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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Bermane, D. (1955). Contribution à l'étude de l'inhibition par adsorption. Influence de la pyridine sur la réduction de l'ion Pb O2 H-. I. Partie théorique (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

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UNIVERSITE LIBRE D E B R U X E L L E S

F A C U L T E D E S S C I E N C E S

Daniel BERMANE

Contribution à Tétude

de

l'inhibition par adsorption

I. - PARTIE THEORIQUE

LABORATOIRE DE CHIMIE ANALYTIQUE ET MINERALE

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Contribution à letude

l'inhibition par adsorption

I. - PARTIE THEORIQUE

Thèse présentée en vue de l'obtention du grade de docteur en sciences chimiques

LABORATOIRE DE CHIMIE ANALYTIQUE ET MINERALE

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Que le Professeur Mademoiselle L» de Brouckëre veuille trouver ici 1^expression de tous mes remerciements pour l^appui et les encouragements qu^elle n^a cesse de m^apporter.

Mes remerciements vont également à Monsieur Lo Gierstt Assistant à 1^Université, qui m'a fait largement bénéficier de ses conseils et de son expérience.

Je tiens à exprimer ma gratitude à Monsieur le Professeur P« Erculisse et à Monsieur M» Van Rysselberge, Dr. S e , respee-tivement Président et Secrétaire de la Commission de Corrosion de 1*Association belge pour l^Etude, l*Essai et 1*'Emploi des

Matériaux CAoB.EoMo), qui ra'^ont accordé la possibilité de réali»

R E S U M E .

En présence de composés organiques adsorbables» la plu-part des dépolarisations cathodiques sont inhibéesc L^interpré» tation de ce phénomène est subordonnée à l'étude structurelle de la couche organique adsorbée et à celle des facteurs déterminants dans la cinétique de décharge»

On a établi que, si certaines conditions expérimentales sont réalisées, l^excès superficiel en agent d^inhibition est in« dépendant de sa concentration volumique et du potentiel appliqué. Les quantités adsorbées peuvent être mesurées à l*aide de techni-ques électrocapillaires dérivées de l'équation d^adsorption d© GÎBBS,

Comparée aux autres méthodes électrochimiques» l^électro-lyse sous courant constant est la mieux adaptée à l^étude ciné-tique des réactions irréversibles s le traitement théorique des conditions qu^elle réalise conduit à des relations plus rigoureu-ses et montre que le domaine de vitesse accessible est plus étendu. En outre, 1 établissement de graphiques t.\pè ^ f(i), explicitant

1^influence de la densité de courant, permet de séparer

quantita-tivement les divers mécanismes d^inhibition et de définir les niveaux de référence a partir desquels on peut procéder à l^ana= lyse des courbes de polarisationo

ïïo =

monomoléculaire et orientée«. Les graphiques de vitesse,

INTRODUCTION GEI^EBALE <Z3 CZ> CD tt» C3J) c a c=3 CO CZ3 C 3 C S O C 3

BOT DU TRAVAIL.

ÏII.

I N T R O D U C T I O N G E N E R A L E B U T D U T R A V A I L »

L^addition de certains composés organiques, à des solutions éleetrolytiques9 perturbe profondément tous les types de réactions d^électrode^ C^est ainsi, par exemple, que le courant d''électrO"

lyse, lors du dépôt de l^étain à partir de bains acides, est

for-tement réduit lorsqu^'on ajoute à la solution des substances telles

que la diphénylamine, le thymol, 1* C3< -napthol (1)» Il est d^usag©

courant d'additionner les bains de décapage de quantités variables de gélatine, de quinoléine, de ài=ortho°t0lyl-uréeo Ces produits

ont pour effet de diminuer la consommation du métal tout en

lais-sant les autres réactions se poursuivre normalement C2)o On

cons-tate de même, qu^en présence de camphre, de gélatine, etco.op la

réduction des nitro-dérivés (3) peut être bloquée spécifiquement à un stade déterminée D'aune manière générale. Inaction de tous ces composés consiste en un ralentissement de la vitesse réaetionnelle

On a pu montrer, par des mesures de capacité , que la modi-fication du processus de décharge s^accompagne de la formation d'une couche organique adsorbée à la surface de l*électrode (k-g ^) s dans chaque cas, il y a inhibition par adsorptiono Une sub-stance est dite "inhibiteur d'adsorption" lorsqu'elle s^adsorbe

à l^interphase métal-solution et provoque une diminution de la

vitesse réaetionnelle, sans réagir elle-même à 1^électrode ni affecter 1*activité des ions participant à la décharge» Cette

IVo"

est dû à la formation d'^un dépôt anodique ou à la eomplexion des particules réagissantesc

L*importance pratique des inhibiteurs a suscité de nom-breux travaux, entrepris selon des techniques très variables» On s^est attaché notamment à relier la nature, la structure et la concentration de ces composés à la variation du potentiel pris par 1*électrode, à l*accroissement de la surtension d'hydro-gène ou encore à la vitesse de corrosion, déterminée par les courbes de polarisation ou par voie gravimétrique C6)o Ces in-vestigations ont été, le plus souvent, ©onsasrées à l''exam@n de la protection des métaux contre la corrosion. Leur ©bjet prin=> cipal étant l^étude de Inefficacité, elles ne nécessitaient pas de distinction nette entre les mécanismes d^action (xK

L'étude particulière de l*inhibition par adsorption est» en fait, assez récente. Elle est due essentiellement aux

recher-ches d^'HEYROVSKY ( 9 / 1 0 ) de FRUMKIN et de leurs eollabai'ateurs

(11, 12» 13)0 Ces auteurs ont examiné, par voie polarographique, l*influence exercée par divers composés organiques sur la rédue« tion d^un grand nombre d^ions» La comparaison entre les compor-tements observés a permis de déduire certaines conclusions à caractère semi^quantitatif. L'abondance de résultats expérimen-taux n'^a cependant pas contribué, ainsi que le note d*ailleurs FRUMKIN, à l'élaboration d^une théorie cohérenteo Celle-©i

était d^autant plus difficile à établir que, à l*époque ©ù les recherches ont été conduites (19^7 ^ 19?2), le traitement mathé-matique des ondes polarographiques irréversibles était encore

assez approximatif. En outre, le manque de données précises sur les propriétés électrocapillaires des couches adsorbées n'a pas permis d^établir une corrélation nette entre la structure superficielle et le mécanisme de l^inhibition.

Au cours de ces dernières années» l*étude des ondes pola=» rographiques irréversibles a été remaniée et un traitement ri-goureux a été proposé récemment par plusieurs auteurso Par

ailleurs» on a établi, dans ce laboratoire, une raél-hode oscillo» graphique réalisant des conditions expérimentales plus simples

qu^en polarographiec Elle est basée sur le principe d*une élec-trolyse sous courant constant en régime non stationnaire Cl^-)o Les développements théoriques dont elle a déjà fait l^objet in= dique qu'elle est particulièrement adaptée à l^étude cinétique des processus d'électrode.

Les études sont donc, actuellement susceptibles d^une interprétation plus rigoureuse. Il semble logiqua de les concen-trer sur un système bien choisi en s^attachant simultanément à l'inhibition de la décharge d^un ion et à la détermination des propriétés électrocapillaires de l'inhibiteur considéré.

