Exploitation en ingénierie macromoléculaire de la photolyse des composés de type thiocarbonylthio

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photolyse des composés de type thiocarbonylthio

Jerôme Benjamin Cabannes-Boue

To cite this version:

Jerôme Benjamin Cabannes-Boue. Exploitation en ingénierie macromoléculaire de la photolyse des composés de type thiocarbonylthio. Autre. Université de Haute Alsace - Mulhouse, 2017. Français. �NNT : 2017MULH1239�. �tel-03046019�

UNIVERSITE DE HAUTE-ALSACE

UNIVERSITE DE STRASBOURG

Année 2017 N° d’ordre :

Thèse

Présentée pour l’obtention du grade de

Docteur de l’Université de Haute-Alsace

Discipline : Chimie des matériaux Présentée et soutenue publiquement

par

Jérôme Benjamin CABANNES-BOUE

Date 20 Décembre 2017

Exploitation en ingénierie macromoléculaire de la

photolyse des composés de type thiocarbonylthio

Sous la Direction de : Pr. Jacques Lalevée et Dr. Julien Poly

Dr. Sagrario Pascual (HDR), Université du Maine (Rapporteur) Pr. Daniel Taton, Université de Bordeaux 1 (Rapporteur) Pr. Patrice Woisel, Université de Lille 1

Dr. Florence, Bally-Le Gall, Université de Haute-Alsace Pr. Jacques Lalevée, Université de Haute-Alsace

Dr. Julien Poly, Université de Haute-Alsace Jury :

"Depuis deux mille ans n’a point été vue une si

fière ni si cruelle bataille."

Remerciements

Mes 3 années de thèse à l’institut de Science des Matériaux de Mulhouse (IS2M), autrement dit à l’autre bout de la France, s’achèvent et il me faut maintenant faire mes adieux.

Mes premiers remerciements vont à mon « co »directeur de thèse Julien Poly, pour son encadrement, son écoute, sa grande pédagogie et pour m’avoir transmis sa passion pour la recherche. Tu as toujours été présent et tu m’as encouragé tout le long, spécialement lors de mes moments de doutes et de ras-le-bol. J’ai énormément mûri et appris sur moi-même grâce à toi.

Merci d’avoir cru en moi et d’avoir vu au-delà de mes notes !!!

Je veux également remercier le professeur Jacques Lalevée pour avoir accepté d’encadrer cette thèse. Merci pour ta bonne humeur et pour toutes tes connaissances en photochimie que tu as partagées avec moi.

Je tiens à remercier grandement le docteur Sagrario Pascual et le professeur Daniel

Taton pour avoir accepté d’évaluer mes travaux de thèse. Merci également au Professeur Patrice Woissel pour avoir présidé le jury de cette thèse, et le docteur Florence Bally-Le Galle

pour m’avoir fait l’honneur de participer au jury de cette thèse.

J’exprime également ma gratitude à tout le personnel de l’IS2M ayant participé de près ou de loin à cette thèse, notamment lors des caractérisations. Cyril Vaulot pour son expertise en RMN, Fabrice Morlet-Savary pour les analyses RPE, Gauthier Schrodj et Florence

Bally-Le Gall pour les tests mécaniques, Philipe Kunemann pour la mouillabilité et Simon Gree

pour l’infrarouge. Merci également à Sylvie Forget qui a toujours eu une pensée pour moi. Cette thèse n’aurait pas été la même sans votre contribution.

Un grand merci à Vincent Roucoules pour m’avoir trouvé un nouveau prénom. Moi qui hésitais entre Jérôme et Benjamin je serai dorénavant : Germain.

Au cours de ces 3 années, j’ai eu la chance de rencontrer des personnes formidables avec lesquelles j’ai noué une très grande amitié. Tout d’abord, la coloc kennedy, à savoir,

avec vous… Merci !

Il m’est également impossible de ne pas remercier mes collègues de bureau et notamment Pierre (présent du début à la fin nous avons tout partagé ensemble au cours de

ces trois ans), Leïla (course), Tam (riz), Quentin (copine = cousine) et Adèle (nahhh). Merci

pour ces discussions insensées sur le fromage ou pour tout autre sujet aussi intéressant et étrange ! Votre caractère, toujours calme et serein, m’a beaucoup aidé lors de cette rédaction.

Je n’oublie pas tous les autres joyeux larrons thésards et post-docs : Baptiste (hentai kamen !), Qizhi, Georges, Julie S, Madeline, JP, Patxi (toujours le bon mot au bon moment),

Clémentine, Séverine, Julie K, Justine, Emel, Haifaa, Mariem…

Finalement mes derniers remerciements vont à ma famille et à mes proches pour leur soutien tout au long de ce parcours. Merci à la famille Courbin pour me considérer comme un « mur » de votre maison et pour m’avoir approvisionné en pâté et pineau toutes ces années. Merci à ma mère pour ces sacrifices et pour son éducation qui a fait de moi l’homme que je suis aujourd’hui. Enfin, mes remerciements vont à mon botcholino, ma meilleure amie, ma compagne ou tout simplement Sarah pour avoir cru en moi et m’avoir soutenu durant ces 3 années malgré l’éloignement.

Table des matières

Liste d’abréviations ... i

Introduction Générale ... 1

Chapitre I. Bibliographie des photopolymérisations radicalaires contrôlées 1. Polymérisations radicalaires contrôlées (PRC) ... 6

1.1 Polymérisation radicalaire ... 6

1.2 Polymérisations radicalaires contrôlées ... 7

1.2.1 Polymérisation contrôlée par les nitroxydes (NMP) ... 9

1.2.2 Polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP) ... 9

1.2.3 Polymérisation par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT) ... 11

1.2.3.1 Mécanisme ... 11

1.2.3.2 Agents RAFT et conditions opératoires ... 12

1.2.4 Autres mécanismes de PRC ... 13

1.2.4.1 Polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d’iode ... 13

1.2.4.2 CMRP et TERP ... 14

2. Photopolymérisations radicalaires contrôlées (photoPRC) ... 16

2.1 Polymérisation radicalaire par transfert d’atome ... 16

2.1.1 Polymérisation ATRP photoamorcée ... 16

2.1.2 Polymérisation ATRP photocatalysée ... 19

2.1.2.1 Photocatalyseurs métalliques ... 20

2.1.2.2 Photocatalyseurs organiques ... 24

2.2.2 Polymérisation RAFT photocatalysée ... 29

2.2.2.1 Photocatalyseurs métalliques ... 30

2.2.2.2 Photocatalyseurs organiques ... 35

2.2.3 Du concept d’iniferter à la photolyse réversible ... 39

2.2.3.1 Irradiation gamma ... 41

2.2.3.2 Irradiation UV ... 44

2.2.3.3 Photolyse réversible sous lumière visible ... 48

2.3 Autres mécanismes de photoPRC ... 54

2.3.1 Photopolymérisation contrôlée par les nitroxydes ... 54

2.3.2 Photopolymérisation par transfert d’iode ... 56

2.3.3 Autres ... 58

2.3.3.1 PhotoCMPR ... 58

2.3.3.2 PhotoTERP ... 61

3. Exploitation des avantages des polymérisations radicalaires photocontrôlées ... 62

3.1 Ingénierie macromoléculaire ... 62

3.2 Contrôle spatial et temporel ... 63

3.3 Nouveaux champs d’application ... 64

4. Conclusion ... 66

5. Références ... 67

Chapitre II. Etude détaillée du mécanisme de polymérisation radicalaire photocontrôlée combinant RAFT et photolyse réversible de la fonction thiocarbonylthio 1. Introduction ... 80

2. Etudes préliminaires ... 81

3.2 Influence de l’intensité lumineuse ... 86

3.3 Influence de la longueur d’onde ... 87

3.4 Comparaison avec un agent RAFT commercial ... 88

3.5 Contrôle temporel et réamorçage ... 90

3.6 Etude sur la préservation de la fonction terminale ... 93

4. Vers une meilleure compréhension du mécanisme de photolyse réversible ... 95

4.1. Modélisation de la réaction de photolyse réversible ... 96

4.2. Interprétation et sens physique ... 98

4.3. Etude systématique de l’effet de l’intensité ... 100

4.4. Etude systématique de l’effet de la concentration ... 103

5. Vers une extension à d’autres monomères ... 105

6. Conclusion ... 112

7. Références ... 113

Chapitre III. Polymères synthétisés par RAFT comme macrophotoamorceurs polyvalents 1. Introduction : concept de macrophotoamorceur ... 120

