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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Bouillon, F. (1951). Contribution à l' étude de l'oxydation du cuivre (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

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O O O O O G O aosS* Florent BOUILLON

Contribution à l’étude de

I oxydation du cuivre

CET OUVRAGE N’ETANT PAS t

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DANS LE _{.1 ■} DOMAINE HJBUC, t₀

Florent BOUILLON

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33

Contribution à l’étude de

I oxydation du cuivre

Thèse présentée à la Faculté des Sciences de l’Université Libre de Bruxelles

en vue de l’obtention du grade de Docteur en Sciences Chimiques.

Q 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 LABORATOIRE DE CHIMIE GENERALE IIS

1951.

CET OUVRAGE N*ETANT PAS DANS LE DOMAINE PUBLIC^ NE PEUT ETRE COMMUNIQUE QU’AVEC L’ AUTORISATION

Nous remercions ici tout ceux qui nous ont aidé à la réa­ lisation de cette these .

Toute notre reconnaissance va à Mademoiselle de Brouckere qui nous a suggéré ce travail.

Nous remercions également Mademoiselle de Brouckere et Monsieur 0. Goche pour 1’intérêt constant qu*ils n'ont cessé de témoigner a notre travail, et pour les conseils précieux qu'ils n'ont cessé de nous prodiguer.

Messieurs van den Dungen, G. Homes, et tout spécialement Monsieur 0. Goche, trouveront ici tous nos remerciements pour l'hospitalité dont nous avons bénéficié dans les divers labo­ ratoires de 1'Institut de Physique Appliquée.

L'examen par microscopie électronique de nos échantillons a été possible grâce à la bienveillance de Messieurs■ De Keyser " et Degueldre du Service de Chimie Industrielle.

Enfin, le centre de Chimie Physique Moléculaire trouve ici tous nos remerciements pour les crédits accordés au laboratoi­ re .

INTRODUCTION

L’étude expérimentale de l’oxydation sèche des métaux, et plus par­ ticulièrement celle du cuivre, a déjà fait l’otjet de nombreuses recher­ ches (l).

Elles avaient généralement pour but de préciser la loi de croissance du film. On faisait une hypothèse, plus ou moins justifiée, concernant la nature de l’oxyde obtenu, et on calculait l’épaisseur moyenne du film formé. On traçait la courbe représentant la variation, dans le temps, de cette épaisseur et on l’analysait mathématiquement.

Les courbes ne pouvaient d’habitude pas être représentées dans leur entièreté, par une seule équation. (2), mais devaient être divisées en plusieurs tronçons. Ceci indique que l’oxydation comportait toujours plu­

sieurs processus simultanés ou successifs. A chacun de ces processus cor­ respond une loi de croissance déterminée, pouvant généralement être repré­

sentée par une des quatre équations suivantes : a) linéaire,

b) parabolique, c) logeirithmique, d) asjnrptotique.

Le processus linéaire (3) s'observe généralement pour des couches très minces, l’étape régulatrice étant la réaction de l’oxygène et du métal à

l’interface métal-gaz. La vitesse de croissance est alors constante, indé­ pendante de l’épaisseur, et l’on a :

Il = , (1) Y = K^.t , (2)

où Y est l’épaisse\ir totale du film au temps t . Mais lorsque le film devient plus épais, l’étape régulatrice n’est plus la réaction superficiel­ le, mais un processus de diffusion des substances réagissantes au travers de la couche d'oxyde. La loi linéaire doit alors être remplacée soit par la loi parabolique, (4), soit par la loi logarithmique, (s).

- 3 ~

ü

dt (3) ou + Y^ (4)

avec k

^2 - 2

où Yp représente l'épaisseur du film, nécessaire pour que la loi para­ bolique devienne opérante,

et t le temps compté à partir du moment où Y = Yp .

Dans le cas d'une loi logarithmique, la vitesse de croissance décroît exponentiellement avec l'épaissetir. On a donc :

— - K, _{dt “ ^3-e} (5)

Y = ^.log, (Kj.K^.t + K4.K5) (6)

avec Yp = ^.logp K4K5 (7)

n-4

Enfin, la loi asymptotique est valable dans le cas où il y a forma­ tion de films protecteurs. Ainsi, TERITOÎT (ô), étudiant l'oxydation atmos­ phérique de l'aluminium, a remarqué que l'épaissevir augmentait jusqu'à tine certaine valeur limite, puis demeurait constante. La loi de croissance peut dans ce cas être représentée d'après CHAMPION (?) par \ine relation de la forme :

Ke.d - e-»''-"») (8) d'après laquelle Y tend bien vers la valeur constante :

Y = (9)

L'allure des diverses fonctions Y = f(t). linéaire, parabolique, lo­ garithmique et asymptotique, est représentée schématiquement dans la fi­ gure 1. (s).

On a étudié aussi l'influence de la température sur l'allure générale du phénomène. Dans le cas où l'on peut, appliquer soit la loi linéaire soit la loi parabolique, on trouve généralement que la constante cinétique ou K2 est une fonction exponentielle de la température, conformément à la relation d'Arrhénius (o) :

K = Kp.e RT (10)

où E est l'énergie d'activation.

4

Fig. 1.- TYPE DE COURBES D'OXYDATION d'après W.H.J. Vornon.

la température détermine non seulement la cinétique du phénomène, mais l’équi­ libre, c’est-à-dire l’é­ paisseur maximum, et, dans certains cas du moins, la stoecMométrie même du phé­ nomène. Ainsi dans le cas du cuivre, à basse tempé­ rature, on obtient \mique- ment de l’oxyde cuivreTix, mais quand on chauffe, on obtient d’abord des mélan­ ges d’oxyde cuivreux et cuivrique, puis finalement le composé cuivrique seul.

(

).

Enfin, l’adhérence du film au métal dépend, elle aussi,' de la température. ce qui présente Tin grand intérêt pratique.

L’influence de la pression sTir la vitesse d’oxydation a été étudiée surtout par WAŒNER et ses collaborateurs, (s). Dans le cas du cuivre, les auteurs ont trouvé que la vitesse d’oxydation était proportionnelle à la racine septième de la pression d’oxygène.

Mais il importe d'insister sur le fait que les données expérimentales dont il vient d’être question sont peu sûres. En effet, l’énorme majorité des expériences ont porté sur des échantillons mal définis quant à leur

5

Enfin, au cours du polissage, la surface peut être souillée par des sub­ stances étreingères, telles que des grains d'abrasif, dont la présence modi­ fie complètement l'allure du phénomène d'oxydation. Il n'est pas étonnant, dans ces conditions, comme cela ressort des travaxix de DOBINSKI (l3), que les résultats obtenus par divers auteurs, ou éventuellement par un même auteur soient assez peu concordants. Ceci est particulièrement vrai pour l'étude des films minces, (Y plus petit que 2000

1

)

été faite qu'avec des échantillons dont les irrégulsirités superficielles sont de l'ordre de grandeur de l'épaisseur du film formé. L'interprétation des faits est d'ailleurs généralement rendue difficile par le manque de données relatives aux propriétés cristallographiques des surfaces étudiées. Or, celles-ci influencent l'allure de l'oxydation. On a montré, en effet, que l'attaque des différentes faces d'xin cristal unique ne se fait pas de la même façon, (l4), et que dans le cas d'échantillons polycristallins, il y a lieu de tenir compte de l'orientation des cristaux individuels et de la microstructure.

Une autre critique que l'on peut adresser aux travaux antérieurs, con­ siste en ce que l'on a généralement mesuré seulement la quantité d'oxygène absorbée, sans que l'on ait des renseignements précis concernant la natxire des films formés. L'analyse des dépôts par diffraction d'électrons (is), par rayons X (l6), ou par toute autre méthode qualitative ou quantitative

(l7), n'a été effectuée qu'assez rarement. Même quand elle a été faite, les conditions expérimentales sont, le plus souvent, trop mal définies pour qu'on en puisse tirer des conclusions précises.

Le manque de données cohérentes au sujet de l'oxydation des méta\ix purs, malgré l'intérêt théorique et pratique de la question, nous a incité à entreprendre des recherches systématiques dans ce domaine. Nous avons choisi comme premier métal, le cuivre, parce qu'il est facile à obtenir dans un état de grande ptireté et parce que son comportement paraît être identique à celui de toute une série de métaux. Il y aura lieu d'étendre ces recherches à \an métal d'un autre type, au point de vue de son oxyda- bilité, l'aluminium par exemple.