X X X

VIo-déterminant et que tout se passe eorame si la couche adsorbee pré-sentait une perméabilité sélective aux processus monoélectroniques

Sij dans certaines expériences, la vitesse réactionnelle dé-pend du potentiel appliqué et de la concentrntion en composé ad-sorbable, on constate que» dans d'autres, elle en est pratiquement indépendante» Deux mécanismes interprètent ces résultats» suivant que l^on considère que l^'aire de décharge affective est réduite aux seuls pores ou que la décharge s^effeetue au travers de la cou= che adsorbee en nécessitant une énergie d^activation assez élevée» Dans ce dernier cas, FRUMKÏN a indiqué que la vitesse réactionnelle peut être limitée par l^effet de pénétration et qu*elle ne dépend du potentiel que dans la mesure où la structure du film en est affectée»

Ces divers mécanismes ne sont pas incompatibleso On peut concevoir en effet, suivant le degré désorganisation de la couche adsorbée et le potentiel, qu*il puisse y avoir prépondérance d'un type d'inhibition ou simultanéité de plusieurs processuso

Une étude rigoureuse implique,au préalable, la nécessité de discriminer entre les mécanismes et de rechercher des méthodes expérimentales susceptibles de les séparer» Ces deux points de vue conditionnent le plan général de ce travail» Celui-ci a es» s entiellement pour objet :

1c- l^^étude approfondie des propriétés structurales des couches

adsorbées, à l*aide de méthodes électrocapillaires et de techniques dérivées de la capillarité | la recherche des conditions opératoires telles que le traitement théorique de cette structure soit le plus simple j

2o^ le développement de la théorie de l^électrolyse sous courant

Vïlo =

celles de la polarographie et la discussion de leur donaine d^utllisntion 5

Jo- 1^établissement des critères d^ldentificationj basés sur

les deux méthodes précédentes ;

l'étude détaillée de la structure du film et de 1^'inhibi-tion d*une réac1^'inhibi-tion particulière 5 proposer un méca-nisme cohérent qui tienne compte de l*ensemble des faC" teurs déterminants (en particulier î potentiel, concentra^» tion de 1»agent inhibant) j

la discussion d© la corrélation entre le taux d^adsorption et le degré d*inhibitiono

CHAPITRE I.

L^adSQgptlon des agents ci''inhibition»

Position du problème

Théorie de 1'électrocapillarité

îo Caractéristiques générales

IIo Structure des divers types de couche double

L^ABSORPTION DES AGENTS D«INHIBITION.

Position du problème.

• C3 «W •

L* étude de l^'adsorption est indissociable de celle de trois groupes de phénomènes distincts, dont les frontières sont arbitraires et peu nettes» On peut tenter de caractériser ces groupes de la manière suivante î

1®) les phénomènes électrocapillaires concernent uniquement

les interphases comprenant une phase métallique non dis» persée (électrode) et une phase électrolytique ; 1^inter-phase peut être polarisée à l^aide d'une différence de potentiel extérieure au système 5 la théorie a été près»' que exclusivement adaptée à l'interprétation de l^adsorp° tion Ionique. c''est«=à<=dire à l'étude de la couche double électrochimique (x).

2°) dans les phénomènes capillaires<, l'une des phases au moins

est très peu conductrice î l^lnterphase ne peut être po-° larisé extérieurement | leur domaine s'étend principale» ment à l'^adsorption des substances organiques susceptibles de former des films superficiels, étudiés par des techni-ques non électrochimitechni-ques.

30) les phénomènes électrocinétiques constituent une classe

distincte, quoique apparentée aux deux groupes précédents ; ils englobent les systèmes composés d'une phase non eon= ductrice et d^'une solution électrolytique ; l'analogie

c e e s cr*. c e csi e s c a c b œ> œ> <e> cm» e s k o v a s £ « > c:> e s e a e s C9 e s i^a

Cx) Terminologie admise par le CITGE (Poitiers, 1 9 5 ^ ) ,

avec les précédents provient du fait que iHnterpt^aae n^est pas polarisable par voie électrique 5 cependant» Inexistence d^une couche double ionique apparente étroi= tement les théories électrocinétiques à celles de l^'é» lectroçapillarité.

Dans les phénomènes capillaires et électrocinétiquese on nè peut modifier la structure superficielle qu^en agissant sur la composition des phases, sur la température ou sur la géo=-métrle de IHnterphaseo On observe ©xpériraentaleraent l^existen» c© d^une différence de potentiel interfaciale (potentiel de sur»-face) dont la variation est liée à celle de la structure de 1* interphase»

Dans les conditions propres à l^éleetrocapillarités il est également possible d'étudier les caractéristiques du

champ qui s'établit spontanément après création de IHnterphaseo Mais on peuts en outre 5 agir sur le champ lui=même et faire varier l*état de polarisation de cet interphase» autrement dit» modifier la structure superficielle en maintenant constante la composition volumique. L*électrocapillaritc réalise donc les conditions les plus généralesj bien qu'elle soit très limitée dans le domaine expérimental. Envisagés sous ce rapport9 les autres phénomènes n'en constituent en quelque sorte qu^un eàs particulier i celui où la différence de potentiel extérieure serait ajustée de telle manière que g au moment de la création de l^'interphasGs il n^existe aucun échange d^éleetrons à tra-> vers cette dernière, c^est°à«dire aucun coupant dans les con-ducteurs reliant la source extérieure aux phases étudiées^ On voit donc qu*au point de charge nulle, les phénomènes capillai-res, électrocinétiques et électrocapillaires peuvent être iden^» tifiéso

simultanée d*an milieu diectrolytique conducteur et d*une élec-trode, possibilité d'imposer une différence de potentiel exté»» rieure. Cependant» l*extension de la théorie de l^électroeapil= larité.au cas des films organiques est très limitées probablement par manque de données expérimentales précises»

Pour interpréter le mécanisme de formation des filiuj inhibantSs il est donc nécessaire, dans l*état actuel des cho-ses j» de formuler des hypothècho-ses qui soient en accord avec celles de la eapillarltéo

La figure 1 schématise les distinctions faites entre 1^électrocapillarité, la capillarité et 1'électrocinétique ainsi que la position de l'étude des films inhibants par rapport à ceux=cio

Tliéorie de l^électrocapillarité.

Cet exposé théorique ne comporte que les développements directement en rapport avec le présent travail et se limite î

- aux caractéristiques générales de l'électrocapillarlté | «= à 1 ^examen des divers types de couche doublée

IQ=' CaractéristiQUGS générales.

1«) Conditions opératoires.Les résultats expérimentaux précis ont presque tous été obtenus en utilisant l^éjLectrode à gouttes de mercure» qui possède seule une surface définie et reproductif bleo Sa tension interfacialc peut être mesurée aisément à 1^ai-de 1^ai-des techniques élaborées en capillarité»

de potentiel possible (exemple s dans le eas d^une électrode d© Hgj solutions de KCls, KOH» K^SOj^» ete,», entre => 1 ^7 ¥o et •5- Ogk- Yt.)» Dans de telles conditions^ il n*existe9 au tra» vers de l^interphases aucun transfert d^électrons utiliség à une réaction d'oxydo«réàuction s l*clectrode est alors "ldéa« lement polarisable" èt le . courant mesuré est pureiaent e,aT3a° eitif I il fournit une mesure de la vitesse de charge de 1*

interphas8o

Le potentiel d© référence le plus comode est celui qui correspond au point de charge nulle dans une solution où aucun ion n^est susceptible d^interaction spécifique avec le mercureo Ce point se situe à <=• Qfkh ¥. par rapport à l^'élee«=

trode au calomel saturé (ECS) et constitue l'origine d© l^a^e des "potentiels rationnels" symbolisés par t r selon la ter^ minologie de GRAHAME (x)

2®) Grandeurs expérinientale^,o En utilisant l*électrode à gouttes de mercure s 11 est aisé de déterminer les gran»

deurs expérimentales suivantes s

1 o la tension intepfaeiale a" s exprimé© en dynes y-ÎWHP cm s elle peut être mesurée par la méthode

du poids ou du volume des gouttes |

2o la charge en coulombs par cm 9 çalculable à

partir des courbes E/i ou E/t obtenues par voie polarographique ou oscillographique |

3*. la capacité différentielle s an

micro-farads par em^ 9 obtenue par des mesures au pont d^impédance ou à- l^oscillographe.

