Fonctions greffables

Dans cette étude, nous avons cherché à renforcer l’adhésion du revêtement photopolymère sur son substrat. Pour cela, des fonctions acides phosphoniques ont été introduites sur des macrophotoamorceurs, leur efficacité de greffage sur des surfaces métalliques étant bien connue.³² Ces fonctions permettront la création de liaisons covalentes à l’interface substrat/polymère.

Dans le but d’introduire ces fonctions greffables, des copolymères P(MMA-stat-MMAPA) (MMAPA = acide méthacryloyloxyméthylphosphonique) ont été synthétisés (Figure 98). La polymérisation du MMAPA a été décrite récemment.33 Une première synthèse a donc été menée dans des conditions similaires : dans le diméthylformamide (DMF) pendant 7 h à 70°C en utilisant le trithiocarbonate 11. Les protons vinyliques du monomère MMAPA n’étant plus détectables par RMN 1H en fin de synthèse, sa conversion a donc été considérée comme quasi-totale. Une conversion d’environ 76 % a quant à elle été déterminée pour le MMA. Ces résultats sont cohérents avec l’étude mentionnée précédemment, faisant état d’une polymérisation plus rapide pour le MMAPA que pour le MMA. La distribution des chaînes copolymères sera donc plus exactement de type gradient. Les conditions de l’analyse par SEC, ici dans le DMF (voir annexe) n’ont pas permis de caractériser les polymères de manière satisfaisante : le chromatogramme fait en effet apparaître une traînée aux faibles masses molaires au-delà de la gamme d’étalonnage qui s’étend jusqu'à un temps d’élution de 24 minutes environ, correspondant à un étalon de PMMA de Mn = 550 g.mol^-1 (Figure 99 a).

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Cette observation semble indiquer que la séparation des macromolécules n’opère pas uniquement ici par exclusion stérique, mais pourrait aussi impliquer d’autres interactions avec la phase stationnaire. Les valeurs des masses molaires sont donc données ici uniquement à titre comparatif (Tableau 6, entrée 1). Elles sont par ailleurs uniquement relatives, puisque l’étalonnage est ici conventionnel (étalons de PMMA).

Figure 96 : Schéma de synthèse d’un copolymère P(MMA-stat-MMAPA)

L’augmentation de la durée de polymérisation, et donc de la conversion, ou du degré de polymérisation visé a logiquement conduit à des temps d’élution plus faibles (Figure 99 a et b), les masses molaires devenant pour la plupart mesurables, le phénomène de traînée étant moins marqué (Tableau 6, entrées 2 à 4). Enfin, nous avons pu également constater que l’utilisation du dithioester 14 comme CTA conduisait à des distributions apparentes de masses molaires plus étroites (Figure 99 c et d).

R ^S S O O O O (1-x).n x.n stat Z PO(OH)₂ R S Z S MMA, MMAPA AIBN, 70°C N,N-diméthylformamide R C(CH₃)₂CN ou C(CH₃)₂COOMe Z :Phényl, SC₁₂H₂₅ ou N-carbazole P(MMA-stat-MMAPA) (X = 10 %)

160 Tableau 6 : Synthèse des copolymères P(MMA-stat-MMAPA) : conditions testées et caractérisations. [M]0, [A]0 et [CTA]0 : concentrations initiales en monomère (M = MMAPA/MMA, 0,1/0,9), amorceur (A = AIBN). [M]0 = [MPC]0 + [MMA]0. Les expériences ont été réalisées à 70°C avec DMF/monomères : 7/1 en volume. a Conversion mesurée par RMN 1H. b Masses molaires théoriques calculées à partir de la conversion. Mth = MCTA + (MMMA.α1.[MMA]0/[CTA]0) + (MMMAPA.α2.[MMAPA]0/[CTA]0) avec α1 et α1 qui représentent les conversions en MMA et MMAPA respectivement. c Masses molaires expérimentales (Mn) et indice de polymolécularité (Mw/Mn) déterminés par chromatographie d’exclusion stérique

