HAL Id: jpa-00241952
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Submitted on 1 Jan 1914
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A. Courvisy, René Wurmser
To cite this version:
A. Courvisy, René Wurmser. Annalen der Physik; t. XLIV, nos 12 et 13 ; 1914. J. Phys. Theor.
Appl., 1914, 4 (1), pp.798-803. �10.1051/jphystap:019140040079800�. �jpa-00241952�
798
ANNALEN DER PHYSIK;
T. XLIV, nos 12 et 13 ; 1914.
OTRO S’rERB’. - Sur la théorie de la dissociation des gaz.
-P. 491-;j21.
1,’auteur considère une réaction entre deux gaz idéaux et princi- palement le cas simple où deux atomes A et B se trouvent en pré-
sence et peuvent former une molécule AB :
Dans le cas de l’équilibre, en désignant par Ca, Ch, Cab les con- centrations en molécules par centimètre cube de 1~, B et AB, on a :
La relation de la constante d’équilibre K et de la température T
est déterminée par l’effet thermique Q de la réaction : 0_ dépend des
,chaleurs spécifiques C,,, Cbi Cab des corps A, B et AB. On peut donc calculer K pour toutes les températures, dès qu’on connaît K et Q
pour une seule température et la marche des chaleurs spécifiques.
Le théorème de Nernst permet de déterminer K d’après Q et c, si
l’on connaît les constantes chimiques des corps qui prennent part à
la réaction. La théorie des quanta nous donnera les valeurs de ces
constantes chimiques d’après les poids moléculaires nz et, chez les molécules diatomiques, les moments d’inertie 1 des molécules ; à
haute température, il faut aussi connaître la fréquence de vibration v des atomes. D’après ces considérations, l’auteur établit la formule :
dans laquelle R est la constante des gaz, N le nombre d’Avo-adro,
1
k == , N d la distance des centres de gravité " des atomes A et B dans
la molécnle AB, U0 la diminution de l’énergie potentielle par union
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:019140040079800
N atomes A et pour former la molécule AB à ’1’ 0 ; ~ est l’augmentation d’entropie dans la transformation d’une molécule de C1 et de B solides en une molécule de AB solide, à T = 01.
D’après le théorème de Nernst, S 0; toutefois l’auteur laisse pro- visoirement la valeur de i indéterminée.
Passant des molécules-gramme aux nombres de molécules, dési- gnons par n~~l" les nombres de molécules contenues dans le volume V et posons 2013 = ,NI 11(J ,
1nous avons :
D autre part, l’auteur calcule la constante d’équilibre par des con- sidérations de mécanique moléculaire basées sur la théorie de Boltzmann ( ) ; il arrive à la formule :
Dans cette expression, les quantités. ,’=j sont définies parce que l’attraction d’un atome ne s’exerce qu’à l’intérieur d’un certain angle
solide critique dont le sommet est au centre de gravité de l’atome
d 4TI
et dont la valeur est 4,7-
,::1
En identifiant les formules ( Il ) et (111), on obtient :
On aurait par suite à décider entre les possibilités suivantes : 1. L’attraction chimique ne s’exerce pas suivant des directions
privilégiées ; on a et
=1 et 1
=0 ;
.~. L’attraction chimique ne s’exerce que suivant certaines direc-
tions ; on a .5-a > 1. Ce cas comporte deux éventualités:
2cc. Au changement d’ordre des degrés de liberté sans chaleur
spécifique ne correspond aucune variation de l’entropie, et L
=0.
(~ Théorie des ~~~, t. I l, p. 171 (" suiv. (Il’ad. française).
800
2b. A ce changement d’ordre correspond une variation de l’en-
ti-opie, E = R log ., «.
Les cas 1 et 2fi sont d’accord avec le théorème de Nernst; le cas 2b
est en contradiction avec ce théorème.
Ces résultats ont été soumis au contrôle de l’expérience sur la
réaction :
dont la constante d’équilibre a été bien étudiée par Stark et Bodens- tein. On trouve pour cette réaction - ~ - 7,03.
On possède en outre pour 1 toutes les données qui permettent une , détermination plus directe et exempte d’hypothèses de la valeur de
_
:2J; on a obtenu - 1 = 7,61.
Il semblerait donc, à moins que les données que nous possédons
sur 1 ne soient entachées d’erreurs assez considérables, que le passage de 1 atomique à l’état de 12 moléculaire à T - 0, s’accom- pagne d’une variation d’entropie, ce qui est en contradiction avec le théorème de Nernst. Toutefois cette conclusion ne s’impose pas avec certitude.
’
L’auteur, par des considérations de la théorie moléculaire et en
utilisant la théorie des quanta, a déduit aussi l’expression de l’en- tro-pie de rotation de la molécule d’un gaz diatomique, il trouve :
i~ désignant le momerit d’inertie de la molécule.
MARfm KNUDSEN. - Méthode pour déterminer le poids moléculaire de très pertes yuan tités ue gaz om de vaheuos. - P. 525-536.
