCE est nul ce qui introduit une
très légère erreur [Mizushima 54]. Cette méthode permet de mesurer la différence
d'énergie libre AG entre les gauche et trans-DCE et la différence d'enthalpie AH (obtenue sur base d'un diagramme de Van t'HoflD.
Mesures de la capacité calorifique (HC pour "beat capacity").
Cette technique indirecte permet en principe d'estimer le potentiel de torsion à partir de la différence entre la capacité calorifique mesurée et la capacité calorifique calculée sur base de la rotation libre, en phase gazeuse. Gwinn et Pitzer [48] ont mesuré la variation de la capacité calorifique du DCE en fonction de la température.
Sur base de leurs résultats et des valeurs du moment dipolaire rapportées dans la littérature [Zahn 31], ils ont ajusté un potentiel de torsion caractérisé par une différence d'énergie de 5.6 kJ mol’l entre les isomères géométriques et une énergie d'activation de l'isomérisation gauche-trans à 11.7 kJ mol'l.
Spectres infi:a-rouge (IR) et Raman (Ra).
Dans la mesure où l'intensité d'une raie est une fonction linéaire de la concentration de la molécule qui absorbe, le rapport des intensités d'une raie due au gauche-DCE et d'une raie due au trans-DCE est proportionnel au rapport des concentrations. Portant le logarithme du rapport des intensités en fonction de l'inverse de la température (graphe de Van t'HofD, on obtient une droite dont la pente est la différence d'enthalpie. Cette technique est basée sur de nombreuses approximations, à savoir que les absorbances des deux isomères et la différence d'enthalpie sont indépendantes de la température. Bien que difficile à mettre en oeuvre, cette technique a l'avantage d'être applicable aussi bien en phase gazeuse qu'en solution.
Klaboe et al. [57] ont proposé une seconde méthode, parfois appelée "variational
solvent", pour estimer la différence d'énergie libre par spectroscopie de vibrations. Ils
proposent de mesurer AAG, c'est à dire la différence entre le AG en solution et le AG
en phase gazeuse (ou tout autre phase de référence);
AAG (G| - Qs ) - (Qv - Gp (2.1.3)
où G|, G®, G^ et G^ sont les énergies libres respectivement du gauche DCE en solution, du trans en solution, du gauche dans la vapeur et du trans dans la vapeur.
Klaboe et al. ont montré que:
où A|, Ap A^ et A^ sont les absorbances du gauche-DCE en solution, du trans en solution, du gauche dans la vapeur et du trans dans la vapeur respectivement. Si on mesure les absorbances des deux isomères en solution et en phase gazeuse, on peut obtenir AG en solution, moyennant la connaissance de AG en phase gazeuse.
Malheureusement, l'équation (2.1.4) est basée sur une approximation drastique, à savoir que les coefficients d’absorption de chaque isomère sont indépendants de la phase considérée. Dans notre travail, nous avons utilisé l'expression (2.1.4) pour interpréter les mesures expérimentales de Oi et al. [69] et de El Bermani et al. [70], la valeur de AG est obtenue en fixant le AG du DCE en phase gazeuse à 3.0 kJ mol'l, c'est à dire à la moyenne des différentes valeurs expérimentales (voir table 2.1)
Tanabe [72] a développé une troisième méthode. Sur base des spectres des 1,2-dichloro-, 1,2-dibromo- et l-chloro-2-bromoéthane en phase gazeuse et liquide, il ajuste, par un calcul théorique des intensités et fréquences, de nombreux paramètres (constantes de forces, moments de transition) dont la population relative des isomères gauche et trans. Bien que pratique du point vue expérimental (une seule mesure suffit) cette technique n'a pas été développée à notre connaissance. Pour le DCE, Tanabe obtient 23% de gauche en phase gazeuse et 65% dans le liquide.
Finalement, nous notons que certains auteurs utilisent les spectres de vibrations pour calculer le potentiel de torsion. La méthode est la suivante [Mizushima 54]: AE est estimé à partir de AH, la courbure du potentiel avix minima est obtenue sur base de la fréquence de vibration du mode de torsion. Connaissant ces
AAG = - kT In ( ^^ ) (2.1.4)
t g
13 paramètres, il est possible de déterminer un potentiel de torsion. Cependant, nous attirons l’attention sur la confusion qui existe dans la littérature entre le "mode normal de torsion" et 1' "angle de torsion" (ou angle dièdre) [Litzer 78, Tanaka 86, Monroe 91, Chung-Phillips 92]. Ces deux grandeurs ne sont pas nécessairement identiques, par exemple, le mode normal de torsion du gauche-DCE est une combinaison des coordonnées internes de torsion, bendings et stretchings [Mizushima 75].
