- - -
- - -
Dépôt Institutionnel de l’Université libre de Bruxelles / Université libre de Bruxelles Institutional Repository
Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:
Pauwels, W. (1974). Etude des phases du clinker de ciment Portland par la microsonde électronique (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.
Disponible à / Available at permalink : https://dipot.ulb.ac.be/dspace/bitstream/2013/214616/1/a6a57870-3642-4fdf-ba75-54cc059d0f3d.txt
(English version below)
Cette thèse de doctorat a été numérisée par l’Université libre de Bruxelles. L’auteur qui s’opposerait à sa mise en ligne dans DI-fusion est invité à prendre contact avec l’Université ([email protected]).
Dans le cas où une version électronique native de la thèse existe, l’Université ne peut garantir que la présente version numérisée soit identique à la version électronique native, ni qu’elle soit la version officielle définitive de la thèse.
DI-fusion, le Dépôt Institutionnel de l’Université libre de Bruxelles, recueille la production scientifique de l’Université, mise à disposition en libre accès autant que possible. Les œuvres accessibles dans DI-fusion sont protégées par la législation belge relative aux droits d'auteur et aux droits voisins. Toute personne peut, sans avoir à demander l’autorisation de l’auteur ou de l’ayant-droit, à des fins d’usage privé ou à des fins d’illustration de l’enseignement ou de recherche scientifique, dans la mesure justifiée par le but non lucratif poursuivi, lire, télécharger ou reproduire sur papier ou sur tout autre support, les articles ou des fragments d’autres œuvres, disponibles dans DI-fusion, pour autant que :
Le nom des auteurs, le titre et la référence bibliographique complète soient cités;
L’identifiant unique attribué aux métadonnées dans DI-fusion (permalink) soit indiqué;
Le contenu ne soit pas modifié.
L’œuvre ne peut être stockée dans une autre base de données dans le but d’y donner accès ; l’identifiant unique (permalink) indiqué ci-dessus doit toujours être utilisé pour donner accès à l’œuvre. Toute autre utilisation non mentionnée ci-dessus nécessite l’autorisation de l’auteur de l’œuvre ou de l’ayant droit.
--- English Version ---
This Ph.D. thesis has been digitized by Université libre de Bruxelles. The author who would disagree on its online availability in DI-fusion is invited to contact the University ([email protected]).
If a native electronic version of the thesis exists, the University can guarantee neither that the present digitized version is identical to the native electronic version, nor that it is the definitive official version of the thesis.
DI-fusion is the Institutional Repository of Université libre de Bruxelles; it collects the research output of the University, available on open access as much as possible. The works included in DI-fusion are protected by the Belgian legislation relating to authors’ rights and neighbouring rights.
Any user may, without prior permission from the authors or copyright owners, for private usage or for educational or scientific research purposes, to the extent justified by the non-profit activity, read, download or reproduce on paper or on any other media, the articles or fragments of other works, available in DI-fusion, provided:
The authors, title and full bibliographic details are credited in any copy;
The unique identifier (permalink) for the original metadata page in DI-fusion is indicated;
The content is not changed in any way.
It is not permitted to store the work in another database in order to provide access to it; the unique identifier (permalink) indicated above must always be used to provide access to the work. Any other use not mentioned above requires the authors’ or copyright owners’ permission.
FACULTE DES SCIENCES INSTITUT DÉ CHIMIE INDUSTRIELLE
!11
ETUDE DES PHASES DU CLINKER DE CIMENT PORTLAND PAR LA
MICROSONDE ELECTRONIQUE
I
!
I Thèse présentée pour l'obtention
; du grade légal
, de Docteur en Sciences Chimiques
Walther PAUWELÎ
juin 1974
INSTITUT DE CHIMIE INDUSTRIELLE
ETUDE DES PHASES DU CLINKER DE CIMENT PORTLAND PAR LA
MICROSONDE ELECTRONIQUE
Thèse présentée pour l'obtention du grade légal
de Docteur en Sciences Chimiques
Walther PAUWELS
juin 1974
Qu’il nous soit permis de lui exprimer notre profonde gratitude pour l’intérêt qu’il a porté à notre étude et pour le bénéfice que nous avons eu de sa longue expérience de la chimie des solides en s’intéressant constamment à nos recherches.
Nous désirons également exprimer notre reconnaissance au Professeur R. WOLLAST, pour l’aide précieuse qu’il nous a apportée dans tous les domaines.
Nos remerciements vont également à Monsieur N. TENOUTASSE, Docteur en Sciences du Centre National de Recherches Cimentiëres, pour l'intérêt qu’il nous a toujours porté et pour les conseils judicieux qu’il n'a cessé de nous prodiguer en dirigeant ce travail, et en particulier, pour ses pré
cieuses critiques lors de la rédaction de notre travail.
Nous tenons à remercier également Monsieur P. DEHASSE, Administrateur délégué. Directeur Général de la S.A. 1'Oxhydrique Internationale, pour son intérêt à notre égard et les facilités qu’il nous a octroyées.
Nous remercions également Monsieur G. NAESSENS pour son assistance technique indispensable et pour les nombreuses heures qu’il a bien voulu
nous consacrer pour les examens par microsonde électronique.
Nous nous en voudrions d’oublier dans nos remerciements Monsieur A. DE DONDER, pour n aide amicale et spontanée. Nous pensons plus par
ticulièrement à la mse au point de l’appareil d’analyse thermique diffé
rentielle et à son aide généreuse dans de nombreux problèmes techniques.
Nous remercions enfin le personnel technique et administratif du Laboratoire de Chimie Industrielle qui nous a grandement facilité la réa
lisation de ce travail.
I - IWTROPUCTIOR
a) But du Travail
■fa) Nomenclature
c) Constitution du clinker de ciment portland 1®) la phase silicate tricalcique 2®) la phase silicate hicalcique 3®) la phase aluminate tricalcique 4®) la phase aluminb-ferrite de calcium 5®) les oxydes mineurs.
II - MATERIAUX ET METHODES EXPERIMENTALES a) La microsonde électronique
1®) analyse qualitative 2®) analyse quantitative
h) La spectrométrie infra-rouge c) La diffraction des rayons X d) La microscopie optique e) L'analyse chimique ‘
f) La synthèse des différentes phases du clinker.
III - ANALYSE BU CLINKER INDUSTRIEL
a) Analyse des phases majeures du clinker portland par microsonde 1®) introduction
2®) la composition chimique de l'alite 3®) la composition chimique de la hélite
4®) la composition chimique de l'alximino-ferrite de calcium
5°) la composition chimique de l'aliuninate tricalcique h) Calcul de la composition minéralogique du clinker
1®) introduction
2®) détermination des phases par microscopie optique 3®) composition minéralogique du clinker basée sur les
analyses de la microsonde électronique.
IV - ANALYSE 1)5 CLIHKERS SYM'HETIQUSS
a) Etude du système quaternaire CaO - •^•12®3 “ ^^2^3 ~ 1°) la solubilité de -^12^3
silicate tricalcique
2°) la solubilité de -^12^3 ^®2^3 silicate bicalcique
3°) la solubilité de Fe^O^ et SiOg dans l'alumi- nate tricalcique
4®) la solubilité de SiOg dans la phase ferrite.
b) Etude du système C^S - CgS - C^A - C^AF en présence de magnésie
1®) la solubilité de MgO, -A-l2*^3 ^®2^3 ^®
silicate tricalcique
2®) la solubilité de MgO, AlgO^ et ^62^3 silicate tricalcique
3®) la solubilité de MgO dans la phase ferrite.
V - ETUDE LE SYSTEMES PSEULOBINAIRES
a) La solubilité de MgO dans l'aluminate tricalcique b) La solubilité de F®2^3 l'aluminate tricalcique c) La solubilité de MgO dans le silicate tricalcique
d) Les solutions solides de 3Ca0.Si02 avec ZnO, AlgO^, Fe^O^
et CrgO^.
VI - RESUME ET CONCLUSIONS
oOo
I - INTRODUCTION
a) But du travail
b) Nomenclature
c) Constitution du clinker de ciment portland 1°) la phase silicate tricalcique 2°) la phase silicate bicalciq.ue 3®) la phase aluminate tricalcique 4®) la phase alumine ferrite de calcixom 5®) les oxydes mineurs.
oOo'
I - a) BUT DU TRAVAIL
Dans le cadre de nombreux: travaux effectués par le Professeur W.L. DE KEYSER (l) et ses collaborateurs concernant la chimie des ciments, nous avons entrepris l'étude des quatre phases majeures du clinker portland au moyen de la microsonde électronique.
Cette nouvelle technique, récemment appliquée à la chimie des solides, permet la détermination in situ de la composition chimique précise des différentes solutions solides pouvant exister dans le clinker portland.
