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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Meunier, J.-C. (1971). Polystyrène ramifié en étoile. Synthèse anionique. Propriétés en solution diluée (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

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UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES

FACULTE DES SCIENCES

Service de Chimie Géne'rale M

POLYSTYRENE RAMIFIE EN ETOILE

Synthèse anionique

rPropriétés en solution diluée

Thèse pre'sente'e pour l'obtention du grade

de Docteur en Sciences Chimiques.

Jean - Claude MEUNIER

Nous remercions Mademoiselle Lucia de BROUCKERE pour l'intérêt avec lequel elle a suivi ce travail et Monsieur R. VAN LEEMPUT pour la formation qu'il nous a permis d'acquérir par ses con­ seils et ses encouragements.

Nous remercions Monsieur Pierre WOLLAST qui nous a suggéré la structure hexaphénylique et conseillé si judicieusement pour sa réalisation.

Que Messieurs les professeurs G. SMETS et M. VAN BEYLEN trouvent ici l'expression de notre reconnaissance pour les suggestions avisées qu'ils nous ont accordées.

TABLE DES MATIERES

pages

RESUME

INTRODUCTION 1

CHAPITRE I : SYNTHESE SOUS HAUT VIDE DU POLYSTYRENE RAMIFIE EN ETOILE

A. Généralités_cinétigues

§ 1 : Polymérisation anionique 4

§ 2 : Influence du solvant 5

§ 3 : Influence de la tenç)érature 7

§ 4 : Influence des produits secondaires issus de l'initiateur 8 B. Discussion des_conditions de_synthèse 9

§ 1 : Agitation 9

§ 2 : Purifications ultimes 12

§ 3 : Technique d'ensemencement 12

§ 4 : Isomérisation des carbanions 14

§ 5 : Impuretés résiduelles 16

C. Conclusions cinétiques 25

§ 1 : Promoteur 28

§ 2 : Estimation de nos conditions cinétiques 30

§ 3 : Effet de solvatation 32

Aggendice_I A. P\irification des produits 36

B. Technique préparative 38

§ 1 : 1.2.4.5. tétra(chlorométhyl)benzène 50

§ 2 : Cyclophosphazènes 50

§ 3 : Composés hexaphényliques 51

B. Caractérisations 56

CHAPITRE III : ETUDE ET FRACTIONNEMENT DU POLYSTYRENE RAMIFIE EN ETOILE PAR SOLUBILITE § 1 : Dispositif expérimental 70 § 2 : Préparation de la charge 70 § 3 : Fractionnement 74 C. Traitement_des_données du_fractionnement 77 § 1 : Distribution de TUNG 90

§ 2 : Etude comparée linéaire-branché de la soliibilité dans le

système MEK-EtOH - 20° C 98 § 3 : Relation A^ = f(i) 106 2 M D. Réaction_de_branchement 110 § 1 : 1.2.4.5. tétraCchlorométhyl)benzène 111 § 2 : Hexa[p(dichlorométhyl)phényl]benzène 115 § 3 : Hexa[p(chlorométhyl)phényl]benzène 117 § 4 : Cyclophosphazènes 121

CHAPITRE IV : ETUDE EN SOLUTION DILUEE DU POLYSTYRENE RAMIFIE EN ETOILE

îDÎ?2^22îi22 126

§ 1 : Etat non perturbé ou conditions 0 127

§ 2 : Effet du volume exclu 128

§ 3 : Théories à deux paramètres 130

133 1) Paramètres thermodynamiques

2) Caractérisation du branchement 135

§ 5 : Appendice II 138

§ 1 : Diffusion latérale de la lumière 143

§ 2 : Osmométrie 148

§ 3 : Viscosimétrie 149

*-• §îÿ^Ë_El}YËi£°lSl3il!!!i9yê_^êË_E2iYËÎYîiD˧ branchés 150

§ 1 : Généralités 150

§ 2 : Masses moléculaires apparentes 155 § 3 : Conditions pseudo-idéales et solubilité 158 § 4 : Caractérisation du branchement 164 § 5 : Relation entre l'expansion géométrique et hydrodynamique 167 § 6 : Effet du branchement sur l'entropie d'excès et sur le facteur

de structure 172

§ 7 : Appendice III 181

§ 8 : Conclusions de l'étude en solution diluée 184

CONCLUSIONS GENERALES 185

INTRODUCTION

Il est connu depuis longtemps que le branchement modifie considé-rablement les propriétés mécaniques et physiques des polymères.

Les ramifications de la chaîne macromoléculaire se produisent en cours de synthèse par des réactions de transfert au polymère dont le caractère aléatoire exclut une analyse rigoureuse des propriétés de ces polymères en fonction de la structure. De plusjl'hétérodispersité fréquemment associée à des molécules d’architecture irrégulière rend difficile une corrélation entre les paramètres mesurés.

Si le degré de ramification semble être dans certains cas le facteur déterminant, la longueur des branches peut également avoir une influence considérable,

notam-2)

ment sur la cristallinité

La formation des ramifications dépend de plusieurs facteurs :

4 5)

- la température de polymérisation ’ - la polarité du milieu

- la présence d'agents de transfert de chaînes 6 ^ - la concentration en polymère et en monomère^

7) g)

- la concentration et la nature de l'initiateur

Une étude valable des propriétés des polymères ramifiés ne peut être entreprise que sur des molécules modèles dont les caractéristiques morpholo­ giques sont rigoureusement établies. Elle implique un choix judicieux des condi­ tions et du mécanisme choisis pour la polymérisation. Parmi les différents modè­ les simples que l'on peut concevoir : structure en étoile, en peigne ou dendriti­ que, la structure en étoile est plus aisément contrôlable, les propriétés ne dé­ pendent que du nombre et de la longueur des branches et les modifications de

2

Chapitre I. SYNTHESE SOUS HAUT-VIDE DU POLYSTYRENE RAMIFIE.

A. GENERALITES CINETIQUES.

Les synthèses sont effectuées sous haut-vide par polymérisation anionique du styrène dans le tétrahydrofuranne à basse température à l'aide du Butyl- lithium normal (n-Buli) et secondaire (sec-Buli).

Elle comprend :

- une étape d'initiation correspondant à la conversion de l'initiateur en carbanions polystyrènes à l'état d'oligomères,

- une étape de propagation correspondant à la polymérisation com­ plète du monomère,

- une étape de désactivation correspondant à la réaction des carbanions avec l'agent de couplage électrophile approprié.

Initiâtion C^HgLi + CH 2 CH - C-H. 6 5 (-) C^Hg- CH2- CH

( + )

---I

I

^p

4

La distribution des masses moléculaires du polymérisat est conditionnée par la rapidité de la réaction de transfert de l'électron au monomère dans l'étape dinitiâtion^^^ qui, par ailleurs, doit être complète afin que toutes les chaî­ nes puissent croître de façon régulière à partir de germes pratiquement identi­ ques. Par contre, une propagation lente assure une répartition régulière du ■monomère dans le milieu réactionnel. Ceci implique donc une valeur élevée du rapport des constantes de vitesse k./k

1 P Ces points seront discutés ultérieurement.

§1. Polymérisation anionique

Les polymérisations anioniques offrent plusieurs avantages par rapport aux réactions radicalaires. Nous les rappellerons brièvement :

a) La présence de charges de mime signe aux extrémités des chaînes en croissance exclut la terminaison mutuelle.

bj Les paramètres cinétiques sont très sensibles à la polarité du milieu.

c) La grande réactivité des initiateurs anioniques autorise la synthèse de polymères de masses moléculaires élevées à basse température.

d) La pol3miérisation anionique aboutit à la formation de carbanions très réactifs, utilisables pour un greffage sur des molécules or­ ganiques stables.

§2. Influence du solvant (Tétrahydrofuranne - THF)

Son action est fonction de la nature de la liaison organo-métallique et de l'espèce active considérée.

a) L^initdateur.

Le n-BuLi se présente en milieu peu polaire sous une forme associée

hexamé-• 12“16 77^ 11 17) ✓ y

rique"*" ’ ’ et les BuLi sec. ’ '^et tert. sous une forme tétramérique. Ces formes associées sont inactives du point de vue de la polymérisation.

- En raison de son pouvoir de solvatation intense et de la valeur élevée de 18 )

sa constante diélectrique (6,8 D à 20°C) (7,7 D à -20°C)

le THF favorise la dissociation de l'initiateur en espèces monomériques actives^

(BuLi)g --- > (BuLi)^^ + 2 BuLi

(BuLi)j^ —--- > (BuLi)2 + 2 BuLi

(BuLi)2 —--- > 2 BuLi

l'étape lente correspondant au passage à la forme tétramérique.