DifEraction électronique (ED pour "électron diffraction").
Le spectre de diffraction électronique en phase gazeuse peut être analysé pour calculer la fonction de distribution radiale du DCE [Ainsworth 52, Almenningen 65, Kveseth 74, 75]. Cette fonction contient des informations sur les distances entre atomes. Comme il est possible de dériver une expression théorique pour la fonction de distribution de chaque isomère, on peut obtenir les populations de différents isomères par comparaison/ajustement théorie/expérience. Cette méthode fournit directement AG, et Kveseth [74, 75] a utilisé la variation de AG avec la température pour calculer AH et AE.
Vitesse et absorption d'ultrasons (SA pour "sound absorption").
Dans les gaz et les liquides, la vitesse des ultrasons est fonction de la capacité
calorifique, ce qui peut fournir des informations sur les isomérisations [Bhatia 67,
Lowe 68]. En 1965, Piercy applique cette technique au DCE en solution concentrée
dans l'éther et l'éthanol. Il mesure une constante de vitesse d’isomérisation
k = 25 ns'i à 200 K dans les deux solvants. En 1983, cette technique est appliquée aux
dihalogénoéthanes en phase liquide pure; Seki et al. [83] trouvent k = 9 ns'i à 20°C.
Spectre de photoélectrons (PE pour 'photoelection spectrum").
A notre connaissance, cette technique n'a été utilisée que par Gan et al. [77].
Ces auteurs mesurent le spectre de photoélectrons du DCE en phase gazeuse à deux températures. Pour calculer le rapport des populations gauche/trans, ils supposent que la différence entre les deux spectres est uniquement dû à la variation de population des isomères du DCE. Cette méthode est fort imprécise et les résultats doivent être considérer avec la plus grande prudence [Lorquet: communication personnelle].
Equilibre des populations gauche/trans.
De nombreux auteurs estiment l'enthalpie à partir de:
AH = AG + TAS
où la différence d'entropie est obtenue par [Mizushima 54]:
AS k In
Qt (2.1.5)
où Qg et Qj. sont les fonctions de partition (rotation et vibration) des isomères gauches et trans respectivement. Le facteur 2 est introduit pour tenir compte de la dégénérescence du gauche-DCE. A température ambiante, Mizushima [54] obtient 2 Q„/Q. = 1.90 et Tanabe [72] calcule 1.85, sur base des spectres Raman et IR.
ë ^
Habituellement, ces valeurs sont considérées comme indépendantes de la phase considérée, hypothèse que Abraham [74] a critiquée sur base d’un modèle électrostatique pour le solvant.
Dans la table 2.1, nous donnons les différences d'énergie libre et d'enthalpie
pour le DCE dans différents solvants. Notez que lorsque les auteurs obtiennent des AH
sur base de l'équation (2.1,5), nous préférons recalculer les AG en inversant la
relation. Les AH donnés dans la table sont tous obtenus sur base d'une analyse de la variation des concentrations relatives avec la température (graphes de Van t’HofiO.
Certains résultats sont transcrits de la littérature. Par contre, d'autres résultats ont nécessité une analyse des résultats "bruts". Ces valeurs, notées d'un symbole #, sont les mesures du moment dipolaire du DCE de Zahn [31], Smith [31], Green [32], Stearn [34], Mizushima [54], Crossley [66, 69], Chitoku [67], Kiyohara [69], Shiratori [75] et Hahn [93] et les mesures de spectres infra-rouges de Oi et al. [69] et de El Bermani et al. [70].
Les mesures du moment dipolaire de Hahn et al. [93] ont été analysées comme suit.
Comme Hahn et al. mesurent la différence d'énergie libre AG pour différentes concentrations de DCE, nous avons extrapolé la valeur de AG pour une solution infiniment diluée en supposant que la relation entre la concentration du DCE et le AG est linéaire. Cette approximation est bien vérifiée pour la plupart des solvants (voir figure 2.2). Dans la table 2.1, nous reportons la valeur du AG extrapolée à dilution infinie.