Le but de ce travail est de déterminer par la microsonde électro
nique, la composition des quatre phases. La détermination précise des dif
férents oxydes par la microsonde doit nous permettre de vérifier les diverses formules proposées pour la composition chimique des composants du clinker.
Connaissant les teneurs exactes des 4ivers oxydes dans chaque phase, nous avons procédé à l'estimation de chaque phase en résolvant un système de quatre équations à quatre inconnues, semblable à celui utilisé pour le cal
cul potentiel de Bogue; nous avons vérifié nos résultats par d'autres moyens d'estimation, telle la microscopie optique.
Afin de vérifier les résultats obtenus sur les clinkers industriels, nous avons synthétisé au laboratoire des clinkers dont la composition chimi
que est rigoureusement connue. La comparaison entre les résultats obtenus sur les clinkers industriels avec ceux des clinkers synthétiques, nous a aidés pour interpréter les résultats de l'analyse par la microsonde.
Afin de mieux comprendre la dissolution de certains oxydes dans les différentes phases, nous avons procédé à l'étude de certains systèmes pseudo
binaires, à savoir : C^S + MgO, C^A + tlgO, C^A + FSgO^, etc...
Notre but dans cette étude est d'une part de préciser le mécanisme de remplacement de certains éléments des phases par d'autres cations et d'autre part d'étudier l'influence éventuelle de ces cations sur les pro
priétés hydrauliques des constituants du ciment.
Il est bien connu que l'introduction de certains oxydes (MgO, ZnO, etc...) dans les silicates provoque des changements polymorphiques.
Afin de déceler ces modifications, nous avons fait appel à un thermo
analyseur de haute sensibilité.
Nous avons utilisé, tout au long de ce travail, les moyens d'inves
tigations classiques pour l'étude des réactions à l'état solide, à savoir : la microscopie optique, l'analyse chimique, la spectrométrie infra-rouge, la diffraction des rayons X,
considérablement l'écriture :
CaO SiOg AI2O3
MgO IfagO K2O HgO TiO„
s'écrit C S A F M 'n
K H T
Lès lors :
ACaO.AlgO^.FegO^ S•écrira C^AF 4
SCaO.SiOg ti
V
3CaO «Al2^3 II CjA
2Ca0.Si02 11 C2S
I -- c) CONSTITUTION DU CLIMER PE CIMENT PORTIANJ
Le ciment portiand est obtenu par réaction à haute température de la silice, la chaux, l'alumine et l'oxyde ferrique.
Les mélanges de calcaires, d'argiles ou de schistes soigneusement dosés sont utilisés en proportions définies. Le mélange ainsi obtenu, soit sous forme de pâte, soit en poudre, est porté à une température voisine de 1450®C pour donner le "clinker".
Les clinkers portiand contiennent en moyenne : 60 BCaO.SiOg - alite 20
%
2Ca0.Si02 bélite 10%
3Ca0.Al_0, )^ ^ )
10
io
phase interstitielle4Ca0.Al20^.Fe20^ )
Au clinker refroidi, on ajoute du gypse et l'ensemble est broyé pour donner le ciment portiand.
Les travaux de RANKIN et VrRIGHT (2) sur le système CaO - SiOg - AlgO^ et de LEA et PARKER (3) sur le système quaternaire CaO - CgS - C^AF - CigAy permettent de situer le do.maine d'existence du clinker, malgré la présence d'oxydes étrangers.
Nous croyons utile de rappeler les propriétés des quatre compo
sants importants du ciment portiand.
1®) La phase silicate tricalcique : C^S (Ca^SiO^)
C^S est le constituant le plus important du ciment portland.
GUINIER et REGOURD (4) ont montré qu'il pouvait exister six formes poly
morphiques : trois tricliniques (T^, deux monocliniques (Mj, Mjj) et une forme haute température trigonale (rhomboédrique).
Il faut cependant rappeler que les différences de structure entre les formes tricliniques et monocliniques sont faibles.
Nous donnons la succession des transformations polymorphiques de C^S en fonction de la température ;
m 600®
T 920'
II ^ T 980'
III M IO5O'
II ^ R
KIDGLEY (5) a montré que l'alite industrielle est monoclinique, mais on peut trouver occasionnellement dans les clinkers portland les formes trigonales et tricliniques. C'est en 1950 que JEFPERY (6) a proposé la structure suivante : selon cet auteur C^S est composé d'\m empilement de tétraèdres (SiO^) indépendants et de trois ions oxygène qui se trouveiit sur les axes trigonaux. Les ions Ca irrégulièrement coordonnés sont reliés aux ions oxygène. La distance entre les atomes de Ca et 0 varie entre 2.5 et 3.24 A.
TORNEBOM (7) a montré que l'alite est principalement constitué par du silicate tricalcique et JEPFERY (8) propose comme formule pour l'alite
Différents chercheurs ont montré que dans un clinker industriel, le silicate tricalcique contient en solution solide une série d'oxydes étrangers tels que MgO, Al^Oy Fe^O^, NagO, K^O, etc...
Il est important de connaître la solubilité des oxydes mineurs dans la for
me trigonale du BCaO.SiOg stable à la température de clinkérisation.
TEMPERATURE
,( °C )
La forme haute température (rhomhoédrique) a un domaine d'existence compris entre 1050°C et la fusion incongruente de 2150°C (Fig. 1 a) (lO).
2Ca0.Si02
WEIGHT. % C»0
F ig .la
SCaO.SiOj
Au-dessous de 1250°C le silicate tricalcique est instable et se décompose très lentement en CaO + 2Ca0.Si02. Cette décomposition est telle
ment lente qu'à 700°C, le silicate tricalcique peut exister indéfiniment.
GUTT et OSBORNE (9) ont montré que la vitesse de formation du 2+ 3+
silicate tricalcique dépend de la présence d*ions étrangers Mn , Fe , etc... tandis que pour KONDO (il) la présence de ces deixx oxydes stabilise les formes haute température du C^S et modifie le comportement hydraulique du silicate tricalcique.
BUTT et Coll.(l2) ont constaté que Al"^ et Mg accélèrent la décomposition de monocristaux de 3Ca0.Si02 et supposent que la raison de cette instabilité est due à la structure même du silicate.
2®) La phase silicate bicalcique : Ca^SiO^ (CgS)
Une étude récente de KEISEL et THORMANN (l3) permet de suivre la succession des domaines de stabilité des variétés polymorphiques du silicate bicalcique.
1420°C 0C<
a
690® + 20®C,
500®C
a ’ L
630° - 620»C, ^
I
690® + 20®C
780° - 860®C
Y
Fig. 1 b.
La transformation de la forme monoclinique ,/2 CgS en orthorhombique se fait avec une modification importante du volume (l2 fo), Cependant la stabilité de CgS dépend de la .vitesse de refroidissement et de la pré
sence d'oxydes étrangers en solution solide.
miRSE (14)} WELCH et GUTT (15) ont montré que le comportement hydraulique du/5 C2S est influencé par la nature de l'ion stabilisateur.
DE KEYSER (16) a montré que CaO peut également stabiliser la forme hydrau
lique/3 . Il est important de noter ce point, car un clinker contient toujours ime certaine quantité de chaux non combinée.
La formation de solutions solides dans le silicate bicalcique est un phénomène connu depuis lontemps.
Le diagramme énergétique de SMITH, MAJUKDAR et ORDWAY (17) ne tient pas compte de la grosseur initiale des grains, qui selon YANNAQUIS et GUIMIER (18) a un rôle déterminant en tant que facteur de stabilité.
énergie libre
Fig., 2a
NEVJMAM et WELLS (l9) ont recherché d'vme façon systématique l'influence des solutions solides sur les déplacements des points de
transformation o(_-/3et/}-V .A la suite de ses études sur le clinker de ciment portland, NURSE (14) a également conclu à l'existence de solu
tions solides dans le silicate bicalcique.
SUZUKI et Coll (20) ont étudié l'action stabilisatrice de diverses impuretés sur le /i C2S et ont montré l'importance du rayon ionique de Cr^ , 5+
P^"^, Al^"*^, Fe^"^, qui substitue le Si"^^.
YAMAQUIS (21) pense qu'il existe plusieurs bélites dans les clinkers industriels, dont la composition chimique peut varier. Il pense qu'une partie des atomes de Si peut être substituée mais que l'insertion d'atomes supplémentaires est difficile dans une structure aussi compacte que celle du /^CgS.
3®) La phase aluminate tricalcique : C^A (Ca^AlgO^).
Depuis l'étude originale de RAHKIIT et WRIGHT (22) sur le système binaire CaO - AlgO^, de nombreux travaux ont montré que C^A est le composé le plus important dans ce système binaire pour le clinker portland.
O
Il cristallise dans le système cubique ( a = 15.263 A ) et se décompose, à 1539®C, en CaO et en un liquide de composition 57.2 ^ CaO, 42.8 ^ AlgO^.