étude de ces grandeurs en fonction du potentiel et de la composition volumique permet de détei-rainer les caractérisa tiques de l^lnterphase.

3") Applications de la théorie de l^clectrocapillaritéo

Elles dérivent de relation déduite de Inéquation d'adsorption de GIBBS | celle-ci peut s'exprimer sous la forme %

dans laquelle s

<r s est lix tension interfaciales en dynes/cm« Q s 1^excès d^entropie,

fl % - l^excès superficiel en constituant indépendant.

^. 2 le potentiel chimique de X^^.

Certains problèmes soulevée par la relation (lo .2)p

en particulier la position d© la surface de référence, ont été discutés dans divers traités, notamment par ADA.M, DEFAYo

Dans les conditions propres à l^éleetrocapillaritéB

il fatit tenir compte de la présence de composants chargés : par suite, la sommation doit être étendue aux électrons associés à la charge électronique de la couche double»

Dès lors, (I, 2} s^écrira, à température constante t

A température et composition volumique constantes, (lo 2) se réduit à

<i<r3 - <j. dL Clo h)

6 c

d© GIBBS car les fonctions <r^ ^(t) ©t peuvent être détcrciinées séparément par voie expérimentale.,

A température et à potentiel constants, (lo 3) se transforme en

CIo 5) est identique à l^isotherme d*adsorption de GÏBBS utill» sée en capillaritéo Cette relation Cx) doit son importance au fait au*elle permet d^évaluer les excès superficiels « Elle

a cependant été très rarement appliquée en élcctrocapillaritéo

ÎIo= Structure des divers types de couche double»

Les types de couches doubles seront brièvement décrits par ordre.de complexité croissante et l*exposé des diverses thé« ories sera limité à la signification des hypothèses initiales ainsi qu*à la discussion des relations principales permettant de décrire la structure localeo

On envisagera successivement î

Ao- la couche°double diffuse simple \

Bo» la couche-double avec partie compacte | Co» la couche-double avec adsorption organique. Ao» La couche-double diffuse simpleo

1®) Caractéristiques fondamentales. Le métal chargé n^aglt sur la distribution des ions que; par des forces électrostatiques il n*y a pas d'interaction à courte distance» autrement dit, l^adsorption spécifique est nulle» A titre d*exemple, on peut

Cx) On peut déduire de (I» 5) la relation non rigoureuse

7 mentionner le mercure en présence â^un éleetrolyte dont les ions sont hydratés, tel que NaP, NaOH, ete.„,

2®) Données expérimentales. Celles-ci peuvent être résumées comme suit %

° la courbe électrôcapillaire <rs^(C) estj en première appro-ximations une parabole renversée (figo 2} dont le sommet a pour abscisse 6. s 0 | elle répond à l*équation

<r= - £ (le 6)

=> la charg® q de l^électrode est une fonction approximativement linéaire de 6 ?

Influenee^de^la^^goragosition s 11 est possible Cx) de calculer séparément à partir de CI» 3) et pour tout potentiel, les quan-tités en excès fl • d^'anions et ^ de cations | on obtient alorj

8 o °=

et

avec <=i/^ - 4 * CIo 9) relations dans lesquelles î

désigne le potentiel chimique du sel dissous j et le nombre de cations et d^anions four-»

nis par la dissociation d'un© molécule de ce sel §

E' et E*indiquent que la différence de potentiel est

maintenue constantes 1*électrode de référence étant réversible par l'apport à l^anion (indice E*") ou au cation

(indice E*^) de la solution électroly» tique considérée»

La détermination expérimentale de 9 C et de q» par application d® (I. 7) etCl» 8)5 et en tenant compte que

jZ^r^ F -^zP^ F ^ O (ïo 1 0 )

dans laquelle %

F désigne le Faraday |

z G% z> la valence du cation ou de l'anion,

•f" • =

conduit» pour chacune de. ces grandeurs» à 1^'iraage suivant©

Dans le domaine des polarisations négativesB on eonstatc que la charge est principalement du© à une adsorption éationique

croissantes secondairement à un appauvrisseaent anionique (x) qui tend vers une ^leur lirai te» La situation s'inverse dans le àomai= ne des potentiels rationnels posi« tifs a

Figo 3o

3**) Interprétation théorique. L'ancienne théorie de

HELMHOLTZp assimilant la couche double à deux surfaces chargées et parallèless est impuissante à expliquer les variations de la capacité de 1*électrode en fonction du potentiel appliqué et d® la concentration en électrolyteo

La théorie de la couche diffuse ^ due à GOUYe remédie à ces insuf-fisanceso Elle est basée sur le fait que les ions de la couche double ne peuvent se concentrer a une distance finie de la sur-face et qu'il existe un équilibre entre 1© champ électrique.d^un© part et les forces à^origine thermique en solution de l'autre. Cette théorie a été souvent utilisée incorrectement car les lirai» tes exactes de la portion de solution où elle s'applique n^ont pas toujours été bien compriseso

Hypothèses de base s trois équations sont à la base de. la théorie de la couche diffuse %

- l'équation de POISSON qui exprime, selon une direction x» la variation du potentiel f dans la Couchâ diffuse»

est ttia Œo cag OS a» e s m e n g > a s e n C b *—' v a <ccb ds> tx» e s «sb cas v > « V tsm m> a n v b ci> d o

dans laquelle i

^ est la densité de charge (charge par unité de volume)

D la constante diélectrique de la solution et qu©

l^on suppose constante»

- Inéquation de BOLTZMAKM donnant la répartition des ions dans la couche double s

= fi. W Cîo 1 2 )

dans laquelle s

est le nombre d^ions de l^espèce 3£j_ dans la couche

double î

/n^'^ le nombre d^ions d© même espèce au sein de la

solution I

le travail nécessaire pour amener un ion à« l^es^ pèce du sein de la solution dans la couche

double o

•=• une équa'cion exprimant que ce travail est uniquement électrostatique s

- \ ® f (îo 1 3 )

dans laquelle t

ijj est le potentiel dans la souche double §

1 1

Les hypothèses précédentes ne tiennent pas compte des effets suivants s

•= 1© travail de déplacement diélectrique j

- 1®effet d'encombi'ement et,

- l^effet de distorsion de la coque d^hydratation de l^ion au voisinage immédiat de la surface métallique.

L^ensemble de ces trois équations permet de décrire la couche double jusqu'à la distance minimum d^approche de l^électro^ de et correspondant à un rayon ionique hydraté» Le lieu d© ces points d^approche minimum constitue le plan externe de HELMIIOLTZf désigné par 1*indice "ext*'^ La figure k schématise la réparti•=

tion de potentiel en fonction de la distance x à 1^électrode.