Pour les autres mesures diélectriques, nous avons procédé comme suit. A partir du moment dipolaire du DCE, nous calculons la concentration relative du gauche-DCE par la relation (2.1.2) en posant Pg = 2.55 Debyes, ce qui donne le AG. Lorsque les auteurs mesurent le moment dipolaire à différentes températures, nous estimons le AH sur base de diagrammes de van t'Hoff dont deux exemples sont montrés dans la figure 2.3.
Les mesures d'intensité de Oi et al. [69] et de El Bermani et al. [70] ont été traitées
comme expliqué dans la section consacrée aux mesures IR et Raman, par la méthode
dite "variational solvent".
Figure 2.2: AG gaucheItrans du DCE en solution dans l'heptane et le décane portés en fonction de la concentration du DCE tel que Hahn et al. [93] l'ont mesuré à 25°C. La droite est ajustée par moindre carré.
Figure 2.3: Calcul de la différence d'enthalpie AH à partir de mesures du dipôle électrique du DCE sur base de diagrammes de Van t'Hoff. Figure de gauche:
mesures de Zahn [31] pour le DCE en phase gazeuse. Figure de droite: mesures de
Smith [31]pour le DCE dans l'heptane.
17
table
2.1début
solutions e AG AH techn. références T/°C
/ kJ mol'i / kJ mol’i
gaz 2.5 PE [Gan 77] 23
3.4 ±
.64.6 ± .2 ED [Kveseth 75,74] 2et40
3.0 ± .3 IR [Tanabe 72] b
2.4 ± .9 ED [Almenningen 65]
202.4 ± .7 ED [Ainsworth 52]
225.2 ±.2 IR [Berstein 49] c
5.6 HC [Gwinn 48] a
4.2 Ra [Shimanouchi 44] c
3.9 # 5.4 # DC [Greene 32] 25
3.6 # 5.0 # DC [Zahn 31] 32
n-hexane 1.890 2.3 # DC [Chitoku 67]
202.3 # 3.7 # DC [Mizushiina 54] 25
n-heptane 1.94 1.5 # DC [Hahn 93]
202.0
# 4.2 # DC [Steam 34] 30
2.1
# 3.6 # DC [Smith 31] 30
cyclohexane 2.023 1.9 # DC [Shiratori 75]
201.7 # IR [El Bermani 70] b
1.8
# DC [Crossley 69]
201.8
# DC [Kiyohara 69]
202.4 # DC [Chitoku 67]
202.3 # DC [Crossley
66] 25
i-pentène
2.1001.9 # IR [El Bermani 70] b
1.8
# DC [Kiyohara 69]
202.1
# 2.5 # DC [Mizushima 54]
201,4-dioxane 2.209
0.0# IR [El Bermani 70] b
-
0.1# DC [Crossley 69]
20cyclohexene
2.2201.5 # DC [Kiyohara 69]
20table
2.1suite
solvants e AG AH techn. références T/°C
/ kJ mol'i / kJ mol'i
mésitylène 2.27
1.6# DC [Oossley 69]
20(1,3,5 triméthylbenzène)
p-xylène 2.270
0.6# DC [Shiratori 75]
200.9 # IR [El Bermani 70] b
1.2
# DC [Crossley 69]
200.9 # DC [Kiyohara 69]
201.3 # DC [Crossley
68] 25
0.9 # DC [Chitoku 67]
20toluène 2.237 0.5 # DC [Kiyohara 69]
20tétrachlorure 2.238 1.7 # DC [Shiratori 75]
20de carbone
2.1# DC [Chitoku 67]
202.2
#
2.1# DC [Steam 34]
20benzène 2.284 -
0.1# DC [Shiratori 75]
200.5 # IR [El Bermani 70] b
-
0.1# DC [Crossley 69]
20-
0.1# DC [Kiyohara 69]
200.0
# DC [Chitoku 67]
200.2
# -
0.8# DC [Steam 34] 30
tétrachlorure
2.3b 1.7 # IR [El Bermani 70] b
d’éthylène 4.2 IR [Powling 51] c
disulfure de carbone 2.641 1.5 # IR [El Bermani 70] b
1.9 # DC [Kiyohara 69]
202.1
IR [Powling 51]
C2.1
# 1.9 # DC [Steam 34] 30
tétrachlorure d'étain
2.87 4.2 IR [Powling 51]
Cdibrome 3.09 0.9 IR [Powling 51] c
19
table
2.1fin
solvants e AG AH techn. références T/°C
/ kJ mol‘1 / kJ mol‘1
éther diisopropylique 3.88
0.8# IR [El Bermani 70] b
éther éthylique 4.335 0.9 # IR [El Bermani 70] b
1.5 # 3.2 # DC [Mizushima 54] 20
chloroforme 4.806
2.1#
2.1# DC [Steam 34] 30
acétate d'éthyle
6.02-0.3 # IR [El Bermani 70] b
1,2-dichloroéthane 10.65 -
1.6# DC [Hahn 93] 20
0.0 Ra [Nomura 84] c
-1.5 ± .5 IR [Tanabe 72]
-0.7 # IR [El Bermani 70] b
mésityl oxide 15.0
0.0# IR [El Bermani 70] b
acétone 20.7 -1.3 # IR [El Bermani 70] b