Dans clinker, la totalité de la phase tricalcique résulte de la cristallisation de la phase liquide. Contrairement au C^S et au CgS, l'aluminate tricalcique pur ne possède pas de forme polymorphique.
MOORE (23) a montré que la dissolution de SiOg et MgO dans C^A provoque rni changement de paramètre du réseau.
BÜRDICK et DAY (24) ont montré que la coordinence de Al est 4> ce qui est en désaccord avec la structure 'proposée par BUESSEM (25), pour lequel AlOg et AlO^ sont présents.
Les alcalis se dissolvent facilement dans le C^A et forment des composés tels que NCgA^ et KCgA^. Récemment REGOURD (26) a montré que ces alcalis provoquent des changements polymorphiques de l'aluminate trical
cique selon la teneur en Na^O. BROIfflfMILLER et BOGUE (27) ont montré la pos
sibilité de remplacement du CaO par Na^O et KgO; FLETCHER (28) a dissous 9 môles de N^A dans 91 môles de C^A à 1350®C, bien que DAY (29) suppose que les domaines de stabilité de CaO - Na^O - AlgO^ décrits par Brownrailler sont incorrects.
MgO peut également substituer CaO dans le réseau de l'aluminate tricalcique jusqu'à 2.5 Pour KIYAZAWA et TOMITA (30), la solubilité de MgO est de 0.4 ^ à 1410°C. Dans le clinker industriel, SANADA (3l) a dosé 0.9 ^ à 1.2 % de MgO en solution solide dans la phase tricalcique.
Fig. 3
SCHLAUDT (32), MAJUliDAR (33), TARTE (34) et MOORE (23) ont montré q.ue l'incorporation de KagO, MgO et SiOg provoque une contraction des para
mètres du réseau, tandis que Fe^O^ provoque une dilatation; les limites de solubilité trouvées par ces différents chercheurs dépendent non seulement du passé thermique des échantillons, mais encore de la sensibilité des moyens analytiques mis en oeuvre pour déceler la concentration de l'oxyde
étranger dissous dans l'aliiminate tricalcique.
4°) La phase aluminoferrite de calciiim
HANSEN, BRO¥NI«LLER et BOGUE (35) ont montré qu'il existe une série de solutions solides dont le premier terme est RCaO.FegO^ et qu'il y a une miscibilité complète jusqu'à 4CaO.Al20^.Fe^O^; ce qui fut confir
mé ultérieurement par les examens aux rayons X de SOLACOLÜ (36).
C^AF, longtemps considéré comme un composé défini, n'est qu'un terme de la solution solide qui peut s'étendre jusqu'au composé le plus ricbe en alumine C^A_ „F_ ,.
Les solutions solides sont orthorhombiques avec un changement polymorphique pour le terme C^AF^. Les températures de fusion s'échelon
nent de 1435°C pour C2F,à 1365°C pour C^A^F; C^AF fond à 1395°C.
D'après BUESSEM (25)> le réseau du C^AF est composé d'une couche FeO^ de symétrie orthorhombique reliée par des ponts d'oxygène à une couche AlOg de symétrie tétragonalej les ions Ca se trouvant entre les couches octoédriques et tétraédriques; ces coordinences inhabituelles des ions Ca et Fe expliqueraient la réactivité de 1'aluminoferrite vis-à-vis de l'eau
(DE KEISER et TENOUTASSE) (37).
POLLELL (38) étudiant le RCaO.FegO^ a montré que le fer peut se trouver dans deux sites différents : FeO^ et FeO^. Bîissem suppose que dans C2F, seuls les atomes FeO^ peuvent être remplacés par les atomes Al, ce qui semble être contradictoire à l'étude de lîALQUORI et CIRILLI (39).
Le composé C2A ne peut exister car la substitution du Fe par Al provoque une grande instabilité de la structure cristalline, de telle sorte qu'il n'est pas possible d'obtenir une solution solide 2CaO (Fe, Al)2 0^
contenant plus de 80 ’jo d'Al20^.
VOIKONSKII (40) a montré que la composition de 1'aluminoferrite d'un clinlcer portland est proche de 4CaO.Al20^,Fe20^ mais a une structure moins ordonnée que le produit synthétique.
GOURDIN (41) étudiant la structure de la phase ferrite de I5 ciments français a montré que la grande majorité de ces ciments a un
AlgO^
rapport •=—~ proche ou égal à 1.
KATO (42) a montré que I.5 % de MgO peut substituer CaO dans la phase ferrite, alors que SAMDA (43) précise que la solubilité de MgO est de 0.3 % dans le C^AP et de Vfo dans le CgF. Ces limites de solu
bilité sont contestées par MIYAZAWA (30) (l«5 % é.e MgO dans le C^AP).
5®) Les oxydes mineurs
Les oxydes étrangers dans un clinker portland peuvent être séparés en deux groupes distincts, les oxydes mineurs et des oxydes tels que AlgO^, F©2*^3 SiOg. Ces derniers oxydes ne peuvent être considérés comme mineurs, puisqu'ils interviennent dans la synthèse des quatre
phases de clinker; ils peuvent néanmoins se trouver dissous dans une phase à l'état d'oxydes étrangers, comme par exemple : la dissolution d'Al^O^
et Fe^O^ dans le silicate de calcium, la présence de SiO^ dans les compo
sés de la phase interstitielle.
Nous ne décrivons ici que le rôle joué par les éléments mineurs, étant donné que les autres oxydes peuvent se trouver, soit comme élément étranger, soit faisant partie d'une phase majeure du clinker portland.
Les oxydes mineurs peuvent modifier les phases majeures du clinker.
VTELCH et GUTT (15) ont montré que la composition chimique des phases ne suffit pas pour déterminer leurs qualités et que l'arrangement atomique est influ
encé par les composants mineurs.
Ils peuvent, soit stabiliser certaines formes polymorphiques, soit modifier leur réactivité en changeant ainsi le processus de prise et de dur
cissement du ciment.
Nous envisagerons ici le rôle des oxydes suivants : a) Kg0‘
b) KagO et K^O c) TiOg
a) L'oxyde de magnésium
Cet oxyde est la principale impureté des clinkers portland. Son action néfaste lors de l'hydratation peut provoquer de graves ennuis lors du durcissement des ciments. En effet, cet oxyde s'hydrate très lentement après le ciment et par suite des différences de masses spécifiques entre MgO et Mg(0H)2> l'hydratation s'effectue avec une augmentation de volume dans un produit déjà durci.
MAC MUHDIE et INSLEY (44) ont étudié la composition chimique du point invariant entre C^S, C2S, C^A, I4g0 et le liquide qui contient 5*5 MgO. Comme le clinker contient environ 30 ^ de liquide à la température de clinkérisation, la quantité maximale de MgO du clinker sera de 2 puisque selon les normes belges on ne peut avoir plus de 5 ^ d-© MgO dans un ciment.
Si le clinker est refroidi brusquement, l'oxyde de magnésium cristallisera en petits cristaux, qui pourront s'hydrater rapide
ment .
LOCHER et WOERMAM (45) ont montré que la solubilité de la magnésie dans le silioate tricalcique est influencée par la pureté de C^S.
Il est possible d'introduire plus de magnésie dans l'alite, que dans le C^S pur, alors que la quantité de CaO expulsée reste la même; ce qui revient à dire que dans le silicate tricalcique pur 1 Ca est substitué par 1 Mg , tandis que dans l'alite on peut avoir,en plus,des ions Mg se plaçant à d'autres sites que ceux occupes par les 10ns Ca .
Dans le système CaO-KgO-SiOg il existe trois composés ternaires, la merwinite C^MS^, la Monticellite CMS, et récemment, GÜTT (46) a trouvé un nouveau silicate magnésio-calcique ^S.
HANSEN (47) > qui a étudié le système pseudo-ternaire MgO - - CgS, ne cite pas les deux composés et ^S. Le fait que ces composés soient passés inaperçus par cet auteur est peut-être dû à la similitude des propriétés optiques de ces phases et du CgS.
KRAEMER et ZUR STRASSEN (48) ont montré que MgO peut influencer la relation entre les quatre phases majeures du clinker et spé
cialement la phase ferrite. Dans le système pseudo-hinaire MgO - 4Ca0.Al20^.Fe20^, aucun nouveau composé n*est formé, mais C^AF peut prendre de faibles quantités de magnésie en solution solide.
On constate également que le pléochro'isme du C^AF est plus élevé en présence de MgO.
b) Na„0 et K„0
—
Au cours du chauffage des matières premières, une partie des alcalis peuvent se volatiliser avec les gaz issus du four (49)*
Les ciments portland contiennent généralement de 0.4 à 1.3 ^
d'alcalis. *
On peut dissoudre 0.3 i° de Na^O dans la forme trigonale du C^S (57)
ONO (50) a observé qu'à haute température on peut dissoudre des oxydes alcalins dans C^S mais la forme haute température ne sera conservée que si Al^O^ et Fe^O^ sont également présents.
