Polymères synthétisés par RAFT comme macrophotoamorceurs via le groupe Z macrophotoamorceurs via le groupe Z

Dans les parties précédentes, nous avons démontré que l’introduction d’un chromophore sur l’unité monomère terminale améliorait l’efficacité de photolyse des fonctions terminales. Comme nous l’avons annoncé au début de ce chapitre, une autre stratégie a également été envisagée : l’introduction du chromophore sur le groupe Z de l’agent RAFT.

3.1 Etude de la photolyse

Dans cette optique, des expériences similaires ont été réalisées sur des polymères synthétisés à partir d’un agent RAFT présentant un chromophore N-carbazole sur le groupe Z (Figure 87). Il s’agit des polymères synthétisés par voie thermique dans le chapitre 2 à partir de l’agent RAFT dithiocarbamate (54). Les caractéristiques des polymères synthétisés et utilisés dans cette partie sont résumées dans le Tableau 3.

Figure 85 : Schéma illustrant la photolyse des polymères RAFT synthétisés avec le dithiocarbamate 54 sous irradiation UV (lampe Xe-Hg LC5 Hamamatsu ; 100 mW.cm-2) : agent RAFT avec un chromophore N-carbazole comme groupe Z

+ hn

142 Tableau 3 : Résultats des différentes synthèses réalisées à 60°C pour les copolymères PBA-b-PNVC et

PS-b-PNVC, à 70°C pour les PBA, à 80°C pour les PNVC et à 110°C pour les PS. D/T : fonction terminale

dithiocarbamate/trithiocarbonate respectivement. a Conversion mesuréepar RMN 1H. b Masses molaires expérimentales et indices de polymolécularité (Mw/Mn) déterminés grâce aux chromatogrammes d’exclusion stérique (signaux du détecteur réfractométrique). Conditions opératoires : dioxane/monomère : 3/1 en volume pour les PBA ; dioxane/monomère : 2/1 en volume pour les PNVC et les copolymères ; la polymérisation du St a été réalisée en masse

[M]0/[CTA]0/[AIBN]0 Durée (h) Conv.a (%) Mn^b (g.mol-1) ^{Mw/ Mn} PBA-D 50/1/0,15 3 96,1 9,52.10³ 1,17 PBA-T 50/1/0,15 3 90,2 9,35.103 1,15 PBA-b-PNVC-T ^{10/1/0,5 20 / 1,35.10} 4 1 ,15 PS-D 100/1/0 24 50,6 5,20.10³ 1,05 PS-T 100/1/0 24 25,0 2,55.10³ 1,09 PS-b-PNVC-T ^{10/1/0,25 24 / 9,70.10} 3 1,10 PNVC-D 50/1/0,25 24 72,7 4,82.10³ 1,22 PNVC-T 50/1/0,25 24 67,9 4,28.10³ 1,18

Tout comme dans la première partie, des expériences de photolyse ont été réalisées sur des solutions préparées à la même concentration (5,00.10^-4 mol.L^-1) dans le toluène avec 3 équivalents de TEMPO. Après désoxygénation (barbotage d’azote pendant 30 minutes) des solutions, la consommation du TEMPO, mettant en évidence la photolyse, a été suivie par RPE (Figure 88).

143 Figure 86 : a. Effet de la nature du groupe Z sur l’efficacité de photolyse de la fonction terminale en utilisant le TEMPO comme « spin trap ». b. Polymères utilisés comme macrophotoamorceurs (PBA ou PS) pour la polymérisation radicalaire du TMPTA

Dans un premier temps, la photolyse de deux agents RAFT, l’un possédant un chromophore N-carbazole comme groupe Z (dithiocarbamate), l’autre non (trithiocarbonate) a été étudiée (Figure 89 a). Une consommation du TEMPO bien plus rapide a été constatée pour le dithiocarbamate. Dans un deuxième temps, des tests de photolyse ont été réalisés sur des PNVC, des polystyrène (PS) et des poly(acrylate de butyle) (PBA) synthétisés à partir de ces deux agents RAFT.