Nous nous sommes efforcés de partir d'échantillons parfaitement défi­ nis, tant au point de vue de leur structure interne que de leur structure

- 6

-Elles étaient parfaitement reprodncti'bles, elles n’étaient souillées d'au­ cunes substances étrangères, ni oxyde, ni impuretés, et la structure des couch.es superficielles était identique à celle des couches profondes ou semi-profondes du matériau utilisé (is). Nous avons, en outre, analysé les films obtenus par une méthode électrochimique, par diffraction d'électrons et, dans certains cas, par diffraction de rayons X et par microscopie élec­ tronique. Nous avons étudié particulièrement l'influence de l'état de sur­ face, de la structure interne et du traitement subi par le métal, sur son oxydation. Nous avons également étudié plus spécialement l'influence de la température sur l'allure générale du phénomène et sur les proportions d'oxy­ des cuivreux et cuivrique formés.

Mais, avant de passer à l'examen des résultats obtenus, nous consacre­ rons une première partie de ce travail, à l'exposé de certaines données théoriques indispensables pour l'interprétation des faits expérimentaiox.

Rappelons que si le volume spécifique de l'oxyde est supérieur à celui du métal, la couche d'oxyde, si elle n'est pas trop épaisse, est compacte et sans fissures. L'oxydation ne peut donc se poursuivre que si les sub­ stances réagissantes, métal et oxygène, diffusent à la rencontre l'\in de l'autre au travers du film lui-même. On a d'abord pensé qu'il s'agissait d'une diffusion simple, obéissant à la loi de FICK, de l'oxygène ou éven­ tuellement du métal. Mais il est apparu assez rapidement que les atomes d'oxygène étaient trop volumine\ix pour pénétrer dans le film, et qu’il

s'agissait, en réalité, du passage vers l'interface oxyde-oxygène non d'a­ tomes neutres, mais d'ions métalliques. Ceci suppose un transport simulta­ né d'électrons, afin de permettre une réaction qui, dans le cas du cuivre,

s'écrit :

2 Cu'*' + 2 e + 0 = CuaO

ou Cu+ 2 e + 0 = CuO

On voit donc, que toute étude rationnelle de l'oxydation des métatix suppose une connaissance préalable des lois régissant le transport d'ions et d'électrons, c'est-à-dire de la conductibilité ionique et électronique des oxydes. Nous tacherons d'exposer aussi clairement que possible nos con­ naissances dans ce domaine en nous inspirant essentiellement des travaux de MOTT (l9) et WAGNER (ZO).

PREMIERE PARTIE

- 8

-CHAPITRE I

LE TRANSPORT DES IONS DANS UN CRISTAL POLAIRE

1. - GENERALITES

Les oxydes formés à la surface d*\m métal chauffé au contact d’oxygène sont généralement cristallins (is). Ces crista^ax sont polaires, c'est-à- dire constitués par un assemblage régulier de cations métalliques et d'a- nions 0“ . Le transport des ions peut résulter soit à'\m gradient de po­ tentiel chimique, soit d'xm gradient de potentiel électrique. Dans le pre­ mier cas, on a affaire à une diffusion simple, dans le second à une con­ ductibilité électrique. La diffusion des ions au sein d'im cristal hétéro- polaire a été mise en évidence, il y a longtemps déjà, par VON HEVESY (Sl) grâce aux isotopes radioactifs. L'existence d'tme conductibilité électro­ lytique à l'état solide résulte, entre autre, des trava\ix de TUBANDT (22) sur le transport d'argent de l'anode à la cathode dans une électrolyse d'iodure d'argent à l'état solide entre des électrodes en argent. La quan­ tité d'argent perdue par l'anode était identique à celle déposée sur la ca­ thode, et à celle calculée par la loi de FARADAY.

Ajoutons que la diffusion simple et la conductibilité électrique sont ici intimement liées. En effet, l'existence d'un gradient de potentiel chi­ mique résulte d'une inégale distribution des ions, donc des charges, dans

la couche d'oxyde. Ceci provoque l'apparition d'une différence de potentiel, et le courant matériel de diffusion est donc accompagné d'un transport de charges, c'est-à-dire d'un courant électrique.

Quant au mécanisme du transport des ions dans les cristaux, il est très analogue, semble-t-il, à celui des molécules ou des ions dans un liquide tel que se le représente EYRING (23). Il serait dû à l'existence d'un cer­ tain désordre dans l'édifice cristallin.

2. - ETDDE DU DESORDRE DANS UN CRISTAL POLAIRE

9

WAGNER (27) et G. HAGG (28). La question a fait l'olDjet de mises au point récentes (l9, 29), et nous nous contenterons donc d*un exposé qualitatif des faits qui nous intéressent directement.

On a montré, que même quand un cristal est en équilibre thermodynami­ que, il existe un certain nombre de trous correspondant à l'absence d'une particule à un des noeuds du réseau. D'autre part, il y a toujours un cer­

tain nombre d'ions en position "interstitielle", c'est-à-dire ne coïnci­ dant pas avec l'un des noeuds du réseau. Les irrégularités habituelles sont essentiellement de deux types "interstitielles" ou de FEENKEL, et "nodales" ou de SCHOTTKY. De plus,dans le cas d'une couche d'oxyde présen­ tant un interface cristal-oxygène et un autre oxyde-métal, il peut y avoir des irrégularités chimiques.

a) Irrégularités interstitielles ou de FRENKEL

Un ion positif ou négatif quitte sa place normale pour occuper une po­ sition interstitielle suffisamment éloignée pour qu'il ne soit plus en in­ teraction avec les premiers voisins de sa position initiale. Le passage d'une position nodale à une position interstitielle exige une quantité don­ née d'énergie, de l'ordre de 1 électronvolt, qui, pour xm cristal donné, diffère selon qu'il s'agit du transfert d'un anion ou d'un cation. L'augmen­ tation d'entropie résultant du transfert étant calculable par les méthodes

statistiques usuelles, il est facile d'évaluer le nombre d'ions en position interstitielle pour une température donnée. Il augmente exponentiellement avec la température, pour autant que l'énergie de transfert soit indépen­ dante de cette dernière.

Les irrégularités interstitielles sont représentées schématiquement, dans le cas de l'oxyde cuivreux, par la figure 2

On voit que la présence d'un ion interstitiel, (entouré d'un cercle) entraîne nécessairement un trou (représenté par un carré). Les trous provenant du départ d'un cation se comportent comme chargés négativement; si c'est un anion qui a migré, le trou est positif.

□

O

10

-b) Irrégularités nodales ou de SCHOTTKY

Des allions et des cations quittent leur position normal© pour paaa©r

en surface où ils édifient de nouvelles couches réticulaires, ce qui en­ traîne une augmentation du volume du cristal. Nous avons représenté sché­

matiquement les irrégula­ rités SCHOTTKY dans la

fi-• fi-• fi-• fi-•

gure 3.

» • • • •

(a) (b)

On voit qu'elles se manifestent uniquement par des trous.

L'énergie de transfert est ici du même ordre que pour les irrégularités FRENKEL.

DEFAUT "SCHOTTKY"

Fig. 3.

c) Irrégularités chimiques Elles se manifestent par des écarts à la compo­ sition stoéchiométrique. L'oxyde contient soit un excès d'ions oxygène pro­ venant d'une pénétration de cet élément à l'interface oxyde-gaz, soit d'un

excès d'ions métalliques provenant d'une dissolution du métal. Ces ions supplémentaires doivent évidemment se trouver en position interstitielle.

La dissolution d'oxygène 0" Cu''"'' D O 3 O

□

et son ionisation doivent être compensées par des trous élec- troniques, qui, dans le cas de

0“ 0" 0” O 8 O y l'oxyde cuivrevix, proviennent

Cu+ Cu+ Cu+

□

de la transformation d'un

cer-Cu+

tain nombre d'ions cuivreux en

DESORDRE AVEC DE L' DANS L'OXYDE CU OXYGENE EN EXCES 1 VREUX (Wagne r)

ions cuivriques comme le mon­ tre la figure 4.

La dissolution du métal et son ionisation ont pour consé­ quence, l'existence d'électrons libres dans l'oxyde.

11

-d) La diffusion des ions dans tm cristal

Dans le cas où il existe des ions interstitiels, irrégularités FREMEL ou cMmiques, le mécanisme de la diffusion est semblable à celui de la dif­ fusion liquide. Les ions sautent d'une position interstitielle à une autre, les positions étant, contrairement aux trous des liquides, distribuées de

façon régulière et ordonnée.