Si la dissociation de la forme tétramérique peut être considérée comme to­ tale et instantanée dans le THF à -78°C, nos résultats montrent que le n- BuLi hexamerique ne se dissocie que très partiellement et très lentement (cf. Ch.I (C) §1).

- Le BuLi se détruit spontanément dans le THF à une température inférieure V 19)

à -35°C . Cette propriété est utilisée avantageusement dans la tech­ nique d'ensemencement (cf. Ch.I (B) §3).

La réaction s'écrit en une étape;

CH CH

< /

0

^ BuH + CH^ = CH CH^ CH^

6

- Il est établi que le n-BuLi en solvant non polaire induit une polyméri-sation du styrène stéréorigulée ’ entraînant la présence de

séquen-154-159) ^

ces isotactiques hélicoïdales dans la chaîne et affectant consi--, 146-153)

derablement ses propriétés en solutions

En milieu polaire (ethers), le polystyrène obtenu est rigoureusement atactique.

De plus^les isomères sec et tert-BuLi en milieu non polaire ne donnent lieu à aucun caractère stéréorégulier

Il a été établi que la structure associée hexamérique était responsable de l'isotacticité observée dans les échantillons. Bien que cette forme associée soit inactive, des réactions d'échange du type :

•^C Li^ +(BuLi)_ --- > >-~-BuLi +(—C Li"*^, BuLi) + (BuLi)

b 4

ont été proposées et pourraient expliquer la présence de séquences stéréo-régulées. Certains attribuent au contraire la tacticité observée à

145 ) la présence d'impuretés (LiOH). (Notons que BuOLi est sans effet )• Nous en concluons que le THF élimine en grande partie la tacticité du po­ lymère si on utilise le n-BuLi comme initiateur. De plus, elle est inexis­ tante avec le sec-BuLl.

b) Les_chaînes_en croissance.

- Les centres actifs dans un milieu peu polaire, sont en équilibre dynami-14 23 44 63)

que avec une forme dimérique inactive ’ ’ ’ .

Bu M, Li + Bu M. Li

1 : =? (BuM^Li - BuMjLi)

Cette association n'intervient pas dans le THF où les centres actifs ae

- En milieu polaire, trois espèces de réactivités très différentes sont présentes dans le milieu réactionnel : la paire d'ions, la paire d'ions solvatée et l'ion libre. La disparité de réactivité entre ces espèces accroît 1'hétérodispersité du polymère. Nous verrons plus loin qu'il n'en est rien si l'on travaille à basse température, (cf. Ch.I (C) §3).

76) ^^stape d'initiation.

Alors qu'en solvant peu polaire, il est possible de suivre la réaction d'initiation sur une période d'une heure, dans le THF, l'étape d'initiation est complète et virtuellement instantanée . Il n'existe pas de données de constantes d'initiation avec le BuLi dans le THF et le mécanisme de

64) cette étape avec les Alkyl-Lithiums est encore mal connu

d) Llétape_de propagation.

La vitesse de propagation dans le THF est elle aussi augmentée mais de 24)

façon moins marquée

Ce solvant nous fournit donc la valeur élevée du rapport des constantes de vitesse k./k recherchée tout en limitant le temps de réaction relativement

1 P ^

long aux basses températures.

§3. Influence de la température. 25 )

Le caractère exothermique de la dissolution du polystyrène dans le THF permet aisément d'opérer à basse température. On élimine ainsi les réac­ tions parasites de transfert de charge au polymère, au monomère et au solv- vant, l'arrachement d'un proton exigeant une énergie de 10 Kcal/mole.

8

On favorise enfin la dissociation exothermique de la paire d’ions PS

en espèces ioniques libres PS tout en limitant l'écart de réactivité entre ces deux espèces (cf. Ch.I (C) §3). La constante diélectrique du THF passe de 6,8 (20°C)^®^ à 7.7 (-20°C).

§4. Influence des produits secondaires issus de l'initiateur.

Les impuretés contenues dans la solution du promoteur résultent essentiel­ lement de la réaction du sec-BuLi avec l'eau ou avec le THF.

Leur présence, même à l'état de traces, n'est pas sans conséquences sur la 70)

cinétique de polymérisation. Il a été établi récemment que, contraire­ ment aux alkoxydes, les hydroxydes et oxydes de lithium sont sans effet di­

rect sur les vitesses d'initiation et de propagation.

BuLi + H2O -*■ BuH + LiOH rapide (1-1) BuLi + LiOH ^ BuH + Li2Û lente (1-2)

PS'Li"^ + LiOH ^ PSH + Li20 lente (1-3)

Dans nos conditions opératoires où la propagation est rapide, mime à -78°C, la réaction (1-3) ne peut affecter sensiblement l'hétérodispersité des échantillons.

Toutefois, la présence Inévitable de LiOH dans le milieu de synthèse rend difficile la conservation prolongée des carbanions.

Les alkoxydes de Lithium sont formés par la réaction de l'initiateur ou des carbanions avec le THF au cours de l'étape d*^ensemencement (cf.Ch I(B)§3) et diminuent la vitesse de propagation.

En faible proportion, la vitesse d'initiation est augmentée sensiblement.

En ce qui concerne l'initiateur lui-même, nous avons remarqué que, contrai-134 135)

rement à ce que certains prétendent ’ , le BuLi n. et sec.ne peut se conserver intégralement, même à basse température dans des solvants inertes comme l'hexane et en ampoule scellée sous vide. L'équation (1-2) explique cette anomalie.

Remarquons enfin que BuOLi est sans effet sur la tacticité des polymères 145)

B. DISCUSSION DES CONDITIONS DE SYNTHESE.

Le dispositif expérimental s'apparente à celui employé pour la synthèse en 26“33) réacteur scellé dont des descriptions succintes ont été publiées

Bien que des conditions expérimentales variées assurent un égal succès quant à l'^homéodispersité des produits obtenus, il nous a paru opportun d'^élaborer un mode opératoire adéquat pour le dosage des espèces actives présentes aux

différents stades de la réaction. La description en est donnée dans l'ap­ pendice I ainsi que le traitement préliminaire des réactifs. Les données générales concernant les synthèses sont rassemblées dans le tableau 1. Nous mentionnerons seulement dans ce qui suit les éléments les plus impéra­ tifs et les améliorations apportées pour les respecter.

§1. Agitation.

Une agitation vigoureuse constitue une des exigences essentielles pour 38-42)

réussir la synthèse anionique de polymères homéodisperses . En effet, spécialement en milieu polaire comme le THF où la constante de pro­ pagation demeure élevée à basse température, la concentration du monomère doit être maintenue uniforme dans le milieu réactionnel tout au long de la polymérisation.

Cela élimine de plus l'éventualité d'une surchauffe locale favorisant les processus de transfert de charge. Ces conditions d'agitation prennent tou­ te leur Importance si l'on sait qu'une addition de monomère (non dilué) goutte à goutte peut entraîner une hétérodispersité "^de 1,3. La vitesse de propagation élevée nous impose cependant ce mode opératoire.L'addition lente d'une solution diluée (1:1) de monomère dans le THF (100 ml en 90'), limite les gradients locaux de concentration.

10 P.S. MON. g INIT. THEOR, INIT. TITR. M n THEOR. M n TITR. M TT LIN n G.P.C. U.C. XI 60 13.9 - _43.2 - - - -XII 50 16 - 31.2 - - 42.3 61 XIII 56.3 22.6 - 25 - - - -XIV 57.5 18.6 - 30.9 - - _{33.3 36} XV 34 21.8 1.23 15.6 275 218.6 F:330 254 366 XVII 57.6 50 1.16 11.5 495 - ₁₀₁ 295 XVIII 45.8 507 2.30 0.9 200 - - -XIX 27 200 - 1.35 - - - -XX 43.3 14 7 31 62 55.4 - ₅₂ XXI 54.9 29.7 20 18.5 27.5 23 - -XXII 58.5 9.9 - 59 - 142.3 - _141.6 XXIII 54 11.3 5.7 47.8 94 97.3 - -XXIV 49 9 6 54.4 81 67 -

-TABLEAU 1 : Polymérisation anionique - Conditions et résultats

. -4

Initiateur en 10 mole.

^ 3

P.S. M w L.S. LIN G.P.C. U.C. M Br. w A Brut B U+1 G.P.C. U+1 U.C. U+1 LS/tt [n] M n XI 190 ■” ■ ■ 31.9 (1) 141 XII 159 92 92 - - 2.19 1.51 - 26.6 (1) 100.5 XIII 83 - - - 40.8 (2) 74.5 XIV 62 52 52 86.4 76.3 1.56 1.43 - 32.3 (2) 59.2 XV 304 374 374 - - 1.50 1.02 1.39 - -XVII 287 306 306 307 309 F: 245 3 1.04 - - -XVIII 272 - - - -XIX - - - 25.1 (2) 42 XX 59.3 - 59.3 94.6 94 - 1.14 1.07 - -XXI 21.1 - - 52.1 34.5 - - 1.0 - -XXII 148.2 - 148.2 289.3 180.8 - 1.047 1.04 - -XXIII - - - 149* - - - -XXIV - - - 94* no* - - -

12

§2. Purifications ultimes.