CTA [M]0/[CTA]0 /[A]0 Durée (h) Conv.a MMA (%) Conv.a MMAPA (%) Mth^b (g.mol-1) Mn^c (g.mol-1) Mw/ Mn 1 11 50/1/0,3 7 76,2 100 4,68.103 (8,03.102) (2,54) 2 11 50/1/0,3 24 95,5 100 5,55.10³ (3,29.10³) (2,12) 3 11 50/1/0,3 48 96,0 100 5,57.10³ 3,93.10³ 2,22 4 11 100/1/0,3 24 94,5 100 1,06.10⁴ 6,41.10³ 1,87 5 14 50/1/0,3 24 93,2 100 5,44.10³ 6,42.10³ 1,75 6 14 100/1/0,3 48 95,4 100 1,04.104 1,03.104 1,49

Figure 97 : Analyses CES des copolymères P(MMA-stat-MMAPA) synthétisés. a. Effet de la durée de réaction (Tableau 6, entrées 1 à 3). b. Effet du degré de polymérisation visé (Tableau 6, entrées 2 et 4). c. Effet de l’agent RAFT utilisé (Tableau 6, entrées 2 et 5). d. Effet de l’amélioration du protocole de synthèse (Tableau 6, entrées 5 et 6)

b

c a

161

Une fois ces polymères synthétisés, des tests de greffage ont été effectués sur une surface métallique. Dans cette étude, l’inox a été sélectionné en raison de son coût peu élevé.

Dans un premier temps, 100 mg d’un polymère (Mn = 1,16.10⁴ g.mol^-1 ; IP = 1,53) synthétisé à partir du dithiocarbamate 54 et présentant des groupes pendants acide phosphonique P(MMA-stat-MMAPA) a été dissous dans 10,00 mL de THF. Une seconde solution a été préparée à la même concentration molaire avec un polymère comparable ne présentant pas de groupes pendants acide phosphonique (PMMA, Mn = 5,43.10³ g.mol^-1 ; IP = 1,22). Ces solutions ont été préparées 24 h à l’avance pour une solubilisation totale du polymère. Pendant ce temps, les surfaces métalliques (inox) ont été dégraissées (10 minutes d’ultrasons dans le cyclohexane) puis rincées à l’éthanol et séchées à l’air comprimé avant de subir un traitement à l’ozone sous UV. Les substrats métalliques ont ensuite été immergés pendant 24 h dans l’une ou l’autre des deux solutions de polymère. Des surfaces de référence ont également été préparées par immersion dans le THF. Finalement, les échantillons ont été rincés avec du THF, immergés dans du THF pendant 15 min puis rincés à nouveau avec du THF. Les mêmes opérations ont ensuite été réalisées avec de l’eau distillée avant le séchage des surfaces.

Le greffage de ces polymères a ensuite été étudié par mesure d’angle de contact. Des gouttes d’eau (2,00 μL) ont été déposées en mode statique sur les surfaces d’inox (Figure 100). Des angles de contact similaires (35° ± 2° vs. 37° ± 2°) ont été obtenus lorsque la surface métallique avait été placée dans la solution contenant le polymère sans groupes pendants greffables (PMMA) ou dans le THF (Figure 100 a et b). En revanche, lorsque la surface métallique a été traitée par la solution contenant le copolymère greffable

P(MMA-stat-MMAPA)) un angle de contact de 53° ± 3° a été mesuré (Figure 100 c). Cette différence montre que la surface de l’inox a subi une modification : le copolymère a bien été greffé sur l’inox.

162 Figure 98 : Mesures d’angle de contact réalisées sur les surfaces d’inox avec l’eau en mode statique. a. Surface d’inox traitée par le THF b. Surface d’inox traitée par la solution de PMMA c. Surface d’inox traitée par la solution de P(MMA-stat-MMAPA)

Après avoir démontré le greffage de ces copolymères fonctionnels, nous avons étudié l’influence de ces groupes pendants greffables sur les forces d’adhésion des revêtements photopolymères sur des surfaces métalliques. Pour cela, des formulations contenant le copolymère P(MMA-stat-MMAPA) et le PMMA comme macrophotoamorceurs ont été réalisées et utilisées pour préparer des revêtements photopolymères sur des surfaces d’inox. Des tests de pelages à 90° ont ensuite été effectués sur ces films polymères afin de déterminer les forces requises à leur pelage. Plusieurs étapes ont cependant été nécessaires avant d’arriver à ces tests.