1.1 Macrophotoamorceurs de Type I ... 121

1.2 Macrophotoamorceurs de Type II ... 122

2. Polymères synthétisés par RAFT comme macrophotoamorceurs via l’unité monomère terminale ... 124

2.1 Synthèse des polymères ... 124

2.2 Etude de la photolyse ... 126

2.3 Utilisation comme macrophotoamorceurs polyvalents ... 131

2.3.1 Polymérisation radicalaire... 131

2.3.1.1 Etude préliminaire : effet de la nature de l’unité monomère terminale ... 132

2.3.1.2 Influence des paramètres structuraux et de formulation sur la vitesse de polymérisation ... 134

2.3.1.2.2 Effet du degré de polymérisation ... 136

2.3.1.2.3 Effet de la nature du groupement thiocarbonylthio ... 137

2.3.2 Polymérisation cationique ... 138

2.3.3 Photopolymérisation sous d’autres irradiations ... 140

3. Polymères synthétisés par RAFT comme macrophotoamorceurs via le groupe Z ... 141

3.1 Etude de la photolyse ... 141 3.2 Polymérisation radicalaire ... 145 4. Macrophotoamorceurs fonctionnels ... 149 4.1 Fonctions post-polymérisables ... 149 4.2 Fonctions greffables ... 158 5. Conclusion ... 164 6. Références ... 166

Chapitre IV. Application au développement de nouvelles approches photo-induites pour l’ingénierie macromoléculaire 1. Introduction ... 171

2. Polymérisation cationique photoamorcée ... 171

3. Couplage radicalaire photo-induit ... 174

4. Modification photo-induite de la fonction terminale ... 175

5. Conclusion ... 178

6. Références ... 178

Conclusion Générale ... 181

Partie expérimentale. 1. Caractérisations des polymères ... 187

1.1 Chromatographie d’exclusion stérique (CES) dans le THF : ... 187

1.4 Spectroscopie UV-Visible : ... 188

1.5 Caractérisation des LEDs : ... 188

1.6 Résonnance paramagnétique électronique (RPE) :... 188

1.7 Spectroscopie infrarouge (IR) : ... 188

1.8 Mesures d’angles de contact : ... 189

1.9 Tests de pelage : ... 189

2. Chapitre 2 ... 190

2.1 Synthèse du dithiocarbamate 54 ... 190

2.1.1 Réactifs ... 190

2.1.2 Protocole ... 190

2.2 Synthèse des polymères ... 190

2.2.1 Réactifs ... 190

2.2.2 Exemple de synthèse d’un PS ... 191

2.2.3 Exemple de synthèse d’un PMMA ... 192

2.2.4 Exemple de synthèse d’un PBA ... 193

2.2.5 Exemple de synthèse d’un PNVC ... 194

2.2.6 Exemple de polymérisation phoyocontrôlée du BA ... 195

2.2.7 Exemple de synthèse d’un PS-b-PBA ... 196

2.2.8 Exemple de synthèse d’un PBA-b-PBA ... 197

3. Chapitre 3 ... 198

3.1 Synthèse des polymères ... 198

3.1.1 Réactifs ... 198

3.1.2 Exemple de synthèse d’un PVAc ... 199

3.1.3 Exemple de synthèse d’un PNVC ... 199

3.1.4 Exemple de synthèse d’un PVAc-b-PNVC ... 200

3.1.7 Exemple de synthèse d’un PS ... 202

3.1.8 Exemple de synthèse d’un PS-b-PNVC ... 203

3.1.9 Exemple de synthèse d’un P(BA-stat-HEA) ... 203

3.1.10 Exemple de fonctionnalisation d’un P(BA-stat-HEA) ... 204

3.1.11 Exemple de synthèse d’un P(MMA-stat-ICEMA) ... 206

3.1.12 Exemple de synthèse d’un P(EA-stat-ICEA) ... 207

3.1.13 Exemple de fonctionnalisation d’un P(EA-stat-ICEA) ... 209

3.1.14 Exemple de synthèse d’un P(MMA-stat-PMMAPA) ... 210

3.2 Expériences de photodissociation ... 211

3.3 Photopolymérisation ... 211

3.3.1 TMPTA ... 211

3.3.2 EPOX ... 212

3.4 Greffage des copolymères sur des surfaces métalliques ... 212

3.5 Préparation des surfaces métalliques pour les tests de pelage ... 213

4. Chapitre 4 ... 213

4.1 Réactifs ... 213

4.2 Synthèse des polymères ... 213

4.2.1 Exemple de synthèse d’un PNVC-b-PCHO ... 213

4.2.1 Exemple de synthèse d’un PVAc ... 214

4.2.1 Modification de la fonction terminale ... 214

i

Liste d’abréviations

ε : Coefficient d’extinction molaire (L.mol-1.cm-1)

hν : Activation photochimique

λ : Longueur d’onde (nm) AC : Chlorure d’acryloyle

AIBN : N-N’-azobis(isobutyronitrile)

ATRP : Polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d’atome BA : Acrylate de butyle

BAPO : Oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phénylphosphine CES : Chromatographie d’exclusion stérique

CHO : Oxyde de cyclohexène CTA : Agent de transfert DMF : Diméthylformamide EA : Acrylate d’éthyle

EGDA : Diacrylate d’éthylène glycol

EPOX : (3,4-époxycyclohexane) méthyl 3,4-époxycyclohexylcarboxylate HEA : Acrylate de 2-hydroxyéthyle

HEMA : Méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ICEA : Acrylate de 2-isocyanatoéthyle ICEMA : Méthacrylate de 2-isocyanatoéthyle IP (ou Mw/Mn) : Indice de polymolécularité

IRTF : Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier ITP : Polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d’iode MA : Acrylate de méthyle

ii

MMAPA : Acide méthacryloyloxyméthylphosphonique Mn : Masse molaire moyenne en nombre

Mn2(CO)10 : Décacarbonyle de dimanganèse

Mth : Masse molaire théorique calculée à partir des conversions

Mw : Masse molaire moyenne en masse

NMP : Polymérisation contrôlée par les nitroxydes NVC : N-vinylcarbazole

PBA : Poly(acrylate de butyle)

PET-RAFT : Photoinduced electron/energy transfer – reversible addition-fragmentation chain transfer

Ph2I+,PF6- : Hexafluorophosphate de diphényliodonium

PMMA : Poly(méthacrylate de méthyle) PNVC : Poly(N-vinylcarbazole)

PRC : Polymérisation radicalaire contrôlée PS : Polystyrène

PTH : 10-phénylphénothiazine PVAc : Poly(acétate de vinyle)

RAFT : Transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation RMN : Résonnance magnétique nucléaire

RPE : Résonnance paramagnétique électronique St : Styrène

TEA : Triéthylamine

TEMPO : (2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-1-yl)oxyle THF : Tétrahydrofurane

TMPTA : Triacrylate de triméthylolpropane

1

Introduction Générale

Récemment, de nouveaux mécanismes de synthèse macromoléculaire exploitant la lumière comme source d’énergie d’activation ont fait leur apparition. Ces mécanismes reposent sur l’introduction d’une espèce pouvant absorber la lumière à la longueur d’onde utilisée (photoamorceur, photocatalyseur…) pour générer une espèce plus réactive. De nouvelles caractéristiques propres aux réactions photochimiques telles que le contrôle spatial et temporel de la réaction ont ainsi pu être introduites. Dans le cadre de ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à la polymérisation RAFT et, plus précisément, à la réactivité photochimique des composés thiocarbonylthio.

Le chapitre 1 de cette thèse est une présentation de l’état de l’art des différents mécanismes de photopolymérisations radicalaires contrôlées (photoPRCs). Après quelques brefs rappels sur les principaux mécanismes de PRCs (NMP, ATRP, RAFT …), ce chapitre décrira de manière plus détaillé les différents mécanismes de PRCs photoamorcées et de polymérisations radicalaires photocontrôlées, et tout particulièrement ceux qui impliquent un équilibre de type RAFT. Enfin, des exemples illustrant les avantages des polymérisations radicalaires photocontrôlées seront présentés.