Conséouences. A partir de l^intégration de Inéquation de POISSON et d© transformations mathématiquess non reproduites ici» on peut obtenir diverses précisions sur la structure de la eouch© double diffuse» en particulier s

K^"-^"""^ de valeur élevée (de l'ordre de 100 ^ F ) | cette capacité dépend de la concentration en électrolyt© et d©

/ext' ^si^i'*®! étant lié au potentiel imposé |

=• la capacité expérimentale mesurée est beaucoup plus faible | ceci prouve qu*il existe deux capacités en série, l*un© conprise entre 1*électrode et le plan externe (désignée par

^/hi l^autre étant K^^^^^' j

él

- peut être calculée indirectement | sa relation avec le

potentiel n*a pas encore reçu d'explication théorique satis= faisante |

=• il est possible d^évaluer la fonction )^a fC«), autrement dit l^extension de la partie diffuse de la couche double î on peut montrer que f décroît exponentielleiaent avec la distance { la théorie pcriaet de calculer la demi^épaisseuTs c ^est-à^dire la distance au plan de HELÎ4H0LÏZ telle que y prenne la valeur | dans le cas d^une solution molaire p la demi-épaisseur est l^ordre de grandeur du rayon ionique de l^ion non-solvaté | la couche double est alors extrême» ment compriméee

Bc^ La couche double avec partie compacte.

1 3 ^ =

spécifiquement puissent s'approcher plus prùs àe la surface que les autres èt former ce que l*on a appelé la "partie compacte** de la couche double»

2*) Données expérimentales» Celles-ci sont limitées au cas

de l'adsorption anionique»

Influence du potentiel appliqué s

=» par rapport au cas précédent» on observe que la branche po= sitive de la courbe électrocapillaire décroît beaucoup plus rapi° dément qu'en l'absence de tels anions adsorbables et que le maxi" mum est déplacé vers une valeur <rj plus négative (figure 5) ;

l'écart à.<:^ croît constamment avec le polarisation positive |

a charf^e de 1^électrode s^àCi=>

o - £

des valeurs très élevées aux fortes polarisations positivea

(figure 7)o

Figo 5»

= à partir des relations (lo ?)« (lo 8) et des mesures de

tension superficielle, on peut établir un graphique donnant les quantités adsorbées fl cationiques et C anioniques

(figure 8).

//

/ /fi.

Fig. 8

Si l^on rapproche ce graphique de celui établi (fig» 3) en 1^ab-sence d^anions adsorbables» on constate peu de différence dans le domaine des polarisations nê^ gatives § par contre, dans le domaine positif^ on voit qu^il y a simultanément :

•=> une forte adsorption anionique ° une adsorption cationique. I^»existence de cette adsorption cationique indique une adsorption spécifique de I»aniono En effets la surface de l^électrdde est occupée par plus d^anions que

positive 5 la charge résultante est négative et il s^en suit que des cations sont également adsorbés par attÇ'action électrostatl= que» Un processus inverse s'observe dans le cas d^une adsorption spécifique du cationo

3*) Interprétation théorique. Elle est issue des travaux d©

STERN et consiste à étendre la théorie de GOUY en considérant Inexistence d'une couche superficielle "compacte" (x)o Celle-ci correspond à une distance d^approche minimum dont l^ordre de grandeur est celui du diamètre ionique de l^ion non^hydraté. Le lieu de tous ces joints constitue le "plan interne de Helmholtz" désigné par lUndice "int"o

Du point de vue théoriques les différences essentielles avec le traitement de la couche diffuse simple reposent sur t

=• le fait qu**!! faut considérer 1^extension de la couche jus=» qu*à ce plan interne |

« le fait que le travail W^^ d^'approche d^un ion dépend égale^ ment de forces d "adsorption non électrostatiques s compte

tenu de ce travail chimiquéB l'équation (lo 13) se trans= forme en s

avec

^ (fi - $L ) ( l o 1»*)

et dans lesquelles s

J^' désigne le potentiel en un point du plan interne | le travail d^adsorption spécifique 5

^. le même travail^ converti en unités de poten= tiel.

160="

Les grandeurs fi et §1 se calculent Indirectement (x) à par-tir des diagrammes donnant 9 /l. en fonction de E (cfo

f i g o 8 ) 0 Les résultats expérimentaux indiquent que ^ est un© fonction du potentiel imposé et non une constante 5 en affetg l'énergie de liaison covalentielle s'accroît avec la polarisa'» tion anodique (l5)o

Par rapport à la théorie de GOUY9 ces nouvelles

hypo-thèses permettent d»expliquer la diminution de <r et de q» aiRsi que 1» augmenta tion de dans 1© domaine d© potentiel où il y a adsorption spécifique anioniqueo

La théorie de la couche double avec partie compacte ne constitue pas une amélioration de la théorie de la couche diffuse ^i)mple,o En réalités elles s'appliquent à des structures de eou» ches doubles différentes» Pour une composition particulière métal - électrolyte» ces deux théories se complètent souvent s la première permet de décrire par exemple la domaine de polarisa<=^ tion cathodique^ tandis que la seconde s ^applique au domaine ano<=' diqueo

Co° La couche double avec adsorption organiqueo

L^addition de diverses substances organiques neutres ou dlpolaires altère profondément les caractéristiques électro-capillaires de l*interphase« Malgré certaines analogiesp les mo» difications observées sont très variables s il existe des mbà©s d^adsorption complexes9 souvent liés à des effets spécifiques»

1**) Caractéristiques fondamentales» L'adsorption de substan°

ces organiques met en jeu le mêmé type de forces que celles in»

(•A « S e s «a» C9 KO» ca» «u» C9 c » e s & esa *k» e n am wa si> taa o «ss t ï » «sa «si *m v» « b s a « n o

Cx) J» A. Vo BUTLER (16)9 à partir de l«hypothèse simplifiée

= calcule l'écart Ac-a {(€.) et trouve un accord expéri^ mental satisfaisant (cas des solutions d»iodure). L*hypothè=

tervenant en capillarité (x)o L*électrode ne joue aueun rôle fon-damentale sinon de définir l^interphasee La pQlarisation imposée a pour seul effet de modifier les rgodalités de l^adaorption« sans en être la cause première. Ce comportement est inverse des pré» ecdents où l^adsorption ionique est causée essentiellement par le champ électrique imposé.

2°) Données expérimentaleso Gelles=cl peuvent se résumèr comme suit g

Influence du potentiel appliqué %

<= sur la tension superficielle <r \ elle a été notamment étu» diée par GOUY (1?) qui a relevé un grand nombre de courbes en présence de composés organiques très diverso Les fig.ures 9 A et B schématisent deux comportements typiques » cités à titre d*exem=

pleso

0 o

Fige 9 A Fig. 9 B

solution en 1*absence de substance organiqm solution en présence de substance organique] De 1^ensemble des résultats expérimentauxp on peut tirer ! les conclusions suivantes %

Bo il y a toujours adsorption au voisinage du point de charge nulle ( = 0 ) que la îaolocule soit polaire où non j

b. 1'adsorption cesse aux fortes polarisations positives et négatives 5 elle se différencie donc de 1^adsorption ioni« que spécifique^ où l*on observe que 4c; cpoît avec la pola-risation (cf. fig. 5, page 13) 5

Co le raccord entre les deux courbes peut être soit asymptoti'^

que (G^ ) soit coudé (Gg) $ les courbes expérimentales peu« vent être indifférotament du type » Gg G^ , G* G^ 9

Gg Gg Cg'*^^"^ int'ique que le raccord s''effectue respecti-vement dans le domaine anodique ou cathodique)o

do les courbes électrocapillaires dépendent fortement de le

teneur en substance organiques peu du contenu électrolytiquco <= sur la charge Q | dans le domaine d'adsorption» la charge est très inférieure à celle correspondant a la couche double en l'absence de substances organiques (18) |

le point de charge nulle peut être déplacé de plusieurs décivolts | le retour à la structure ionique normale peut s'effectuer soit progressivement (G^ ) soit de ma<=> ni ère discontinue (Gg) f

Ces divers effets sont schématisés par la figure 10.