acétonitrile 36.0 b -1.4 # IR [El Bermani 70] b
Table 2.1: Différences d'énergie libre et d'enthalpie entre les isomères gauches et
trans. Les symboles IR, Ra, DC, PE et HC signifient respectivement infra-rouge,
Raman, mesures diélectriques, spectre d'électrons photoniques et mesures de
capacité calorifique. Les températures se réfèrent uniquement aux valeurs de AG, les
AH étant supposés indépendants de la température. Les constantes diélectriques
proviennent du Handbook of Chemical Physics, 71ème édition (1990-1991) excepté celle
du mésityl oxide qui est donnée par [El Bermani 70]. Les # indiquent les résultats ont
été obtenu à partir des mesures expérimentales brutes (voir texte). Remarquez que ®
Gwinn et al. [48] calculent la différence d'énergie entre les isomères, ^ces auteurs ne
communique pas la température et ^la température n'est pas mentionnée car les
valeurs de AH sont supposées indépendantes de la température.
On observe que le gauche-DCE est stabilisé en solution relativement au trans et ce d'autant plus que le solvant est polaire.
Géométrie du 1,2-dichloroéthane.
Mis à part la mesure de la différence d’énergie entre les isomères du DCE, les expériences ont permis de déterminer la géométrie du DCE, et plus particulièrement, la valeur de l'angle de torsion du gauche-DCE. En 1952, Ainswoth mesure Y = 71.5 ± 5.0 degrés et, plus tard, Kveseth [74, 75] obtient 72.4 ± 3.1. D faut noter que ces résultats sont en très bon accord avec les calculs ab-initio (table 2.2). Plus récemment, certains chercheurs ont mesuré la valeur moyenne l'angle dièdre du gauche-DCE en fonction de la pression pour le liquide pur [Nomura 84].
2.2. Calculs ab-initio.
Le premier calcul ab-initio de la stabilité relative des gauche et trans-DCE est du à Kveseth [78]. Sur base d'un calcul Hartree Fock (HF), il ajuste la géométrie du DCE et il estime la différence d’énergie entre les deux conformères à 9.7 kJ mol'^, valeur nettement supérieure à l'expérience.
En 1985, Radom [85] et al. étudient l'influence de la base utilisée sur les énergies relatives de différentes molécules présentant plusieurs conformères stables, dont le DCE. Leurs résultats surestiment aussi la différence d'énergie gauche/trans (voir table 2).
La première estimation théorique du potentiel de torsion date de 1986. Tanaka et
al. [86] optimisent par calcul HF la géométrie de quatre conformations; les gauche et
trans-DCE ainsi que les conformations instables cis et la conformation que nous
nommons "ts": l'état de transition caractéristique de l’isomérisation gauche/trans
21 (Y = 120°). Les énergies de chaque conformation sont estimées avec une base étendue pour tenir compte de la polarisation électronique (voir table 2.2).
En 1987, Wiberg et Murcko calculent avec une grande précision la géométrie et les énergies des quatre conformations précitées. En plus d’une étude de la convergence des résultats avec la taille de la base considérée, ils calculent l'énergie de corrélation par un calcul de type Moller Plesset.
En 1992, Dixon et al. comparent des calculs ab-initio HF avec une estimation de la corrélation de l'énergie (Moller Plesset) et des calculs LDF ("local density functional"). Les résultats HF sont en bon accord avec ceux de Wiberg mais ils surestiment légèrement la différence d'énergie en comparaison avec les mesures expérimentales. Par contre, la différence d’énergie gauche/trans calculée par LDF est en bon accord avec l'expérience.