Dans le chapitre 2, une étude détaillée du mécanisme de polymérisation radicalaire photocontrôlée combinant RAFT et photolyse réversible de la fonction terminale thiocarbonylthio sous irradiation visible (LED bleue et LED verte) sera présentée. Un agent RAFT dithiocarbamate possédant un chromophore N-carbazole comme groupe Z a été synthétisé afin d’élargir son domaine d’absorption vers les plus hautes longueurs d’onde. Des poly(acrylate de butyle)s bien définis ont été synthétisés et le contrôle temporel de la réaction a été démontré en alternant les phases d’irradiation et d’extinction. Une étude cinétique a ensuite été menée afin d’établir la relation entre plusieurs paramètres et la concentration en espèces actives. Une extension de ce mécanisme vers d’autres monomères (méthacrylate de méthyle) a également été étudiée.

2

présentes sur les polymères synthétisés par RAFT. La réactivité de ces polymères a été grandement améliorée en introduisant un chromophore, le N-carbazole, au voisinage de la liaison C-S dissociable. Deux approches ont été envisagées : le chromophore a été introduit soit sur l’unité monomère terminale, soit en tant que groupe Z de l’agent RAFT. Nous avons ensuite démontré que ces polymères pouvaient être considérés comme des macrophotoamorceurs efficaces pour les réactions de photopolymérisations radicalaires et cationiques sous irradiation UV. Dans la dernière partie de ce chapitre, de nouveaux macrophotoamorceurs, présentant une structure enrichie par des fonctions greffables ou post-polymérisables le long des chaînes, ont été synthétisés afin de donner de nouvelles propriétés au revêtement photopolymère.

Dans le chapitre 4, de nouvelles approches photo-induites pour l’ingénierie macromoléculaire, impliquant la photolyse des fonctions terminales thiocarbonylthio sont proposées. Des expériences préliminaires concernant la synthèse de copolymères originaux ont été menées.

Les protocoles expérimentaux et les techniques de caractérisations sont présentés en annexe.

Chapitre I

6

Ce chapitre est organisé en trois parties. Dans la première, nous présenterons brièvement l’ensemble des polymérisations radicalaires contrôlées (PRCs). Dans la seconde, les photopolymérisations radicalaires contrôlées, photoPRCs, seront décrites de manière approfondie, notamment en distinguant deux catégories de mécanismes : photoamorcés ou photocontrôlés. Dans la dernière partie, les avantages de ces polymérisations seront illustrés par des exemples sélectionnés.

1. Polymérisations radicalaires contrôlées (PRC)

1.1 Polymérisation radicalaire

De tous les mécanismes de polymérisation existants, le plus industriellement utilisé est la polymérisation radicalaire. Plus de 50 % des matériaux polymères sont obtenus par cette voie.1 Ce succès est dû aux nombreux avantages que procure cette polymérisation. En effet, celle-ci est compatible avec une large gamme de monomères (acrylates, méthacrylates, styréniques…) ainsi qu’avec des monomères fonctionnels. Elle peut également être réalisée dans une large gamme de solvants (milieu organique ou milieu aqueux) ainsi qu’à travers plusieurs procédés de polymérisations : masse, solution, émulsion, dispersion...

Cependant, même si celle-ci est facilement mise en œuvre et compatible avec de nombreux monomères et solvants, elle présente certains inconvénients découlant des réactions de transfert et de terminaison (Figure 1) :

- Mauvais contrôle de la taille (masses molaires) des polymères synthétisés, se traduisant par un indice de polymolécularité élevé (IP = Mw/Mn masse molaire

moyenne en masse sur masse molaire moyenne en nombre)

Figure 1 : Mécanisme général de la polymérisation radicalaire ; A : amorceur ; M : monomère ; T : agent de transfert

Ces réactions parasites sont dues à une concentration en radicaux trop élevée dans le milieu. A l’inverse, la polymérisation (an)ionique « vivante » développée par Szwarc en 1956

permet d’accéder à des polymères d’architectures complexes bien définis grâce à des distributions très étroites des masses molaires.2 En effet, les espèces ioniques ne réagissent pas entre elles : les réactions de terminaison et de transfert sont donc inexistantes. La polymérisation « vivante » a ensuite été adaptée aux autres polymérisations ioniques mais les conditions strictes de synthèse tendent à limiter son développement industriel. Ces inconvénients ont mené à l'émergence d'une nouvelle technique combinant la facilité de mise en œuvre de la polymérisation radicalaire aux avantages de la polymérisation ionique vivante : la polymérisation radicalaire par désactivation réversible (PRDR) plus couramment appelée polymérisation radicalaire contrôlée (PRC).3

1.2 Polymérisations radicalaires contrôlées

Le principe repose sur l'introduction d'un composé (« agent de contrôle ») capable de réagir de manière réversible avec les radicaux. Le radical va alors se retrouver piégé sous une forme temporairement inerte, dite dormante, permettant de limiter les réactions de terminaison et de transfert. Un équilibre dynamique entre les espèces dites actives et celles dites dormantes va alors s’établir (Figure 2).

A₂ 2A M k_d k_a k_p k_tc k_td k_tr M_n T M_n M_p M_n+1 T M_n+p M_nH M_p// M_n M_n M (T = Solvant, M, M_n...) A AM Amorçage Propagation Terminaison Transfert

8 Figure 2 : Polymérisation radicalaire par désactivation réversible

Ce processus de désactivation réversible permet la croissance homogène des chaînes grâce à un échange rapide entre les chaînes dormantes et actives. De plus, la majorité des chaînes sont sous forme dormante en fin de réaction et peuvent être réactivées pour des extensions de chaîne comme par exemple pour la synthèse de copolymères à blocs. Cependant, les réactions de terminaison ne peuvent pas être complètement évitées. Les polymérisations reposant sur cet équilibre ne sont donc pas « vivantes » au sens strict. Néanmoins, le contrôle de la masse molaire et de l'indice de polymolécularité tout en minimisant les réactions de terminaison irréversible sera alors possible.

Une polymérisation radicalaire contrôlée sera définie par un critère principal : l’évolution linéaire des masses molaires avec la conversion. Elle présentera les caractéristiques suivantes :

- Faible indice de polymolécularité (IP = Mw/Mn)

- Cinétique apparente d’ordre 1 (concentration constante en radicaux propageants)

- Extension possible des chaînes

Les trois types de PRC les plus utilisés sont : la polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (NMP), la polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP) et la polymérisation par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT). Cette désactivation réversible peut provenir d’une réaction de terminaison réversible ou assimilée (NMP ou ATRP) ou d’une réaction de transfert réversible (RAFT) (Figure 3).

M_n-X

+ M

Propagation Activation

Figure 3 : Mécanisme de terminaison et transfert réversibles

1.2.1 Polymérisation contrôlée par les nitroxydes (NMP)

L’utilisation des nitroxydes pour le contrôle de la polymérisation remonte aux travaux de Georges.4 L’étape clé de cette polymérisation repose sur la coupure homolytique de la liaison C-O de l’espèce dormante alcoxyamine sous l’effet de la température pour générer le radical propageant ainsi que le radical nitroxyde (Figure 4). La délocalisation de l’électron libre sur l’azote ou l’oxygène fait du nitroxyde un radical stable (persistant). Il ne peut pas amorcer la réaction ni se coupler avec un autre nitroxyde mais il peut se recombiner avec un radical propageant pour former l’espèce dormante. Ce mécanisme permet le contrôle de la polymérisation du styrène et des acrylates ; il implique en général des températures élevées.5

Figure 4 : Mécanisme de la polymérisation contrôlée par les nitroxydes

1.2.2 Polymérisation radicalaire par transfert d’atome (ATRP)

Ce mécanisme repose sur une réaction réversible d'oxydo-réduction catalysée par un complexe organométallique (cuivre, fer, ruthénium …). Il est l'un des plus utilisés en PRC.6,7 Il est issu de l'addition radicalaire par transfert d'atome (ATRA) et a été découvert en 1995 par les groupes de Matyjaszewski (Cu) et Sawamoto (Ru).8,9 La polymérisation ATRP se fait en présence d’un amorceur (molécule halogénée) et d’un système catalytique (métal/ligand ;

M_m-X + M X M_n-X M_n-X + M + M M_n M_n M_m Terminaison réversible Transfert réversible Mn O N R2 R1 Mn O N R2 R1 kd kc + M

10

Mn_{/L). L’espèce dormante (molécule halogénée) va être réduite par le système catalytique}

pour générer l’espèce active (radical propageant) tandis que le complexe métallique subit une oxydation (transfert de l’atome d’halogène) et passe de l’état d’oxydation Mn_{/L à M}n+1_/L

(Figure 5). L’ATRP offre une plus large gamme de monomères compatibles que la NMP : acrylates, méthacrylates et styrèniques. Néanmoins, il est peu tolérant aux fonctions susceptibles de complexer le centre métallique, conduisant à l’inactivation du catalyseur.