190=-0 £

Figa 11

on observe (fig. 11) que la capacité dynamique prend

des valeurs très faibles dans l^intervalle d'adsorption (19) Lorsque la désorption s'effec^ tue d^une manière discontinuep la brusque variation de la capacité se. traduit par un pic dans la courbe expérimentale | l'influence de la fréquence utilisées sur la hauteur du pic 9 permet de conclure que la durée d'établissement de la couchQ organique est très brève et d^ un ordre inférieur à la micro'^

seconde» (20)

Influence de la composition.

C9<aa m> ^ » « > e n o s a > w c c a c s i m te» 48> c o e s n> wo om a » «a» c o a * « a ra»<c&C3

Il est possible d"évaluer la quantité adsorbé® à partir

de l*isotherme d'adsorption de G I B B S 9 en maintenant tous les fac=

teurs constants (potentiel imposé» concentrations ioniques) à 1* exception de la teneur volumique en substance organique | aucune mesure rigoureuse de ee genre ne paraît avoir été effectuée jus<=^ qu^à présent | les seuls résultats connus ont trait à des mesures entreprises sans contrôle de potentiel. Ces travaux (21p 22}

2 0

3°) Interprétations théoriques. Pour Interpréter la morpholo» gie de la courbe électrocapillaire j deux théories ont été propo<=> séess l^une par FRUMKÏN9 l'autre par BDTLEiU Elles seront briè<= vement déerites et diseutées*

a<, Théorie de FRUMKÎÎÏ (2^^)

c o s s «9es> a a e s o c a o e^» c=> « a «s* oa» vs>

Elle date d@ 1 9 2 6 » e^©st°à'=dir@ à peu près à 1^époque

où STERN développait sa théorie de la @ouch® double ionique<, Elle repose sur les hypothèses suivantes s

- l a destruction du film aux polarisations élevées s'explique par le fait gu^il y a antagonisme entre le ehamp électrique et l*adsorption organique |

•= l^instabilité (présumé©) croissante de la couche organj.qui^ adsorbée provient d© e© qu'elle tend à être déplacée par les molécules d^eauo

Pour exprimer l'influence de la concentration en sub= stance organiques FRUl'îKIîl utilise partiellement des relations semi-'empiriques, analogues à celles qu'il a employées préeéd©fâ'== ment dans ses recherches consacrées aux phénomènes capillaireso L'influence du potentiel est liée au travail d^adsorption

a

nécessaire pour amener une molécule dè substance organique du sein

de la solution à l^interphase % le travail W est la somme d© deux _{termes z}

1®. un terme général qui tient compte du fait qu© la constante diélectrique du film est plus faible qu© celle de l'eau ets qu'en outres la molécule organiqu® •est plus longue t

2 1 o'=

dans laquelle ?

C est la capacité électrique de la couche double ionique C^ la capacité du film à la saturation.

2®« au terme dû à Inexistence éventuelle d^un moment dipolaire et donné par

s ^^t C l o 1 7 )

et ©ù s

désigne la différence d# potentiel due à une couche complète de dipoles (saturation).

A partir du travail molaire total ;

dans laquelle s

est la surface molaire du film saturé m

et en appliquant le principe de BOLTZI-îAî-îN » on peut montrer qu^ une variation d© |)otentiel entraîne une variation relative de concentration e

2 2

bo Théorie de BUTLER (l6).

Cette théorie proeède d^un raisonnement assez analogue au précédents mais distingue plus nettement les cas où les sub= stances sont polaires ou non=polaires»

=- Cas où la substance est noh°polaire.

Le travail d'adsorptlon nécessaire pour amener une molécule ] du sein de la solution à l^interphase est donné par

dans laquelle s

est la polarisabilité du solvant,

la polarisabilité de la substance organique. V g le volume de la molécule organique B considérée. SI P désigne la quantité de B adsorbé© à l^interphase pour tout© valeur de et s la valeur particulière de H lorsque Oj

on peut écrire

a \ O 2 0 )

OU encore

A<r =

Cette dernière relation montre en particulier que la dépression de la tension superficielle est maximum au point de charge nulle.

=> Cas où la substance est dipolaireo

2 3 o

-dans laquelle s

est la polarisation permanente du solvant |

Pg la polarisation permanente de la molécule

adsorbée

de même que précédemments on obtient % P. - ^"-^ "^^^^ Cïo 2 3 )

OU encore

2l<r= . a ' ^ (le 2»*)

Si ^^f^ désigne la dépression maximum de la tension superficiel^ le ©t le potentiel correspondants, Cl^ 2^) peut être

trans-formée en

A<r . A ^ ^ . â . ^ Cïo 2 5 )

L@ coefficient a ©;t}è positif lorsque le solvant est plus polari^ sable qu'un même volume de soluté % dans ces conditions9 les mO'= lécules du solvant sont relativement plus adsortiées que celles de la substance organique et la différence augmente avec le champ électrique j par suite» l'adsorption de la-substance organique décroît avec la polarisationo

A partir de la relation (lo 25) BUTLER et ses

Qo Discussion,

Chacune des deux théories précédentes vise à établir que la quantité adsorbée décroît avec la polarisations ©n se basant sur le fait expérimental que la dépression A<j-due à l-** adsorptions décroît avec le potentiel pour finalenent s*annuler«

En particulier, BUTLER utilise la relation s

AJL

Te r

qui exprime la proportionnalité entre l'abaissement de la t©n« sion superficielle et la quantité adsorbée*

En réalités ainsi qu'il en sera montré plus loin (cf.

chap, Vï)j il n'y a aucune corrélation entre l'abaissement Atf" et l^excèS' superficiel P , au moins dans tous les cas où le film est virtuellement compact i la polarisation progressive de l*é'='

lectrode amène une diminution de A<r 9 la quantité adsorbée

pouvant rester constante ou m6me croître.