... Le passage d'une position in­

terstitielle "a" (figure 5) à [ [ . une position "b" se fait par

l'intermédiaire d'une position . instable "c" . L'ion doit donc

francMr une bairrière de potentiel . dont la hauteur représente l'éner­

gie d'activation du processus élé­ mentaire. La probabilité pour qu'un ion interstitiel passe de "a" en "b" pendant une seconde est de :

□

t

Q Q

où Vj est la fréquence de vibration des ions interstitiels, et k la constante de BOLTZMAÎT.

S'il existe \m gradient de concentration tel que la concentration au niveau "y" , soit "n" et au niveau "y + dy" soit "(n -i- 1 ^)" >

1 étant la distance entre deux positions interstitielles voisines, on mon­ tre aisément que le nombre d'ions traversant une couche d'épaisseur 1 est de

,2dn ,2 -rydn

n„ = Q: . 1 = q,.l^^ = iSv, .e"= 1 ,v-. .e (.12;

' dy ' dy

d'où il vient que le coefficient de diffusion des ions interstitiels est de

D, = l^.q. = l^v.e'

• ^ I

U

kT (13)

La diffusion des ions interstitiels correspond donc à la diffusion d'un des constituants, celui qui se trouve en excès dans le cas d'irrégularités chimiques. Le coefficient de diffusion macroscopique D est :

D = Di .

12

-où üj est le nombre total d'ions d'espèoe i en position interstitielle et N| le nombre total d'ions d'espèce i .

Remarquons que les trous peuvent aussi, en apparence du moins, se dé­ placer. En fait, comme on le voit dans la figure 5, vin ion nodal peut pas­

ser dans un trou, laissant derrière lui un nouveau trou, occupant la posi­ tion première de l'ion. Tout se passe comme si le trou s'était déplacé en sens inverse du mouvement réel de l'ion.

Remarquons encore que les irrégularités interstitielles peuvent appa­ raître n'importe où dans le cristal, et diffuser dans n'importe quelle di­ rection. Par contre, les défauts SCHOTTKY, dans le cas qui nous intéresse, apparaîtront toujours à l'interface oxyde-gaz, et migreront vers l'inter­ face oxyde-métal. C'est ce que montre la figure 6.

HLeUl

i ‘ ‘

* * * i

Fig. 6.- MECANISME DE LA FORMATION D'UN DEFAUT SCHOTTKY ET SON DEPLACE­ MENT DANS UN CRISTAL (Mott et Gurney).

e) La conductibilité électrolytique

On raisonne comme au paragraphe 2. Tenant compte du signe des ions in­ terstitiels et des trous, de la condition d'électroneutralité à l'intérieur du cristal, et du travail électrique fourni ou dépensé lors du passage de l'ion, on aboutit à des équations dont nous n'aurons pas besoin par la sui­ te, et que nous trouvons donc inutile de reproduire ici.

13

-CHAPITRE II

LE TRANSPORT DES ELECTRONS DANS UN OXYDE CRISTALLIN

1. - CONDUCTEURS. ISOLMTS ET SEMI-COKDUCTEURS

Il existe dans tout cristal un certain nombre d*électrons appartenant au cristal dans son ensemble et non à tel ou tel atome ou ion particulier. Les niveaux énergétiques de ces électrons, qui se déplacent dans un champ alternatif résultant de l'alternance des anions et des cations, sont divi­ sés en bandes permises séparées par des bandes interdites (l9).

Dans le cas des isolants, toutes les beindes permises sont ou vides ou complètement remplies, de sorte qu'aucun déplacement des électrons dans ces bandes n'est possible. Par contre, dans le cas des conducteurs, les bandes vides et les bandes pleines sont séparées par une bande partielle­ ment remplie, au sein de laquelle les électrons peuvent se mouvoir libre­ ment. C'est ce qu'on appelle la bande de conduction.

Les oxydes auxquels nous nous intéressons particulièrement, ne sont ni des conducteurs, ni des isolants, mais des semi-conducteurs.C'est-à-

dire, qu'à froid, ce sont des isolants mais qu'ils deviennent conducte\irs à des températures élevées. La théorie des semi-conducteurs est due essen­ tiellement à WILSON (30), et peut être résumée comme suit : à froid, tou­ tes les bandes, sont pleines ou vides, mais en élevant la température et par conséquent l'énergie cinétique des électrons, on facilite le passage de certains de ce\ax-ci de la dernière bande pleine dans la première bande vide (bande de conduction), en laissant des cavités positives à leur place primitive. La conductivité résulte alors du déplacement des électrons dans

la bande de conduction et des cavités positives dans la dernière bande pleine.

2. - SEMI-CONDUCTEURS INTRINSEQUES ET EXTRINSEQUES

14

JUSE et KTJRTSCHATOW (3l) pensent toutefois que l'oxyde cuivreux, même à l'état pur, doit posséder une certaine conductivité électronique à par­ tir de 500° C.

Les semi-conducteurs extrinsèques, de loin les plus nombreiox, doivent leur conductivité à la présence d'impuretés. Dans le cas qui nous inté­ resse, ce sont les "irrégularités chimiques", excès d'oxygène ou de métal,

qui sont particulièrement importantes.

3.- CLASSIFICATION DES SEMI-COELUCTEURS EXTRIUSEQÜES

On distinque deiix classes de semi-conducteurs extrinsèques : a) les semi-conducteurs par excès ou normaiix,

t) les semi-conducteurs par défaut ou anormaux. a) Les semi-conducteurs par excès

Un des niveaux normaux de l'impureté est tout proche de celui de la bande de conduction du cristal. Les électrons passent alors généralement de l'impureté dans la bande de conduction et la conductivité s'explique comme celle des conducteurs.

Dans le cas des oxydes métalliques, l'impureté interstitielle capable de fournir des électrons mobiles est constituée par des atomes métalliques. Les oxydes appartenant à la classe des semi-conducteurs par excès seront donc d'autant plus conducteurs que leur teneur en métal est plus élevée. C'est le cas, par exemple, de l'oxyde de zinc, dont la conductivité aug­ mente, lorsqu'on lui enlève de l'oxygène par chauffage dans le vide.

b) Les semi-conducteurs par défaut

L'impureté a un niveau vide, tout près de la dernière couche pleine du cristal. Les électrons passent alors dans l'impureté, et le transport du courant est dû au déplacement des cavités positives dans la dernière bande normalement pleine du cristal.

L'impureté jouant le rôle de capteur d'électrons est constituée, dans le cas des oxydes, par des atomes d'oxygène.

15

Il importe de remarquer que les atomes d'oxygène sont vraisemblabement trop gros pour pouvoir pénétrer dans le réseau de l'oxyde. L'excès d'oxygè­ ne correspond en réalité, comme nous l'avons dit au chapitre I, à des la­ cunes dans le réseau du cuivre. Il y aurait des trous électroniques à cer­ taines positions nodales correspondant à la transformation :

« + ^ ++ Cu = Cu + e

En ce qui concerne la conductivité de l'oxyde cuivrique, les données précises manquent encore (33). Elle semble être indépendante de la pres­

16

-CHAPITRE III

U OXYDATION SECHE DES METAUX

L’oxydation sèche entre dans le cadre des réactions du type A solide + B gaz = C solide

qui viennent d'être l'oBjet d’une belle mise au point de VALENSY (29). Ceci nous permettra de limiter notre propre exposé aux questions qui sont en rapport direct avec nos expériences.

1. - PHASE INITIALE PHÜBANT LAQUELLE LA LOI LIIjffiAIRE EST VALABLE

La première étape du phénomène comporte l’adsorption quasi-instantanée de l’oxygène, suivie de sa réaction avec le métal. Il se forme ainsi des îlots d’oxyde qui s’étendent surtout par diffusion latérale. Bien que la couche d’oxyde puisse atteindre une certaine épaisseur, la diffusion reste rapide par rapport à la réaction. La vitesse de cette dernière, qui déter­ mine la vitesse du phénomène global est alors constante, indépendante de

l’épaisseur "y" du film, et l’on a, comme nous l’avons montré dans l’in­ troduction

y = K^.t (l)

2, - EPAISSISSEMEHT BU FILM

Si le volume d’oxyde formé est plus petit que celui du métal qu'il remplace. comme c’est le cas dans l’oxydation du magnésium par exemple,

le film possède une porosité macroscopique suffisante pour ne pas entra­ ver l’accès de l’oxygène vers le métal. La vitesse d’oxydation reste, mê­ me p.our les films épais, indépendante de l’épaisseur, et la loi linéaire est valable pendant toute la durée de l’oxydation.