Des travavix ultérieurs ont montré que ^^23^12 composé défini, mais bien un terme d'une série de la solution solide CgS - KgO.
BRONNMILLER et BOGUE (51), étudiant le système CaO - Al^O^ - Na^O, ont découvert l'existence d'un composé UCgA^ ayant une fusion incongruente à 1508®C5 BOGUE et GREEKE (52) ont confirmé que ce composé peut être en équilibre avec les silicates de calcium.
Dans le système CaO - ~ “ ^^^2 ” ^2^’ SUZUKAWA (53) a trouvé un composé métastable K^CgA^ analogue à NCgA^ contenant une petite quantité de silice (K 3 ^)• Il n'est pas stable à température ambiante et n'apparaîtra que lors d'un refroidisse
ment rapide du clinker.
POLLITT et BRCM (54) ont montré que la dissolution d'alcalis dans la phase interstitielle est une fonction directe de sa teneur en alumine. Ils ont constaté que Ka^O et K^O peuvent être dissous en faibles quantités dans l'alite, probablement associés à l'altimine.
c) TiO^
Le ciment portland contient 0.2 - 0.3 ^ d'oxyde de titane. Malgré l'absence de composé ternaire (55)> l'étude du système CaO - SiOg - TiOg a montré la présence de points invariants où CaO, C^S, CaOiPiOg et C^S, CgS, CaQITiOg peuvent coexister.
DE VRIES, ROY et OSBORN (56) ont montré qu'il n'existe pas de titanates basiques correspondant à l'alite et à la bélite.
Ija présence de TiOg dans C^S et CgS augmente les indices de réfrac
tion (57)» Si BORISElüEO (58) a trouvé que les titanates de calcium n'ont aucune activité hydraulique, KOlSDO et YOSKIDO (il)» étudiant les pseudo-systèmes C^S-C^T, alite - C^T à 1500° et 1600°C, ont montré que l'hydratation du C^S et de l'alite est affectée par la présence de titane en solution solide.
a) La microsonde électronique 1°) analyse qiialitative 2®) analyse quantitative.
b) La spectrométrie infra-rouge
c) La diffraction des rayons X
d) La microscopie optique
e) L'analyse chimique
f) La synthèse des différentes phases du olinker.
II - a) LA MICROSOKDB ELBCTROIfIQUE
1®) Analyse qualitative
Elle permet l'analyse spectrochimique X de surface ayant un dia
mètre compris entre 0.1 et 3/^“*
Le faisceau électronique, produit par un filament de tungstène, peut converger au moyen de deux lentilles magnétiques vers l'objet à exa
miner. La tension d'accélération des électrons, ajustable selon l'élément sur la raie à étudier, peut varier entre 5 ©"t 40 Kv.
En plus du rayonnement X caractéristique de l'élément, l'appareil (Jeol JX A-3A) permet de détecter les électrons rétrodiffusés ou absorbés lors de l'impact du faisceau sur l'échantillon. Les électrons rétrodiffusés permettent d'obtenir une image mettant en évidence le relief de l'échantillon.
L'image formée à l'aide des électrons absorbés "image électronique" permet de localiser certains défauts.
Avant de faire une analyse qualitative ou quantitative des divers éléments se troirrant sous forme d'oxydes dans le clinker, il est nécessaire de polir soigneusement les surfaces des échantillons. Nous verrons plus loin que la valeur des résultats donnés par cette technique est souvent condition
née par le soin apporté à la préparation de la surface.
L'appareil que nous possédons (Fig. le) comporte un canon à élec
trons dont l'énergie peut être ajustée de 5 à. 50 KeV, une série de dia
phragmes et deux lentilles électromagnétiques focalisant le faisceau élec
tronique à la surface de l'échantillon. Il est équipé de deux spectromètres, qui permettent les mesures des angles de Bragg de 20 à 80° et de trois
cristaux analyseurs qui permettent la détermination de composés dont la O
longueur d'onde est comprise entre 0,7 et 60 A . Les électrons absorbés (images dites de composition) sont mesurés par im microampermètre, tandis que les électrons rétrodiffusés sont captés par deux détecteurs.
0 1 S z i
M f>0
Il faut insister sur les conditions thermiquès de l'analyse. Si les intensités de courant du faisceau électronique incident sont faibles,
la densité électronique dans la région couverte par la sonde est par contre relativement importante.
Nous avons recouvert les échantillons, par vaporisation sous vide, d'im film de carbone pour assurer la dissipation de la chaleur et pour maintenir la surface examinée à un potentiel constant, en évacuant les charges électriques créées par la sonde.
HELGESSON (59) a étudié l'influence de la couche conductrice sur la diminution de l'intensité relative des'éléments (Al, Cr, Si). Cet auteur a montré que l'épaisseur minimum du métal à ajouter pour dissiper toutes les charges électroniques dépend de la composition du film conducteur
/ ° O N
(50 A pour Ou, 100 A pour Al ou C).
2®) Analyse quantitative
L'analyse quantitative par la microsonde est un problème complexe.
Elle est basée sur la comparaison de l'intensité des rayons X émis par l'échantillon, à celle produite par un ou plusieurs étalons; ces mesures étant effectuées dans des condii;ions rigoureusement identiques. De plus, il est indispensable que l'échantillon soit parfaitement poli, afin d'obtenir une surface rigoureusement plane,pour éviter l'absorption des rayons X par les irrégularités de la surface. Ce problème est particulière
ment délicat lorsque l'on analyse la phase interstitielle du clinker.
Avant de décrire le calcul de correction des concentrations, nous donnons la signification des symboles utilisés :
© : angle d'émergence des RX (© = 20° pour la microsonde JEOL JXA-3A)
/ \ ABC
concentration de l'élément A dans l'échantillon ABC.
coefficient d'absorption massique de A dans ABC.
>
h
: loi de distribution en profondeur du rayonnement engendré.
: ^ cosec ^
: rapport des intensités émergentes.
: 1.2 —X ou A = masse atomique X Z = nombre atomique : énergie d'ionisation du niveau c.
: énergie des électrons incidents.
: intensité émergente secondaire due à la fluorescence.
: intensité émergente primaire Kp^ de l'élément A.
I rendement de fluorescence de l'élément B.
rapport des coefficients d'absorption de part et d'autre d'une discontinuité d'absorption.
: fréquence de la discontinuité d'absorption.
: nombre D'Avogadro.
: potentiel moyen d'ionisation.
: rapport d'intensité émergente en présence d'effet do fluores
cence .
: masse spécifique.
II faut d'abord rappeler que les valeurs d'intensités mesurées expérimentalement sont égales aux intensités engendrées dans l'échantillon par excitation directe, diminuées de l'effet d'absorption dans l'anticathode et augmentées de l'émission secondaire due à l'excitation par le spectre continu et, dans une anticathode complexe ABC, l'émission de A peut être renforcée par excitation, par le rayonnement caractéristique d'im autre élément présent B.
Si l'on doit donc envisager trois corrections différentes, nous commencerons par celle qui est, dans notre cas, la plus importante.
00®K
Y
N J K
e
f
a) Correction d*absorption :
La figure 213 montre q.ue le rayonnement engendré dans la couche d( ^z), à la profondeur (yHz), parcourt avant de quitter l'échan
tillon, une distance égale à pz cosec <9 si O est l'angle d'émer
gence du rayonnement. Cet angle est caractéristique de l'appareil utilisé et est égal, dans notre cas, à 20°.
La méthode de calcul décrite est semblable à celle de J. PHILIBERT (60).
Si l'on peut écrire que le rayonnement caractéristique engendré dans une couche à.{ p z)
C^ ^ {pz.) , d(yOz) (1)
par contre, le rayonnement émergent deviendra :
^ ( P (" cosec ® ) à{ P z)
(
2)
Nous utiliserons dans la suite la variable
X ” — cosec © P
qui est différente pour l'échantillon et l'étalon, par suite des différences de coefficient d'absorption (-^ ) cLe la raie analysée.
Le rapport des intensités mesurées sera donc donné par la rela
e
tion
A lU) A J (/>z) exp (-S/> ü) d(/>a)
Les intégrales étant prises entre 0 et la pénétration maximale ou entre 0 et l'infini, elles expriment donc simplement la transfor
mation de Laplace d'une fonction ^ (x)
F (t) = C(“"tx) dx
ce qui permet de simplifier la notation de la relation (3) (4)
e
A
F(X)éch témoin
(5)
lafonction F dépend de la nature de l'anticathode et de la tension d'accélération des électrons.
Cette relation tient compte à la fois des effets d'absorption et du nombre atomique.