(lo 26) n'est vraisemblablement valable que dans le cas^limite otis, les quantités adsorbées étant très faibles» la couche adsor^ bée répond à une structure "gaiseuse"»

Les deux théories lient l^exeès superficiel au pot®n<=> tiel par l'introduction» dans l'équation de BOLTaîANN, du seul travail électrique d'adsorption» En toute rigueur» l'utilisation

de l'équation de BOLTZi'îi^H nécessite une connaissance complète

des différents travaux mis en oeuvre»

Dans certains casg assez nombreux» le film formé pos»

sède une structure très organisée» du© au champ électrique intense

qui y règne (de l^ordre de 10^ V/cm)o L'orientation dipolaire

qui en résulte peut créer des conditions telles que l'introduc^-tion d'une molécule d'eau ou d'un ion dans le film soit énergé-^»

la cohésion du film s'accroit et sa miscibilite avec les autres particules est susceptible d^en être encore réduite*

Dans de telles conditions, le principe de BOLTZMMN ne peut s'ap-pliquer qu'en considérant des forces d^interaction nouvelles

(film » solvant) qui jouent un rôle considérable, mais dont 1^ évaluation quantitative est très difficilCo Ces forces sont res^» pensables de la transition discontinue entre les structures

"film" et «bouche double ionique" <,

Les théories de F R U m N et BUTLER envisagent uniquement le travail diélectrique et omettent celui correspondant à l^ad» sorption ioniquoo Elles ne sont donc pas susceptibles â^inter<=' prêter correctement IHnfluence du contenu éleetrolytique d® la solution considéréeo

Théorie du film compacte

Au point de charge nulle et pour des concentrations vo^ lumiques suffisamment élevées, l^interphase peut être considéré comme pratiquement saturé pat la substance tensio-activeo Dans ces conditions, il nous a paru utile de développer une théorie particulière de l'adsorption organique» Les résultats obtenus en capillarité permettent de prévoir l'orientation des dipôles et 1^'on peut» en particulier se baser s\ir la règle de îiARKïNS (25) "si la structure superficielle est initialement celle du coeur d©

la solution, la surface stable est celle où la partie la moins active de la molécule est dirigée vers l^extérieur* La t3rans;ltiQgi à l^interphase est rendue} la, moins abrupte possible» ce qui cor= respond au minimum d'énergie libre*

V 2 6 , La plupart d^entre elles orientent spontanément leur pôle ndga^ tif vers la solution et s^adsorbent positivement à la surface de l*électrodeo II en résulte, csomme conséquence immédiate»

le point de charge nulle est déplacé vers des valeurs de à. plus posivivesa (cfo p» 15 }

Considérons le cas où le film n^est pratiquement pas miscible à la solutiono Cette propriété traduit le fait que 1© film possède un degré d^organisation tel que 1"introduction d^une molécule d^eau ou d^un ion amène une augmentation d^énergie telle que toute structure "mixte" soit énergétiquement improbable©

En l'absence de toute substance tensio-active, il s*éta= blit une couche double ionique qui, pratiquement inexistante pour

0, acquiert une charge q dont la valeur est

approximative-ment proportionnelle à <£- « Le travail correspondant (courbe 1, figure 12) croît paraboliquement avec <L <,

Après l'addition de molécules dipolaires et lorsque l'électrode est polarisée, (par exemple, dans le sens négatif), l^adsorption des dipôles est accrue d'un terne de polarisation lié à l'exis= tence d'un champ intense et très localisé. A l'énergie d'adsopp^ tion spécifique du film s'ajoute un terme d«attraction électro« statique qui est une fonction faiblement croissante du potentiel (courbe 2),

En effet, cette attraction du dipole est due à la seule in« homogénéité du champ électrique» Celui-ci affecte inégalement les deux extrémités du dipole et la force d'attraction résul» tante en est la différence. En première approximation, le dipole peut être assimilé à une charge unique petite, eom» parativement à celle d^un Ion» W

V 1

7

, 1

Au totals le travail d^attractidn croît plus rapidement pour ee dernier» Lorsque le potentiel atteint la valeur , la stru@=

ture "film" cesse brusquement d*être stables bien qu^elle soit d© plus en plus cohérente 9 et il s^établit une couche double ionique normale » (fj. constitue le potentiel de dcSsorptlon.

rant gu^il existe^ à chaque potentlela deux structures possibles^ à .1 ^exclusion de toute structure misct^o , La structure- stabl© QS% celle qui correspond au miniraum df;énergie libre à lf|interpl>ase.»

1.= Influence de la concentration.

« B ^ e s fltoCS m e s « o s m « • a » ^ «s» o C3 e a a 0 0 S O D c = 9 o a a e 3

Soit la courbe électrocapillairc (figure 13) corres-pondant à une concentration volumique ©n substance adsorbabl©o

Pour une concentration C59 on On pQut résumer le raisonnement précédents en

considé-peut écrire» en tenant compte d© l^hypothèse d'une couch© saturé© que les excès superficiels

Dès lors9 ©n appliquant la pela^» tion (ïo on auraj pour tout

potentiel s

A<r= ôk, aidnC CI. 28)

Fig. 1 3

& Il s'en suit que les courbes crj^ _{<î|...peuvent être amenées à}

28 En outre, des courbes correspondant à des concentrations crois» sant gcométriqucraent sont équidistantes.

Les courbes électrocapillaires établies par FRUI'ÎKIN (x) et relatives à l'alcool amylique tertiaire vérifient exactement ces conclusionso

20= Equation de la courbe électrocapillaire relative à une

La relation (lo 27) résultant d© l%ypothèse d»un© cou^ che saturée» conduit à admettre une structure pratiquement indé** pendante du potentiel» autrement dit à Inexistence d^une capacité dynamique sensiblement constante (xx)o

En appliquant la relation deLIPPMANÎî (îo ^t) on a s

AîL - .C. tp (Xo 29)

dans laquelle %

est le potentiel par rapport au point de charge nulle du film

^ proportionnel à la capacité dynamique de l'élec'=' trode.

Par intégration de (lo 29)e on obtient s

<r , cr ^ ^ C I . 3 0 )

Cx) Ao FRWEQKs réfo 2h,

Cxx) Des écarts expérimentaux peuvent être imputés soit à Inaction du champ électrique sur la polarisabilité» soit à l'exi@«

tence d*une couche ionique diffuse dans la solutiono La charge de cette dernière est sans doute assez faible. Dans certains cas» sa capacité peut être suffisamment faible p o w

modifier la capacité totale mesurée (efo Do C. GRAHAME,

Catte dernière expression^ considerce dans le domaine de polari» sation où (I. 27) est validej décrit la^courbe électrocapillaire relative à une concentration donnée en substance tensio-activeo . C^est l'équation d»une parabole dont l^axe est décalé par rapport à celui de la courbe décrivant la variation de cr en l'absence de substance adsorbable, La courbure de cette parabole est d*au« tant plus faible que la constante diélectrique du film est pe= tite»

3o» Evaluation du potentiel de désorptiono

Les hypothèses précédentes conduisent a envisager deux courbes électrocapillaires distinctes s l^unc (courbe I, figo 1^) dépendant exclusivement du potentiel chimique de la substance ad-^ sorbable^ l^autre (courbe II) de la composition ionique»

L^intersection de ces deux courbes fournit le E>otentiel de désorption La courbe expérimentale est celle qui 9 à chaque potentiel, corres-pond à l'énergie libre superficiel» le minimuma

On peut prévoir qualitativement que l'addition d'ions plurivalents ad=-sorbablega en déplaçant la branche nNatives provoque un recul du potentiel de dégorption vers les valeurs positives (courbe III).

/ \ ^ / I /^-—^ \ ^ \ N \ S \ • v\ ^ \ _{V X} \ \ \ s. \ N \ Figo %\

L'accroissement de la concentration en substance orga<° nique déplace vers des valeurs plus négatives (courbe IV) «

3 0 o =

son potentiel chimique et amener ainsi un dcplaceraent d§ id©n= tique au précèdent<>

Si l»on apparente» au voisinage d© é.^, les segments de courbes ï et II à des droites, dont les pentes soit calculables soit gra--phiquement soit théoriquement, il est possible d*établir la

relation à. ^ ^ fCC) si l*on connaît la valeur de l^excès sup©r« ficiel P o

Un tel calcul est présenté dans la section expérimentale consa«

crée aux propriétés éiectrocapillaires de la pyridine (voir chap.V).