17

alors •une porosité microscopique. L'oxygène adsorbé à la surface des cra­ quelures, diffuse jusqu'au métal, et la déchirure se referme pour réappa­ raître ailleurs. La croissance de l'oxyde se fait alors par la répétition indéfinie de cette alternance. C'est "vraisemblablement pan un mécanisme de ce genre que se forme l'oxyde cuivrique dans l'oxydation du cuivre à haute tertpérature.

Par contre, s'il existe Tine certaine parenté entre les propriétés cristallographiques de l'oxyde et du métal, le film reste compact et sans fissvires. La croissance du dépôt ne peut alors résulter que d'un passage des substances réagissantes au travers des mailles cristallines elles-mê­ mes, phénomène auquel VALENSY donne le nom de diffusion réticulaire, soit du métal, soit de l'oxygène. C'est un mécanisme de ce genre auquel il faut faire appel pour expliquer la formation d'oxyde cui'vreux (réseau cubique simple a = 4,26 A} par oxydation ménagée du cui'vre (réseau cubique faces centrées a = 3,61

1.).

3.- L'EPITAXIE

L'étude des relations entre le réseau de l'oxyde et celui du métal est d'^une grande importance pour la compréhension de la structure et de l'orientation du film d'oxyde et pour l'interprétation des courbes cinéti­ ques. On peut se demander notamment, comment les premières couches d'oxy­ de s'adaptent au réseau. Divers calculs ont été faits, à ce sujet, par MOTT et ses collaborateurs (34). Il les a résumés lui-même comme suit :

Soit ■un film monomoléculaire d'oxyde formé à la siirface d'un métal. Con­ sidérons d'abord \me rangée d'atomes métalliques, constituant un réseau à une dimension; nous appellerons :

a^ la distance des atomes métalliques dans une rangée correspondante du métal,

b la distance des atomes métalliques dans une rangée d'oxyde, et bg la valeur de b dans l'oxyde isolé de son support métallique.

VAN DER MERWE (35) assimile cette rangée d'atomes à une rangée de bou­ les raccordées par des ressorts de longueur b,, et caractérisée peir une constante de force f , de sorte que la force de rappel pour un déplace­ ment dx, soit f.dx. La rangée de boules ou d'atomes subit de plus une

18

f' = f^.sin (15)

où X est la distanoe de l'atome ou de la boule du modèle, à l'extrémité de la rangée.

On peut alors calculer la configuration correspondant au minimum d'é­ nergie et la caractériser par 1 ' expire s si on :

®-o

donnant donc la différence en valeur relative entre les distances inter- atomiques moyennes dans l'oxyde (b) et dans le métal (ag).

La courbe I de la figure 7, représente les variations de cette grandeur en fonction de l'écart relatif entre les paramètres cristallographiques de l'oxyde bj, et du métal a^, . La ligne pointillée donne les valeurs de b - a

---=• correspondant à b = b^ .

On voit que si la différence entre les paramètres cristallographiques est inférieure à une dizaine de pour cent (la valeur exacte de cette limi­ te dépend de fX et des constantes élastiques de l'oxyde), l'oxyde s'a­

dapte exactement au support métallique. On a, en effet,

b - a.

= 0 et b = a„ Il se forme donc alors vme couche pseudomorphique

d'oxyde, comme cela se passe par exemple, lors de l'oxy­ dation du zinc (36). C'est là le phénomène connu sous le nom d'épitaxie.

19

4. - ORIENTATIOH ET RUPTURE DES FILMS D’OXYDE

Quand la différence entre les constantes de réseau de l'oxyde et du métal dépasse 15 chaque amas d'oxyde formé aura son paramètre propre qu'il atteindra très rapidement au cours du grossissement. Chaque amas peut tourner assez facilement autour d'un axe perpendiculaire au plan du métal. On peut ainsi obtenir •un oxyde polycristallin ayant un axe cristal­ lographique perpendiculaire à la face commune de l'oxyde avec son métal. C'est bien le résultat trouvé dans le cas de l'oxyde cui-vreux formé sur le cuivre (37) et de l'hydroxyde cui"vrique formé par oxydation anodique du cui'vre (38).

Le problème de la rupt'ure des films est un des plus intéresseints par­ mi tous ce'ux qui restent à résoudre. Il faudrait, en particulier, détermi­ ner quelle est l'épaisseur critique au-delà de laquelle les efforts de compression conduisent à la rupture (34).

De telles ruptures sont •vraisemblablement responsables des brisures que l'on a parfois observées dans les courbes cinétiques. Ainsi, Mrs G-ARFORTH (39), étudiant l'oxydation sèche du cuivre, a trouvé une discon­ tinuité dans la courbe épaisseur-temps, correspondant à -une épaisseur de 200 i environ. Elle admet que pour cette épaisseur le film pseudomorphique d'oxyde cuivreux - dont on n'a jamais prouvé l'existence - se déchire. Il se produirait ensuite une recristallisation qui ne laisserait subsister qu'une très fine couche d'oxyde compact, le reste formant un réseau sans tensions. La vitesse de croissance du film serait déterminée par celle de la diffusion des substances réagissantes au travers du film compact.

5. - DIFFUSION RETICULAIRE DES SUBSTANCES REAGISSANTES AU TRAVERS DU FILM COMPACT

On suppose, le plus souvent, à la suite des travaiix de WAGNER, que c'est le métal qui passe, sous forme ionique, à travers l'oxyde et réagit avec l'oxygène à l'interface oxyde-gaz. La mobilité prépond éreinte des ca­ tions serait due à leur volume très inférieur à celui des anions. On a, par exemple, pour les rayons ioniques du zinc, du cuivre cui"vreux, et de 1'oxygène :

- 20

-Il importe toutefois de remarquer que l'atome d’oxygène est beaucoup plus petit (r = 0,6 a) et il semble un peu arbitraire de négliger la dif- . fusion atomique aussi complètement qu'on le fait habituellement (29,40).

Mais la question ne présente pas grand intérêt pour nous, ceir, dans le cas qui nous occupe, l'oxydation du cuivre, on a montré expérimentalement, grâce aux indicateurs radioactifs qu'il y a réellement passage du cuivre de l'interface métal-oxyde à l'interface oxyde-atmosphère (4l).

On peut se demander comment se fait la diffusion des cations au sein d'un semi-conducteur par défaut, comme l'oxyde cuivreux, qui dissout l’oxy­ gène à l'interface oxyde-gaz et non le métal a l’interface métal-oxyde.

En fait, l'oxyde cuivreux s'empare d'un excès d'oxygène en laissant libres des positions réticulaires normalement occupées par des ions Ou'*’. Ces positions libres, irrégularités SCHOTTET, formées à l'interface oxyde- gaz, migrent vers l'intérieur, jusqu'à ce qu'elles aboutissent à l'autre interface où elles sont remplies par un ion cuivreux provenant de la dis­ sociation :

Cu = Cu'*' + e

d*\m des atomes superficiels du métal. '

Les électrons doivent eux aussi diffuser à travers l'oxyde. En effet, les atomes d'oxygène qui prennent place dans le réseau doivent s'ioniser selon la réaction :

0 + 2 e = 0=

Ils empruntent les deux électrons nécessaires à un ion voisin, créant ainsi une cavité positive qui migre jusqu'à l'interface oxyde-métal, où elle est remplie par des électrons provenant de l'ionisation du métal.

Théoriquement, puisqu'il se forme par molécule d'oxygène, O2 absor­ bée, quatre positions réticulaires vides et quatre cavités positives, on devrait s'attendre à ce que la vitesse d'oxydation soit proportionnelle à la racine huitième de la pression partielle de l'oxygène. En fait, WAGNER a trouvé une proportionnalité à la racine septième.

21

-la vitesse d'oxydation doit être indépendante de -la pression partielle de O2 . C’est bien ce qu’on observe dans le cas de l’oxydation du zinc.

6.- PREMIERES COUSIDERATIOUS QUANTITATIVES CONCERUAITT LA DIFFUSION RETI­ CULAIRE AU COURS DE L’OXYDATION.

L’oxyde étant capable d’absorber soit de l’oxygène soit du métal lors­ que l’équilibre thermodynamique est établi, il y a soit excès d’oxygène à l’interface oxyde-atmosphère, soit excès de métal à l’autre interface. Il y a en tout cas tin gradient de concentration, pour les cations, et ceux- ci vont diffuser avec \me vitesse proportionnelle à ce gradient, lui-même inversement proportionnel à la distance Y des deux interfaces. La vites­ se de croissance du film, limitée par celle de la diffusion réticulaire est alors :

il ^ dt Y

ce qui donne, par intégration, la loi parabolique classique :

Y2 = K2-t + Y^ (4)

Si l’effet du gradient de concentration est grand, par rapport à celui du champ électrique résultant d’une répartition inégale des ions et des élec­ trons, au voisinage immédiat de l’interface, on a :

k2 = i2.Di.(n,)o (17)

où D est le volume d’oxyde contenant un cation interstitiel ou une posi­ tion réticulaire vide,

D| le coefficient de diffusion des ions interstitiels ou des positions réticulaires libres, et

(n|)p la concentration des ions interstitiels à l’interface métal-oxyde ou des positions réticulaires libres à l’interface oxyde-atmosphère.