Figure 5 : Mécanisme de la polymérisation radicalaire par transfert d’atome

Initialement, l’ATRP présentait deux inconvénients majeurs : l'utilisation en proportion importante du complexe métallique ainsi que la sensibilité à l’oxygène.10

Un mécanisme moins sensible à l’oxygène, nommé ATRP « inverse » a ensuite été développé. Celui-ci est basé sur l’utilisation du complexe métallique dans son état oxydé (Mn+1_{/L) avec un amorceur radicalaire conventionnel (AIBN). Néanmoins, ce mécanisme}

présente toujours un inconvénient majeur, à savoir l’introduction du complexe métallique en grande quantité. En effet, l’halogène transférable nécessaire à la réaction provient exclusivement du complexe métallique. Le mécanisme d’ATRP « inverse » a alors été amélioré en utilisant conjointement deux types d’amorceurs : un amorceur radicalaire conventionnel et un halogénure d’alkyle. Ce mécanisme baptisé SR&NI (Simultaneous Reverse and Normal Initiation) a permis de réduire la quantité du complexe métallique ainsi que celle de l’amorceur radicalaire. De plus, une meilleure préservation de la fonction terminale a été observée.

D’autres mécanismes permettant de réduire la quantité de catalyseur à quelques parties par million (ppm) seulement sont ensuite venus enrichir l’ATRP inverse et la SR&NI ATRP. Le premier utilise des agents réducteurs : il s'agit de l’ARGET (Activator ReGenerated by

R-X Mtn/L R X-Mtn+1/L + M chaînes mortes k_t k_act k_deact k_p

Electron Transfer) ATRP. Le second utilise des amorceurs radicalaires : il s'agit de l’ICAR (Initiator for Continuous Activator Regeneration) ATRP.11,12 _{Ils permettent l’un comme}

l’autre de régénérer la forme réduite du catalyseur (Figure 6).

Figure 6 : Mécanisme de l’ARGET ATRP et de l’ICAR ATRP

1.2.3 Polymérisation par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT)

1.2.3.1 Mécanisme

La polymérisation contrôlée par RAFT est la plus récente des principales PRC. Elle a été découverte presque simultanément à la fin des années 1990 par Moad et al. en collaboration avec Dupont de Nemours13,14, et Zard et al. avec Rhodia.15,16 Son principe repose sur l’utilisation de composés porteurs d'un groupe thiocarbonylthio (S=C-S) comme agents de transfert, communément appelé agents RAFT, pour le contrôle de la polymérisation.17 _{Il est actuellement le mécanisme de PRC le plus polyvalent en termes de}

monomères, de fonctions chimiques et de procédés compatibles.

Le mécanisme de la polymérisation RAFT, représenté sur la Figure 7, comporte cinq étapes. On retrouve les trois étapes de la polymérisation radicalaire conventionnelle (amorçage, propagation, terminaison) ainsi que deux équilibres de transfert de chaîne réversible. R-X Mtn/L Mt-Xn+1/L R + M chaînes mortes k_t k_act k_deact k_p

Amorceur radicalaire => ICAR Agent réducteur => ARGET Produit oxydé

12 Figure 7 : Mécanisme de la polymérisation radicalaire contrôlée par RAFT

Dans ce mécanisme, l'amorceur est utilisé en faible proportion, limitant ainsi les réactions de terminaison irréversible. Les radicaux primaires générés vont alors réagir avec le monomère pour former un radical (Pn•). Ce radical vient ensuite s'additionner sur la double

liaison C=S de l’agent de transfert générant un radical intermédiaire. Les radicaux primaires peuvent aussi s’additionner sur l’agent de transfert. L’espèce radicalaire intermédiaire va alors se fragmenter en deux parties : un oligomère porteur de la fonction thiocarbonylthio et un radical (R•) capable de réamorcer rapidement des chaînes, générant un nouveau radical (Pm•).

Par la suite, le transfert dégénératif assure un équilibre dynamique entre des chaînes actives et dormantes.

1.2.3.2 Agents RAFT et conditions opératoires

Les agents de transfert de type thiocarbonylthio (RS(C=S)Z) sont répertoriés en différentes classes selon la nature du groupe Z : les dithioesters (1), les trithiocarbonates (2), les xanthates (3) et les dithiocarbamates (4) sont les quatre grandes familles d’agents de transfert utilisés dans les procédés RAFT (Figure 8).

Figure 8 : Classes d’agents RAFT

R S S Z Pn S S Z R S S Z Pn S S Z Pm Pn Pm S S Z Pn S S Z R Pn + M kp Pm Pn Pm + M kp Pn + M kp Terminaison

Transfert entre chaînes Transfert à l'agent de transfert Amorçage Réamorçage Amorceur A M P_n M _P m R chaînes mortes S N S R S O S R S S S R S R1 S R R2 R1 R1 R1 1 2 3 4

Le choix de l’agent RAFT (nature des groupes R et Z) dépendra du monomère. En effet, le groupe Z doit stabiliser les radicaux intermédiaires :18 _{la nature du groupe Z est donc}

fortement liée au choix du monomère. Il existe deux types de monomères. Les monomères dit « activés » (méthacrylate de méthyle, styrène…) possèdent une double liaison conjuguée avec un cycle aromatique ou un groupement carbonyle (riche en électrons). Le radical formé sera stabilisé et le groupement Z devra favoriser l’étape d’addition. C’est le cas des groupes aryle, alkyle que l’on retrouve pour les dithioesters et les trithiocarbonates. Au contraire les monomères « moins activés » (esters vinyliques…) possèdent une double liaison adjacente à un carbone saturéou à un groupement -OR, -NR2 (pauvre en électrons). Le radical formé sera

peu stabilisé et aura tendance à réagir rapidement. Le groupeZ devra donc déstabiliser les radicaux intermédiaires. Les groupes donneurs que l’on retrouve pour les xanthates et les dithiocarbamates ont cette faculté.

Par ailleurs, le fragment R doit être un bon groupe partant afin de privilégier la fragmentation par rapport à l’addition inverse et doit pouvoir réamorcer la polymérisation.19

La polymérisation RAFT est compatible avec une large gamme de monomères, qu’ils soient « activés » ou « moins activés » et porteurs ou non de groupes fonctionnels (alcool, acide, amide…). Plusieurs procédés de polymérisation (solution, masse, émulsion, suspension…) peuvent aussi être appliqués pour la polymérisation RAFT des monomères. De plus, lorsque l’utilisation de solvant est nécessaire, plusieurs milieux incluant des solvants protiques (alcool, eau…) ou encore des solvants moins conventionnels tels que les liquides ioniques ou le dioxyde de carbone supercritique sont utilisables.

1.2.4 Autres mécanismes de PRC

1.2.4.1 Polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d’iode

La polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'iode (ITP) est basée sur la réaction de télomérisation découverte par Tatemoto dans les années 70 (Figure 9).20 Tout comme la RAFT, un mécanisme de transfert de chaîne réversible permet le contrôle de la polymérisation.21

14

La molécule iodée (R-I) est un agent de transfert qui va réagir avec les radicaux générés par la décomposition de l’amorceur thermique. La réaction de transfert réversible s’effectue ensuite entre deux chaînes polymères lorsque l’agent de transfert est consommé.

Figure 9 : Mécanisme de la polymérisation par ITP

1.2.4.2 CMRP et TERP

Le mécanisme de ces polymérisations radicalaires contrôlées est basé sur l’utilisation de complexes organométalliques comme agents de transfert. Contrairement aux PRC classiques tels que la NMP, l’ATRP ou la RAFT, le contrôle de la polymérisation est obtenu grâce aux deux mécanismes d’activation/désactivation (terminaison réversible et transfert dégénératif). Nous ne discuterons ici que des complexes de cobalt (CMRP) et de tellure (TERP).