CHAPITRE II.

Etude de la cinétique des réactions d^électrode à transfert électronioue lent.

Classification des méthodes

I. Méthodes en régime stationnaîre et à composition locale constante

II. Méthodes en régime stationnaîre et à composition locale variable

IIIo Méthodes en régime non stationnaîre et à composition locale variable

Ao Polarographle

5, Eleetrolyse sous courant constant

31

ETUDE DE LA CINETIQUE DES HEiieTIONS D^BLBSTRODE A TRAÎ^SFISET BLECTROKIQUE LFM'S.

Glassifioation des méthodes»

Les réactions 4''électrode eonstltuent des réactions hétérogènes particulières dont l^étude cinétique exige là Qon-^ naissance simultanée

^ de la vitesse réaetionnolle par unité de surface» mesuré© par Is densité de courant lorsque certaines condition» sont rempliesp

* de^, conoeqtra-tlona.à^ l^,^électrode de toutes. les .particule®

qui Interviennent directement ou indirectenjent 5 ces eonS^^' tions dépendent de la vitesse ainsi que de facteurs liés à Inexistence d^un champ électrique localisé^

du terme de_^surtension affectant le potentiel de l'électro-de,

L^évaluation des-ees- deux derïii6}> , pose di<^ vers problèmes d^ordre expérimental»

D^autre payt» lé potentiel E mesuré Cx), apparaît comm© une grandeur complexe s*écartant de la valeur Er® prise en l*'ab=» senee de tout courant, d^un terme A ce dernier se sépare lui^^ même en deux composantes additives s

une polarisation de concentration „ qui résulte de la transformation diimiqwe à l^électrode et de l^apparitlon d^'un gradient de concentration au voisinage de eelle^oi^ <= une surtension d^activation « liée à 1^énergie d^àeti»

vallon nécessaire au transfert électroniqueo

Les méthodes susceptibles de traiter quantitativement la cinétique des réactions d^électrode peuvent se classer en trois groupes distincts» selon les conditions électriques et de milieu qu^elles réalisent s

1®) en régime stationnaire et à composition locale constante les conditions sont telles que l»on a

2®) en régime stationnaire et à composition locale variant uniquement avec les conditions électriques.

Dans ce cas» 11 se crée un gradient de concentration et le terme /n,. qui en résulte dépend du potentiel imposé

% s fCAE)) d»0Ù E ° fCAE)

3®) en régime non stationnaire et à composition locale variant simultanément avec le temps et les conditions électriques

* - C3 € » » t=» « c » » c=» c » (=» -T. Ci- Via t ; - = 3 «--^ « • - . f 2» • » —

3 3 o-^

on à alors

avec éventuellement t

L'^analyse critique des relations fondamentales de @es diverses méthodes fait l^objet de ce chapitre. Cette discussion permettra d'établir leur domaine d'-applieation et de distingue^ entre les techniques d^investigation» eelles qui sont applicables à l^étude des réactions d*électrodcposition irréversibles.

îo- Méthodes en régime stationnaire à composition

locale constante«

^^IC C 3 CXI 490 CS> CO fïX> C 3 d 9 C 3 ^ 3 lAfe £ 0 G> CO

1^ Principe.

Dans les méthodes à composition locale constante et en régime stationnaire» on impose des conditions expérimentales tel° les QU^il ne survienne aucune variation de concentration à l^élee tgodfj tant des produits réagissants que des produits forméso:

% ^ 0

Si par ailleursp l^erreur de résistance

éliminée (par calcul ou par l'utilisation d© solutions très eon-duc triées) la surtension se réduit à la composante d ^activa-tion '. A'E> ^

On réalise de telles conditions par l'emploi d»une

i «•éastion étudiée doit être soit un gaz. (H^B Og)» dont la soluM- ; lité maximua est atteinte durant toute Inexpérience» soit un ion ' dont on introduit initialeinent un large excèso i

2o Limitations et difficultés expcrinentaieso •

La condition '^/^.^ 0 introduit d'^importantes limitations | ] elle ne peut être, en effet, maintenue s®il y a formation d^un ; dépôt (métallique ou passivant) à 1^électrode ou encore si celle« ^ ci est susceptible de subir des altérations lors de l^éleetrolysso •

Au point de w e expérimental» il existe deux sources de \ difficultés qu'il n'est pas toujours aisé de surmonter î \

= la nécessité de reproduire des électrodes de structure iden« i tique î \

la nécessité d^éliminer rigoureusement toutes traces d^inpu- j retés, telles qu*'oxydes» substances adsorbables» dont la )^

présence altère 1^irréversibilité de la réaction (26) \

- i

\

3c Domaine d«utilisation. |

Le domaine d*utilisation de la méthode est limité aux I densités de courant moyennes (en pratique, de 10 à 10^ amp/cm ). : Pour ces valeurs s la surtension varie linéairement avec le Isga-rithme de la densité de courant, selon la loi de TAFEL î |

A E s a * b . i Cîl« 1 )

Pour des valeurs d© i très petites Ci < 10"^ arap/cm^) correspond ; dant à de très faibles surtensions (27)» on peut observer des i

réaction inverso

domaine d^utilisation

influence de la chute ohndque.

Si la densité de courant est supérieure à 10 amp/ cm p la surtension s^écarte des valeurs théoriques par apparition d^un tertfê de chute ohmique ; en outre» la concentration au voisina-ge de 1*électrode varie et il est nécessaire d'opérer en solutions très concen== trées afin d»éviter une sur-tension de concentration» La figo schématise le do^-raaine d*utilisation de la méthode.

En pratique, cette méthode a été surtout appliqué© à 1 "étude de la surtension de l^^hydrogène sur différents métauxo Dans ce domaine particulier, elle n^est toutefois susceptible de donner des résultats reproductibles que moyennant les précau^ tions expérimentales mentionnées au 2,

Interprétation théoriqueo

3 6 o^:.

la vitesse de l^étape déterminante est eontrôlée par les particules (oxydées ou réduites) qui possèdent une éner^ gie supérieure à une énergie d^activation minimura et la distribution de ces particules obéit à une répartition maxwellienne 5

©ette énergie d^activation minimum dépend de la valeur du champ électrique de l'électrode et seule une portion de la différence de potentiel appliquée est efficace.