Insistons sur le fait que cette relation n’est valable que si l’épais­ seur Y est grande par rapport à celle de la couche double y„. Cette dernière est donnée par un raisonnement calqué sur ceux de LEBYE-HÜCKEL, ou SMOLUKOWSKI :

K.k.T 4 TT.nj .e^.z?

22

-où K est la constante diélectrique de l'oxyde, • k la constante de BOLTZMAHN,

e la charge de l'électron,

nj la concentration des ions interstitiels (ou des positions réticulaires vides) et des électrons (ou des cavités positives) en dehors de la couche doutle, et

Zj la valence des ions interstitiels.

En pratique, y^ varie de 200 à 2000 % .

7.- COUCENTRATIOir DES IONS INTERSTITIELS ET DES ELECTRONS DANS UN OXYDE CAPABLE DE PRENDRE EN CHARGE UN EXCES DE METAL

nétal oxyde •oxygène adsorbé

Le mécanisme du transport des atomes métalliques de l'interface métal-oxyde à l’interface oxyde- gaz est représenté schématiquement dans la figure 8, empruntée à MOTT (34),

La dissolution du métal com­ porte les deux processus élémen­ taires suivants :

a) un électron quitte le métal et pénètre dans la bande de con­ duction de l'oxyde, ce qui exige une dépense d'énergie $ .

b) l'ion métallique résultant du départ de l'électron se dissout

Fig. 8.- MECANISME DU TRANSPORT D’UN ION METALLIQUE A TRAVERS UNE COUCHE D'OXYDE (Mott).

dans l'oxyde où il occupe une po­ sition interstitielle. L'énergie nécessaire à la dissolution de On a évidemment : et _ ^ (ni)o = N, .e (ne)o = Ng.e l'ion est W|. (19) (20)

23

-N| le nombre de positions interstitielles disponibles par unité de volume d * oxyde, r 1V2 M - ? 2 JT.m.k.T ^ m masse de l'électron h constante de PLMCK.

En calculant, par les méthodes de la thermodynamique statistique, la variation d'entropie résultant de la transformation, et en posant qu'à

1'équilibre

dF = dE - T.dS = 0

où dF , dE et dS représentent des variations infiniment petites d'é­ nergie libre de HELMHOLTZ, d'énergie interne et d'entropie, on trouve que

le produit (nj ).(ne) doit être constant à travers toute l'épaisseur du film.

A Tone distance suffiseinte de l'interface pour que la neutralité élec­ trique soit réalisée, on a :

(

)

8.- CONCENTRATIOIT DES POSITIONS RETICULAIBES VIDES ET DES CAVITES POSI- TIVES DANS UN OXYDE SUSCEPTIBLE DE PRENDRE EN CHARGE DE L'OXYGENE

On montre que dans ce cas, si la distance de l'interface est suffi­ sante , on a :

rij = n^ = n =-y/Nj .N^.

(

)

où

N,

n| et ng représentent les concentrations des positions réticulaires libres (n,) et les cavités positives (n^)

et Ng ont les mêmes significations qu'au paragraphe précédent /2 Jr.M.k.TNV2

^ h2 ^

M = masse d'une molécule d'oxygène

Hy = la concentration moléculaire de l'oxygène dans la phase gazeuse et

24

9.- LA CROISSMCE DES FILMS D’OXYDE. CAS DES FILMS EPAIS (y yo ) Y ^ 2000 i .

Dans ce cas, nous pouvons considérer que les concentrations des ions interstitiels (ou des positions réticulaires libres) et des électrons (ou des cavités positives) sont égales dans toute l'épaisseur du film.

Le courant électronique, nombre d'électrons qui traversent une surfa­ ce unitaire en ttne seconde, est

je = + F.He.Vg (2S)

où Le est le coefficient de diffusion des électrons (ou des cavités po­ sitives ),

F le champ électrique régnant dans le film, et Vg la mobilité des électrons.

Le courant ionique, exprimé en charge élémentaire traversant une sec­ tion \initaire en une unité de temps, est :

- ji = - + F.nj.v. (24)

où Vj est la mobilité des cations A l'état stationnaire, on a

j =

Je = Ji

où j représente le nombre d'atomes métalliques (cation + électron) tra­ versant une section unitaire en l'unité de temps.

Eliminant F entre les équations 23 et 24 et tenant compte de la re­ lation de EINSTEIN

D _ k.T

V ~ é

on obtient

j-( _{ni .V:} \ k.T / 0 1 e n,-ng) (26)

L'équation 26 se simplifie dans divers cas particuliers dont l'un est intéressant pour nous. C'est celui d'un ojqyde isolant à l'état pur et d'un film suffisamment épais pour qu'on ait constamment :

ne = ni = n (2?)

1

25

-L'équation 26 prend alors la forme n i. Vi . k. T (5 5

3 =

ôn

37 “ = 2 Di • 37

En intégrant de y=0 à y=Y,on obtient : 2 Dj

j = _Y (i^o - ^y)

(28)

(29)

où n^, et ny représentent les concentrations du métal en excès aux interfaces métal-oxyde (n^, ) et oxyde-gaz (ny).

D'autre part, on a : -dt

2 Di

Y (30)

et on retrouve la loi parabolique avec :

kg = 2 Dj ,Q. (uq - Uy) (31)

La vitesse d'oxydation ne dépend dans ce cas que des conditions exis­ tant à l'interface métal-oxyde. Elle est indépendante de la pression par­ tielle de l'oxygène.

Dans le cas où l'oxyde est ■un semi-conducteur par défaut, CU2O par exemple, on a n^, = 0 et ny <. 0 , d'où

k2 = 2 Dj .i3.ny. (32)

La vitesse d'oxydation dépend alors des conditions à l'interface oxyde-gaz et en particulier de la pression partielle de l'oxygène.

Nous remarquons que k2 doit être comme Dj une fonction exponen­ tielle de la températ'ure (cf. chapitre l). Nous retrouvons ainsi les ré­ sultats expérimenta'ux mentionnés dans l'introduction.

10.- LA CROISSANCE DES FILMS D'OXYDE. CAS DES FILMS MINCES. Y «Yo Rappelons que l'épaisseur de la couche double existant à l'une des intrefaces est donnée par l'expression :

K.k.T 4 jr.nj .e^ .zf

26

-compatible avec la condition imposée.

L'équation de POISSON nous donne la relation entre le potentiel d'Ton ion de l'oxyde et la distance y à l'interface :

dy2

2 2

4 JT .n; . Zj . e

_ ₍₃₄₎

En intégrant cette équation on trouve la valeur du potentiel dû à la char­ ge spatiale seule :

V = 2 JT.Uj ,Z| .y'

K (35)

où y est mesuré à partir du milieu du film de sorte que pour un film d'épaisseur Y , la variation maximum de Y est

4V = I n.n; . (36)

Ceci est négligeable, pour autant que AY soit petit devant k.T ce qui donne

Pour préciser le mécanisme de la croissance d'un film de ce genre, remar­ quons qu'il se recouvre d'une pellicule adsorbée d'oxygène atomique. Ces atomes se transforment en ions 0“ , en captant \in électron provenant du métal, qui traverse la couche, soit par effet thermionique soit par effet tunnel. Il s'établit ainsi \me différence de potentiel Y , entre les deux interfaces. Elle est indépendeuite de l'épaisseur Y, de sorte que le champ est

F = I (38)

Pour trouver l'ordre de grandeur de ce champ, posons E„ = électroaffinité de l'oxygène,

^ad “ l'énergie d'adsorption des ions 0“ à la surface de l'oxyde = le travail d'arrachement d'un électron du métal,

E(, est de 2,2 électronvolts (42). Pour le cuivre, est de 4,6 élec- tronvolts. Quant à Wad , si l'oxyde est entièrement polaire, on a, d'a­ près LENNARD, JONES et DENT (43) :

W_ad ^ O'I 2 r 1 év. Comme e.V = E, + -(39) (40)

27

un film de 50 A , le champ est compris entre 10® et 10^ volt/cm. Dans ces conditions, la vitesse de migration des ions n'est plus proportionnelle au champ. Nous subdiviserons dès lors, la classe en deux

sous-groupes :

a) les films minces Y >'>

où y^ est l'épaisseur nécessaire poTir que l'on ait proportionalité en­ tre le champ et la vitesse de migration. En pratique, y^ est de l'ordre de 50-200 1 .

b) les films très minces Yy^

11.- LA CROISSANCE DES FILMS MINCES 7^ 200 À<Y<2000 Â La migration est provoquée uniquement par le champ électrique et l'on a : et dt j j.û T = n, .Vj Y J) = n j. Vj .- y (41) (3)

On retrouve donc encore une fois la loi de croissance parabolique. Mais la signification physique de la constante k, est différente selon

qu'il s'agit d'un film mince ou épais.