Les études cinétiques réalisées ont clairement mis en évidence l’effet de la nature de la fonction terminale thiocarbonylthio avec, tout comme pour les CTAs seuls, une photolyse beaucoup plus rapide avec le dithiocarbamate, contenant le chromophore N-carbazole, qu’avec le trithiocarbonate, quel que soit le polymère considéré (PNVC, PBA ou PS) (Figure 89 b-d). Afin de vérifier l’effet de l’introduction du chromophore sur les dernières unités monomères, une extension de chaîne PNVC a été réalisée pour les PBA et les PS. Un PS (Mn

= 8,20.10³ g.mol^-1 ; IP = 1,10) et un PBA (Mn = 1,08.10⁴ g.mol^-1 ; IP = 1,11) synthétisés par voie thermique avec un trithiocarbonate ont été utilisés en tant que macroCTAs pour la synthèse des copolymères à blocs. Dans les deux cas, une cinétique plus rapide de la photolyse a bien été constatée par rapport aux polymères précurseurs utilisés à la même concentration. Néanmoins, l’impact sur la cinétique est nettement moins important que celui observé pour la nature du groupe Z. Cette observation pourrait être due à l’absorption

TEMPO hn toluène P: chaîne polymère (PS, PBA, PNVC…) Z = C₁₂H₂₅ou N-carbazole P ^{S S} Z P ^O N P ^{S N} S S S S C₁₂H₂₅ P _vs. a b

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compétitive des autres unités NVC dans le cas du bloc PNVC, tandis qu’un chromophore N-carbazole unique est présent dans le cas du dithiocarbamate. Un tel phénomène pourrait également expliquer les cinétiques obtenues ici avec les PNVC, plus lentes qu’avec les CTAs correspondants.

Par ailleurs, il est surprenant de constater que les expériences menées sur les PNVC suggèrent aussi une moins bonne efficacité de photolyse que celle observée précédemment avec le PNVC-xanthate. Cette observation pourrait être due à la nature du radical thiyle formé : tandis que le radical carboné serait le même pour les trois PNVC, le radical thiyle sera quant à lui plus ou moins stable et donc réactif, ce qui se traduira par une vitesse d’addition sur le TEMPO plus ou moins grande. Il avait en effet été démontré que l’addition du radical thiyle dérivé du xanthate était 10000 fois plus rapide que celle de celui généré par le dithiocarbamate.¹⁹

Enfin, une autre différence peut être remarquée par rapport aux polymères qui étaient terminés par une fonction xanthate, pour lesquels deux équivalents de TEMPO étaient consommés : 3 équivalents (voire plus) semblent ici consommés, ce qui suggère d’autres réactions que la seule photolyse de la fonction terminale.

145 Figure 87 : Effet de l’irradiation UV (lampe Xe-Hg LC5 Hamamatsu ; 100 mW.cm-2) sur la consommation du TEMPO suivie par RPE. Solutions désoxygénées dans le toluène, TEMPO : (1,5 x 10-3 mol.L-1). a. trithiocarbonate (5,00.10-4 mol.L-1; carrés) ou dithiocarbamate (5,00.10-4 mol.L-1; losanges) ; b. PNVC-trithiocarbonate (5,00.10-4 mol.L-1; carrés) ou PNVC-dithiocarbamate (5,00.10-4 mol.L-1; losanges) ; c. PBA-trithiocarbonate (5,00.10-4 mol.L-1; triangles) ; PBA-b-PNVC-trithiocarbonate (5,00.10-4 mol.L-1; carrés) et PBA-dithiocarbamate (5,00.10-4 mol.L-1; losanges) ; d. PS-trithiocarbonate (5,00.10-4 mol.L-1; carrés) ; PS-b-PNVC-trithiocarbonate (5,00.10-4 mol.L-1; triangles) et PS-dithiocarbamate (5,00.10-4 mol.L -1; losanges)

3.2 Polymérisation radicalaire

Après avoir mis en évidence la photolyse efficace de leur fonction terminale, ces polymères ont été utilisés comme macrophotoamorceurs pour la photopolymérisation radicalaire du TMPTA. Toutes les formulations préparées lors de cette étude ont été irradiées (lampe Hamamatsu Xe-Hg à 100 mW.cm^-2) en conditions laminaires (35 µm d’épaisseur entre deux films de polypropylène) sans précaution particulière. La conversion des fonctions acrylates (bande à 1630 cm^-1) a ensuite été suivie en in situ par spectroscopie infrarouge. Les caractéristiques des polymères utilisés sont résumées dans le Tableau 3.

En premier lieu, l’impact de la nature de l’agent RAFT sur la photopolymérisation a été étudié. Pour cela, des formulations contenant une fraction molaire identique de

a

d b

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macrophotoamorceurs (PS ou PBA), porteurs d’une fonction terminale trithiocarbonate ou dithiocarbamate ont été préparées.