Récemment, El Youssoufi et Liévin [95] ont déterminé le potentiel de torsion du DCE par un calcul ab-initio HF couplé avec un calcul variationnel (Moller Plesset). Leurs résultats sont en accord avec ceux de Wiberg et Dixon, excepté pour la valeur de l'angle de torsion dans la conformation gauche (voir table 2.2)
Remarquons que les calculs HF de Geogieva et al [92] et Chung-Phillips [92] sont
nettement moins précis que les précédents, probablement parce que le but premier
des auteurs n'est pas de calculer des différences d'énergie. Giorgieva et al. simulent
le spectre du DCE: sur base d'un calcul ab-initio, ils calculent les modes normaux,
les fréquences de vibration et les moments de transition. Chung-Phillips s'intéresse
aux niveaux d'énergies de torsion.
références technique base E gauche Ets E cis Y gauche
Kveseth 78 HF 9.7
- .70.5
Radom 85 HF 6-31 G* 7.9
- - -Radom 85 HF D95+-I- (+)* 8.1 - - -
Tanaka 86 HF MIDIl +p 6.2 16.9 30.9 71.8
Wiberg 87 HF+ MP3=fc 6-31 ++ G* 6.4 20.7 39.1 70.85
Chung-Phillips 92 HF 6-31 G*
8.021.1 41.8 70.5
Dixon 92 HF + MP2 DZ+P 5.9 22.5 40.4 71.2
Dixon 92 HF + MP2 TZ+2D-1-P 7.4 21.3 41.0
Dixon 92 LDF 4.5 18.7 36.3 70.7
Georgieva 92 HF 3-21G* -
- -70.2
Youssef95 HF + MP4 D95* 6.5 21.8 38.6 67.25
Table 2.2: Energies relatives des conformations gauche, cis et ts du DCE en kJ mol'f le trans est la référence. Les différentes techniques sont HF: Hartree Fock, MP:
Moller-Plesset et LDF: Local Density Function. L'angle dièdre minimisant l'énergie du gauche-DCE est aussi mentionné en dernière colonne.
2.3. Calculs théoriques de l'énergie de solvatation.
De nombreux travaux théoriques ont été mené afin d'interpréter la stabilisation
de l'isomère gauche en solution sur base d'arguments électrostatiques, c'est à dire la
théorie du champ de réaction (RFT). Cette théorie permet de calculer la différence
d'énergie libre AAG définie par l'équation (2.1.3). Pour ce faire, le DCE est modélisé
par une distribution de charges placée dans une cavité. Le solvant est représenté par
un continuum caractérisé uniquement par sa constante diélectrique. Pour obtenir
l'énergie de solvatation, on applique les équations de l'électrostatique [Bottcher 52,
23 Stein 89, Mohan 92], Ce qui différencie un calcul particulier d'un autre est essentiellement la forme de la cavité et la distribution de charge.
Mizushima et al. [49] modélisent le DCE par un dipôle dans ime cavité sphérique. Ils obtiennent une différence d'énergie libre AAG = 4.2 kJ mol*i pour le liquide pur, en bon accord avec l'expérience. Cependant, ce modèle a été fort critiqué car il ne considère pas l'important quadrupôle du trans-DCE et la polarisabilité du DCE. Plus tard, Wada et al. [54a, 54b] développent un modèle plus raffiné: la cavité est un ellipsoïde et la distribution de charges est représentée par deux dipôles dirigés selon les liens C-Cl du DCE. En 1966, Abraham et al. [66, 74] modélisent le DCE par un dipôle polarisable et un quadrupôle dans une sphère. Plus tard, Dosen-Micovic et al.
[78, 83, 85] associent le calcul RFT avec un calcul de mécanique moléculaire (MM): la géométrie du DCE est ajustée par le calcul de MM et l'énergie d'interaction électrostatique DCE-solvant est calculée par la RFT.
Les calculs de l'énergie de solvatation du DCE à partir de modèles moléculaires sont rares si l'on excepte les simulations. En fait, nous n'en connaissons qu'un seul:
Zichi et Rossky [86] utilisent une version étendue de RISM [Chandler 72, 73, Hsu 78a, 78b] pour tenir compte des interactions électrostatiques. Leur modèle représente le DCE comme un ensemble de sites d'interaction Lennard-Jones et coulombienne. Les résultats surévaluent la stabilisation du gauche-DCE en solution:
la différence d'énergie est estimée à 1.7, 7.1, 10.9 kJ mol'i pour des solutions dans le CCl^, le DCE pvu* et l'eau.