Le THF est distillé à partir d'une solution de carbanions polystyryles dans le réacteur de synthèse et dans les ampoules contenant le monomère préala­ blement traité par des carbanions isomérisés (cf. Ch.I(B)§4).

Le traitement dù THF ainsi réalisé permet d'éliminer les dernières traces d'^impureté et de naphtalène provenant du complexe effectué lors de la mise en ampoule (cf. appendice I (A)). La purification ultime du monomère sup­ prime la destruction de chaînes vivantes en cours de polymérisation.

Pendant la distillation du THF dans le réacteur, les parois et tubulures, spécialement celles empruntées par le monomère, sont rincées par condensa­ tion de THF pour éliminer les traces de gaz adsorbées sur les parois. Cette technique remplace le purgeage des réacteurs à l'aide d'une solution de BuLi, opération peu commode vu l'encombrement du montage. Les procédés détaillés ci-dessus sont à la base de la réussite de nos synthèses.

A titre indicatif, 2 ppms d'eau dans le système sont suffisants pour détrui­ re 10% d'une solution de carbanions à 10% de masse moléculaire 100.000.

§3. Technique d'ensemencement.

Comme nous le verrons plus loin (cf. Ch.I (C)§2), nos conditions cinétiques ne sont pas des plus favorables. En effet, la vitesse d'initiation est sensiblement la même que la vitesse de propagation (cf. tableau 7). Un tel rapport cinétique (k./k =l) implique une hétérodispersité de 1,15 (cf. fig.5) SI la

Cette technique garantit pour l'étape suivante la présence simultanée de tous les centres actifs. Nous remarquerons que la technique d'ensemence­ ment préconisée par WENGER et MORTON consiste simplement à effec­ tuer la seconde addition de monomère après un temps suffisant pour que la phase d'■amorçage soit arrivée à son terme. Cette méthode ne s'applique avec succès qu'aux systèmes pour lesquels la température limite de polymérisa­ tion est basse, comme l'améthylstyrène dont la vitesse de dépropagation élevée à température ordinaire- maintient la concentration en monomère à l'^équilibre de polymérisation à 25°C à un niveau suffisant pour as­ surer la consommation totale du promoteur en un temps raisonnable.

Polystyrène Polyméthylméthacrylate Polyaméthylstyrène

O T c c 300 51) 13254) 2552) (M )25°C 1.10 ® O 1.10 -3 2.2

La redistribution du monomère sur les centres actifs conduit à une répartition des masses moléculaires du type le plus probable (M^/M^=2) contrairement à la distribution de POISSON attendue en absence

d'équilibre < 1.2).

Dans le cas du styrène dont la polymérisation est totale dans le sens

di--6 43b)

rect ((M) =1.10), la méthode d'ensemencement de WENGER est ino-o e

pérante.

14

Une dernière remarque s'impose concernant les effets secondaires associés à la méthode d'ensemencement. La destruction par le THF du sec-BuLi non converti en carbanions entraîne la formation d'alkoxyde de lithium. Quelle que soit la

pro-^ 70)

portion de ce dérive dans le milieu , la vitesse de propagation est toujours diminuée en raison de l'association de BuOLi avec le centre actif dont l'accès est par conséquent plus difficile.

Cet effet ne peut être que favorable à nos conditions de synthèse.

Rappelons enfin que les alkoxydes sont sans effet sur la tacticité du poly­ mère .

§4. Isomérisation des carbanions

Une réaction secondaire d'isomérisation lente a été mise en évidence dans le , n V . ^ 56,57)

cas du polystyrène vivant

Le mécanisme comporte deux étapes consécutives

CH, (-) CH I ^6«5

( + )

Ce mécanisme tient compte de la dépendance de la vitesse en fonction de la nature du solvant, de la concentration en carbanions et du degré de polyméri­ sation du polymère.

En effet, le processus est plus rapide dans le THF que dans le benzène et d'au­ tant plus aisé que la masse moléculaire du polymère est faible. Ce phénomène dHsomérisation n'-est évidemment pas observé avec le polya méthylstyrène. Ce changement de structure se manifeste par le déplacement dans le spectre UV-visible du pic à 340 my vers 535 my, région caractéristique de l'anion 1.3 diphényl-allyl hautement stabilisé par résonnance. On observe ainsi un changement de coloration vers le rouge foncé, une diminution de moitié de la concentration en anions et la formation d'anions stabilisés inertes à la po­ lymérisation. Cette dernière particularité est mise à profit pour la purifi­ cation ultime du monomère à l'aide de carbanions isomérisés. Quoique le pro­ cessus soit plus aisé dans le THF, notre préférence est allée au benzène pour deux raisons. D'une part, nous disposons de données expérimentales préci-

58 )

ses pour 1'•isomérisation dans ce solvant.

En effet, le chauffage des carbanions (0.1 M/L) 4 heures à 75°C en ampoule scellée sous vide suffit pour obtenir l'isomérisation totale. D'autre part,

29 59“62) le clivage du THF par les chaînes carbanioniques ’

CH^ - CH^ 1 CH 2

\ /

16

altère la concentration en anions et rend toute estimation du degré d’impu­ reté du monomère impossible. Nous avons donc effectué une synthèse de carba-nions de petites masses moléculaires (2.000) en forte concentration (2.5

-2

. ....

10 M) dans le benzène à l'aide du sec-BuLi comme initiateur.

§5. Impuretés résiduelles.

L‘étude quantitative menée au cours des synthèses permet d'estimer le degré d‘impuretés résiduelles du milieu, source principale de l'élargissement de la

^ 39,71,72,101-103) ^ ^ ^

distribution des masses moléculaires . Le traitement du sty­ rène par des carbanions polystyryles (0.1 M/L) isomérisés dans le

ben--4

zène par chauffage (12 hrs à 75°C) élimine 0.6 à 1.10 mole/100 g

d'impu-^ , 72) . .

retes en accord avec d'autres déterminations . Cet agent de purification est préférable au fluorényl-lithium puî aussi inerte vis-à-vis du styrène mais dont l'emploi entraîne la présence de fluorène résiduel dans le milieu réactionnel. Par dosage au moyen de carbanions, le taux d'impureté du solvant

-4

peut être considéré comme < 1.5 10 moles/L, valeur limite atteinte dans un

* 35)

autre travail

Le tableau 2 fournit les données concernant les impuretés demeurées présen­ tes dans le milieu de synthèse au terme des purifications.

SYNTHESE I o ---'n 1— 1 O 'o-^n I -Io Bt, o C \/M n LS/j^ UC XX 14.0 7.8 7 6.7 6.3 7.0 1.1 1.07 1.14 XXI 29.7 23.9 20 19.8 5.8 9.7 4.1 1.00 — XXII 9.9 4.1 - - 5.8 - - 1.04 1.047 XXIII 11.3 5.5 - 5.7 5.8 5.6 0 <(1.05) — XXIV 9.0 7.3 - 6.0 1.7 3.0 1.3 <(1.05) —

Outre la quantité d'■initiateur mise en oeuvre fraction efficace a été calculée à partir de la masse moyenne en nombre (Ijj) et mesurée par dosa­ ges indépendants des carbanions sur des parties aliquotes de la solution, d'une part au moyen de butanol en solution standardisée dans le THF (Ig)» d'autre part à l'aide de la solution de couplant de concentration connue dans le THF. L'évaluation de s'effectue sur la base de la réaction complète et instan­ tanée des centres actifs avec tous les groupes chlorés des agents de couplage suivant l'équation :

R-(X)^ + f PS“Li'^ ^ R-(PS)^ + f LiX

Ces titrages au moyen du butanol ou du couplant sont effectués au terme de la polymérisation (cf. appendice I

(c))-La perte en centres actifs I - ou I - I„ comprend :

^ O B O C

1) La faible proportion d'initiateur associé en dépit de la polarité du mi­ lieu n*^ayant pas réagi avec le monomère au cours de l'étape d'ensemence­ ment et détruit par le THF lors du réchauffement subséquent.

2) La fraction d'initiateur détruite par les impuretés présentes dans le sol­ vant et sur les parois du réacteur au seuil de l'étape d'ensemencement.

3) La quantité de centres actifs détruits par des impuretés lentement réac­ tives agissant au cours de l'étape de propagation.

-4 ...