La liaison C-Co du complexe de cobalt (LCoIII-R) est fragile et peut facilement se cliver sous activation thermique ou photochimique (Figure 10).22 Le ratio amorceur/cobalt détermine le mécanisme prédominant. Un mécanisme de transfert réversible prédomine lorsque la quantité de cobalt est inférieure à la quantité de radicaux générés par l’amorceur et inversement pour le mécanisme de terminaison réversible.23

Figure 10 : Mécanisme de la polymérisation par CMRP

Bien que présentant des similitudes avec la CMRP, le mécanisme de la TERP est tout de même différent sous plusieurs aspects. Dans ce mécanisme, le complexe de tellure joue le rôle de l’agent de transfert ainsi que celui d’amorceur (Figure 11).24 Les radicaux primaires

P_m P_n-I P_n P_m-I + M k_p + M k_p P_n [CoIII] P_m

P_n-[CoIII] P_m-[CoIII] P_n P_n-[CoIII] Terminaison réversible

sont ainsi générés à partir de l’espèce dormante via un mécanisme de terminaison réversible. Puis le mécanisme de transfert dégénératif prédomine une fois que la concentration en radicaux primaires devient suffisamment importante. Néanmoins, le procédé ne semble pas être basé sur un radical intermédiaire stable (RAFT) mais plutôt sur un radical intermédiaire de courte durée de vie ou sur un état de transition « en forme de T ».25

16

2. Photopolymérisations radicalaires contrôlées (photoPRC)

Au cours de ces dernières années, les polymérisations radicalaires contrôlées par la lumière, photoPRCs sont devenues l’un des domaines de recherche les plus étudiés en synthèse macromoléculaire. Les contrôles spatial et temporel de la réaction induits par la lumière sont des bénéfices indéniables par rapport à la voie thermique. Ces recherches se sont principalement concentrées sur deux mécanismes : l’ATRP et la RAFT

Deux catégories de mécanismes peuvent être distinguées parmi ces photoPRCs : - Les polymérisations radicalaires photoamorcées

- Les polymérisations radicalaires photocontrôlées

Dans le premier cas, les radicaux primaires amorçant la polymérisation sont générés directement ou indirectement par un photoamorceur. La lumière ne sert qu’à l’amorçage de la polymérisation. Dans le deuxième cas, l’espèce absorbante (catalyseur, groupe thiocarbonylthio…) est aussi à l’origine du contrôle de la polymérisation (photocatalyse, photolyse réversible…).

2.1 Polymérisation radicalaire par transfert d’atome

L’utilisation de la lumière peut être introduite de deux manières dans le mécanisme de l’ATRP. La première méthode nécessite l’utilisation de photoamorceurs ou de systèmes photoamorceurs capables d’absorber la lumière à la longueur d’onde utilisée ; il s’agit de l’ATRP photoamorcée. La deuxième méthode repose sur les propriétés d’absorption du catalyseur, qui va alors générer des espèces plus réactives en passant par un état excité ; il s’agit de l’ATRP photocatalysée.

2.1.1 Polymérisation ATRP photoamorcée

Les complexes métalliques de cuivre sont les catalyseurs les plus employés en raison de leur faible coût et de leurs propriétés redox. En ATRP photoamorcée, le catalyseur dans sa

forme désactivante (CuII_{) est réduit en l’espèce activante (Cu}I_{) par les radicaux générés par un}

système photoamorceur sous l’effet de la lumière.

Deux types de photoamorceurs (PA) peuvent être utilisés dans les réactions de photopolymérisations radicalaires : type I et type II. Il s’agit principalement de composés carbonylés aromatiques. Les photoamorceurs de type Norrish I génèrent des radicaux sous irradiation UV par coupure homolytique, à partir de leur état excité triplet. D’un autre coté, les photoamorceurs de type Norrish II correspondent aux composés carbonylés aromatiques (benzophénone, camphorquinone…) ne subissant pas cette coupure homolytique. Un co-amorceur (donneur d’hydrogène) est alors ajouté afin de générer les radicaux soit par arrachement d’hydrogène, soit par un transfert d’électron suivi d’un transfert de proton (Figure 12).

PA

R

R

R

PA

R-H

PA-H

Type I

Type II

Figure 12 : Photoamorceurs de type I et II

Yagci et al. ont énormément contribué au développement de la polymérisation ATRP photoamorcée, d’abord sous irradiation UV puis sous lumière visible. En 2011, ils ont étudié la polymérisation du méthacrylate de méthyle (MMA) en ATRP inverse sous irradiation UV (365 nm) en présence d’un photoamorceur : la 2,2-diméthoxy-2-phénylacétophénone (DMPA) ou l’oxyde de diphényl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phosphine (TPO) (Figure 13).26 _Le

photoamorceur a été utilisé pour réduire CuII _{en Cu}I _{mais aussi pour amorcer la}

polymérisation à la place du composé halogéné (amorceur classique). Dans ce système, un contrôle modéré de la polymérisation a été observé (IP < 1,5) pour des conversions inférieures à 50 %. Néanmoins, une augmentation de l’indice de polymolécularité a été constatée pour des conversions plus élevées. En outre, de meilleurs résultats ont été observés lorsqu’un photoamorceur de type I (TPO et DMPA) a été utilisé plutôt qu’un photoamorceur de type II (benzophénone). L’ajout d’un composé halogéné pour établir un mécanisme de SR&NI ATRP a amélioré le contrôle de la polymérisation (1,11 < IP < 1,26). Une étude complémentaire a été menée sur la polymérisation de méthacrylates en microémulsion inverse, toujours sous irradiation UV.27 Deux systèmes, SR&NI ATRP et AGET/ICAR ATRP

18

ont été développés. Des polymères bien définis (1,2 < IP < 1,4) ainsi qu’un excellent accord entre les masses molaires théoriques et expérimentales ont été observés. De plus, il a été constaté qu’augmenter la quantité de photoamorceur (I-2959 ; type I) améliorait la vitesse de polymérisation tout en préservant le contrôle.

Plus récemment, le même groupe s’est intéressé à la polymérisation ATRP photoamorcée du MMA sous lumière visible (400-500 nm). Dans une première étude, un système photoamorceur de type II - benzophénone/camphorquinone (Bzh/CQ) - (Figure 13) a été étudié en ATRP inverse sous lumière visible (400-500 nm).28 Dans ce système, les radicaux générés réduisent le CuII en CuI mais sont inactifs vis-à-vis du monomère MMA. De plus, le ligand N,N,N′,N′′,N′′-pentaméthyldiéthylènetriamine (PMDETA) est capable d’agir comme un donneur d’hydrogène et donc d’amorcer la polymérisation en l’absence de la Bzh. Les résultats obtenus ont démontré l’influence de la Bzh sur le contrôle de la polymérisation, avec une distribution des masses molaires plus étroite en sa présence (IP < 1,5). Une autre étude a ensuite été réalisée avec des colorants (éosine Y, érythrosine B) comme photoamorceurs en présence d’un co-amorceur (amine).29 Cependant, le contrôle de la polymérisation n’est que modéré (1,28 < IP < 1,6) et des masses molaires expérimentales bien plus hautes que les théoriques ont été obtenues. L’auteur suggère que les radicaux issus des colorants ne sont pas capables de réduire le CuII _{et agissent principalement pour la réaction de}

terminaison. Seuls les radicaux générés par l’amine amorcent la polymérisation. A l’inverse, dans les mêmes conditions, un bien meilleur contrôle a été obtenu (1,11 < IP < 1,18) lors de l’utilisation de l’oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)phénylphosphine (BAPO), photoamorceur de type I.

Figure 13 : Photoamorceurs utilisés en ATRP photoamorcée

O N N N N N N N N N N ZnO TiO2 Co Mn Mn Co Co Co Co Co Co Co Co Co Mn2(CO)10 P O O TPO O O O Br O Br Br O Br Eosine Y Benzophénone mpg-C3N4

Une autre étude originale a utilisé le décacarbonyle de dimanganèse Mn2(CO)10

comme photoamorceur en ATRP.30 _{Le radical (}•_Mn(CO)

5) a été généré sous l’action de la

lumière et a réduit le CuII _{en Cu}I_{. De plus, l’utilisation de Mn}

2(CO)10 a permis de réduire la

quantité de catalyseur utilisé sans perdre le contrôle de la polymérisation (IP < 1,3).