S'il n'y a i>as d'absorption
X
=> 0 d'où l'équation (5) devientm
F(0)
^A * F(0) éch témoin
( 6 )
expression de la seconde approximation où le rapport des valeurs de P(0) exprime l'effet de différence de numéro atomique dû aux différences de pénétrations (permettant de passer de à C^).
En tirant de la relation (6), la relation (5) s'écrit :
e
m
ou , en posant que | (y ) =
^A = ^A-|(x)té,oin
(7)
Cette dernière relation montre donc que pour calculer la correc
tion d'absorption, c'est-à-dire passer au rapport des intensités engendrées k^, il suffit de multiplier le rapport des intensités mesurées par le rapport des valeurs ^ ) relatives au témoin et à l'échantillon.
Pour passer des intensités relatives k^ à la concentration C^, on peut envisager deux cas :
- les éléments ont des numéros atomiques voisins, ce qui revient à î
^ ^*^^étalon ~ ^ ^^^échantillon
et
kA SS
Pans ce cas | (JC ) = P (JC), il suffit donc d'appliquer la rela
tion (7) pour passer.de k^ à C..
- les éléments ont des numéros atomiques très différents :
F (O) , 7^ F (0) , - ,
' 'étalon ' ' 'échantillon
Après être passés du rapport des intensités émergentes, au rapport des intensités engendrées, il faudra, pour obtenir C^, multi
plier k^ par le rapport des valeurs de P (O) pour l'étalon et 1'échantillon.
D'une manière générale, la correction d'absorption et de numéro atomique peut s'écrire :
_ g ^ ^étalon
^ ^ ^ ^échantillon
Pour établir les différentes corrections par cette relation, on calculera le paramètre X dans l'étalon et dans l'échantillon
•^éoh - Ci <=i • 0“®®“ ®
On évaluera ensuite les valeurs de la fonction P
(X)
(qui dépend de la tension d'accélération et de la nature de 1'anticathcde) , Ce calcul exige donc la connaissance des courbes F(X),
ce qui nécessite le tracé d'une double famille de courbes ; pour chaque accélération on devra disposer d'une famille de courbes correspondant aux divers numéros atomiques de l'anticathode.
TONG et THEISEN (3) ont préféré établir une expression analytique pour la fonction F (X)• En calculant la transformée de Laplace de l'expression ^ { p z) et moyenna,nt quelques simplifications, Philibert a proposé l'expression :
__1
P
T3H
(l + -r-) Oc - . 1 + h(l +6 />où h = 1,2 ~ Z
E = tension d'utilisation O
E = tension d'excitation de
C •« •
la raxe
^ cosec Q
P
Certains auteurs ont proposé d'autres méthodes de calcul des corrections d'absorption ; BIRKS (6l), ARCHARD et KULVEY (62), KICHOLD et OGILVIA (63), THOMAS (64). Nous avons basé notre méthode de calcul sur un travail effectué au laboratoire de chimie industrielle (65).
/ 2.39.10^
E^-5_ e^.5
Après avoir mesuré à la microsonde, le rapport des intensités de 1 ' échemtillon et de l'étalon par exemple, l'intensité du calcium dans l'aluminate tricalciq[ue et dans un monocristal de chaux, on calcule le coefficient d'absorption moyen u pour l'échan
tillon analysé, en tenant compte à la fois de la longueur d'onde utilisée et de la composition approximative de la matrice.
Après avoir calculé la valeur de h moyen et de ^ en sachant que l'énergie d'u.tilisation est de 15 KeV, on peut calculer la correc
tion due à l'absorption par la relation :
où
-CaO T CaO I X
r
CelO étalon Q ' •'échantillon 1
sin (9
—CaOU
( 8 )
Le tableau (l) donne les intensités relatives de différents oxydes mesurées dans l'aluminate tricalcique etjdans la dernière colonne de CG tableau, on trouvera la valeur de la concentration corrigée de l'effet d'absorption.
Tableau 1.
I
relative û sin © H • h 1
6l5KeV Concen
tration 1+E 'étalon
CaO 56.7 264 0.293 0.175 0.149 1.09 4782 63.1
SiO^ 2.4 1792 0.341 0.175 0.149 1.59 4298 3.9
Fe^Oj 3.3 223 0.340 0.175 0.149 1.03 6107 3.6
AI2O3 25.5 1351 0.339 0.175 0.149 1.82 4256 31.0
V^O 0.4 2131 0.330 0.175 0.149 2.21 4222 0.5
KgO 2.2 320 0.266 0.175 0.149 1.06 9649 2.4
La relation (8) peut s'écrire :
• = 1^®'° X
1 r
, uau (y)^éch.
.1 +
.uau ' 'ech.
1 + 1-ih
CaO
(X)
OaOétalon1 + 1+h
Donc, pour l'aliiminate tricalcique étudié : 264
== 0.5674 X
fl + —■fl
\7 0.293x4782 J \
264 \ 0.293x4782 )
1.09 63.1
Tandis que pour -A-l^O^ t
1 + 1351 C"2°3 - 0.255 X
0.339x4256 1 + 0.149 im 0.339x4256
:)
1.82 31
b) Correction de fluorescence t
Si le calcul de correction de la fluorescence excitée par le spectre continu n'est important que lorsque les numéros atomi
ques des constituants sont très différents, par contre la cor
rection de la fluorescence excitée par une raie caractéristique peut, dans un échantillon contenant plusieurs éléments, être indispensable.
L'intensité émise par un élément A qui fluoresce est alors la
/A A
somme I ‘ + I„ de l'émission directe I due à l'excitation par les électrons et de l'émission de fluorescence L'effet est maximum lorsque la raie KOk de l'élément B tombe juste avant la discontinuité K de l'élément A qui fluoresce.
/^A
l(A) B
f 1 'r- A Ya (fî'b
^ - 2 • ^B '
V
; ^
J
A * ® * Vb • 1\f>l
|AB B, .
lpa....(.i„,tA„) ^ loglLjLz
Cette expression (A) comprend deux facteurs :
- le premier s'écrit ;
P i w® f ^ - A A
^A.B. " 2 \ \ r • B *\^
qui ne dépend que des propriétés des deux éléments A (qui fluoresce) et B
le second facteur de l’équation (A) peut s'écrire :
et est fonction
- de la composition de l'échantillon ABC,
- de la tension d'excitation par le paramètre ^ ,
/O ^
- de l'angle d'émergence^.
Pour effectuer la correction de fluorescence, on remarque que :
En remarquant si où néglige
I , Ô
Tîy - \
l'absorption.
t= rapport intensités engendrées la relation s'écrit :
K0 ^m 1+If/lA Q
--- = (ou k^) 1
0 4
On mesure K^, on calcule d'où on obtient C^.
Dispositions pratiques du calcul de correction :
Le calcul de correction (Z - A - F), numéro atomique, absorption, fluorescence, exige la connaissance des grandeurs suivantes, pour tous les . constituants de l'échantillon analysé ;
a) nuiiiéros atomiques
b) intensité relative échantillon/étalon
c) coefficient d'absorption de tous les éléments d) € calculée selon la relation :
2.39 X 10-
^0*^ -
e) potentiel d'ionisation Ji : Ji = 11.5
f) J(A) de REED (66) : J(A) = Q..¥
^ ‘ 10 B
Q. . = 0.5 P. . 10 10
. - 1 r. 0
A B
ou ^K-K = ^
Le tableau 2., ci-après, donne la valeur du facteur J(A) pour quelques éléments.
Pour excitation par une raie : Elément analysé
K L
0 0.027 0.0020
Na 0.008 0.006
Kg 0.011 0.009
Al 0.015 0.011
Si 0.020 0.015
K 0.056 0.045
Ca 0.067 0.056
Cr 0.132 0.096
Zn 0.21* 0.19
Le calcul évolue de la manière suivante :
- le rapport des intensités prises comme première approximation est cor
rigé dans une première boucle donnant une nouvelle valeur de k^;
- cette valeur de permet de calculer une concentration corrigée C^.
Après avoir normalisé l'ensemble des concentrations corrigées, on reprend à nouveau le calcul, qui se poursuit jusqu'à ce que l'écart soit inférieur à 10“^.
A titre d'exemple, nous reproduisons les diverses données néces
saires au calcul des corrections pour deux échantillons de silicate chauf
fés à 1300°C, pendant 24 heures, en présence de 1^ de KgO :
- Exemple 1 : C^S + KgO (l300»C, 24 H) - Exemple 2 ; C^S + ifo %0 (1300®C, 24 H)
Il est nécessaire, pour l'application du programme, de classer les divers éléments analysés selon la décroissance du numéro atomiq,ue.