,On mesure la densité du gaz par la résistance qu’éprouve dans ce
gaz un corps tournant autour d’un axe. Soient N le nombre de molé- cules gazeuses par centimètre carré, Q la vitesse moyenne de ces molécules ; si un élément de surface (IS se déplace avec une vitesse
v dans une direction tangentielle, il imprime au gaz par seconde une
quantité de mouvenient 1 NmQvdS, m étant la masse d’une molé-
-cule. La force K laquelle le gaz agit sur l’unité de surface qui
se déplace avec la vitesse de 1 centimètre par seconde est 1 Nmn ;
4 elle est égale, d’après la théorie cinétique, à :
p désignant la ression du az. En K _ k, on a :
sp désignant la pression du gaz. En posantp - h, on a :
est
L’appareil employé consiste essentiellement en une sphère de
verre suspendue à un fil de quartz placée à l’intérieur d’un ballon de verre un peu plus grand et portant un trabe vertical assez long*
dans lequel est le fil de suspension.
La sphère intérieure porte une graduation suivant son équateur horizontal, et, lorsqu’elle oscille autour de son axe de suspension,
on observe au microscope le déplacement des divisions. Le ballGI1
communique, d’une part, avec un manomètre spécial permettant
d’apprécier une variation de pression 5.000 de dynes par centi- mètre carré, et, d’autre part, avec un système de ballons et de burettes servant à introduire dans l’appareil, après qu’on y a fait le
vide, une quantité connue du gaz à étudier. L’ensemble comporte
naturellement un grand nombre de détails indispensables et très
minutieux.
Soient 0(0 l’amplitude initiale, l’amplitude après n oscillations,
TO et ’rn les temps du passage à l’équilibre lors de la première et de la (n + oscillation, 1 le moment d’inertie du système en mouvement,.
m le moment total des résistances, on a : 1
ou en passant aux logarithmes vulgaires et posant :
802
Le moment de la résistance du gaz sur toute la surface de la
sphère est :
,
On peut admettre que le moment m, de la résistance due à l’im-
parfaite élasticité du fil de suspension est indépendant de p ; on a
.
donc :
d’oii :
et t
’
HEDwio KO HN. - Sur la nature de l’émission des vapeurs métalliques
dans les flammes. - P. î49-782.
Pour prouver qu’un corps émet un rayonnement purement tller- mique, on s’assure qu’il obéit à la loi de Kirelilioff. Soit El. son pou-
’
voir émissif, AI son pouvoir absorbant, on petit calculer d’après la
loi de Planck. la température T j pour laquelle le corps noir aurait un .
pouvoir émissif égal au rapport 11’ h Cette température T est ce
que E. Bauer a appelé la température d’émissioii. Si la loi de Kirsch- liofl est vérifiée, T, t est égal à la température vraie T du corps.
E. Bauer (’ ) a déjà montré que toutes les bandes et raies émises par la flamme d’un bec Bunsen ont une même teinpérature d’émission,
pourvu qu’on se limite à la portion de la flamme comprise entre le
cône bleu intérieur et la région d’oxydation totale extérieure. Il a
conclu que cette température est la même que celle de Ia flamme au même point. IL Schmidt ( ‘-’j a déterminé d’autre part la température
d’émission T, d’une bande infra-rouge de l’acide carbonique et la température vraie rr du bec lVléker. Il a trouvé qu’elles coïncidaient.
L’auteur a repris la question et a confirmé les résli ltats précédents
(Il Hechel’ches le }’ayonrlPm,enl (thèse, Paris. lJizl.
(2’ .1. de Phys. (191 t), p. ’?2.
en appliquant la méthode de Schmidt dans la partie visible du spectre. La température d’émission était obtenue par la méthode de renversement des raies de Féry. La température vraie était mesurée de deux façons, d’abord comme avait fait Schmidt, ensuite suivant
une technique légèrement différente. Schmidt plaçait dans la flamme
un fil de platine et mesurait sa température apparente au moyen d’un pyromtre optique. De la température apparente, il déduisait la tem-
pérature vraie d’après les mesures de Henning et Holborn. Pour éviter l’abaissement de température de la flamme par suite du rayonnement du fil, on le faisait traverser par un courant électrique
convenable. L’auteur, au lieu de compenser l’énergie rayonnée par le fil, mesure la température d’émission au voisinage immédiat du
fil, et trouve que-’T, = T à moins de 10° près, quand on fait varier
la température de la flamme entre 900 et 1.800° C. On peut donc con- sidérer comme établi que les vapeurs métalliques se comportent
dans les flammes comme des radiateurs purement thermiques.
Même dans la flamme « froide » du sulfure de carbone, l’émission
de la vapeur de sodium ne se produit qu’au-dessus de 670° C.,tempé-
rature limite à laquelle le corps noir commence à émettre du rayon- nement visible.
RENE WUft.NISEII.
ZEITSCHRIFT FUR PHYSIKALISCHE CHEMIE ;
T. LXXXIV ; 1913.
’
1