La première étape a été de sélectionner un monomère multifonctionnel adéquat pour ces formulations. En effet, les premières formulations ont été préparées avec l’acrylate trifonctionnel TMPTA utilisé précédemment mais les films polymères obtenus étaient trop cassants pour être utilisés pour les tests de pelage. Des monomères acrylates difonctionnels pouvant apporter plus de souplesse au film polymère ont donc été considérés. Cependant ces monomères sont bien moins visqueux que le TMPTA. Il a donc été nécessaire d’introduire le macrophotoamorceur dans des quantités plus importantes pour que la formulation ne soit pas trop liquide. Finalement, une formulation préparée à partir du macrophotoamorceur porteur de groupes pendants greffables (fraction massique = 40 %) et d’un acrylate difonctionnel (diacrylate d’éthylène glycol ; EGDA) a été retenue.

Dans un deuxième temps, nous nous sommes intéressés à la préparation des films polymères. En effet, ces films doivent présenter certaines caractéristiques, reproductibles, au niveau de leurs dimensions pour pouvoir effectuer les tests de pelage et comparer les résultats. Un moule en téflon présentant les caractéristiques suivantes a ainsi été fabriqué : épaisseur

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100 μm, longueur 6 cm et largeur 1 cm. Ce moule a été posé sur la surface métallique avant de venir étaler la formulation. Celle-ci a ensuite été irradiée pendant 25 minutes (lampe UV TaoYuan CUN96A1A à 395 nm ; 90 mW.cm-2) en conditions laminaires (100 μm d’épaisseur entre un film de polypropylène et l’inox) (Figure 101). Une amorce (film polypropylène) a également été introduite pour les tests de pelage.

Le dernier point a concerné le traitement des surfaces métalliques. Deux protocoles ont été sélectionnés. Pour une première comparaison, les surfaces métalliques ont été nettoyées (dégraissage et traitement à l’ozone sous UV) juste avant le dépôt de la formulation. Pour une seconde étude, les surfaces métalliques ont été préalablement fonctionnalisées par le copolymère P(MMA-stat-MMAPA) (protocole décrit précédemment). Deux types de surfaces ont donc été obtenus : des surfaces « vierges » et des surfaces greffées.

Figure 99 : Schéma illustrant la préparation des films polymères pour les tests de pelage

Les tests de pelage à 90° ont ensuite été réalisés avec un dynamomètre INSTRON modernisé Zwick. Un capteur de 100 Newton a été utilisé et les forces appliquées ont été mesurées à l’aide du logiciel testXpert II.

Dans un premier temps, les tests de pelages ont été réalisés entre les films polymères et les surfaces « vierges ». Il a été constaté qu’une force « quasi » nulle suffisait pour décoller les films polymères ne présentant pas de fonctions phosphoniques (Figure 102). Au contraire, une force d’environ 0,1 Newton a été requise pour décoller le film polymère préparé avec le macrophotoamorceur contenant des fonctions phosphoniques. De plus, le film polymère s’est rompu avant pelage complet (3 essais). Ces premiers résultats sont encourageants et mettent déjà en évidence l’apport des fonctions phosphoniques au renforcement de l’interface entre le polymère et le substrat métallique. Une amélioration encore plus marquée a été observée lorsque le macrophotoamorceur fonctionnel avait également été greffé au préalable sur le

acier inox

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substrat. Nous pouvons d’ailleurs constater que ce traitement préliminaire contribue déjà à lui seul (cas de la formulation avec le PMMA) à une augmentation détectable des forces d’adhésion. Le concept ayant été validé, une étude plus systématique pourra être menée, notamment en modifiant la structure du macrophotoamorceur P(MMA-stat-MMAPA) introduit dans la formulation (fraction molaire de MMAPA, degré de polymérisation…).

Figure 100: Conditions opératoires : échantillon de 10 mm x 60 mm x 100 µm ; pelage : 90° à 10 mm par minute. A. Résultats des tests de pelage des films polymères réalisés avec le monomère EGDA (PMMA ou P(MMA-stat-MMAPA) en tant que macrophotoamorceur) sur les surfaces d’inox « vierges » ou greffées. b. Photo du montage lors des tests de pelage

Des analyses complémentaires pourront également donner de plus amples informations. La spectrométrie photoélectronique X (XPS) permettrait par exemple de quantifier le greffage des fonctions phosphonique avant le pelage des films polymères, tandis que la microscopie électronique à balayage (MEB) pourrait nous renseigner sur la nature de la rupture, cohésive ou adhésive, à l’interface entre le film polymère et le substrat.