Données ;
Z A Ir Coefficients d'absorption
Fe 26 55.85 .699 57.3 259.4 2040.2 3138.1 5012.3
Ca 20 40.08 .714 218.7 132.7 1051.6 1620.3 2592.8
Si 14 28.00 .466 67 309.7 667.5 1035.9 1670.5
Al 13 26.98 .529 61 283 2303.3 911.8 1470.6
Kg 12 24.31 .603 54.7 254.9 2086.8 3236.2 1245.1
Valeur de (15 KeV) ; Fe = 7.112 Ca = 4.038 Si = 1.838 Al = 1.559 Hg = 1.303
^0 *
16.67 pour Fe 30.03 II Ca 20.75 II Si 24.62 M Al 29.62 II Mg
La première correction est celle du numéro atomique, d'absorption et puis de la fluorescence.
Exemple 1 t C^S + 1^^ MgO (l300°C, 24 H)
ATN 26 20 14 13 12
I = .007 .705 .266 .006 .004
3Ê C = .008 .728 • CM CO .008 .006
3E 5 itérations successives.
Corrections ;
Z .9200 .9832 1.037 1.017 1.029
A = .9345 .9584 .8445 .7634 .6451
F = 1 1.0001 1 1 1
Exemple 2 : C^S + 1% MgO (l300°C., 24 H)
ATN 26 20 14 13 12
I s= .014 .625 .315 .019 .002
3Ë C = .016 .645 .342 .024 .003
3è 5 itérations successives
£o r^r e^c_t i£n£ :
Z = .91679 .9801
t
1.034 1.0149 1.0268
A = .93989 .94985 .84056 .7720 .6514
F = 1 1.00023 1 1 1
Nous voyons que généralement la correction de fluorescence est peu importante t elle atteint ou dépasse 0.^ io relatif pour les dosages suivants : Kg dans MA (0.6 Ca dans C^F (l.O ^), (0.7 /^) et C^AP (0.5 %).
Finalement, il faut rappeler certaines limitations de la micro4 sonde dues notamment ;
- au pouvoir de résolution de la sonde,
- aixx problèmes de dispersion et de détection de la spectrométrie des rayons X,
- des teneurs mesurables en relation avec la nature des éléments.
Si le rapport signal
diminue avec la concentration de bruit de fond
l'élément, il existe une concentration limite en-dessous de laquelle on ne peut plus distinguer la radiation caractéristique du bruit de fond.
En première approximation G. BURY et V. LEROY (67) considèrent qiie la plus petite concentration décelable peut varier de quelques milliers, à quelques centaines de parties par million, suivant l'élément à analyser et la matrice où il se trouve.
Si dans le sebéma général de correction Z- A - F (nombre atomique, absorption, fluorescence), plusfeurs variantes sont possibles, valeurs diffé
rentes de et de J, façon d'établir les moyennes, etc... nous avons utilisé la méthode mise au point au laboratoire de chimie industrielle, en soulignant que dans le cas des clinkers, seule la correction d'absorption est importante
D'autre part, l'emploi d'oxydes comme étalons est apparu préférable à l'utilisation de métaux purs, pour des raisons évidentes de stabilité, et nous avons utilisé les coefficients de correction des oxydes plutôt que ceiuc dos éléments (tableau 3.).
7
Ha Mg Al Si P K Ca Ti V Cr îvln Pe Co Ni Ou Zn Sr
11 12 13 14 15 19 20 22 23 24 25 26 27 28 29 30 38
lla^O 11 1556.9 4640.8 2880.2 1857.7 1233.8 307.1 227.1 129.65 100.0 78.0 61.4 48.8 39.1 31.7 25.8 21.1 5.3 MgO 12 2095.3 1245.1 3236.2 2086.8 1385.6 344.7 254.9 145.4 112.2 87.5 68.8 54.7 43.8 35.5 28.9 23.7 5.9 Al^O 13 2474.7 1470.6 911.8 2303.3 1531.1 382.3 283 161.7 124.8 97.4 76.7 61.0 48.9 39.6 32.32 26.5 6.67 Si03 14 2811.1 1670.5 1035.9 667.5 1668 418.1 309.7 177.2 136.9 106.9 84.2 67.0 53.8 43.6 35.6 29.1 7.4
15 3055.9 1816.6 1126.8 726.3 482.2 468.3 346.9 198.5 153.3 119.8 94.4 75.1 60.3 48.8 39.9 32.7 8.3 K,0 19 3793.7 2277.0 1424.8 925.9 619.3 157.9 1007.4 579.8 448.9 351.6 277.7 221.5 178.2 144.6 118.2 97.2 24.9 CaO 20 4326.1 2592.8 1620.3 1051.6 702.7 178.5 132.7 570.6 442.3 346 .6 274.0 218.7 176.1 142.9 117.0 96.3 24.8 TiOg 22 5276.7 3160.4 1973.7 1280.3 855 216.8 161.1 92.6 71.7 373.7 296.6 236.1 190.3 154.6 126.6 104.6 27.0 V2O5 23 5694.5 3410.2 2129.6 1381.4 922.3 233.9 173.7 99.9 77.3 60.5 311.1 248.5 200.2 162.7 133.2 109.7 28.4
24 6045.5 4040.1 2527.7 1642.4 897.9 280.0 208.2 120.0 92.9 72.8 57.6 332.2 266.6 217.6 178.1 146.7 38
^ulO 25 7929.1 4764.4 2984.2 1941.1 1299.4 332.3 247.2 142.7 110.6 86.7 68.5 54.7 331.6 269.7 221.0 182,0 47.4 FB2O3 26 8346.0 5012.3 3138.1 2040.2 1174.4 348.7 259.4 164.6 115.9 90.9 71.8 57.3 46.2 270.3 221.5 182.4 47.5 CoO 27 9894.2 5947.9 3727.1 2425.3 1624.1 415.9 309.5 178.6 138.5 108.6 85.9 68.6 55.2 44.9 271.1 223.5 58.5 NiO 28 10943.1 6579.4 4123.4 2683.4 1797.1 460.3 342.6 197.8 153.4 120.3 95.1 76.0 61.2 49.7 40.7 243.1 64.2 CuO 29 10544.8 7334.7 4597.6 2992.6 2004.4 513.8 382.4 220.8 171.2 134.2 106.2 84.8 68.3 55.5 45.5 37.4 71.3 ZnO 30 8593.3 8115.7 5087.8 3312.0 2218.6 568.8 423.4 244.5 189.6 148.7 117.7 93.9 75.67 61.5 50.3 41.4 78.0
* D'après Kelly T.K. Trans. Inst. Min. Metall B75. 59 (1965)
o:
Il - b) SPECTROIŒTRIE INFRA-ROUGE
L'appareil que nous possédons, Perkin-Elmer 337> fournit lin enregistrement continu de la lumière I.R. transmise par un échantillon en fonction de la fréquence. Cette intensité transmise par l'échantillon est comparée à tout moment à l'intensité du faisceau de référence.
On mélange 1 à 5 “/oo clinker à du KBr que l'on presse sous vide pour obtenir une pastille.
Les caractéristiques techniques ont été décrites dans une publi
cation récente de notre laboratoire (68).
II - c) DIFFRACTION DSS RAYOITS X
Nous avons utilisé deux appareils différents dont les principales caractéristiques sont :
NORELCO PHILIPS
Anticathode Cu, Fe, Mo, Co Cu, Fe
Fentes de Soller non oui
Fentes coté source largeur ) - , , hauteur )
largeur réglable
Plan du goniomètre horizontal vertical
Vitesse du goniomètre 0,83 et 0,21°/min. 1/8, 1/4, 1/2, 1 et 2‘’/min.
Vitesse enregistreur unique 4
Possibilités de comptage à temps fixe ( - à temps fixe ( - à nombre fixe ( d'impulsions
Nous possédons également une caméra Guinier*-De Wolf qui a été utilisée pour l'étude des diverses solutions solides. La description exacte de l'appareil est donnée par A. GUINIEE (69).
Rappelons q.ue ce dispositif est très utile pour enregistrer la diffraction des R.X. aux faibles angles.
Après \in broyage fin de l'échantillon de clinker, on le mélange à de l'hexachlorobutadiène pour obtenir une pâte que l'on peut étendre sur une feuille de mylar collée au porte-échantillon.
Pour l'étude des solutions solides, on ajoute un étalon interne dont la position des raies est parfaitement connue
(oC
-quartz). Etant donné la grande finesse des raies, on peut déterminer les distances inter- réticulaires avec une précision de quelques millièmes d'Angstrom (il).II ~ <I) LA MICROSCOPIE OPTIQUE
Nous avons utilisé le microscope Leitz de type ortholux (68).
Avant l'examen des échantillons à la microsonde, nous les avons examinés au microscope optiq.ue pour localiser les différentes phases du clinker.
1°) Préparation des échantillons
L'échantillon de clinker,préalablement coupé à la scie diamantée, est enrobé sous vide dans une résine de type araldite (tableau 4.)»