- L'écart entre et (6.10 mole) comprend les pertes en initiateur re­ latives aux points 1) et 2).

18

- L*^écart entre et 1^, (14 à 18% de 1^^) ne comprend que les pertes mention­ nées en 3) et représente la seule contribution des impuretés diverses à l'élargissement de la distribution des masses moléculaires et responsables en l'occurrenoe d'une hétérodispersité voisine de M (cf. fig.3).

— = 1.05 M

n

Il s'■agirait d'impuretés n'ayant pu réagir rapidement ni à -78°C avec la so­ lution BuLi/THF au seuil de l'étape d'ensemencement, ni au cours du réchauffe­ ment à 10°C effectué au terme de celle-ci. Nous supposons qu'il s'agit d'impu­ retés adsorbées sur les parois du réacteur malgré le vide statique poussé

“6

(10 mmHg) obtenu initialement dans celui-ci et qui se désorbent lentement du­ rant l'addition lente du mélange monomère-THF (90 minutes) pour détruire alors des chaînes vivantes pendant la polymérisation.

Deux remarques s'imposent encore :

- On notera dans le tableau 2 que l'hétérodispersité de l'échantillon XXL ex­ cède la valeur obtenue par ailleurs. Pour cette synthèse, seul le solvant (THF) a fait l'objet d'une purification sur carbanions, le monomère étant uni­ quement distillé en ampoules. Une tendance à la décoloration est notée au cours de l'addition du monomère de l'étape de propagation. La présence d'impu­ retés dans le monomère est confirmée par l'hétérodispersité, faible mais pré­ sente (1.07-1.14) du pol}nnère obtenu et par l'assymétrie vers les grandes mas­ ses moléculaires du spectre d'ultracentrifugation (voir fig.l). Par contre, dans les synthèses suivantes, solvant et monomère sont purifiés sur carbanions isomérisés avant tout autre usage. Aucune décoloration n'intervient au cours de la polymérisation et l'hétérodispersité résiduelle des échantillons est

ramenée à son minimum aux erreurs expérimentales près (1.04-1.05).La fig. 3 éta- 39 71 101—103)

OiSTRiBUTlON DES MASSES MOLECULAIRES PAR

iH

- un initiateur monofonctionnel

- une initiation instantanée sans prolongement dans la propagation - l'absence de mécanismes de transfert ou de dépropagation

- un processus de terminaison irréversible

- une répartition uniforme des réactifs dans le milieu réaction­ nel .

L‘^efficacité du traitement ultime du monomère est donc confirmée par l'hété- rodispersité nettement plus faible (1.05) que celle prévue sans cette purifi cation (1.22). SYNTHESE M®n .10"^ n .10"^ M n .10"^ couplant utilisé XX 62 64,7^^ 55,4 1) TCMB XXI 27,5 27,7^^ 23 2) TCMB XXII - <186^^ 142,3 3) TCMB XXIII - 92^-96^^ 97,3 ^^‘^48^36^^6"^^^48^30‘-^12 XXIV 81,3^^ 67 6) C,„H^^C1^ 48 36 6

Tableau 3 : Comparaison entre les masses moléculaires moyennes en nombre mesurées (n) et calculées par I„ et I„.

D L

- L'■accord observé entre les dosages effectués par deux méthodes indépen­ dantes (M g-j- ^ couplant^ (cf. tableau 3) permet de préciser l'ori

n n

22

En effet, la comparaison entre les masses moyennes en nombre cinétiques déterminées par titrage et par osmométrie pourrait indiquer une destruc­ tion des carbanions lors du réchauffement effectué au terme de l'étape d'en­ semencement. La présence de polymère de petite masse (2.000-5.000) expli­ querait les résultats systématiquement plus faibles par osmométrie que par titrage (cf. tableau 3) et provoquerait l'hétérodispersité résiduelle de nos échantillons (1.05). Les impuretés mises en cause seraient du type lentement réactives, inertes à -78°C, mais actives à 10°C lors du réchauf­ fement. On pourrait alors considérer le milieu de synthèse comme rigoureu­ sement pur au terme de l'étape d'ensemencement et supposer l'absence de destruction de chaînes en croissance pendant la propagation par des impure­ tés se désorbant lentement des parois du réacteur. Cette explication est peu probable. En effet, les petites masses sont difficilement récupérables par précipitation dans le méthanol à température ordinaire et la masse en nombre (M^)j[ n'en serait que peu affectée. De plus, aucune diffusion n'est observée lors des déterminations osmométrlques, phénomène pourtant inévita­ ble en présence de masses aussi faibles.

Enfin, l'écart entre et (cf. tableau 2) Indique dans l'ensemble une perte de 14 à 18% en initiateur en cours de pol5raiérisation, valeur compa- rable à d'autres déterminations . Un tel pourcentage de petites masses

(max : 10.000) amène l'hétérodispersité de l'échantUlcn XXII (les impuretés du monomère y sont exclues) à une valeur (1.14) de loin supérieure à celle ob­ servée (1.05) par deux méthodes indépendantes :

M n 142.300 14% 10.000 86% 164.000 14% 10.000 M = 162.600 86% 164.000 w M -ü = 1.14 M n cale

On notera que cet effet des impuretés est négligeable à haut niveau d'ini­ tiateur (synthèse XXI) mais se renforce à mesure que celui-ci diminue ainsi

C. CONCLUSIONS CINETIQUES.

L^ensemble des synthèses se répartit en trois groupes (cf. tableau 4).

- synthèse (XI-XIV) : promoteur BuLi normal - addition du monomère sans étape d'ensemencement

- synthèse (XV-XVIII): promoteur BuLi normal - addition du monomère précédée d'une étape d'ensemencement

- synthèse (XX-XXIV) : promoteur BuLi secondaire - addition du monomère précédée d'une étape d'ensemencement.

Le premier groupe de synthèses révèle une faible perte en initiateur au cours de la polymérisation mais donne des échantillons très hétérodisperses. On note au cours de l'addition du monomère, une constante augmentation de coloration, té­ moin d'-un accroissement régulier de la concentration en carbanions.

La technique d'ensemencement utilisée à partir du deuxième groupe assure l'homéo- dispersité des échantillons aux dépens d'une perte considérable (>90%) en ini­ tiateur et donc du contrôle des masses moléculaires. On observe entre les deux additions de monomère un dégagement de gaz dans le réacteur (butane).

L'efficacité remarquable du BuLi sec.comme initiateur explique 1'homéodispersité des échantillons du troisième groupe et l'accord entre les masses calculées et mesurées aux corrections d'impuretés près.

Le retard à l'amorçage observé avec le n-BuLi doit être attribué à son degré d'association demeuré élevé en dépit de la polarité du milieu. La compé­ tition entre l'initiation et la propagation entraîne une hétérodispersité de

73 74)

1.4 ’ se traduisant par une assymétrie marquée des courbes de distribution du côté des grandes masses moléculaires (cf. fig.6-7).

confir-26 SYNTHESE PROMOTEUR Butyllithium ENSEMENCEMENT M n théorique M n expér. M w Mn XII NORMAL NON 31.200 42.300 1.51 XIV NORMAL NON 30.900 33.300 1.43

XV NORMAL OUI 15.600 218.600 1.02 XVII NORMAL OUI 11.500 101.000 1.04 XVIII NORMAL OUI 900 295.000

-XX SECONDAIRE OUI 31.000 55.400 1.14 XXI SECONDAIRE OUI 18.500 23.000 1.00 XXII SECONDAIRE OUI 59.000 142.300 1.05 XXIII SECONDAIRE OUI 43.000 97.300 1.05 XXIV SECONDAIRE OUI 49.000 67.000 1.04

TABLEAU 4 : Polystyrène linéaire parent

Influence du promoteur et de l'ensemencement sur 1'hétérodispersité.

* : calculés sans correction d'impureté au départ des quantités totales de monomère et d'initiateur

M déterminé par ultracentrifugation ou par diffusion

-=^ ;

V n ri T ts .

u

m

rt

t

28

mêe néanmoins par la destruction considérable d'initiateur (>90%) accompagnée d'un dégagement de Butane consécutif à la réaction du n-BuLi avec le THF lorsqu' on procède par ensemencement. On remarquera enfin la différence de réactivité considérable entre le n et sec-BuLi.

§1. Promoteur

Le degré d'association des différents isomères du BuLi a été déterminé dans le benzène et le cyclohexane. Le n-BuLi est associé sous forme d'hexaraère^ tandis que le sec-BuLl^^^ et le BuLi Tert le sont sous forme de tétramère. Les constantes de vitesse d'initiation des différents isomères répondent pour le styrène dans le cyclohexane à la séquence :

sec-BuLi > n-BuLi > tert-BuLi (réactivité relative 200:2:1)

L'isomère secondaire possède,toutes autres conditions égales, une réactivité d'-un facteur 100 fois supérieure à celle du dérivé normal. Bien qu'un car- banion primaire soit plus réactif qu'un secondaire (facteurs stériques), l'inversion de réactivité s'explique au moins partiellement par le plus haut degré de dissociation accompagnant un plus faible niveau d'association.