D’autres espèces, telles que certaines nanoparticules, sont connues pour être sensibles à la lumière et absorber celle-ci. Un électron peut alors être libéré dans la bande de valence et amorcer la polymérisation par réduction du CuII en CuI. Des études ont été réalisées avec divers composés : ZnO, TiO2, Fe/ZnO, colorant/TiO2 ou encore le nitrure de carbone

graphitique (mpg-C3N4) (Figure 13).31–34

2.1.2 Polymérisation ATRP photocatalysée

Le rôle du catalyseur dans les polymérisations ATRP photocatalysées est complètement différent de celui qu’il joue dans les polymérisations ATRP photoamorcées. Ici, les propriétés d’absorption du catalyseur, dans sa forme oxydée ou réduite, sont utilisées afin de générer des espèces excitées, plus réactives. Les formes oxydées, réduites et excitées du catalyseur forment alors un cycle photocatalytique et deux types de mécanismes peuvent être distingués (Figure 14) : le premier facilite la désactivation (quenching réductif) tandis que le second facilite l’activation (quenching oxydatif). Le choix du catalyseur pour ces mécanismes dépend de ses propriétés d’absorption et redox. En effet les catalyseurs à base d’iridium, de fer et d’or sont plutôt utilisés dans le mécanisme de quenching oxydatif tandis que ceux à base de ruthénium et de cuivre sont plutôt utilisés pour le mécanisme de quenching réductif.

Figure 14 : Mécanisme de quenching réductif et oxidatif en ATRP photocatalysée

Mtn _{PX P}• _Mtn+1_X hn Mtn+1_X* Mtn Mtn_* Mtn+1_X PX P• hn

20 2.1.2.1 Photocatalyseurs métalliques

En 2000, Guan et Smart ont observé l’effet de la lumière sur la polymérisation du MMA par ATRP avec le catalyseur CuCl/bipy (bipy = 2,2’ bipyridine). Il s’agit en fait du premier exemple d’ATRP photocatalysée.35 _{Une vitesse de polymérisation nettement plus}

élevée (100 % de conversion vs. 41% dans le noir) ainsi qu’une amélioration de l’indice de polymolécularité (IP =1,25 vs. IP = 1,42 dans le noir) ont été observées lorsque la solution était placée sous lumière visible. Cependant, l’effet de la lumière sur le mécanisme n’est pas bien compris et 10 années passent avant que de plus amples recherches ne soient menées.

Figure 15 : Exemples de catalyseurs métalliques utilisés en ATRP photocatalysée

En 2010, la polymérisation du MMA en masse sous irradiation UV (365 nm) a été étudiée par Yagci et ses collègues.36 Le 2-bromopropionate d’éthyle (EtBP) a été utilisé comme amorceur avec le catalyseur CuBr2/PMDETA. Bien que le CuII soit peu soluble dans

le MMA, rendant ainsi le milieu hétérogène, le contrôle de la polymérisation a été validé par l’évolution linéaire des masses molaires avec la conversion ainsi que par un faible indice de polymolécularité (1,1 < IP < 1,3). En outre, il a été constaté que l’homogénéisation du milieu par l’ajout d’une faible quantité de méthanol améliorait le contrôle ainsi que la vitesse de

N Au Ph2HP PPh2 Au Cl Cl Ph2P PPh2 N N Ir N N N N N Fe N N N N N Ru N N N N Cu 2 Br 2 Cl 2+ 2+ 2 PF6 2+ fac-[Ir(ppy)3] [Fe(bpy)3]2+ (PF6)2 [Ru(bpy)3]2+ Cl2 [Au2( -dppm)2]Cl2 [Cu(phen)2]2+ Br2 N NMe2 Cu Me2N 2 Br 2+ [Cu(PMDETA)]2+ Br2

polymérisation. Néanmoins, le mécanisme n’est pas totalement explicité et les auteurs ont précisé que de plus amples investigations étaient nécessaires.

Ce système a ensuite été amélioré par Mosnáček et al. en diminuant la quantité de catalyseur de 5000 à 100 ppm.37 Lorsque la tris(2-pyridylméthyl)amine (TPMA) a été utilisée comme ligand à la place de la PMDETA, le contrôle de la polymérisation a été maintenu jusqu’à 50 ppm.

Le mécanisme d’ATRP photocatalysée n’a vraiment été compris que lors des travaux de Hawker et Fors. Ils ont développé un mécanisme basé sur l’utilisation du catalyseur fac-Ir(ppy)3 (Figure 16).38 Celui-ci a été utilisé pour la polymérisation du MMA sous lumière

visible (lampe fluorescente 50 W) via un mécanisme de quenching oxydatif. L’espèce excitée IrIII_{* est générée sous l’effet de la lumière et va réagir avec le composé halogéné pour former}

le radical amorceur alkyle ainsi que le complexe IrIV_{. Le complexe Ir}III _{est ensuite régénéré}

par réaction entre le radical propageant et le complexe IrIV. Cette approche donne lieu au contrôle temporel de la réaction. Sans irradiation lumineuse, aucune polymérisation n’a été observée. De plus, la préservation de la fonction terminale a également été démontrée lors de la synthèse d’un copolymère PMMA-b-PDMAA (PDMAA = poly(N,N’-diméthylacrylamide)).

D’autres études ont également été réalisées à partir de ce catalyseur. Le groupe de Yang a élargi ce mécanisme aux méthacrylates fonctionnels39 tandis que Melker et ses collègues ont réalisé la polymérisation du MMA en flux continu dans un microréacteur.40 Ce procédé a permis d’améliorer la pénétration de la lumière dans la solution et des polymères bien définis ont été obtenus.

22 Figure 16 : Mécanisme proposé par Hawker et Fors pour la polymérisation ATRP photocatalysée sous lumière visible avec un complexe d’iridium comme catalyseur ; Pn = chaîne polymère38

Par la suite, une nouvelle étude a été réalisée par le groupe de Haddleton avec le catalyseur CuBr2, qui a introduit l’utilisation du ligand (tris[2(diméthylamine)éthyl] amine,

Me6-TREN) en ATRP photocatalysée (Figure 15).41,42 Une large gamme de monomères a été

testée sous irradiation UV (360 nm) mais seuls les acrylates ont donné de bons résultats. En outre, l’utilisation d’un large excès du ligand par rapport au catalyseur (6/1) est obligatoire pour l’amorçage de la polymérisation. Le mécanisme proposé est basé sur la génération de l’espèce excitée [Me6-TREN]* capable d’induire la coupure homolytique de la liaison C-Br.

Un radical alkyle capable d’amorcer la polymérisation est généré tandis que le polymère sous forme dormante et l’espèce CuI _{sont générés par réduction du Cu}II_.

Ce mécanisme d’ATRP photocatalysée a par la suite été étudié par Matyjaszewski sur une gamme plus large de longueurs d’ondes (visible et lumière naturelle).43 _{Lors de la}

polymérisation de l’acrylate de méthyle (MA) dans le N,N-diméthylformamide (DMF), la vitesse la plus importante a été obtenue sous lumière naturelle, puis sous LED violette (λmax =

392 nm ; 0,9 mW.cm-2_{) et enfin sous LED bleue (λ}

max = 450 nm ; 10 mW.cm-2). Ces

cinétiques sont liées au coefficient d’absorption de la lumière du catalyseur. De plus, sous irradiation lumineuse d’une LED rouge, aucune polymérisation n’a été observée. Ce résultat est également cohérent avec les propriétés d’absorption du catalyseur. La polymérisation des méthacrylates a également été testée en milieu aqueux sous irradiation d’une LED violette. Des polymères bien définis (IP = 1,12) ont pu être obtenus mais seulement en présence d’un excès d’ion bromure (30 mmol.L-1 _{de bromure de sodium NaBr). De plus, la concentration en}

Un nouveau complexe d’iridium Ir(btp)2(tmd) (btp = 2-2’(benzothienyl)pyridine ;

tmd = 2,2,6,6-tétraméthyl-3,5-heptanedione) a également été synthétisé et étudié pour la polymérisation du MMA sous LED bleue (λmax = 462 nm) par Lalevée et al.45 Bien que les

masses molaires évoluent linéairement avec la conversion en monomère, une perte de contrôle de la polymérisation a progressivement été observée au cours du temps à travers l’augmentation de l’indice de polymolécularité (distribution bimodale). Cependant, des polymères avec un plus faible indice de polymolécularité ont pu être obtenus en réduisant la quantité de catalyseur utilisé.