L’influence de la fonction terminale sur la cinétique de la photopolymérisation est flagrante. En effet, dès les premières secondes d’irradiations, une vitesse de polymérisation bien plus importante a été observée pour les polymères terminés par le dithiocarbamate (Figure 90). Une conversion comprise entre 15 et 25 % a été obtenue, indépendamment de la nature du macrophotoamorceur. Cette conversion peut sembler faible au premier abord en comparaison avec celles obtenues avec des photoamorceurs conventionnels mais elle est en fait cohérente avec la concentration de macrophotoamorceur utilisée. En effet, dans ces formulations, la fraction massique de macrophotoamorceur était de 1,00 %, ce qui correspond à des fractions massiques couramment utilisées avec des photoamorceurs usuels, de masses molaires bien plus faibles : la quantité de fonctions réactives est donc plus faible en comparaison dans le cas des macrophotoamorceurs.

Figure 88 : Conversion des fonctions acrylates suivie in situ par IRTF lors de la polymérisation radicalaire du TMPTA sous irradiation UV (lampe Xe-Hg LC8 Hamamatsu ; 100 mW.cm-2) en conditions laminaires (35 µm d’épaisseur entre deux films de polypropylène) en fonction de la nature du groupement thiocarbonylthio. a. PBA comme macrophotoamorceur (même fraction molaire : 0,04 %) : trithiocarbonate (losanges) et dithiocarbamate (carrés) ; b. PS comme macrophotoamorceur (même fraction molaire : 0,12 %) : trithiocarbonate (losanges) et dithiocarbamate (carrés)

Dans un second temps, l’influence de la concentration en macrophotoamorceur dans la formulation a été étudiée pour les polymères synthétisés avec l’agent RAFT dithiocarbamate. Les macrophotoamorceurs PBA, PS et poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA ; Mn = 1,01.10⁴ g.mol^-1 ; IP = 1,20) ont été introduits dans le TMPTA en faisant varier leurs fractions

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massiques entre 1,00 % et 40,00 % (Figure 91). Tout comme l’étude réalisée avec le chromophore sur l’unité monomère terminale, nous avons vérifié que pour un même macrophotoamorceur, plus la quantité utilisée était importante plus la conversion des fonctions acrylates était rapide. L’augmentation de la quantité de photoamorceur entraîne en effet l’augmentation de la quantité de radicaux présents dans la formulation : la vitesse de polymérisation augmente. En revanche, la viscosité du milieu est forcément plus importante lorsque la quantité de macrophotoamorceur augmente. Il y aura donc deux effets antagonistes, se traduisant par une augmentation très rapide de la conversion dans les premiers temps d’irradiation (< 20 s) puis par une stagnation.

Compte tenu des concentrations massiques importantes introduites, le macrophotoamorceur devient un constituant à part entière du film photopolymère. Il joue alors le rôle d’un additif pouvant impacter les propriétés finales du matériau (thermiques, mécaniques, optiques…) en fonction de sa nature. Par exemple, les propriétés thermomécaniques ne seront assurément pas les mêmes selon que le macrophotoamorceur utilisé soit un PBA (Tg ≈ - 49°C), un PS (Tg ≈ 100°C) ou un PMMA (Tg ≈ 108°C).

148 Figure 89 : Conversion des fonctions acrylates suivie in situ par IRTF lors de la polymérisation radicalaire du TMPTA sous irradiation UV (lampe Xe-Hg LC8 Hamamatsu ; 100 mW.cm-2) en conditions laminaires (35 µm d’épaisseur entre deux films de polypropylène) en fonction de la fraction massique de macrophotoamorceur utilisée. a. PBA-dithiocarbamate comme macrophotoamorceur : 1,00 % (losanges) ; 10,00 % (carrés) ; 20,00 % (triangles) ; 30,00 % (croix) et 40 % (étoiles). b. PS-dithiocarbamate comme macrophotoamorceur, 1,00 % (losanges) ; 10,00 % (triangles) ; 20,00 % (croix) ou 30,00 % (étoiles). c. PMMA-dithiocarbamate comme macrophotoamorceur : 1,00 % (losanges) ; 10,00 % (carrés) ; 20,00 % (triangles) ou 30,00 % (croix)

Contrairement aux polymères dont l’unité monomère terminale était de type NVC, ces polymères synthétisés avec le dithiocarbamate 54 n’ont pas pu être testés pour l’amorçage d’une polymérisation cationique induite par les radicaux. En effet, dans le cas des PBA et PMMA, le radical carboné n’est pas facilement oxydable. En revanche, l’expérience pourrait être réalisée en testant les PS, le radical terminal styryle devant pouvoir être oxydé en carbocation, sachant que le styrène est polymérisable par voie cationique.

a b

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