Dans le cas d'un film mince constitué par -un semi-conducteur par dé­ faut, comme l'oxyde cuivreux, Uj représente le nombre de positions ca­ tioniques vides. Celles-ci se forment, par un mécanisme représenté sché­ matiquement dans la figiore 9, chaque fois qu'il y a un ion 0“ adsorbé.

On a évidemment Oxyde + Oxygène «• + N. nj = .e JL kT ₍₄₂₎

\©

OÙ Nq est le nombre d'atomes d'oxygène adsorbé par unité de surface. On a

- + - +

Fig. 9.- PROCESSUS DE FORMATION D'UNE POSITION CATIONIQUE LIBRE AU VOISINAGE D'UN ION OXYGENE ADSORBE (Mott),

28

-= K'.t + yJ (45) 13

L'équation 13 proposée par CABRERA (44) semble vérifiée par les expérien­ ces de CAMPBELL et THOMAS (45).

12.- CROISSANCE DES FILMS PROTECTEURS TRES MINCES Y < 200 i .

C'est un fait bien connu que certains métatix, tels l'aluminium et le chrome, se couvrent très rapidement d'\me couche d'oxyde, la réaction s'ar rêtant assez brusquement quand l'épaisseur de la couche atteint 50 % en­ viron. On dit que de tels films protègent le métal contre une attaque ul­

térieure.

Rappelons que pour qu'une couche d'oxyde croisse, il faut qu'elle soit constamment traversée et par des ions et par des électrons. Le passage des ions est déterminé par l'énergie de dissolution Wj .Le passage des élec­ trons, lui, est régi par la valeiir Sf de l'énergie nécessaire pour faire passer l'électron du métal dans la bande de conduction de l'oxyde.

Le passage des ions est impossible quand Wj est très grand. Le pas­ sage des électrons est impossible quand $ est très grand.

Dans une première théorie, MOTT (46), a suggéré que les oxydes protec­ teurs étaient ceux pour lesquels § était très élevé; les électrons peu­ vent néanmoins traverser "une certaine épaisseur d'oxyde, soit par effet

thermoionique, soit par effet tunnel.

Les calculs de MOTT avaient montré que la croissance des films protec­ teurs devait obéir soit à une loi parabolique, soit à une loi logarithmi­ que.

Revenant plus récemment sur la question, MOTT (47), pense que pour les films protecteurs comme pour les autres, c'est Wj qui joue le rôle important. Les oxydes protecteurs sont ceux qui ne dissolvent pratiquement ni le métal, ni l'oxygène. Les ions formés à partir du métal, peuvent ce­ pendant traverser une mince couche d'oxyde, sous l'influence du champ élec trostatique intense ^ • Tenant compte de l'influence du champ sur la mo­ bilité, MOTT aboutit à la relation :

sin h z.u.V

29

Nous n*insisterons pas d’avantage sur ce point, étant donné que dans les conditions où nous avons travaillé nous n'avons jamais obtenu de films minces protecteiirs. On trouvera d'ailleurs plus de détails à ce sujet dans la thèse de Lucien HNBRECHT.

13.- LA CROISSANCE DES FILMS EPAIS, PRESENTANT DES DISCONTINUITES

Une loi logarithmique, valable pour des films épais, a été dérivée par U.R. EVANS (48). Son raisonnement est basé sur l'existence de souf- flvires dans le film. En effet, lorsque les tensions qui trouvent leur ori­ gine soit dans une croissance pseudomorphique, soit tout simplement dans la différence de volrome entre le métal et l'oxyde formé, ont tendance à provoquer un soulèvement du film, il peut se faire que les brisures dans la pellicule soulevée soient trop petites pour laisser passer des molécu­ les gazeuses. Dans ce cas, la croissance continue à dépendre de la migra­ tion des ions.

Dès lors, la migration devient impossible à travers la poche formée, ce qui fait que la s'urface disponible diminue. Une multiplication de ce phénomène peut provoquer finalement tin arrêt de l'oxydation, ainsi que cela ressort du schéma tiré du travail d'EVANS (fig. lO).

Méta I

(a)

Formation d'une poche dans un film d'oxyde

sous tension.

(b)

Aspect schématique d'un f1Im d'oxyde après multiplication du processus (a).

30

-14k- lUFLÜEITCE DE LA STRUCTURE CRISTALLOGRAPHIQUE SUR LA VITESSE D»OXY­ DATION

Travaillant avec des monocrista\ix de cuivre, plusieurs auteurs ont montré que la vitesse d'oxydation n'était pas la même sur toutes les faces

(14). Or, le coefficient de diffusion, dans le cas d'oin cristal cubique en tout cas doit être le même.

On pourrait penser que le travail d'arrachement est plus grand pour les faces correspondant aux densités réticulaires plus élevées. La vitesse d'oxydation serait dans ce cas plus grande pour les faces à faible densité. Ceci n'a pas été jusqu'ici confirmé par l'expérience. En effet, l'ordre d'oxydabilité des faces dépend de la température et ne semble pas en rela­ tion avec les densités réticulaires.

Il semble, en fait, que la régularité de la surface, à l'échelle ato­ mique, ait plus d'influence que sa structure fine. On interprète cette in­

fluence comme suit. Eous avons admis, dans le cas de l'oxyde cuivreTix que la concentration des positions réticulai­ res libres était nul­ le à l'interface mé­ tal-oxyde. Ceci est probablement vrai à l'équilibre, mais si la surface est rigou­ reusement plane, l'ar­ rachement d'vin atome complètement entouré,

(fig. Il), peut exi­ ger une énergie d'ac­ tivation telle que l'équilibre ne s'établisse que très lentement. La con­ centration des positions réticulaires libres à l'interface métal-oxyde est alors supérieure à sa valeur d'équilibre. Le gradient de concentration, les vitesses d'oxydation et de diffusion seraient trop faibles. Par contre, dans

le cas d'une surface irrégulière (fig. 12), les atomes sont faciles à arra­ cher et les positions réticulaires vides arrivant à l'interface métal-oxyde sont immédiatement remplies, et les vitesses d'oxydation sont normales.

Fig. 11 DISSOLUT ION D'UN ATOME ENTOURE.

(Mott)

DEUXIEME PARTIE

32

-CHAPITRE I

ANALYSE CRISTALLOGRAPHIQUE

A.- DIFFRACTION ELECTRONIQUE (49)

Les phénomènes d'oxydation étant essentiellement des phénomènes super­ ficiels, nos méthodes expérimentales devront avant tout être capables de résoudre les problèmes de surface.

Parmi les méthodes possibles, il en est une qui s’impose immédiate­ ment, c’est la diffraction électronique. En effet, par suite de leur char­ ge, la diffusion des électrons est effectuée essentiellement par les char­ ges nucléaires très localisées, (très peu par les électrons, qui sont les centres de diffraction des rayons X). Le pouvoir diffusant de la matière pour les électrons est beaucoup plus grand que pour les rayons X, la péné­ tration des électrons dans la matière est donc beaucoup plus limitée, et de ce fait, ils conviennent particulièrement bien pour l’étude des films minces et des couches superficielles des objets étudiés.

L’étude théorique de la diffraction par un réseau cristallin se fait habituellement en trois stades :

1.- DIFFRACTION D’UNE ONDE PLANE PAR UN RESEAU LINEAIRE

Pour •un faisceau d’électrons tombant s\ir une rangée d’atomes, chaque atome est un centre diffractant. La différence de chemin parcouru entre deux rayons provenant de deux atomes successifs est montré dans la fig.l3. On a : ô = a.(cos a - cos

Les rayons diffusés seront en phase pour toutes les directions telles que la différence de chemin parcouru soit un multiple entier de Z n . La différence de phase (p vaut :

33

-(p - ^ a.^cos a - cos a^) d’où la condition de renforcement sera :

a.(cos a - cos a^) = ù.A où h. est un nomtre entier.