Un mécanisme original de quenching oxydatif, utilisant un complexe de cuivre, a également été proposé par Poly et al.46,47 Le bis(1,10-phénanthroline)cuivre(I) (Cu(phen)2+) a été utilisé comme catalyseur pour la polymérisation du MMA sous lumière visible (λmax = 465

nm ; 0,9 W). L’espèce excitée CuI* va réagir rapidement avec l’amorceur, formant ainsi les radicaux propageants P• et CuII-Br. L’ajout d’un agent réducteur, la triéthylamine (TEA), accélère la régénération du CuI et la cinétique de la réaction. De plus, le catalyseur a pu alors être introduit en plus faible proportion (20 ppm) sans perte de contrôle. Une étude complémentaire réalisée en 2016 a montré qu’en présence de TEA, l’inhibition de la polymérisation par l’oxygène et/ou l’inhibiteur 4-méthoxyphénol (MEHQ) était faible.48

D’autres complexes métalliques à base de ruthénium, fer et d’or ont également été utilisés en ATRP photocatalysée (Figure 15).49–52 _{Néanmoins, le principal inconvénient de}

cette méthode de polymérisation reste la présence de catalyseur métallique résiduel, susceptible de limiter les applications dans certains domaines (électronique, biomédical…). L’utilisation de catalyseurs organiques y apporte une solution.

24 2.1.2.2 Photocatalyseurs organiques

Deux groupes ont joué un rôle majeur dans le développement de ces réactions organophotocatalysées : ceux de Miyake et Hawker.

Figure 17 : Catalyseurs organiques utilisés en ATRP photocatalysée

Theriot et Miyake ont étudié un système avec le pérylène (Figure 17) comme catalyseur pour la polymérisation du MMA sous lumière visible et naturelle.53,54 L’espèce excitée générée est un réducteur fort, capable de transférer un électron au composé halogéné par quenching oxydatif. Cependant des polymères à hauts indices de polymolécularité, imputables à un mauvais amorçage, ont été obtenus.

Dans le prolongement de leurs travaux précédents, Hawker et Fors ont proposé un mécanisme utilisant la 10-méthylphénothiazine (Me-PTH) comme catalyseur organique (Figure 18).55 _{La polymérisation du MMA a été étudiée sous irradiation UV (380 nm). Un}

mauvais contrôle de la polymérisation attribué à la décomposition du catalyseur a été observé. En remplaçant Me-PTH par la 10-phénylphénothiazine (PTH), un excellent contrôle de la polymérisation a été observé avec de faibles indices de polymolécularité et une excellente conservation de la fonction terminale. De plus, le contrôle de la polymérisation du méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (DMAEMA) est également possible, ce que ne permettait pas le catalyseur métallique (risque de complexation compétitive). Ce catalyseur et ses dérivés ont plus récemment été utilisés pour la polymérisation de l’acrylonitrile et des méthacrylates sous lumière visible (400 nm) par Matyjaszewski.56,57

O HO O COOH Fluorescéine S N O O O Br O Br Br O Br Eosine Y PTH Pérylène

Figure 18 : Mécanisme d’ATRP photocatalysée par un catalyseur organique (PTH) proposé par Hawker et Fors55

Plus récemment, Zhu et Yagci ont étudié de nouveaux catalyseurs organiques tels que l’éosine Y, l’érythrosine B et la fluorescéine (Figure 17). Ces catalyseurs organiques permettent l’utilisation de longueurs d’ondes plus élevées notamment grâce à leur absorption plus importante dans le visible.58,59

2.2 Polymérisation par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation

Le contrôle de la polymérisation par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT) sous irradiation lumineuse a également été très étudié. Tout comme pour les réactions de photoATRP, il existe deux catégories de mécanismes selon le rôle de la lumière :

- Mécanisme photoamorcé : la lumière ne sert que pour l’amorçage de la polymérisation.

- Mécanisme photocontrôlé : la lumière intervient tout au long de la polymérisation pour réamorcer les espèces dormantes.

Le mécanisme photoamorcé implique l’utilisation d’un photoamorceur pour générer les radicaux tandis que pour le mécanisme photocontrôlé, les radicaux sont générés soit via l’introduction d’un catalyseur (organique ou métallique), soit par photolyse réversible de la liaison C-S des composés thiocarbonylthio.

26 2.2.1 Polymérisation RAFT photoamorcée

Cette méthode emploie un photoamorceur (TPO, BAPO…) pour générer des radicaux sous irradiation lumineuse. Cette approche a principalement été étudiée en proche UV afin de limiter l’absorption de l’agent RAFT et de favoriser la décomposition du photoamorceur. Similairement à la polymérisation RAFT par voie thermique, les réactions de terminaison sont seulement limitées : il y aura donc une fraction de chaînes mortes.

Figure 19 : Photoamorceurs et agents RAFT utilisés en polymérisation RAFT photoamorcée

Le premier exemple de polymérisation RAFT (MA) avec un photoamorceur a été décrit par le groupe de Cai sous irradiation UV (λ > 365 nm ; 300 μW.cm-2_).60 _Le

trithiocarbonate 4 a été sélectionné afin de minimiser la photolyse de l’agent RAFT (Figure 19). En effet, l’absorption de ce composé est très faible pour des longueurs d’ondes supérieures à 365 nm, contrairement au photoamorceur TPO. Une conversion de 75 % du MA ainsi qu’une cinétique apparente d’ordre 1 ont été observées. De plus, des expériences

P S O N O O O O P O O P ONa O O S S F S S NC HO O S S S C12H25 S S S O O O O S S S O OH HO O O S S O O

BAPO TPO TPO-Na MMMP

Co Mn Mn Co Co Co Co Co Co Co Co Co Mn2(CO)10 Dithioesters Trithiocarbonates Xanthate

S S NC 1 2 3 4 5 7 6

d’extension de chaîne (PMA-b-PMA) ont pu être réalisées mettant en évidence une bonne préservation de la fonction terminale.

Comme nous l’avons vu précédemment, la photolyse de l’agent RAFT est possible sous irradiation UV et des radicaux amorceurs peuvent être générés. L’influence de la longueur d’onde sur la dégradation des fonctions terminales au cours de la photopolymérisation a été étudiée sur des trithiocarbonates (4 et 5) ainsi que sur des dithioesters (1 et 3).61 Lors de la polymérisation du MA avec le trithiocarbonate 5, une dégradation de 9 % des fonctions terminales a été observée après 3 h de réaction sous irradiation UV (λ = 254-405 nm). Cependant, lorsque des filtres ont été appliqués (λ > 365 nm), une dégradation de seulement 4 % a été observée. Des résultats similaires ont été obtenus avec le trithiocarbonate 4. Les mêmes expériences ont ensuite été réalisées avec les dithioesters. Au regard de leurs propriétés d’absorption, les dithioesters sont bien plus sensibles aux rayons UV. Ainsi, lors de la polymérisation du MMA avec le dithioester 1, la dégradation des fonctions terminales a été estimée à 84 % après 6 h de réaction sous irradiation UV (λ = 254-405 nm) contre 25 % lorsque λ > 365 nm. Etant donné que le dithioester 3 est moins sensible que le dithioester 1, une dégradation moins importante (38 %) a été constatée sous irradiation UV (λ = 254-405 nm). De plus, l’utilisation de longueurs d’ondes plus élevées a également diminué la dégradation des fonctions terminales : 26 % avec λ > 365 nm et 11 % avec λ > 380 nm. D’autres investigations similaires ont été effectuées mais avec de nouvelles sources lumineuses (lumière visible et naturelle). La polymérisation de l’acrylate de butyle (nBA) a été effectuée sous lumière naturelle filtrée (suppression des longueurs d’ondes inférieures à 400 nm ; λmesurée = 420 nm ; 400-500 μW.cm-2).62 Une faible

dégradation (5 %) des fonctions terminales issues du trithiocarbonate 5 a été observée après 3,5 h de réaction. En outre, une conversion de 90 % a été obtenue après 4 h de réaction avec une augmentation linéaire des masses molaires en fonction de la conversion. Une autre étude a montré que la dégradation du dithioester 3 était presque totalement évitée sous lumière visible, améliorant ainsi le contrôle de la polymérisation du méthacrylate de glycidyle (GMA).63 La photopolymérisation du styrène et de ses dérivés fonctionnels a également été étudiée.64 Comme observé précédemment, la dégradation du trithiocarbonate 4 est faible sous irradiation en proche UV (λ > 365 nm).