(la dissociation du tétramère est en effet plus rapide que celle de l'hexa- mère). La désagrégation lente de l'hexamère favorise des réactions d'échange du type :

C Li"*^ +(BuLi)_ -> BuLi + ( w.~C Ll"*", BuLi) + (BuLi) (1-4)

b

4-amenant la formation de BuLi actif et d'une espèce associée vant jouer le rôle de promoteur :

44,67,79,95)

pou-( v_C“Li''', BuLi) + 2 C = C ->■ 2 Li"^ (1-5)

et le cyclohexane par le sec-BuLi. On constate en effet que, contrairement au benzène, l'initiation dans le cyclohexane comporte une période d'in­ duction (1-4) suivie d'une initiation autocatalytique. Le même comportement est décrit pour les systèmes^^’^^ styrène, butadiêne et isoprène initiés par le n-BuLi dans le cyclohexane et pour l'initiation de la polymérisation de 1'^isoprène par le n-BuLi dans l'hexane ’ '^et le benzène . On notera que les impuretés telles que LiOH, Li„0 et BuOLi sont éliminées préalablement par

^ 141-144)

distillation sous haut vide du sec-BuLi (à 75°C)

Cette remarque est importante si l'on sait que BuOLi à faible concentration

. 70)

augmente la vitesse d'initiation

Le processus d'initiation autocatalytique préconisé par les équations (1-4,5) complété le schéma cinétique utilisé par Gold ’ pour décrire l'effet d'une initiation lente sur la distribution des masses moléculaires. Il montre en effet que, dans le cas de faibles rapports monomère/initiateur (M /I )

l'ini-o O tiateur n'est jamais complètement utilisé, même après consomma­

tion totale du monomère, par suite de la compétition entre les phases d'a­ morçage et de propagation. Au cours de l'avancement de la réaction, les anions

styryles deviennent de plus en plus compétitifs (leur concentration devenant de plus en plus grande par rapport à celle de l'initiateur). Les réactions d'échanges autocatalytiques décrites ci-dessus amèneront une consommation en initiateur supérieure aux estimations de Gold tout en renforçant le processus de compétition en faveur des carbanions polystyryles. L'examen du tableau 4 et des courbes d'ultracentrifugation (fig.6 et 7) confirme ces observations. En effet, l'assymétrie prononcée des PS XII L et PS XIVL du côté des grandes masses indique une polymérisation renforcée en début de réaction et donc une préférence très nette du monomère pour les carbanions styryles plutôt que pour l'initiateur. D'autre part, l'accord entre les masses cinétiques et les masses mesurées Indique une consommation de près de 100% de l'initiateur, va­

30

§2, Estimation de nos conditions cinétiques.

Les données rassemblées dans le tableau 5 sont calculées d'après l'équation de Gold

M k

( a t In (1-a) ) + a (1-6) ■^o i

où - M et I sont les concentrations initiales en monomère et en initiateur. O O

- k et k. sont les constantes de propagation et d'initiation

- a est la fraction d'initiateur consommé au terme de la poljmiérisation.

_ 0

Remarque : la concentration en monomère à l'instant t,(M)^,est négligée (<10 )

k /k. P 1 M /I_{O O} a 0.1 5 > 0.99 0.5 5 > 0.99 1 5 0.99 2 5 0.97 2 8 0.99 5 5 0.81 5 7 0.90 5 20 0.99 10 5 0.67 10 10 0.82 10 20 0.95 100 10 0.38 100 50 0.69 100 100 0.84

Tableau 5 : Influence du rapport cinétique (k^/kj.) et des conditions ini­ tiales M sur la consommation de l'initiateur (a) suivant Gold

<r>

73

- - les concentrations en initiateur utilisées dans nos expériences sont de l'ordre de 2.10 ^M/L

- Le monomère étant consommé au fur et à mesure de son addition lente, sa

_2

concentration n'excède jamais M =10 M/L O

L'^estimation du rapport cinétique s'établit au départ des données du tableau 6 obtenues pour le cyclohexane à 50°C si l'on sait que l'espèce "ion libre" présente la plus grande réactivité dans les mécanismes anioniques. On peut donc considérer que la constante d'initiation ne dépassera jamais la valeur de la constante de propagation par ion libre k (cf.§ suivant).

k /k. P 1 U H -1 -1 k. 1 m sec 10 1 n-BuLi 71.9 0.47 sec-BuLi 0.91 33 Tert-BuLi 125 0.25

Tableau 6 : Réactivité des isomères du Butyllithium dans le cyclohexane

En effet, bien que l'effet capteur du noyau phényle rende l'anion styryle moins réactif que l'anion butyle, toutes autres conditions égales, la pré­ sence d'initiateur associé abaisse considérablement la valeur de k^.

32 THF à -70°C 1 m sec1 -1 -1 k. k 1 P k /k. P 1 M /IO O a n-BuLi <10 750 '\-100 5 <0.38 sec-BuLi <1000 750 1 5 0.99

Tableau 7 : conditions cinétiques de ce travail

a = fraction d'initiateur consommé par la polymérisation.

§3. Effets de solvatation.

L'étape de propagation de la polymérisation anionique du styrène dans le ^ . . • .... 48,97,178-181)^ . . THF fait intervenir trois entites ioniques de réactivités iné­ galés: la paire d'ions PS la paire d'ions solvatée PS M^'*'(THF)2 et l'ion libre PS” (cf. tableau 8). Une telle situation n'est pas particulière

’ ’ "^au système styrène/THF et peut entraîner une hétérodispersité ^ , _„89-91)

atteignant 1.08

Il est admis qu'en milieu peu polaire, les espèces vivantes se présentent sous la forme d'un polymère "dormant" constitué par l'association de deux chaînes pour former un dimère ’ inerte à la polymérisation. L'addition d'un peu de THF au milieu dissocie l'aggrégat bimoléculaire pour former un

.24) complexe monoéthéré

La vitesse de polymérisation augmente ainsi très rapidement avec la con­ centration en THF et diminue ensuite à mesure que la concentration en éther devient de plus en plus élevée.

Il se forme alors un complexe diéthéré moins réactif

PS“Li'^(THF) + THF (THF)^

prédominant dans le cas où le solvant est du THF pur.

Si l'^on sait que l'homogénéité et la régularité de nos conditions de syn­ thèse implique une vitesse de propagation minimum, il nous semble peu ap- proprié, comme le préconisent certains ’ d'utiliser un mélange benzène- THF pour la synthèse de produits homéodlsperses.

T °C Contre-ion -1 Im sec k ± Im ^ec ^ k-lO^M ’^DISS Im ^sec ^ k^calc b (% ion libre) Na"^ 25°C Li'*' 160^®> / — s C D O O O L O C £ > 2 99) 1080 (950^®^) 1.5 Na'*' (T ) O O C O ₄₂₀97) -70°C Li'^ 600 97) 1000-1200 560-600 750 22

34

L'^examen du tableau 8 nous fournit des renseignements intéressants concer­ nant les conséquences sur 1'hétérodispersité de la croissance concurrentielle d*^espèces de réactivités différentes dans notre milieu de synthèse.

Le cas est particulièrement critique à 25°C, température à laquelle on note» pour le contre ion Li"^, un écart de réactivité considérable (400) entre la paire d'ions et l'ion libre. Remarquons que la contribution de la paire d'ions PS à k ± est négligeable devant celle apportée par la paire d'^ions solvatée. Même en très faible proportion (1,5%), l'^ion libre appor­ te à la propagation une contribution de 85%. A basse température, celle-ci se ramène à 36%, la constante de propagation par paire d'ions k± étant aug­ mentée d'un facteur 4 et celle par ion libre k- fortement diminuée. L'accrois­

sement de k± par abaissement de température résulte de l'augmentation en paires d'ions solvatées plus actives. De même, la dissociation de la paire d'ions (exothermique : 6 kcal/mole) est favorisée à basse température comme l'indiquent les pourcentages en ions libres aux deux températures. L'abais­ sement de température normalise ainsi une situation critique pour la dis­ tribution sans affecter la constante de propagation apparente (l<p)*

Remarque : suivant l'équilibre (1-7), la fraction b de carbanions libres et la constante de propagation apparente k^ sont données par les relations

(1-8,9)

PS" ^ PS" + M^ (1-7)

e e DISb

____ _ Kpiss 1-b (LE)

(1-8) (LE) = concentration totale en chaînes vi­ vantes associées ou non

k

P = k± + (k- - k±) f ^DISS-i 1/2_{(LE) ;} (1-9)

De même, la contribution à des paires d'ions (1-b) et des ions libres (b) se calcule aisément à partir de la relation :

k = k± (1-b) + k_b ^calc

Conclusions.