2.4. Simulations.
Par simulation, nous entendons une modélisation au niveau moléculaire du
soluté et du solvant telle que le nombre de degrés de liberté requière des approches
numériques de mécanique statistique: Monte Carlo ou la dynamique moléculaire. Le
DCE a été relativement peu simulé comparativement à la molécule de butane qui lui
est voisine. Ceci s'explique partiellement par la difficulté de traiter correctement les interactions dipolaires dans le cas du DCE.
La première simulation du DCE date de 1981: Jorgensen et al. effectuent un calcul de Monte Carlo (MC) du DCE liqvdde pur en vue de déterminer le potentiel de force moyenne de l'angle de torsion. Ces auteurs développent un potentiel d'interaction de paires entre sites: le DCE est représenté par quatre sites d’interaction placés sur les noyaux des atomes de chlore et de carbone. Ces sites interagissent via un potentiel de Lennard-Jones + Coulomb. Ce modèle intermoléculaire foxnmit une bonne énergie de vaporisation et reproduit correctement le moment dipolaire du DCE en phase liquide [Jorgensen Sla, 81b]. La plupart des simulations ultérieiu*es du DCE sont basées sur le même modèle d'interactions intermoléculaires. Concernant les degrés de liberté intramoléculaires, Jorgensen et al. ne considèrent que la torsion, les autres degrés de liberté (les bendings et les stretchings) étant gelés à leur valeur d'équilibre. Jorgensen et al. simulent 128 molécules de DCE à température et pression standard. Ils obtiennent une différence d'énergie libre de -0.65 ± .06 kJ mol'l et un AAG = - 3.57 ± .06 kJ mol'i, en bon accord avec l'expérience (voir table 2.1).
Bigot et al [85] simulent par MC une molécule de DCE dans 127 molécules de chlorométhane sur base du modèle-DCE développé par Jorgensen [81b]. Pour augmenter le nombre de transitions gauche/trans, ils appliquent la technique du
"single umbrella sampling" (voir chapitre 5). Ils calculent un AG = 0.27 kJ mol’i et AAG = -3.1 kJ mol'i, démontrant une importante stabilisation du gauche-DCE dans ce solvant.
Alemany [88, 89] et Vilaseca analysent T'effet benzène" sur le dipôle du DCE.
Par MC, ils calculent le moment dipolaire du DCE en solution dans le benzène pour 4 modèles du DCE qui différent par les interactions électrostatiques.
Malheureusement, ces auteurs ne reportent pas les rapports de concentrations des isomères.
Les trois études détaillées ci-dessus ont en commun plusieurs points: 1) ce sont
des calculs de MC et donc ils ne portent que sur des propriétés statiques (par exemple,
25 ils ne permettent pas de calculer la constante de vitesse d'isomérisation), 2) ces calculs ne traitent pas proprement les interactions à longue portée, à savoir, les forces dipôles-dipôles, car ces calculs négligent l'interaction entre dexix sites ou molécules séparés de plus de 11 Â [Jorgensen Sla, 81b, Bigot 85] ou 12 Â [Alemany 88, 89].
Millot et Rivail [89, 92] simulent 128 molécules de DCE à 300 K et à densité normale. Pour tenir rendre compte des forces à longues portées, ils utilisent un modèle de champ de réaction [Allen 87, Neumann 86, 85, 84]. Les différences d'énergie libre gauche/trans sont estimées à AG = - 1.8 ± .3 kJ mol'^ et AAG = - 3.9 ± .3 kJ mol’l. Comme le mentionnent les auteurs, le AG surestime la stabilisation du gauche-DCE à la suite d'un artefact introduit par le gel des vibration de bending [Chandler 79, Ryckaert 91], par contre le AAG est moins sensible à cet artefact. D'une manière générale, l'accord avec l'expérience est raisonnable (voir table 2.1). D'autre part, ces auteurs calculent la vitesse d'isomérisation k = 13.4 ns*l, une valeur très proche du résultat expérimental, soit k = 10.2 ns'^ (calculé à partir des mesures de relaxation de Seki et al. [83], en utilisant l'équation (1) de cet article).
Nous signalons l'étude par DM de l'interface DCE/eau [Benjamin 92].