28

La polymérisation de monomères dans l’eau, sous lumière visible (0,2 μW.cm-2 _{à 420}

nm) est également possible.65 _{En utilisant un photoamorceur soluble dans l’eau (TPO-Na)}

Chen et al. ont réalisé la polymérisation du NIPAAm. Le contrôle temporel de la réaction a également été observé en alternant les périodes d’irradiation et d’extinction lumineuse. Néanmoins, la réaction étant photoamorcée et non pas photocontrôlée, il ne s’agit pas d’un vrai contrôle temporel. Une large distribution des chaînes a donc été observée. Les auteurs avaient attribué le « contrôle » à la fragmentation du radical intermédiaire activé par la lumière.

Kwark et al. ont comparé la polymérisation du VAc par voie photochimique et thermique.66 Le xanthate 7 a été utilisé comme agent RAFT avec le BAPO comme photoamorceur à 60°C. Les résultats ont indiqué une vitesse de polymérisation plus rapide (73 % de conversion après 1,5 h de réaction) sous irradiation UV (6,7 μW.cm-2 à 365 nm) qu’en conditions thermiques (42 % de conversion après 5 h de réaction à 60°C). Cependant, le polymère terminé par la fonction RAFT n’est pas complètement stable sous irradiation UV et des réactions de terminaison réversible peuvent se produire.

Un tout autre type de photoamorceur, le complexe de manganèse Mn2(CO)10, a été

utilisé par Kamigaito et ses collègues pour la polymérisation du VAc ainsi que d’autres monomères (MMA et St) à 40°C.67 _{Ce photoamorceur a été utilisé avec plusieurs agents}

RAFT (xanthates et dithioesters). Sous lumière visible, •Mn(CO)5 est généré via le clivage

homolytique de Mn2(CO)10. Celui-ci va ensuite s’additionner sur l’agent RAFT, générant le

radical propageant après fragmentation. Ce mécanisme nécessite seulement une faible quantité de photoamorceur (photoamorceur/agent RAFT < 1/5) et des polymères bien contrôlés ont été obtenus. Le Mn2(CO)10 a aussi été employé comme photoamorceur pour la

polymérisation du MMA à 40°C sous lumière visible (LED verte, λmax = 565 nm) et lumière

naturelle par Zhu et al. Un contrôle temporel a été observé mais il n’a pas été expliqué.68

Cette méthode de polymérisation a également été associée à un système en (micro)flux continu sous irradiation UV pour la polymérisation des acrylamides et des (méth)acrylates.69,70 Ces procédés ont permis une meilleure pénétration de la lumière dans la solution ainsi qu’une irradiation plus homogène. En outre, des polymères de faible indice de

polymolécularité (IP < 1,3), et de hautes conversions (> 90 %) ont été obtenus en quelques minutes.

2.2.2 Polymérisation RAFT photocatalysée

Inspiré par les travaux de Hawker décrits précédemment sur la photoATRP à partir d’un complexe d’iridium, Boyer a développé un nouveau concept de photoRAFT reposant sur l’utilisation d’un catalyseur photochimique en faible quantité et qualifié de « PET-RAFT » (photoinduced electron/energy transfer - reversible addition-fragmentation chain transfer). Le mécanisme (Figure 20) est l’analogue de l’ATRP photocatalysée (Figure 14) impliquant un quenching oxydatif : les espèces dormantes sont réduites en espèces actives par le catalyseur dans son état excité, généré sous irradiation. L’équilibre RAFT entre espèces actives et dormantes assure le contrôle de la polymérisation.

Deux types de photocatalyseurs peuvent là aussi être employés : métalliques ou organiques.

Figure 20 : Mécanisme de la polymérisation RAFT photocatalysée

Cat*

P

Cat

Cat

_,

h

n

P’

30 2.2.2.1 Photocatalyseurs métalliques

Figure 21 : Complexes métalliques à base d’iridium et de ruthénium utilisés en polymérisation RAFT photocatalysée

En 2014, Boyer et al. ont étudié la polymérisation RAFT photocatalysée avec le complexe métallique d’iridium fac-Ir(ppy)3.71–74 Cette méthode a permis le contrôle d’une

grande variété de monomères conjugués et non conjugués ((méth)acrylates, (méth)acrylamides, styrène, esters vinyliques) en fonction de l’agent RAFT employé (trithiocarbonates 8 et 9; dithioester 15 et xanthate 16 ) (Figure 21). Sous irradiation lumineuse (LED bleue à 460 nm), l’espèce excité IrIII_{* est générée et va réduire le composé}

thiocarbonylthio (CTA puis chaîne dormante) en espèce active (radical primaire puis macro-radical). De plus, la polymérisation n’est pas sensible à l’oxygène, IrIII_{* pouvant convertir}

l’oxygène en espèce inactive (ion hydroxyde OH-_{). Néanmoins, la consommation de}

l’oxygène entraîne une période d’inhibition (3-4 h). Le contrôle temporel de la polymérisation a été observé en soumettant la solution à une alternance entre des phases d’irradiation et

N N N Ir N N N N N Ru 2 Cl 2+ fac-[Ir(ppy)3] [Ru(bpy)3]2+ Cl2 S S HO O CN S S S OH O HO O S S S C4H9 S O O O S N S S O O S S S C4H9 HO O S NC S S C12H25 HO O S S S C12H25 Bn O O S S S O O Bn S S NC C12H25 S S S NC S S 1 14 12 4 16 8 9 13 11 15 10

d’extinction. La conservation de la fonction terminale a été démontrée et utilisée pour des extensions de chaîne successives jusqu’à l’obtention d’un polymère décabloc de faible indice de polymolécularité. Une autre étude utilisant le catalyseur fac-Ir(ppy)3 a été menée avec

l’acide de Lewis trifluorométhanesulfonate d’yttrium(III) (Y(OTf)3).75 La tacticité des

PDMAA synthétisés a pu être modifiée en fonction du rapport (Y(OTf)3)/DMSO (DMSO =

diméthylsulfoxyde).

Boyer et ses collègues ont également réalisé une étude comparative entre le catalyseur

fac-Ir(ppy)3 et le catalyseur Ru(bpy)3Cl2, 10 fois moins cher.76 La polymérisation du MA,

MMA et du N,N’-diméthylacrylamide (DMAA) a été menée dans le DMSO sous irradiation d’une LED bleue (435 nm ; 4,8 W). Des polymères bien définis ont été obtenus (IP < 1,2) dans les deux cas mais une conversion ainsi qu’une vitesse de polymérisation plus importantes ont été observées pour les réactions effectuées avec le catalyseur fac-Ir(ppy)3 :

celui-ci semble être un catalyseur plus efficace. Les auteurs ont supposé que ces résultats pouvaient être liés à deux paramètres : le catalyseur fac-Ir(ppy)3 possède de meilleures

propriétés redox (- 1,73 vs. - 0,81 V) et la durée de vie des espèces excitées IrIII* est plus longue (1900 vs. 1100 ns).

Peu de temps après, le catalyseur Ru(bpy)3Cl2 a également été utilisé pour développer

la polymérisation PET-RAFT dans des milieux aqueux, le catalyseur fac-Ir(ppy)3 n’étant pas

hydrosoluble.77 Dans un premier temps, la polymérisation de plusieurs types de monomères

(acrylates, méthacrylates et acrylamides) a été réalisée dans l’eau avec le trithiocarbonate 8 ou le dithioester 15 sous irradiation d’une LED bleue (435 nm ; 4,8 W). Une faible quantité de catalyseur (1-20 ppm) a été utilisée et des polymères de faible indice de polymolécularité ont été obtenus (IP < 1,3). Puis, la polymérisation a été menée dans un milieu biologique (sérum bovin) dans des conditions expérimentales similaires en utilisant le trithiocarbonate 13 (Figure 21). Des polymères hybrides (protéine-polymère) ont été synthétisés et les conditions douces employées lors de la réaction ont permis aux polymères de garder leur bioactivité.

Cependant, l’utilisation de ces deux complexes métalliques en polymérisation RAFT photocatalysée est limitée aux longueurs d’ondes bleues. De nouveaux catalyseurs ont par la suite été étudiés afin d’élargir le domaine de longueurs d’ondes utilisables. L’utilisation de longueurs d’ondes de plus faible énergie permet de minimiser les réactions parasites et offre aussi une meilleure pénétration de la lumière.