Cette équation s’appelle la condition de Laue pour le renforcement des rayons diffractés par une rangée de centres diffractants.

Les faisceaux diffractés dans la direction a se trouvent donc sur la surface d’iin cône de demi-ouverture a ayant la rangée comme axe, et il y aura une série de ces cônes correspondants avix diverses valeurs de h. . On obtiendra à l’intersection de ces cônes et de l’écran une série de cour­ bes qui diffèrent suivant l’inclinaison de la rangée sur le faisceau.

a) Rangée fortement inclinée STir le faisceau

On obtient ■une série d’hyperbo­ les qui pratiquement se réduisent à des droites parallèles et équidis­ tantes. On peut montrer que l’équi­ distance des centres diffractants est :

^ h.A.L ^ “ R. sin à

où A est la longueur d’onde du faisceau diffracté,

L la distance atome-écran, et

Fig. 14. R la distance entre les lignes

dif-fractées sur l’écran.

Ces lignes de renforcement s’appellent "zones de LAUE". (Pig. 14). b) Rangées peu inclinées sur le faisceau

34

-On peut tirer des conclusions intéressantes non seulement des équidistances, mais encore de la répartition des intensités dans le diagramme. Pour un réseau linéaire de atomes, le rapport des in­ tensités incidente et diffractée est

(A'ÿ ^

'A / “ T^P •

sin^M^h^

Fig. 15.

OÙ A est l'amplitude de l'onde incidente,

A' celle de l'onde diffractée,

¥ la fraction de l'amplitude in­

cidente diffractée par un atome, et R la distance du point d'otservation à l'atome.

Cette fonction peut se représenter graphiquement, par la courbe de la figure 16. Les minima d'intensité nulle se produisent quand h est un

35

-3/2 Ml, 5/3 M^, 7/2 , 1 - 3/2 , 1 + 3/2 ...

En général, il ne faut considérer que les maxima principaux parce que ce sont de loin les plus intenses.

2. - DIFFRACTION D^UIIE OUDE FLAEE PAR EU RESEAU A DEUX DIMENSIONS

Nous pouvons trouver le lieu des faisceaux diffractés en construisant les zones de renforcement correspondant aux deux rangées d'atomes inclinées l'une sur l'autre qui définissent le réseau à deux dimensions (réseau croi­ sé). Plusieurs cas sont possibles.

a) Le réseau est perpendiculaire au faisceau

On a deux séries de zones et des taclies intenses apparaissent à leurs points d'intersection. De tels dia­ grammes s'obtiennent avec des cou­ ches de mica très minces par exemple,

(fig. 17). b) Une des rangées est parallèle au faisceau

La série des zones de LAUE corres­ pondant à la rangée parallèle au faisceau est beaucoup plus diffuse, tandis que l'autre est nettement dé­ finie. On obtient un diagramme re­ présenté schématiquement dans la

figure 18.

Dans ce cas-ci, la distribution des intensités de diffraction par le réseau sera

/ A' \2 _ 3in^M-|h.7r sin^M2k.i7 A R^ sin^hJT sin^kJT

3. - DIFFRACTION D'ÜNE ONDE PLANE FAR UN RESEAU A TROIS DIMENSIONS

36

a. (cos P .T COS Po) = h (1)

b. (cos 7 - cos 7o) = k (2)

c.(cos a - cos ao) = 1 (3)

où a, b, c sont les équidistances des trois rangées définissant le réseau, <3^0 1 Poi 7o angles des rangées avec le faisceau incident,

a, 0, y les angles des rangées avec le faisceau diffracté,

et h.,k,l, des nombres entiers quelconques.

Le diagramme de diffraction s'obtiendra donc en ch.erch.ant les direc­ tions qui se trouvent sur les trois zones de renforcement.

On peut montrer que le fait de satisfaire aux trois conditions de LAÜE est équivalent au fait de satisfaire à la loi de BRAGG- :

n. A = 2 d.sin 0

où d est l'équidistance de la famille de plans, 0 l’angle de diffraction,

A la longueur d'onde, et n un nombre entier et positif,.

Nous voyons donc que l'obtention d'une diffraction au sens de BRAGG implique que les trois conditions de LAÜE sont remplies.

4.- DIFFRACTION PAR LES ECHANTILLONS POLYCRISTALLINS

Si au lieu d'ime simple feuille cristalline, nous en considérons plu­ sieurs chacune inclinée d'un angle un peu différent sur le faisceau, nous obtiendrons une image composé d'une série de diagrammes de réseau plan. Il sera formé de taches dont la distribution dépendra de l'inclinaison des différentes feuilles sur le faisceau. En poussant ce processus, c'est-à-dire en tendant de plus en plus vers un système parfaitement désordonné, nous arrivons à un diagramme d'anneaux identiques aux diagrammes de HÜLL-DEBYE- SCHERRER pour les rayons X (diagrammes des poudres).

Un échantillon polycristallin peut être considéré comme équivalent à un cristal unique se déplaçant pendant l'exposition suivant les trois de­ grés de liberté de rotation.

est le rayon d'un anneau correspondant à la famille de plans Si R_hkl

h k 1, nous avons

37

où d hki ss't l'équidistance de la famille de plan h. k 1 R le rayon de l’anneau de diffraction,

L la longueur de la caméra, c'est-à-dire la distance plaque-échantillon, et A la longue\ar d'onde du faisceau électronique.

Celle-ci est liée à E , le potentiel d'accélération des électrons par

la relation : --- ,

.---^---~ ^ ^ + E . 9,8 . 10"^

Cette expression de d^^i trouve son origine dans la petitesse des angles 2 6 habituellement considérés qui permet de confondre sin 0 et tg 0 .

En effet, la longueur d'onde des électrons de vitesse correspondant à 50 000 Volts est de l'ordre de 0,05 % et les distances interatomiques et interplanaires habituellement considérées en diffraction d'électrons sont généralement plus grandes que 1 %. Pour A=0,05 et d=lÀ nous avons d'après la relation de BRAGG :

A = 2 d sin 0 sin 0 = = 0,0025

et d'après la loi de BRAGG :

<lhkl = c'est-à-dire 0=1 l/2« donc 20=3° Si L est la longueur de la caméra (figiire 19) et R le diamètre de l'anneau sur la plaque

tg 2 0 = ^.

ou en première approximation

iJi R

5.- DETERMINATIOH DES PARAMETRES CRISTALLOGRAPHIQUES A PARTIR DES DIAGRMIMES On utilise les relations suivantes :

38

-Pour le système cubique, c = a , et

Po-ur le système hexagonal

*

Avec ces données, on peut facilement déterminer les paramètres a , et donc la nature du composé examiné (en plus d'Tone foule d'autres renseignements intéressants sur la grossetir des cristaux, leur orientation, etc...)*

Il est à remarquer qu'ici, comme dans le cas similaire des rayons X, on ne peut analyser les diagrammes H. D. S. que pour des substances à sy­ métrie élevée. On peut cependant toujours utiliser les diagrammes en opé­ rant par comparaison.

6.- LES DEHK TYPES DE DIAGRAMMES H. P. S.

On distingue deux t3rpes de diagrammes H. D. S. électroniques, sui­ vant leur mode d'obtention; ce sont :

a) les diagrammes par transmission, qui s'obtiennent en examinant par transparence une fine couche de matière. On obtient alors un diagramme d'anneaiix complets. Un tel diagramme s'interprète tout comme les diagram­ mes par réflexion qui sont examinés dans le paragraphe suivant.

b) les diagrammes par réflexion, qui permettent l'examen d'un échantil­ lon massif, non transparent aux rayons électroniques. On examine alors l'é­ chantillon en incidence rasante et l'ombre de l'objet coupe le diagramme de façon à ce qu'il ne reste plus que des demi-cercles.

Détermination d'-un diagramme HÜLL-PEBTE-SCHERRER

Fig. 20.- V - 40 kV.

TABLEAU I

INTERPRETATION OU DIAGRAMIAE CUOESSUS

R en mi 111mbtres <^hkl h k 1 Paramètre a 12,3 2,08 1 1 1 3,60 14,3 1,85 2 0 0 3,70 20,3 1,29 2 2 0 3,65 23,5 1 ,13 3 1 1 3,64 24,5 1,08 2 2 2 3,64 31,5 0,84 3 3 1 3,65 V = 40 kV A = 0,05991 L = 47 cm

40

-7.- ORIENTATION DMS LES FILMS POLYCRISTALLIUS

Alors que deux composés différents ne peuvout pas donner le même dia­ gramme, il arrive qu'un seul et même composé donne dans des conditions dif­ férentes des diagrammes fort différents.