Nous avons clairement montré que les réactions d'initiation et de propaga­ tion relèvent de mécanismes très complexes en raison du grand nombre de facteurs pouvant influencer de façon considérable la cinétique. Mention­ nons par exemple la polarité du solvant, les impuretés de l'initiateur, le alkoxydes, la température, les paires d'ions, les chaînes associées, l'as­ sociation de l'initiateur, les complexes carbanions-BuLi• Ainsi,

les vitesses de propagation et d'initiation dépendent en ordres frac­ tionnaires (1/2 à 1/6) de la concentration en organolithium selon chaque ^ ^ , 11,14,23,44-46, 63,77-78, 108-116) type précis de conditxns experimentales

Dans nos conditions, les réactions suivantes peuvent influencer la cinéti­ que de polymérisation :

PS’Li'^ + (BuLi)^ ^ BuLi + (PS'bi’^, BuLi) + (BuLi)„

D 4

(PS'Li"^, BuLi) + 2 M 2 PS'Li"^ O

36

APPENDICE I.

A. PURIFICATION DES PRODUITS.

a) n Hexane- n-heptane (Merck)

- chauffer à reflux 24 heures sur H2S0^^ conc. distiller le mélange

refluer 24 heures sur Na distiller et conserver sur Na

- mettre sur rampe avec BuLi (6.10 ^ mole/1.5 L hexane) avant transfert.

b) benzène (C. ERBA)

- refluer sur Na

distiller et refluer sur alliage Na/K (50-50)

- mettre sur rampe avec l'alliage avant transfert sous vide.

c) Tetrahydrofuranne (C. ERBA)

distiller pour éliminer le stabilisant (0.01% hydroquinone) - refluer 24 heures sur KOH renouvelé deux fois

- refluer 24 heures sur Na filé renouvelé

distiller sur Na sous argon et recueillir sur Na

- redistiller sur Na sous argon et recueillir dans ballon dégazé et argonné contenant du naphtaline sublimé et du Na actif sous agitation constante.

d) Styrène (U.C.B.)

- distiller sous vide (48°C/20 mm) pour éliminer le stabilisant (20 ppm paraterbutylpyrocatéchol).

- sécher 24 heures sous agitation sur CaH2 finement broyé, à l'abri de la lumière.

- dégazer par cycles de gelage-dégelage (-40°C) et piéger en ampoules (~80°C) directement en passant à l'état gazeux sur deux miroirs de sodium disposés en série.

sceller sous pompage à 0°C.

Eviter de réchauffer le styrène à transférer et maintenir les ampoules en piégeage permanent (dégeler les bouchons). Ceci permet d'éviter la condensa­

tion du monomère sur le miroir (polymérisation).

c) n-Butanol

chauffer à reflux (Ig Mg sec + 0.2g I2+ 20 cc BuOH) jusqu'à disparition totale d'I^ et conversion totale du Mg (solution gris clair).

- ajouter 180 cc BuOH et chauffer à reflux 10 heures - mettre sur rampe avec réfrigérant

38

B. TECHNIQUE PREPARATOIRE.

a) Traitement du verre.

L'ensemble du matériel est nettoyé à l'eau distillée, rincé à l'acétone distillée et séché 24 heures à l'étuve à 150°C. Il est alors connecté à la rampe à vide où il est flambé plusieurs fois (flamme éclairante) sous pompage pour éliminer les gaz adsorbés sur les parois et évacué jusqu'à un vide de 2.10 ^mmHg.

b) Dégazage des liquides.

Les produits sont raccordés à la rampe en interposant un déflecteur pour éviter les projections de liquide.

En raison des dilatations importantes intervenant au cours des cycles de dégelage, (rupture de ballons), nous avons effectué avantageusement nos dégazages par pompage intermittent (10 fois 5") directement sur les pro­ duits à l'état liquide maintenus sous agitation constante. La perte en produits est dérisoire, mime dans le cas de composés aussi volatiles que le THF (P^25°C = 200 mmHg). Ces manipulations sont faites sur une rampe équipée de graisse silicone et disposant d'un piège démontable.

c) Miroir de Sodium.

d) Alliage Na-K

L'alliage Na-K (50-50) est liquide à la température ordinaire et inter­ vient comme agent desséchant très efficace pour les liquides à bas point d'ébullition.

Il est préparé dans le ballon de purification sur rampe en flambant le bal­ lon à sec pour faire fondre les deux constituants sous pompage. Après re­ froidissement, un peu de solvant à purifier est condensé sur l'alliage et de l'argon est introduit en permanence pendant la séparation du ballon de la rampe. Cet alliage s'enflamme spontanément au contact de l'air !

e) Initiateur.

Le BuLi sec.est livré par la Metallgesellschaft (ATTRACO-BRUXELLES) en so­ lution IM dans l'isopentane (T éb 35°C). La quantité requise est prélevée par une aiguille raccordée à un tube en polyéthylène (pas de PTFE). Cette ampoule a été au préalable évacuée sous vide, flambée et argonnée.

La dilution s'effectue sur rampe par transfert d'hexane séché sur BuLi. La solution diluée est répartie après séchage dans des tubes à joints fra­ giles disposés en peigne et de capacité connue.

Deux tubes sont réservés pour le double titrage acidimétrique suivant „^^,,.„100,133,136) ^ . . . , . . GILMAN ’ ’ .Le BuLi ainsi préparé ne se conserve pas indéfini­ ment (cf. Ch.I (A) § 4).

f) Solution standard Butanol/THF (6.10 ^ M/L)

Toutes les opérations sont effectuées sous vide.

Le THF est piégé au départ du complexe naphtalène-sodium-THF dans un réci­ pient transitoire. Il est, de là, repiégé dans un tube étalonné (75cc) en évitant la mise à sec, pour empêcher le transfert de traces de naphtalène. Le butanol (0.4cc) est piégé au départ du butanoate dans un capillaire (0 : 2 mm) étalonné. La hauteur de liquide est mesurée au moyen d'un ca- thétomètre. L'ensemble des deux produits est piégé dans une ampoule à

40

C. SYNTHESE EN REACTEUR SCELLE DU POLYSTYRENE.

a) Synthèse des anions polystyryles (cf. appareil de synthèse fig.8).

Les différentes ampoules de réactifs étant soudées, l'appareil est connecté à la rampe à vide (V)^flambé plusieurs fois sous pompage et évacué jusqu'à 10 ^mmHg (36 à 48 heures).

L'appareil est scellé en (V) sous pompage. Le monomère (M) (60 g ) et une ampoule de carbanions isomérisés (N) (5cc - 10 ^M) sont déversés et mélan­ gés dans un récipient à large section de passage (0). Le monomère est dis­ tillé par piégeage (carboglace-acétone) dans les ampoules à break-seal (K) et

(L). Le tétrahydrofuranne (C) (800 cc) et une ampoule de carbanions (D) (1.5.10 moles) sont déversés dans R^. Une partie du solvant est distil­ lée en (K) et (L) pour diluer 1 fois le monomère. On scelle en (F), (R) et (T) et le reste du solvant (700 cc) est distillé sous agitation dans le réacteur de synthèse R^^. Au cours de cette même opération, toutes les sur­ faces et tubulures de l'appareil sont rincées par condensation de THF re­ piégé dans R^. On scelle R^ en (W) et le solvant du réacteur de synthèse est refroidi à -78°C, sous agitation constante. Après thermostatisation, la solution d'initiateur (BuLi sec.) (l) est ajoutée par la tubulure B. Cet­ te solution devient jaune instantanément. La solution de monomère-THF d'en­ semencement (2g ) (K) est alors ajoutée lentement à la soupape (S) par la cornière d'addition (A). La solution de carbanions atteint sa coloration maximum rouge-orange instantanément. On réchauffe alors lentement l'ensem­ ble jusqu'à 10°C pendant 1/4 heure.

Le dispositif burette-capillaire (0 : 0.4mm L: 5 cm) (G-H) règle l'écoule­ ment à la cadence de 1 goutte/20 sec.

b) Réaction de branchement.