Tableau 4»
Désignation Catalyseur T® de polymérisation (°C)
Temps (hevire)
Araldite D 90 ^ HY 951 10 /o a) 40 - 60 b) 20
0,5 12
Araldite F 50 1<> HY 905 50 io 120 - 140 12
Après polymérisation, les échantillons sont démoulés et coupés.
Une des faces est polie en plusieurs étapes; par réduction progressive de la granulométrie de l'agent polissant. On utilise pour ce faire des papiers abrasifs au carbure de silicium et différentes pâtes diamantées de grains allant de 7 à 1 ^ra.
Un bon polissage sans relief (indispensable pour les examens à la microsonde) peut être obtenu en passant l'échantillon douci sur l'envers d'vm papier photographiq.ue imprégné de pâte diamantée.
2®) Détermination du pourcentage d'une phase, par la microscopie
Pour distinguer facilement les phases du clinker par microscopie, on attaq.ue généralement la surface polie de 1* échantillon,pendant quelques secondes, au moyen d'un réactif approprié. Le tableau 5. illustre les réac
tifs pouvant être utilisés pour attaquer les différentes phases.
Tableau 5«
Réactifs C^S CgS C^A C.AP
4 Câ.0
HNO^ (sol. alcoolique à 5^) + H-
Borax (sol. aqueuse 1 +
HP (vapeurs) +
lîaOH (sol. aqueuse 2 +
HjO ++ + +++ +++ ++++
L'emploi de réactif d'attaque sur les échantillons polis de clin
ker est couramment pratiqué pour provoquer un contraste entre les phases et aider à les identifier.
En examinant au microscope des grains optiquement distincts selon leur forme, grandeur et couleur, il est possible de dénombrer les phases ayant la même composition. A partir de la surface occupée par chaque espèce de grains, on passe à la teneur pondérale en tenant compte des densités respectives des phases.
r
La technique utilisée consiste à faire une photographie de l'échan
tillon et à recouvrir le négatif obtenu, par un négatif représentant un ré
seau de points. Il suffit après développement de cette superposition de clichés, de compter le nombre de points se trouvant dans chaque phase.
Une autre technique est l'emploi simultané d'un objectif intégra^
teur et d'un oompteiir digital. Cette méthode, très rapide, est décrite par Essam E.EL. HIKNAWI (70).
Il - e) ANALYSE CHIMIQUE
1®) Dosage des cations et Al^’*'
2+ 3+ 2+ 3+
Le dosage des cations Ca , Fe , Mg et Al a été la méthode complexométriq.ue. L'agent complexant utilisé est le de l'acide éthylène diamine tétraacétique (EDTA) symbolisé par
réalisé par sel disodique KagHgY (71).
L'anion tétravalent Y^ donne avec les cations métalliques des complexes d'autant plus stables que le pH est plus élevé. La plus faible dissociation est observée pour Fe^^ + Y^” = FeY~. En milieu très acide
(pH 1,5)> seul le complexe le plus stable 'subsiste; Fe^^ peut donc être dosé à ce pH par l'EDTA sans séparation de Al , Ca et Mg . Quand le pH aug
mente, les équilibres du type CaY^” = Ca ^ + Y^~ sont déplacés vers la gauche; ce type de complexe est d'autant plus stable que le milieu est plus basique. D'autre part, en milieu fortement basique (pH 12,5)> l'hydroxyde de magnésium précipite et de ce fait le titrage par l'EDTA donne alors
2+ uniquement la quantité de Ca .
En résumé, le dosage se fait dans deux domaines de pH bien dis
tincts :
pH acide i 1',5 (Fe^^)
^ 3,2 (Al^'^) + (Fe^'^)
2) pH basique : 10 (Ca^^) + (Mg^"*^) 12,5 (Ca^"^)
L'influence gênante du fer et de l'aluminium formés lors de l'éléva
tion du pH est éliminée par l'addition de triéthanolamine,qui complexe ces devix ions.
Nous avons employé différents types d'indicateurs suivant les cations à doser :
- pour le calcium : solution de vert de chrome acide, de vert de naphtol et de triéthanolamine;
- pour le magnésium : solution aqueuse de pourpre de phtaléine et de vert de naphtol-méthyl orange.
- pouir le fer t acide sulfosalicylique.
- pour l'aliiminium : solution alcoolique de l-(2-pyridyl-azo)-2-naphtol.
D'autre part, la silice a été dosée par colorimétrie (72). En effet, la silice en solution donne, en milieu acide avec le molyMate d'ammonium, un complexe silicomolyMique jaune : Si(Mo^2®4Q)^ • ^ spectre d'atsorption de ce complexe présente un maximum vers 350 mu.
Le pH de la solution doit être fixé avec précision (pH 1.6), D'ailleurs le complexe silicomolybdate est peu stable; la coloration se développe lentement, atteint un maximum et décroît ensuite. Il est donc important de toujours effectuer les mesures à un temps bien défini (20 minutes) après l'addition du molybdate.
2®) Dosage de la chaux libre
Après avoir extrait de l'échantillon analysé la chaux libre, on dose chimiquement, en solution organique, l'ion calcium. La méthode choisie, décrite par Pranke, permet de connaître la teneur en chaux non combinée d'échantillons de clinker ou de phases synthétisées au laboratoire. L'extrac
tion de la chaux libre est faite par un mélange d'acéto-acétate d'éthyle, d'isobutanol et d'éther, dans le rapport volumétrique 3 : 20 : 1.
Un gramme d'échantillon est mis en suspension dans 70 ml de réactif et chauffé à reflux pendant 3 heures. Après filtration sur un millipore en teflon et
lavage par 50 ml d'isobutanol, on dose chimiquement l'ion Ca.
L'analyse du calcium est faite par l'acide perchlorique (0.2 W) en utilisant comme indicateur, le bleu de thymol.
3°)Analyse chimique des clinkers industriels
Les échantillons de clinkers industriels belges et étrangers nous ont été fournis par Monsieur DAUBE (C.B.R.).
Après avoir déterminé, par l'analyse chimique, la composition des clinkers, nous avons calculé la répartition des phases au moyen du calcul potentiel de Bogue. Les tableaux 6. et 7. donnent l'analyse des clinkers et les teneurs respectives en C^S, C2S, C^A et C^AF.
Tableau 6.
Perte au feu
CaO
libre CaO Si02 Al^Oj Fe^Oj MgO UagO KgO TiOg
H 66.8 21.8 4.75 3.4 0.9 0.35 0.61
L - - 67.4 21.5 6.2 3.4 - - - -
E - - 66.1 23.1 4.9 2.6 1.4 - - -
1 0.48 0.30 67.0 23.9 4.0 3.3 0.9 0.06 -
2 0.72 0.40 68.2 22.1 5.3 2.2 0.7 0.17 0.24 -
3 0.21 0.20 68.1 21.3 5.7 2.5 1.1 0.20 0.36 0.24 4 0.27 0.30 68.1 21.4 5.6 2.5 1.3 0.19 0.28 0.26
5 0.27 0.35 67.6 21.7 5.6 2.6 0.9 0.2 0.3 0.3
6 1.16 0.65 66.8 21.8 4.75 3.4 0.9 0.3 0.6 -
9 0.42 0.6 66.7 22.2 4.9 3.3 0.8 0.3 0.9 -
10 0.66 0.5 66.7 21.8 5.1 3.4 0.9 0.3 0.8 —
Tableau 7.
Calcul de Bogue
C^S c^s
2 C3A C .AF
4
H 70.4 11.2 7.8 . 10.6
L 64.4 13.4 11.7 10.5
E 58.9 22.7 10.0 6.4
1 60.1 22.9 5.0 10.0
2 70.8 10.9 11.6 6.7
3 73.7 5.5 10.8 7.7
4 73.0 6.4 10.6 7.6
5 69.8 11.4 10.9 7.9
6 69.2 10.5 6.8 10.3
9 64.9 14.7 7.5 10.0
10 66.9 11.7 7.8 10.3
Il - f) SYNTHESE DES QUATRE PHASES DU CLIMER
Les différents composés du clinker ont été synthétisés à partir de produits de grade analytique, tels que le carbonate de calcium (Carlo Erba i pM 100,09), d'hydroxyde d'aluminium (Merck : pK 78,00) et l'oxyde ferrique (Carlo Erba : pM 159>68). La silice est constituée par du quartz broyé et lavé à l'acide chlorhydrique.
Des mélanges stoechiométriques ont été chauffés 2 à 3 fois aux températures définies. Entre chaque cuisson, les composés sont broyés et le mélange est homogénéisé à nouveau. Le tableau 8. résvime les condi
tions expérimentales de synthèse des quatre phases majeures des ciments.
Tableau 8.