Benjamin compare la distribution de l'angle dièdre des molécules de DCE localisées à l'interface DCE/eau et dans le liquide pur. Comme l'auteur ne fournit pas de valeurs numériques mais seulement un graphe, nous remarquons simplement que le gauche-DCE est plus stabilisé à l'interface que dans le liquide pur. Récemment, Schweighofer et Benjamin [95] ont analysé le transfert d'ion à travers l'interphase DCE/eau.
Finalement, Beutler et al. [94] comparent différentes techniques
d'échantillonnage de l'espace des phases pour calculer le potentiel de force moyenne
de torsion et donc, le rapport des populations gauche/trans. Ils étudient
l'isomérisation du DCE dans l'eau comme un cas d'école et ils obtiennent, sur base
d'un calcul de DM une stabilisation du gauche-DCE d'environ 2 kJ mol'^. Cette
valeur est nettement inférieure à celle obtenue par les autres simulations
[Jorgensen 81a, 81b, Bigot 85, Millot 92], probablement parce que Beutler et al.
représentent le caractère polaire du DCE par des charges partielles sur les atomes de
chlore et de carbones de ± 0.12 e, alors que dans le modèle de Jorgensen [81b], ces
mêmes charges sont de ± 0.25 e.
27
CHAPITRE 3 :
THEORIE STATISTIQUE DES REACTIONS UNIMOLECULAIRES DANS LES LIQUIDES.
Notre étude de l'isomérisation du DCE est basée sur la théorie de la réactivité chimique développée par Yamamoto [60] pour les réactions en phase gazeuse puis généralisée par Chandler [78] pour les réactions unimoléculaires en phase condensée. Cette théorie fournit une expression formelle de mécanique statistique pour la constante de vitesse associée à la réaction. Cette expression est la base soit de développements théoriques [Tannor 94, Reese 95], soit d'un calcul numérique, typiquement une simulation de dynamique moléculaire [Anderson 95, Montgomery 79]. Dans ce chapitre, nous revoyons d'abord la théorie statistique des équilibres chimiques en solution pour ensuite aborder la théorie statistique des réactions unimoléculaires en phase condensée.
3.1 Théorie statistique des équilibres chimiques en solution.
Lorsqu'une réaction chimique a lieu en phase condensée, l'équilibre chimique
est déplacé par rapport au gaz suite aux interactions entre les molécules réactives et
le solvant. Ainsi, le solvant peut soit stabiliser, soit déstabiliser les produits de la
réaction relativement aux réactifs. La constante d'équilibre de la réaction est donc
fonction du milieu. Dans cette section, nous développons les outils de mécanique
statistique qui permettent d'étudier ce phénomène. Pour plus de simplicité, nous illustrons directement la théorie au cas du DCE, les expressions étant directement généralisables à une autre réaction.
Microscopiquement, l'isomérisation du DCE est décrite par l'angle de torsion Y- La distribution de l'angle de torsion est définie par;
S(Y) = < Ô[YD - y] > (3.1.1)
où r est l'ensemble des coordonnées de l'espace des phases, y(r) est la valeur de l'angle de torsion calculée à la configuration F et < > symbolise une moyenne d'ensemble. Pour fixer les idées, nous considérons l'ensemble canonique. Dans ce cas, la moyenne d'une observable A est:
[ dr exp[-13 H(F)] A(F)
< A > = ^--- (3.1.2)
I dr exp[-B H(F)]
où H est l'Hamiltonien du système, B = 1/kT (k est la constante de Boltzmann et T la température) et l'intégrale porte sur tout l'espace des phases du système.
A partir de ces expressions, il est facile de calculer la distribution de l'angle de torsion pour le modèle de DCE développé au chapitre 4. Dans la limite du gaz parfait, l'intégrale (3.1.1) se réduit à une intégrale sur les degrés de liberté d'une seule molécule de DCE. Si l'énergie potentielle intramoléculaire est la somme de deux termes:
U(q) + V(Y)
où V(y) est la contribution de la torsion à l'énergie intramoléculaire et U(q) est la contribution de tous les autres degrés de liberté q de la molécule, la distribution est simplement;
Sgaz(T)
exp[-J3 V(Y)]
J dy exp[-B V(Y)] (3.1.3)
29
Notez que pour dériver (3.1.3), nous avons utilisé la transformation des coordonnées cartésiennes en coordonnées internes due à Gô et Sheraga [76] et en particulier, le fait que le Jacobien de cette transformation est indépendant de l’angle de torsion. La fonction (3.1.3) présente trois pics: le plus important caractérise le trans-DCE, les deux autres pics en y = 70° et 290° correspondent aux conformères gauches (voir figure 3.1).
angle 7 / degrés
Fieure 3.1: Distribution de l’angle de torsion en phase gazeuse à 25°C, calculée pour un gaz parfait de DCE dont le potentiel intramoléculaire est (4.1.1).