5. Conclusion

En conclusion, la réactivité photochimique des fonctions de type thiocarbonylthio a été avantageusement exploitée pour faire des polymères synthétisés par RAFT des macrophotoamorceurs efficaces. Dans cette étude, nous avons démontré que la réactivité de ces composés pouvait être grandement améliorée par l’introduction d’un chromophore N-carbazole soit sur l’unité monomère terminale, soit sur le groupe Z de l’agent RAFT. Ces polymères RAFT présentant une efficacité de photolyse accrue ont ensuite pu être utilisés en

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tant que macrophotoamorceurs pour l’amorçage de polymérisations radicalaires. En outre, une unité monomère terminale NVC a permis l’amorçage d’une polymérisation cationique induite par les radicaux suite à l’oxydation du centre actif radicalaire.

Les masses molaires de ces macrophotoamorceurs étant plus élevées que celles de photoamorceurs conventionnels, la fraction massique introduite dans la formulation devra nécessairement être plus importante pour atteindre une cinétique de photopolymérisation similaire. Dans de telles proportions, le macrophotoamorceur pourra également être considéré comme un additif permettant de moduler les propriétés (thermiques, mécaniques, optiques…) du matériau photopolymère. Le mécanisme RAFT peut alors être considéré comme une plateforme de synthèse polyvalente pour le design de macrophotoamorceurs spécifiques. La structure de ces macrophotoamorceurs a ainsi pu être enrichie avec des fonctions greffables ou post-polymérisables supplémentaires le long des chaînes grâce aux nombreux monomères polymérisables par RAFT. Dans le premier cas, l’introduction de fonctions acide phosphonique a permis de renforcer l’adhésion du film polymère sur les surfaces métalliques tandis qu’une migration plus faible du macrophotoamorceur serait dans le deuxième cas.

Les résultats fournis par les études systématiques présentées dans ce chapitre permettront d’aborder par la suite des travaux à caractère plus appliqué, où nous pourrons nous intéresser par exemple à la modulation des propriétés des photopolymères via la nature du macrophotoamorceur utilisé. Il sera alors nécessaire de s’intéresser à la migrabilité d’une éventuelle fraction résiduelle de macrophotoamorceur dans le matériau final (tests d’extractabilité), afin de vérifier que la structure macromoléculaire permet de limiter ce phénomène indésirable, qui pourra encore être amoindri grâce à l’introduction de fonctions polymérisables le long des chaînes.

Néanmoins, nous pourrions être confrontés au problème de la migration du composé soufré généré lors de la photolyse et dont une fraction pourrait ne pas se recombiner avec une espèce réactive en fin de polymérisation. Ce phénomène pourrait être surmonté en tirant profit à nouveau du potentiel du mécanisme RAFT en ingénierie macromoléculaire en synthétisant des macrophotoamorceurs dont la topologie impliquerait un fragment thiocarbonylthio toujours lié à la structure macromoléculaire après photolyse : topologie ramifiée avec le

166

groupe Z assurant les points de ramification, topologie cyclique, ou encore architecture multi-segmentée.

6. Références

(1) Albrecht, W. N.; Stephenson, R. L. Scand. J. Work. Environ. Health 1988, 14 (4), 209– 219.

(2) Corrales, T.; Catalina, F.; Peinado, C.; Allen, N. S. J. Photochem. Photobiol. Chem. 2003,

159 (2), 103–114.

(3) Ajayaghosh, A. Polymer 1995, 36 (10), 2049–2053.

(4) Si, Q.-F.; Fan, X.-D.; Liu, Y.-Y.; Kong, J.; Wang, S.-J.; Qiao, W.-Q. J. Polym. Sci. Part

Polym. Chem. 2006, 44 (10), 3261–3270.

(5) Degirmenci, M.; Hizal, G.; Yagci, Y. Macromolecules 2002, 35 (22), 8265–8270.