Si ci est la fraction efficace de potentiel relative à une décharge cathodique ©t (1 - ôc ) » celle relative au pro=^

cessus inverse» on peut établir » 1* aide de la théorie dés vi= tesses absolues (29) que s

t s . . û (IIo 2]

relations dans lesquelles et représentent les vitesses

de décharge et de dissolutions C*'* et C*'** les concentrations

à l^électrode, les termes l^.c^"' et ^^-C^*"" les vitesses en

absence de toute différence de potentielp Es R» T et F ayant leur signification habituelleo

La densité de courant de la réaction globale est donnée par s

3 7 c =

ou encore

CIIo 6)

C l l o 6 ) est identique à la loi de TAFEL» étant donné que

A

La relation (ÎIo 5) explicite le lien existant entre la vitesse de décharge et le potentiel | l'influence de paramètres expéri-mentaux sur K et o< est susceptible de fournir des indications sur le mécanisme réactionnelc

Diverses restrictions peuvent être faites sur la vali« dite de la relation (ÎIo 5) I ©n particulierp on n© peut négli-ger Inexistence de la double couchée

FRUI-IKIN et son école ont montré î

. 1®} que la différence d© potentiel totale E entre le métal et

la solution se compose de deux termes s ^ dans le plan de HELMHOLTZ et dans la partie diffuse de la double couche I

2®} que la vitesse de décharge des ions est donnée par

X {£-%)

^ f C * " ) ^ . a aie 7)

dans laquelle C^^'")^ est la concentration ù 1 ^électrode dans le plan de HELMHOLTZ |

3®) que la concentration a l»électrod@ est liée à la concentra==>

3 8 o

-Il en résulte qu® la densité de courant n^ast pas dé--terminée par le potentiel appliqué mais par un terme proportion-nel à E =• ; par suite, la densité de courant mesurée dépend

du contenu ionique total et la valeur de la surtension est diffé-rente suivant que l^on opère en ailiou concentré ou dilué (30)»

Par ailleurs» on peut admettre que le coefficient d'activation n'est pas nécessairement constant j ce coefficient

peut dépendre de la température et de tous les facteurs cinéti-ques susceptibles de varier avec le potentiel de l^électrode, en particulier du pouvoir inhibiteur d*un éventuel film

d*adsorp-tionr

IXc=^ Méthodes en régime ststionnaire ©t%omposition

locale variableo

On peut réaliser un régime stationnaire reproductible @n utilisant une électrode tournante ou encore une électrode à jet de mercure et en imposant des conditions électriques telles qu^il existe une surtension de concentrationo intensité du

courant d^électrolyse est alors contrôlée » partiellement ou to^» talement» par la vitesse d^apport» Dès que cette dernière at« teint sa valeur maximum» la densité d© courant mesurée prend une valeur limite ±^ et la courbe 1 ^ î(E} présente un palier :

1 onde relative à un proeessus réversible j

2 onde relative à un processus irréversibleo

En admettant que la couche de diffusion puisse être assimilée à une couche de NEiiNST, la va=

leur de ig^ se déduit de la 1ère loi de FICK :

S b

Cllo 9)

dans laquelle N représente le nombre d© particules qui diffusent, S la surface, D le coefficient de diffusion de la particule dans le milieu considéré. G* ^ et " ® les concentrations

respec-tivement au sein de la solution et à l^'éleetrode, ù l^épaisseur de la couche de diffusionc

Si l''apport par migration est rendu négligeable par l*-addition d*un électrolyte indifférents la vitesse de décharge est donnée par :

. XX o 1 Qi

La densité de courant atteint sa valeur limite lorsque G

peut écrire

2c Domaine utilisation et limitationso

Les conditions électriques et de milieu sontrelative-ment indépendantes et il est possible d'effectuer des mesures pour des valeurs de très grandes, c*est=à=àire pour de fortes polarisa tions Q En pratique, la méthode se limite aux cas où la particule déchargée est élimina ble (gaz ou ion soluble) par agi^ tation I elle ne s ^applique pas à l^étude du mécanisme de la formation des dépôts» qu^'ils soient métalliques ©u passivants»

Par rapport à la méthode précédentes le domaine d^ufei« lisation peut être étendu à des vitesses réaetionnelles eon8i<^-dérablement plus élevées»

3o Interprétation théoriqueo

Soit la réaction ,

OK i- m a. ^ 'leoL

dans laquelle Oss. et %tcL désignent respectivement les particu« les avant et après décharges

Si la densité de courant est uniformément répartie en tous points de 1^électrode9 à chaque valeur de i correspondent des concentra^ tions locales identiques pour les courbes 1 et 2 (voir figure 1^), Les concentrations sont directement caleulablos à partir des

relations (île iQet (IIo 11) et s'expriment par i pour les particules Ox C'""'^ C*"**. Jlli-. (Ile 12) pour les particules Red C ^ c""?-! C H . 13)

que8 dans la eouehe de diffusions le rapport des concentrations en particules o& et tU. est inversement proportionnel au

rapport de leurs coefficients de diffusion ®t resp©etifgc 1®) cas où la réaction est parfaitement réversible,

cr^ cn> es» C 3 « C 3 C 3 en trzs o C 3 C 3 o a aa> e s a » t o o x e t e s O e » « » « » « a < » a » «=» CJXTD O CP a » c 5 e s c-> o=i o o e=» cr»

Si la réversibilité de la réaction est totale et si la résistance ohmique de la solution est négligeablej l^apport par diffusion constitue la seule étape lento | dans ce cas s

A E ^ %

Pour établir la relation entre le potentiel pris par 1®électrode et la concentration en chaque point de Inonde9 il suffit d*in^ troduire les relations (IIo 12) et CIîo 13) dans l^expression générale du potentiel

on obtient s

OH

la relation (Ile l5)se simplifie lorsque l = Jl « c*est«à<=dire au point deiai=onde et on peut écrire

£f^ . £^ „ jgr ^ fw.'i'o;^ . (II. -86)

au cas où la réaction est par.^ falternent réversible, le poten<=^ tiel pris par 1^électrode varie linéairement avec log -7^——

et la pente de la droite obtenue

(fige 1 6 ) ne dépend que du nom<=

bre n d^électrons mis en jeu»

Fige 16

On remarquera que la courbe i » f(E) est exactement ana° logue à la courbe E ^ fCnj^^^} relative aux dosages potentiométri» queso Dans ce dernier cass l^addition du réactif titrant modifie le rapport en fonction du volume total ajouté de la même ma= nière que les concentrations à 1*électrode sont affectées par la densité de courant, en régime d^électrolyse Cx)o Par ailleursp le potentiel ne dépend pas du courant lorsque le système oaQrdo-réducteur est parfaitement réversible.

2®) cas où la réaction est irréversible.

= i C 3 C a C t > M * t t « M a B « » M M « 9 C « e « » « « O « 9 M n M « 0 «CI OW O S B « O W « a « 3 CB a » « e M C=> C 3

Lorsque la réaction est irréversible» la polarisation de concentration s*accro£t de la composante d*'activation et on a s

^ E g ^

^a-Inonde observée a la formé de la courbe 2 , figo 1 5 »

On n*'envisagera que le cas où la réaction inverse peut être négligée (en pratique, lorsque la surtension excède Opi Vo). Dans ces conditions j la forme Red n'^est plus élcctro°active et la surtension varie à la fois avec le courant et avec la composi-tion locale à l^'électrodCo La relacomposi-tion (ÏIo 5) donne la valeur

<;p e s c a cis e s « • « a a o « a o e s c » c o ma « s « a o e s C 9 = «=» «r» « s e n e s • » O D e s e = S

^ 3 <

de la densité de courant

À. S k . C' C R.T [11. _{5 )}

En reiaplaçant par sa valeur tirée de (II» 12) on obtient . e

C H . 1 8 }

D^autre part, la valeur de est donnée par la relation (Ile 11 }j on peut écrire

ou encore

y, - {,

A T _{: i i o 1'}

olhF

La fonction Cllo 20 ) est repré= sentée par une droite de pente e dans un graphique donnant

en fonction de E (figure 17)» Si les points expérimentaux ne se situent pas sur une droite, on peut en conclure que le co©f<= ficient -x n^est pas constant

Gt dépend du potentiel ou

encore eu© la réduction s*effe@= tue en plusieurs étapes douées d^irréversibilité différenteo