Il est souvent pratique de définir une grandeur équivalente à S(y), le potentiel de force moyenne de torsion:
W(y) = • kT In S(y) + C (3.1.4)
f)
où C est une constante arbitraire. Dans notre travail, nous avons toujours utilisé C = kT in S(180°), ce qui revient à imposer un potentiel nul pour la conformation trans. Suivant cette convention, le potentiel de force moyenne W(y) est le travail réversible nécessaire à la variation de l'angle dièdre de 180° à y. Ce potentiel est donc une énergie libre fonction de l'angle de torsion. Appliqué à la distribution du DCE dans le gaz parfait (3.1.3), on a:
Wgaz(Y) = -kT InSgJy) +C= V(y) (3.1.5)
Le potentiel de force moyenne en phase gazeuse égale le potentiel intramoléculaire de torsion. Remarquons que ce résultat n'est pas général: souvent les potentiels intramoléculaires comportent des termes qui couplent les différentes coordonnées internes. Par exemple, le potentiel de Benjamen [92] poiar le DCE contient un terme d'interaction Lennard-Jones entre les deux atomes de chlore qui couple la torsion aux longueurs de liens et aux angles de bendings.
Pour isoler la contribution du solvant au potentiel de force moyenne, on définit le potentiel de cavité:
AW(y) = W(y) - (y) (3.1.6)
Le potentiel de cavité est donc la différence du potentiel de force moyenne en solution et en phase gazeuse. Il représente donc la contribution du solvant au travail réversible associé à la rotation de l'angle dièdre.
Les grandeurs thermodynamiques telles que la fraction d'isomères gauche et trans (X_ et X. respectivement) et la différence d'énergie libre AF entre les gauches
b ^
et trans-DCE s'obtiennent par intégration de la distribution S(y):
3 1
X. ■g
jgauche dY S(Y)(3.1.7)
X,‘t 1- X, g (3.1.8)
AF - kT In ( Xg / X^ ) (3.1.9)
Noter que l'intégrale (3.1.7) est limitée au domaine correspondant au gauche-DCE.
Les autres potentiels thermodynamiques peuvent être obtenus en utilisant les relations standards (par ex. McQuarrie [76]). Comme illustration, on trouve pour le modèle de DCE gaz parfait dont le potentiel est (4.1.1): Xg = 0.12, AF = 4.9 kJ mol'l, AE = 6.5 kJ mol‘i (= AH pour le gaz parfait) et AS = 5.4 J mol'i K'i à 25 °C. Ces valeiirs de AE et AS peuvent être comparées aux valeurs estimées à partir des spectres infrarouges, soit AE = 5.1 kJ mol'l et AS = 5.3 J mol'^ K'i [Mizushima 54].
3.2. Mécanique statistique des réactions d'isomérisation en solution.
Dans cette section, nous présentons la théorie d'une réaction unimoléculaire d'un point de vue de la mécanique statistique classique. Nous limitons l'exposé à la présentation des principales grandeurs physiques que nous avons utilisées au cours de cette thèse. Un lecteur intéressé trouvera des exposés plus complets dans la littérature [Yamamoto 60, Kutz 74, Chandler 78, 87, Anderson 95].
Bien que l'isomérisation du DCE soit caractérisée par des transitions entre les
trois conformations stables, nous présentons la théorie pour une molécule à deux
conformations stables. La généralisation au cas du DCE est donnée dans
l'appendice 1. Dans ces conditions, la cinétique de la réaction est représentée par
l'équation chimique suivante:
K
R P
k. (3.2.1)
où R représente le réactif et P le produit, k+ et k. sont respectivement les constantes de vitesse de la réaction "en avant" ("forward") et de la réaction inverse, "en retour"
("backward"). Si on admet que la cinétique est du premier ordre, les équations macroscopiques décrivant l'isomérisation sont:
dN (t) dN (t)
—^ = - k+ N^(t) + k Np(t) = dJ— (3.2.2)
où N^(t) et Np(t) sont respectivement les nombres de molécules de conformation R et P à l'instant t. Dans un système fermé, le nombre total de molécules est une constante:
N = N +N (3.2.3)
r P