Un des facteurs pouvant altérer ainsi un diagramme, est l'orientation des microcrista-üx au sein de l'échantillon. On entend en général par orien­ tation le fait pour les cristallites d'avoir un ou plusieurs axes cristal­ lographiques en commun.

Le diagramme produit par -un échantillon polycristallin à \in degré d'o­ rientation est le même que celui qui serait produit par rotation d'un cris­ tal unique autour de l'axe commim aux cristaux dans le spécimen polycris­ tallin. Nous pouvons facilement prévoir quel sera l'effet de l'orientation

sur un diagramme en nous rappelant que par suite de la petitesse des angles de BRAGG seuls les plans parallèles ou presque au faisceau peuvent diffrac- ter.

Considérons une feuille cristalline très mince, suffisamment mince pour donner \in diagramme du type réseau croisé, et faisons-la tourner. Si la di­ rection de l'eixe de rotation coïncide avec le faisceau, il est évident que les plans parallèles ou quasi au faisceau, le resteront pendant toute la rotation, nous obtiendrons donc un diagramme d'anneaux concentriques; si l'axe de rotation ne coïncide pas avec le faisceau, il n'y aura diffraction que pour les pleins qui deviennent parallèles ou presque au faisceau à un moment quelconque, nous aurons donc un diagramme de taches. Nous obtiendrons exactement les mêmes résultats peur un film polycristallin à un degré d'o­ rientation. Si l'axe d'orientation (cf axe de rotation pour le monocristal) est parallèle au faisceau, nous obtiendrons un diagramme de cercles com­ plets, mais le nombre d'anneaux sera beaucoup moindre que dans le diagramme H.D.S. normal. Si l'axe d'orientation est incliné sur le faisceau, nous ob­ tiendrons un diagramme de taches qui sont habituellement allongées en forme d'arc par suite du manque de rigidité de l'orientation. Tous les arcs cor­ respondant à un type de plan cristallographique viendront évidemment se pla­ cer sur -un même anneau H.D.S.

8

Cu : a = 3,61; Rioo“ 2 cm.

I

rfi-111

42

-s\ir la plaque photographique :

cos (5 + 003 P - 003 g.sin 6 *" sin a.cos 0

où a = inclinaison de l’axe d’orientation sur le faisceau

/? = angle entre la normale au plan h k 1 et la rangée u v w et 0 = angle de BRA0G.

Puisque pour des électrons accélérés sous 50 Kv, 2 0 vaut 4° ou moins, on peut écrire :

I + cos B cos 0=2. ^ sin a

Cette approximation revient à supposer que la diffraction h k 1 se produit quand la famille de plans h k 1 est parallèle au faisceau.

On peut encore déterminer la position des anneaxax par tme méthode gra­ phique. En effet, si nous to\irnons xin monocristal autour d’iin axe, les ran­ gées d'atomes parallèles à cet axe conserveront leur direction et les cônes de diffraction dus à ces rangées ne changeront pas. Il en est de même pour leur intersection avec l’écran; or nous savons que de telles rangées

(non parallèles au faisceau)donnent sur l'écran des lignes de couches. Toutes les diffractions h k 1 doivent donc se trouver à l'intersec­ tion de l'anneau h k 1 avec la ligne de couche d'ordre 1' correspondant, due à la rangée parallèle à l’axe d’orientation.

Si les indices de l’axe d’orientation sont u v w , nous devons avoir : 1’ = u.h + v.k + w. 1

D’autre part, l’équidistance des lignes de couches est comme nous l'avons vu :

R = —— a. sin a

où a est la distance des centres de diffraction placés sur l'axe d'orien­ tation,

a l'angle de l’axe d'orientation et du faisceau.

Cu a - 3,61; R^qo“ 2 cm

t- O O T- og O T- O /

O <M r- cg O fO Osl

CsJ CN lo rg ro ^

r“ CM cNj PO rsj

iF»

I

Cu : a = 3,61; Rioo” 2 cm

Fig. 23.- DETERMINATION GRAPHIQUE D'UNE ORIENTATION 100 POUR UNE SUB­ STANCE CUBIQUE F.C.

4

0

- 45

perpendiculairement à la di­ rection d’étirement (fig. 24) correspond comme on le voit, à une orientation 111 asr- sez peu rigide.

8.- DIAGRAMES DE CRISTAUX UNIQUES

Si on remplace cliaque ato­ me d'un réseau croisé par un

autre type de rangée, on obtient un réseau simple à trois dimen- sins et l'intensité de diffrac­ tion sera donnée par :

n^lTT ~ r2 '

La fonction d'interférence f de LAUE, montre que les faisceaxix dif- fractés intenses n'apparaîtront normalement que dans des directions inclu­ ses dans celles qui satisfont simultanément aux trois conditions de LADE.

Nous pouvons construire le diagramme de diffraction attendu pour \me position donnée du cristal en cherchant les directions qui se trouvent si­ multanément sur les trois zones de renforcement (zones de LAÜE). En prati­ que et avec des échantillons d'épaisse-ur bien choisie, on peut obtenir des diagrammes dont les points sont ainsi localisés sur les trois zones de LAUE. Mais très rapidement, et pour des épaisseurs moindres que 1000 À ,

I

apparaissent des phénomènes de diffusion secondaire des électrons. Le dia­ gramme change de façon remarquable; il apparaît des bandes et des couples de lignes blanches et noires parallèles (cf diagramme figure 26). KIKÜCHI a montré que ces lignes sont le résultat d'tme diffusion multiple qui crée dans le cristal l'équivalent d'un faisceau diffus. Les rayons de ce faisceau diffus subissent ensuite la réflexion sélective sur les plans avec lesquels ils font un angle 0 de BRAGG. De plus, l'intensité du faisceau diffus dé­ croît quand on s'éloigne du faisceau primaire.

46

-c

Fig. 25,

suivante (fig. 25).

OC est le faisceau primaire, PC est la trace d*un plan réti­

culaire,

I^ et I2 sont les rayons du faisceau diffus faisant l'angle de BRAGG avec le plan PC.

Si la réflexion sélective ne jouait pas, couperait l'é­ cran en B et I2 en A ,

I-] serait donc plus intense que I2 puisqu'il s'écarte moins du faisceau primaire, mais à cause de la réflexion sélective, vient frapper l'écran en A et I2 en B. Comme est plus intense que I2 , il y aura une décroissance d'intensi­ té en B et une augmentation en A .

Tous les faisceavix ainsi réfléchis sélectivement, se trouvent sur un cône de demi-ouverture (90° - 0) autovir de la normale au plan ré­ ticulaire et les faisceaux réflé­ chis correspondants se trouvent

sur le même cône. Les deux moi­ tiés de ce cône coupent l'écran suivant les detix tranches pratique­ ment rectilignes d'une hyperbole très ouverte, disposées symétri­ quement par rapport à l'inter­ section du plan réticulaire avec l'écran. La ligne située du côté du faisceau subit une diminution d'intensité par rapport au fond diffus, tandis que l'autre paraît

, blanche. La distance entre deux

Fig. 26.- DIAGRAMME DE MONOCRISTAL

47

—■ pour des plans normaux ou presque à l'écran. Le diagramme complet de ces lignes, pour \me position donnée du cristal, est caractéristique de la symétrie et de la structure du cristal.

Un autre point important ressortant de l'étude des lignes de KIEUCHI est leur disparition peir élargissement et fusion dans le fond continu de diffusion générale pour une distorsion relativement légère du cristal. Elles permettent donc de juger de la qualité d'tin monocristal.

9.- INFLUENCE DE LA REFRACTION

Un facte\ir qui peut venir modifier le diagramme électronique dans cer­ taines conditions bien particulières est la réfraction.

L'indice de réfraction trouve son origine dans la différence de poten­ tiel qui existe entre l'intérieur et l'extérie\ar d'un solide (ou d'\in li­ quide).

Si nous supposons que le champ extérieur au cristal est nul, tandis qu'à l'intérieur, il a une valeur moyenne Vj , la longueur d'onde est à l'extérieur du cristal :

A = ---(2 m.e.E)^ où A est la longueur d'onde,

h la constante de PLANCK, m la masse de l'électron, e la charge de l'électron, E le potentiel accélérateur

et Vi le potentiel interne du cristal; et elle est à l'intérieur du cristal ;

[2 m.e. (e + Vi )]V2 d'où l'indice de réfraction

O. - Qos 6

^ E “ cos ©'

c'est-à-dire que les électrons qui entrent ou qui sortent sont déviés comme des rayons lumineux par une surface d'indice (l- + •