Composé T® de cuisson Temps de chauffage T® de fusion
03S 1550®C 2x4 heures 2150°C
1550 " 2x4 " 2120 "
C^A 1400 " 3x3 ” 1539 "
C.KF4 1350 " 2x4 " 1415 "
La pureté de chaque composé est contrôlée par l’analyse radio- cristallographique et la teneur en CaO libre,par l'analyse chimique.
III - ANALYSE DU C LIMER INDUSTRIEL
a) Analyse des phases majeures du clinker portland par microsonde 1®) Introduction
2°) La composition chimique de l'alite 3®) La composition chimique de la bélite
4®) La composition chimique de l'aluminoferrite de calcium 5®) La composition chimique de l'aliiminate tricalcique,
b) Calcul de la composition minéralogique du clinker 1®) Intrcduction
2®) Détermination des phases par microscopie optique
3®) Composition minéralogique du clinker basée sur les analyses par microBonde.
III - a) ANALYSE DES PHASES MAJEURES DU CLIKKER PORTLAin) PAR KICROSOTOE
1®) Introduction
L'analyse qualitative des clinkers industriels ne présente aucune difficulté. Le seul choix est d'avoir un potentiel d'accélération des élec
trons convenable. Il y a, d'une façon générale, intérêt à travailler à un potentiel d'accélération aussi bas que possible, pour éviter les perturba
tions de l'échantillon sous l'impact des électrons. Nous avons d'ailleurs constaté que le potassium et le sodium, sous l'effet de l'impact électro
nique, peuvent se volatiliser et de ce fait l'analyse précise des alcalis a été rendue difficile.
Comme les quatre phases majeures du clinker contiennent de nombreux éléments, le choix du potentiel d'accélération est un compromis entre le fait que l'énergie doit être suffisante pour exciter les éléments, mais pas trop élevée pour éviter la détérioration de l'échantillon.
Il faut d'autre part insisté sur le problème du polissage de l'échantillon. Il importe d'obtenir une surface rigoureusement plane pour éviter l'absorption des rayons X par les irrégularités de la surface.
Les microphotographies ('l) ont été obtenues en utilisant l'image des électrons absorbés (E.A.). Cette image "électron absorbé" nous permet de voir les quatre phases principales du clinker. D'autre part, en par
courant l'échantillon à l'aide du faisceau électronique, on peut établir la distribution d'un élément dans une zone bien déterminée. Les différentes
"images X" (photo 2) montrent que le silicium est, comme il fallait s'y attendre, distribué surtout dans les cristaux de silicate, tandis que Fe et Al font partie de la phase interstitielle.
Cependant, ce premier examen qualitatif des clinkers industriels met déjà en évidence certains phénomènes très importants.
400/^
f e ^0^ AL
Photo 1
’x.*M
Nous voyons que le silicium se trouve également dans la phase interstitielle, tandis que l'on décèle la présence de Fe et Al, par exemple dans les oiistaux de silicate. Enfin il est remarquable de constater que cette technique d'analyse montre, d'une façon très claire, que le titanium et le fer sont concentrés tous deux dans la même phase. Nous reviendrons ultérieurement sur ce phénomène, notamment lors d'analyses quantitatives.
2®) Composition de l'alite des olinkers portland
Nous avons effectué, à l'aide de la microsonde, l'étude systéma
tique d'une quinzaine de clinkers portlandi
Un premier balayage de la surface de l'échantillon par la sonde permet d'estimer le nombre des phases et surtout d'apprécier la taille des différents cristaux. Le diamètre des grains est compris respectivement entre 50 Qf 100 vim pour l'alite, 25 et 50 um pour la bélite, 10 et 20 um pour les cristaux de la phase interstitielle (photo l). Etant donné qu'une sonde électronique d'tin diamètre de 1 um, pourvue d'une tension d'accélé
ration de 10 KV, excite ^ine surface d'un diamètre de 5 um ©'t provoque une excitation en profondeur de l'ordre de I5 um (73)> la détermination quanti
tative des composants de l'alite et de la bélite est réalisable sans trop de difficultés; par contre, comme nous le verrons plus loin, l'analyse de la phase interstitielle est plus délicate.
Nous avons suivi la variation de la teneur en CaO, SiOg, AlgO^, FOgO^, MgO, TiOg, NagO et des différentes alites industrielles. Les conditions expérimentales, ainsi que la composition chimique des divers étalons utilisés sont reprises dans le tableau 9.
\----\ AOy-
Ci
MXoo e/s
iHooeiï»
Al Kp^ 5?>X C,[^
Photos 3 & 4
■ Tableau 9»
Elément Cristal analyseur Raie analytique 2 6 Etalon
Ca quartz K0(i 60°06' CaO (monocristal)
Si KAP (phtalate aci
de K)
KoC 30°56' SiOg
Al KAP 36°24' AlgO^ (fritté)
Fe quartz 33‘>34' FSgO^ (fritté)
Kg KAP 43®28' MgO (monocristal)
Ti quart z 48°24' TiOg (fritté)
K quartz
^0^ 67®50* K Br
La tension d’accélération choisie est de 15 KV pour tous les échantillons analysés.
En nous basant sur les récents travaux effectués à l'Institut de Chimie Industrielle, nous avons préféré utiliser coaurie étalons, des oxydes purs ou des halogénures (65)»
L'utilisation de composés synthétiques pose en effet le problème de l'homogénéité des phases. Les photographies (3 et 4) d’un aluminate tri- calcique de synthèse montrent effectivement la présence d'une phase secon
daire (CaO).
Le tableau 10 a. donne la composition chimique des alites des clinkers analysés.
Différents paramètres peuvent contrôler l'insertion d'ions étran
gers dans un réseau cristallin, à savoir : - la valence,
- le rayon ionique,
- l'affinité électronique des éléments, le réseau du cristal
CaO SiOg AI2O3 FOjOj MgO NagO K2O TiOj
H 71.0 25.8 1.1 0.74 0.54 0.30 0.40 0.1
L 73.3 24.5 0.8 0.23 0.52 0.22 0.34 0.1
1 70.3 26.5 1.5 0.62 0.77 0.02 0.12 0.14
E 70.1 27.2 0.54 0.59 0.90 0.29 0.21 0.08
2 71.2 26.6 0.97 0.47 0.62 0.08 0.06
3 70.8 27.1 Ô.93 0.34 0.56 Q.21 0.08
4 71.6 26.2 0.97 0.36 0.60 0.21 0.09
5 71.5 26.3 0.94 0.36 0.58 0.17 0.08
6 71.1 26.4 1.1 0.57 0.59 • 0.21 0.08
8 70.7 26.3 0.73 0.80 1.17 0.17 0.04
9 71.3 26.3 1.01 0.52 0.53 0.19 0.10
10 71.9 25.5 1.45 0.42 0.46 0.14 0.12
Tableau 10 a
74 72 70
O
O
68 66
10 F i g
cristaux d'alite
15 20
Il faut rappeler que l'alite a une structure suffisamment lâche, permettant l'insertion d'atomes étrangers, La maille est formée de tétra
èdres SiO^ indépendants, reliés les uns aux autres par des ions Ca coordon
nés octaédriquement avec l'oxygène (figure 7,). Ce motif constitue des colonnes qui se répètent parallèlement à des hauteurs sur l'axe trigonal, de sorte qu'on a des octaèdres irréguliers autour des ions Ca et qu'il reste des trous suffisemment grands.
Nos résultats mettent en évidence certaines interactions entre les différents cations présents dans les alites. Il faut tout d'abord signaler que les cristaux d'alite sont généralement homogènes. Pour chaque clinker, nous avons effectué des mesures sûr 25 cristaux d'alite différents et l'on constate que la variation de composition est inférieure à l'erreur expérimentale de la méthode (figure 5*)* même, nous avons constaté que la composition chimique des alites ne diffère pas entre le bord et le centre des cristaux.
En ce qui concerne les teneurs en CaO et Si02 de nos alites, on constate qu'elles sont inférieures à celles du silicate tricalcique pur mais que le rapport molaire CaO
SiO, est légèrement inférieur à 3.
En mettant en parallèle les résultats d'analyse chimique et nos déterminations par la microsonde", on peut mettre en évidence la relation existant entre la magnésie totale du clinker et la teneur en magnésie de l'alite :
= °-50 (>'«0)oliaker.
Ce résultat n'est applicable que dans le cas des clinkers analysés.
La figure 6, montre que l'ion Mg peut substituer l'ion Ca dans le réseau
* -t-f
de l'alite. Dans l'alite industrielle, nous avons montré que l'ion Mg
■f 4*
remplace le calcium. Le même, les ions monovalents tels que K et Na remplaceront Ca , étant donné que ces ions sont trop volumineiix pour se mettre à la place du silicium tétraédrique.
Si la formation de la solution solide C, MS est un rempla- 2-t- 2+
cernent de Mg .par Ca , sans modification des charges ioniques, la substi- tution du Fe est différente.3+