L'-addition du couplant (E), dissous dans le THF, s'effectue au moyen de la soupape rodée (S*) à une portion de la solution (150 ml) jusqu'à décolora­ tion complète. Un excès d'anions (135 ml en R^) est ajouté et l'ensemble chauffé à 50°C pendant 48 heures pour les réactifs chlorométhylés et 120 heures à 65°C pour les phosphonitriles. L'excès de polymère actif est en­ suite terminé sous vide par addition de Butanol (F). Les réacteurs sont ouverts et le polymère précipité dans dix fois le volume de méthanol, filtré

-5

44

D. CONDITIONS ET OBSERVATIONS DE SYNTHESE.

PS XI, XII,XIII, XIV,

Conditions

Le THF est introduit directement dans le réacteur. L'addition du monomère sans distillation ni purification préalables, est contrôlée par la soupape. L'ensemble de l'appareil est rincé par hexane + BuLi suivi d'un rinçage à l'hexane.

Le réacteur est sphérique, à fond plat et l'agitation effectuée par un bar­ reau aimanté de 3 cm de longueur enrobé de verre.

L'initiateur (n-BuLi) est ajouté sans l'intermédiaire de tubulures internes. La polymérisation est conduite en une seule étape sans réchauffement ni ense­ mencement préalables.

Observations

- Présence d'autopolymère dans le monomère malgré sa conservation à l'état gelé (T° ^ - 30°C).

- Présence de naphtalène dans le THF.

La polymérisation sans technique d'ensemencement, et particulièrement pour le n-BuLi fortement associé, donne des échantillons d'hétérodispersité 1,4

73 )

dans les meilleurs des cas (GOLD) ,1'initiation des chaînes s'effectuant tout au long de la polymérisation.

Hétérogénéité du milieu provoquée par des conditions d'agitation insuffi­ sante amenant le gelage de monomère et formation locale de chaînes de très grande masse.

Distillation partielle de monomère gelant sur les parois du réacteur à la hauteur du liquide et polymérisant partiellement en masse. Projections d'initiateur sur les parois polymérisant le monomère qui distille partiel­ lement et se condense à ces endroits.

PS XV (Toutes les synthèses qui suivent sont effectuées dans le réacteur fi­ nal - cf. appareil de synthèse (fig.8).

Conditions

Le monomère non distillé est ajouté en deux fois à la soupape. Réchauffé 1 heure à 45°C entre les deux additions.

L'initiateur (n-BuLi) est ajouté par tubulure interne terminée par capil­ laire (cf. fig.8(B)).

Le THF n'est pas distillé.

Purgeage du réacteur avec hexane + BuLi suivi du rinçage.

Observations

Tout le monomère ne peut être ajouté, milieu trop visqueux.

Pulvérisation d'initiateur sur toutes les parois du réacteur (capillaire). Présence de polymère dans le monomère et de naphtalène dans le THF.

Croûte de monomère sur les parois à la surface du liquide par distillation partielle du monomère pendant son addition.

PS XVI

Conditions

Idem XV mais l'addition du monomère est réalisée en deux fois par distil­ lation directe dans le réacteur.

Observations

Polymérisation importante sur parois et sur capillaire d'addition de l'ini­ tiateur.

46

PS XVII

Conditions

Plus de purgeage du réacteur par hexane + BuLi.

Addition du monomère en deux fois après distillation en ampoules spécia­ les. (cf. fig.8(K) et (L).

Observations

Polymérisation parasite sur parois après avoir retourné le réacteur pour casser le joint fragile du monomère.

PS XVIII

Conditions - Idem XVII

Observations

1er essai de synthèse: impossibilité de casser le joint "fragile" du mo­ nomère .

2ième essai : Evolution de coloration du jaune au rouge au fur et à mesure de 1‘addition du monomère d'ensemencement.

Réchauffé jusqu'à 10°C : coloration inchangée Réchauffé jusqu'à 35°C : décoloration légère.

Pas d'évolution de coloration en cours de polymérisation. Présence de gaz dans le réacteur après ensemencement. Polymérisation parasite sur parois.

PS XIX

Conditions

Pas d'étape d'ensemencement.

OBservations

Pas de distillation de monomère pendant l'addition mais mauvais fonction nement de la soupape, d'où projection de monomère sur parois et polyméri sation parasite.

PS XX

Conditions

L'initiateur est du BuLi sec.

La tubulure d'addition interne du BuLi est sans capillaire. Le THF est mis sur carbanions et distillé.

Le monomère est dilué 1 fois par THF et additionné en deux étapes (ense­ mencement) séparées par un réchauffement jusqu'à 10-20°C.

Observâtions

Addition parfaite du monomère sans distillation.

Coloration jaune citron du mélange BuLi sec.- THF à -78°C. Coloration maximum atteinte instantanément à l'ensemencement. Léger pâlissement du mélange en cours d'addition du monomère.

Solution rouge franc lorsqu'on ramène à température ambiante en fin de polymérisation.

Pas de gaz dans le réacteur après ensemencement.

PS XXI

Conditions : Idem PS XX

Observâtions : Pâlissement léger en cours d'addition du monomère.

PS XXII à XXIV

Conditions

48

Observâtions

Chagitre_II. SYNTHESE ET CARACTERISATION DES AGENTS

DE COUPLAGE.

Cinq agents polyfonctionnels de désactivation ont fait l'objet de réactions de greffage selon le mécanisme simple :

R-(X) + f PS~Li^ R-(PS)^ + f LiX

Il s'agit des composés suivants :

- 1.2.4.5. Tétra (chlorométhyl) benzène TCMB

- Chlorure de phosphonitrile trimérique cyclique (PNCl ) ^ O - Chlorure de phosphonitrile tetramérique cyclique (PNCl^)^ - Hexa

J

J

- Hexa J P (dichlorométhyl)phényl

J

dont la synthèse et les caractéristiques sont décrites dans le présent chapitre. La synthèse des composés halogénés est simple et la grande réactivité des liai­ sons C-Cl vis-à-vis des organolithiens ^^*^^est connue depuis longtemps. De plus, en l'absence de réactions parasites, la méthode de désactivation permet d'obtenir des polymères branchés dont la longueur et le nombre de branches sont connues avec précision.

On conçoit, dès lors, l'intérêt porté à des composés organiques stables possé­ dant des fonctions halogénées d'autant plus actives que situées en position a d'un groupe capteur d'électrons (phényl).

37 117) ■ ,

50

A. SYNTHESE.

§1. Synthèse du 1.2.4.5. Tetra (chloroïïiéthyl)benzène118)

Elle s'effectue par chlorométhylation du méta-xylène suivie d’une chlo­ ration radicalaire des groupes "méthyl".

Le mélange est agité 12heures à 90°C sous courant d'HCl sec.

Le solide recueilli est recristallisé dans un mélange éther (20%) + éther de pétrole. On obtient ainsi un produit de point de fusion 97°C.

2 SO^Cl^ 0(002)2 CIH2C CIH2C CH2CI CH2CI + 2HC1 + 2 SO2

Le mélange est chauffé à reflux 48 heures dans CCl^^ et la réaction entre­ tenue par additions régulières de peroxyde de benzpyle. Le produit obtenu est recristallisé dans le dichloréthylène et sublimé deux fois à 100°C/ 1 mmHg.

119-120) §2. Synthèse des chlorures de phosphonitrile trimère et tétramère cycliques.

3 PCl^ t 3 NH^^Cl ^ (PNCl2)3 + 12 HCl 4 PCI. + 4 NH„C1 ^ (PNCl.,),, + 16 HCl

O 4 2 4

de 24 heures, on refroidit à 40-60°C et on filtre NH^^Cl en excès. Le sol­ vant est ensuite éliminé par distillation (42°C/10 mm).

Le trimère et le tétramère sont séparés par distillation fractionnée sur une colonne de Vigreux équipée d'une jaquette chauffante de 500 W. Le trimère distille à 120°C/10mm et est recristallisé cinq fois dans l'éther éthylique puis sublimé à 78°C/5 mm. Le tétramère distille à 140-150°C/ 10mm, est recristallisé 5 fois dans le benzène et sublimé à 90-110°C/<l mm.

§3. Synthèse des composés hexaphényliques 123) a) p-diméthylbenzoïne 0 ^ NaCN Rdt : 73-T- CH3 - , - ch - C - ^ - CH3 H OH 0

Dans un ballon de 6L muni d'un réfrigérant, on place 380g (3.1 mole) de p-toluylaldéhyde, (préalablement lavée par Na2C03 10%, séchée sur CaCl2 et distillée fraîchement sous pression réduite avec barbottage d'argon à 85°C/12 mmHg), 450 ml C2H3OH 95%, 350 ml H2O, 50 g NaCN (98%).