(6) Yagci, Y.; Degirmenci, M. In Advances in Controlled/Living Radical Polymerization; Matyjaszewski, K., Ed.; American Chemical Society: Washington, DC, 2003; Vol. 854, pp 383–393.

(7) Degirmenci, M.; Taskesen, E.; Hicri, S.; Yilmaz, H. J. Polym. Sci. Part Polym. Chem. 2008, 46 (16), 5404–5413.

(8) Degirmenci, M.; Genli, N. Macromol. Chem. Phys. 2009, 210 (19), 1617–1623.

(9) Uyar, Z.; Durgun, M.; Yavuz, M. S.; Abaci, M. B.; Arslan, U.; Degirmenci, M. Polymer 2017, 123, 153–168.

(10) Jiang, X.; Yin, J. Polymer 2004, 45 (15), 5057–5063.

(11) Jiang, X.; Yin, J. Macromolecules 2004, 37 (21), 7850–7853. (12) Jiang, X.; Xu, H.; Yin, J. Polymer 2005, 46 (24), 11079–11084.

(13) Jiang, X.; Wang, W.; Xu, H.; Yin, J. J. Photochem. Photobiol. Chem. 2006, 181 (2–3), 233–237.

(14) Wei, J.; Wang, H.; Jiang, X.; Yin, J. Macromolecules 2007, 40 (7), 2344–2351. (15) Su, J.; Liu, X.; Xiong, C.; Huang, H.; Cui, Y. Prog. Org. Coat. 2017, 103, 165–173. (16) Chen, Y.; Loccufier, J.; Vanmaele, L.; Barriau, E.; Frey, H. Macromol. Chem. Phys.

2007, 208 (15), 1694–1706.

167

(18) Harrisson, S.; Liu, X.; Ollagnier, J.-N.; Coutelier, O.; Marty, J.-D.; Destarac, M.

Polymers 2014, 6 (5), 1437–1488.

(19) Lalevée, J.; Blanchard, N.; El-Roz, M.; Allonas, X.; Fouassier, J. P. Macromolecules 2008, 41 (7), 2347–2352.

(20) Dietliker, K. A compilation of photoinitiators: commercially available for UV today; SITA Technology Ltd.: Edinbergh, London, 2002.

(21) Fouassier, J.-P.; Lalevée, J. Photoinitiators for polymer synthesis: scope, reactivity

and efficiency; Wiley-VCH: Weinheim, Germany, 2012.

(22) Keddie, D. J.; Guerrero-Sanchez, C.; Moad, G.; Mulder, R. J.; Rizzardo, E.; Thang, S. H. Macromolecules 2012, 45 (10), 4205–4215.

(23) Keddie, D. J.; Guerrero-Sanchez, C.; Moad, G. Polym. Chem. 2013, 4 (12), 3591. (24) Kamachi, M.; Guo, H.-Q.; Kajiwara, A. Macromol. Chem. Phys. 2002, 203 (7), 991–

997.

(25) Yagci, Y.; Onen, A.; Schnabel, W. Macromolecules 1991, 24 (16), 4620–4623.

(26) Kahveci, M. U.; Acik, G.; Yagci, Y. Macromol. Rapid Commun. 2012, 33 (4), 309– 313.

(27) Lalevée, J.; Tehfe, M.-A.; Zein-Fakih, A.; Ball, B.; Telitel, S.; Morlet-Savary, F.; Graff, B.; Fouassier, J. P. ACS Macro Lett. 2012, 1 (7), 802–806.

(28) Seo, M.; Hillmyer, M. A. Polym Chem 2014, 5 (1), 213–219.

(29) Jansen, J. F. G. A.; Dias, A. A.; Dorschu, M.; Coussens, B. Macromolecules 2003, 36 (11), 3861–3873.

(30) Beck, J. B.; Killops, K. L.; Kang, T.; Sivanandan, K.; Bayles, A.; Mackay, M. E.; Wooley, K. L.; Hawker, C. J. Macromolecules 2009, 42 (15), 5629–5635.

(31) In Polyurethanes; John Wiley & Sons, Inc: Hoboken, NJ, 2014; pp 105–126.

(32) Queffélec, C.; Petit, M.; Janvier, P.; Knight, D. A.; Bujoli, B. Chem. Rev. 2012, 112 (7), 3777–3807.

Chapitre IV

Application au développement de nouvelles