Après avoir chauffé l'ensemble à reflux 24 heures, l'alcool éthylique est éliminé dans un évaporateur rotatif, et l'huile résiduelle est reprise à l'éther éthylique, lavée (Na2C03 10%) rincée et séchée sur CaCl2. Après évaporation de l'éther (rotavapor), on obtient 271g (73% ; 1.17 mole) d'une huile rouge difficilement cristallisable et utilisée sans autre purifij^-_^22) tion pour l'étape suivante. Le produit cristallin doit fondre à 88-89°C

125 ) b) p-diméthylbenzil (p.Tolil)

CH3 - ♦ - CH - C - ♦ - CH3 I CH3 - ♦ - C - C - ♦ - CH3 . H3O

52

Dans un ballon de 3 L muni d'un réfrigérant, on place 600 g CuSO^^.5 H^O 240 g H2O, 580 g de pyridine et l'ensemble est chauffé à 100°C deux heu­ res sous agitation. Lorsque la totalité du sulfate de cuivre est dissous, on ajoute 270g de diméthyl benzoîne et on maintient l'ensemble à reflux pendant 12 heures»

La phase pyridine-sulfate est décantée à froid et la phase solide supérieu­ re lavée (H^O) et chauffée sur HCl 10%,

Après refroidissement, le solide brun est repris à l'éther, lavé (Na2C0g 10%) rincé et séché (CaCl2), évaporé à sec (rotavapor), redis­ sous dans CCI et recristallisé. On obtient ainsi, après récupération

V ^ X 124)

des eaux-mères, 95g (35%) d'un produit jaune fondant a 103°C. (m.p. : 104-105°C), c) P-tolildihydrazone127) CH 3 -

0

Dans un ballon de IL à trois cols muni d'un réfrigérant, on dissout sous agitation (puce ) 90g de p-tolildihydrazone dans 500 ml de benzène en chauffant le mélange à 60°C. On ajoute par petites portions 240g HgO jaune en laissant l'azote se dégager entre chaque addition. L'agitation est maintenue une heure après l'addition complète et le produit est laissé à déposer 12 heures.

On filtre et la solution rouge est évaporée à sec (rotavapor). Le solide est repris à l'alcool éthylique (95%) et recristallisé fois (30 g/L). On obtient ainsi 59g (85%) d'un produit fondant , 128-130) (m.p. : 136° C). deux à 134°C e) Dibenzonitrile-palladium chlorure131) PdCl2 + 2 4) - CN Rdt:95% (CgHjCN)^. PdCl^

Dans un ballon de 100 ml muni d'un réfrigérant, on maintient 1 heure à 100°C sous agitation un mélange de 4.15 g PdCl2 et de 70 ml de 4> CN (pour synthèse). La solution est filtrée à chaud et laissée à cristal­ liser. Après filtration, le filtrat est dilué par de l'éther de pétrole (b .p. : 30-50°C) et le précipité (jaune) ainsi obtenu est combiné aux cris­ taux (rouges) et l'ensemble est séché 1 heure/lOmm. On obtient ainsi 8.7g

54

Dans un ballon de 3L muni d'une agitation magnétique, on mélange à tem­ pérature ordinaire une solution de 60.5g de di-p-tolylacétylêne/800 ml de benzène anhydre et une solution de 5<,25g de (cj) CN)2oPdCl2/100 ml ()> anhydre» L'ensemble est agité 48 heures à température ordinaire, redis­ sous à chaud en ajoutant du benzène jusqu'à un volume total de 2 L.

On filtre à chaud et on laisse cristalliser» On obtient ainsi après con­ centration des eaux-mères 51»3g (85%) d'un produit fondant à 418°C (Ne pas faire la réaction dans l'acétone ; Rdt : 50%)»

CH^Cl

CH^Cl

Dans un ballon de 3L muni d'un réfrigérant, on mélange 21g d'hexa (tolyl) benzène, 1.6L CCl^, 30»2g SO2CI2 (excès : 10%) et 0»2g 4) (002)2- L'en­ semble est maintenu à reflux 22 heures et la réaction est entretenue par des additions de 0,07g de peroxyde/6 heures» Le produit est mis à sec (rotavapor) et recristallisé cinq fois dans CCl^^. Il est ensuite dissous dans l'éther éthylique auquel on ajoute de l'hexane jusqu'à l'apparition d'un léger trouble» L'éther est alors éliminé lentement (rotavapor)»

-5

Ce dernier traitement est répété et le produit séché sous vide (10 mmHg)» On obtient ainsi 5g (20%) d'un produit fondant à 298°C» La purification par l'éther-hexane élimine toute trace de CCl^^ (analyse élémentaire Cl»»!)

Remarque »

^ . -2

échantillon séché 24 heures à 10 mmHg à 60°C après 5 recristallisations dans CCl^ ; Cl : 35»6%

Contrairement au benzène (trop bon solvant), le toluène pourrait consti­ tuer un solvant non chloré intéressant pour la recristallisation„

h) Hexa ü^pCdichlorométhylphényl)'^ benzène^^"^^

Dans un ballon de 3L muni d'un réfrigérant, on ajoute 21g d'hexatolyl- benzène, 110g SO2CI2, I06L CCl^, 0„4g (p

L'ensemble est maintenu à reflux 135 heures et la réaction entretenue par des additions de Od g 4> (002)2/8 heureso

On ajoute 41o7 g SO2CI2 + 0,2 g (}) (002)2 après 63 heures»

Le produit est mis à sec (rotavapor) et recristallisé deux fois dans 001^^, 11 est ensuite traité à l'éther-hexane deux fois comme pour le dérivé mo­ nochloré» On obtient ainsi 14o6 g (45%) d'un produit fondant à 314°C„

56

B„ CARACTERISATIONS.

Les principales caractéristiques des différents agents de couplage sont ras­ semblées dans le tableau 9 et sont établies à partir de l'analyse élémentaire et des spectres de masse (cf. figo9).

Les spectres infra-rouges sont relevés sur pastille KBr aux concentrations respectives :

TCMB ! 2% ; (PNC1.)_ 0.9% ; Hexaphényliques : 1.3%.

A O0 L H

On notera l'absence de bande CH à 1380 cm ^ (7.25p) dans le spectre I.R. O

du Tetrachlorométhylbenzène (cf. fig.lO).

Le spectre I.R. des composés phosphonitrilés (cf.fig.ll) s'interprètent de la • ^ 169-175) ^ ^

maniéré suivante : v = stretching s = sjnnétrique a =assymétrique cm"^ (PNCl2)3 522 V PCI (dégénéré) S A 612 V PCI., a 2 782 pulsation du noyau 875 V PCI (dégénéré) 3. ^ 1218 V P = N -1 (PNCl ) cm ______ Z 4

420 ? renseigné - non attribué 515 V PCI (dégénéré)

® ^ 170)

575 ? renseigné - non attribué 600 V PCI 3. ^ 780-795 V PC1„ (dégénéré) 3 ^ 895 V PCI. (déphasé) 3 2 1295 (1280-1315) v P = N

1750 - 1880 - 1975 - 2000 - 2070 cm ^ : combinaison entre stretching du cycle et déformation en dehors et dans le plan

Le dédoublement de la bande à 790 cm ^dans le tétramêre est lié à un change­ ment de configuration moléculaire vers un état moins rigide. Ceci est à rap­ procher du fait que, comparée au trimère, une substitution totale pourrait

X76 177)

On remarquera dans les spectres loR» des composés hexaphényliques (cfofigo 12a - 12b - 12c) la zone entre 2800 et 3100 cm ^ correspondant aux stret- chings CH et CH aromatiques, la zone entre 1650 et 1920 cm ^ typique des aromatiques paradisubstitués et l'absence de groupe CH^ à 1380 cm

Les spectres NMR de ces mêmes composés (fig«13a-13b-13c) sont relevés dans les conditions suivantes :

48^2 90 MHZ CDCI3 2%

48^36^^6 60 MHZ DMSOd^6 10% 48^30*^^12 60 MHZ DMSOd^6 10% standard interne : Tétraméthylsilaneo

On notera l'absence quasi totale de CH^ dans le composé en Clg (fig„13b; 2„05<S et 6o75<5) et la faible proportion de CH^ dans le composé

figo 13c ; 4„5 ô)„

58

COMPOSITION POINT DE FUSION MASSE

COUPLANT PONDERALE % °C MOLECULAIRE CALC. EXP. LITT. EXP. CALC EXP. C : 44.12 44.02 151-153^^®^ TCMB H : 3.68 3.65 151-152 272 272 Cl : 52.20 51.40 (PNCl2)3 N : 12.10 Cl : 61.20 11.60 61.20 113-11512») 112.8-113.2 348 346 (PNCl^)^ N : 12.10 Cl : 61.20 9.75 61.60 122.811») 123.4-123.9^^°^ 122.8-123.6 464 466 C : 69.82 66.58 ^48^36^^6 H : 4.36 4.32 - 298 825 825 Cl : 25.82 25.95 C : 55.81 56.37 "48«30""l2 H : 2.91 2.83 - 314 1032 105 0 Cl : 41.28 40.80

100