Application au développement de nouvelles approches photo-induites pour l’ingénierie
4. Modification photo-induite de la fonction terminale
La réaction décrite précédemment rend possible la substitution des fonctions terminales de l’agent RAFT par une fonction alcoxyamine, résultant de l’addition du centre actif sur un nitroxyde usuel (TEMPO, SG1…). Il serait donc également intéressant de tester les polymères obtenus par cette approche comme macroalcoxyamines pour amorcer une seconde polymérisation par un mécanisme de type NMP.
La substitution des fonctions terminales par photolyse constituerait alors une approche simple et innovante pour la synthèse de copolymères à blocs combinant RAFT et NMP, qui se distinguerait des méthodes décrites précédemment, principalement basées sur l’utilisation d’un précurseur pouvant agir à la fois comme un CTA et une alcoxyamine12 ou encore sur un échange entre les fonctions terminales d’une (macro)alcoxyamine et d’un (macro)CTA.13
Dans cette étude, nous nous sommes intéressés à un copolymère dont la synthèse est complexe au regard de la réactivité des monomères : le poly(acétate de vinyle)-b-polystyrène (PVAc-b-PS). Ayant démontré dans le chapitre 3 qu’il était possible sous irradiation UV de substituer quasi totalement les fonctions xanthates terminales d’un PVAc par des fonctions alcoxyamine, nous avons souhaité tester ce type de PVAc modifié comme macroalcoxyamine pour la NMP du styrène. Cependant, la lampe UV qui avait été utilisée pour cette substitution efficace n’était plus disponible au moment de mener cette étude. Nous avons donc dû utiliser la lampe UV LED à 365 nm décrite dans la section 1 de ce chapitre, qui s’est révélée être nettement moins efficace pour cette réaction (à une concentration 40 fois plus élevée,
hn
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substitution de 54,7 % seulement après 15 h d’irradiation). Cette différence est bien sûr imputable à l’absorbance moindre du xanthate à ces longueurs d’ondes plus élevées. Nous avons pallié cette difficulté en synthétisant un nouveau PVAc (Mn = 5,50.103 g.mol-1 ; IP = 1,28) en utilisant un dithiocarbamate commercial (56) bien adapté au contrôle de la polymérisation des esters vinyliques et absorbant plus intensément que le xanthate à 365 nm (Figure 107).
Figure 105 : a. Schéma de synthèse par voie thermique d’un PVAc. b. Spectres d’absorption UV-visible du xanthate 16 et du dithiocarbamate 56 dans le dioxane avec : [Xanthate 16] = [Dithiocarbamate 56] = 2,00.10-2 mol.L-1.
Après quelques essais, il a été possible d’atteindre une photolyse quasi complète (94, 3 %) après 24 h d’irradiation en présence du TEMPO (PVAc : 6,00.10-2 mmol ; 2,00.10-2 mol.L
-1 ; TEMPO : 6 éq. ; toluène : 3,00 mL)). Le produit obtenu (Mn = 5,50.103 g.mol-1 ; IP = 1,28) a été testé en tant que macroalcoxyamine potentielle pour la NMP du styrène (Figure 108).
Figure 106 : Schéma de synthèse envisagée : 1) Substitution photo-induite de la fonction terminale ; 2) extension de chaîne par NMP
R S S Z S S Z OAc R n VAc AIBN, 80°C acétate d'éthyle R : CH(CH3)COOMe ou CH2CN Z : OEt ou N(CH3)Phényl a b O S S O O N S S NC 16 56 OAc NC n 6 eq. TEMPO Toluène OAc NC n Toluène 125°C OAc MeOOC n O N m S N S O N Styrène hν
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La réaction a été réalisée en masse à 125°C pendant 6 h. Une polymérisation à été observée (conversion déterminée par RMN : 10 %), les analyses par CES confirment la formation d’un produit de plus haute masse molaire (Mn = 1,26.104 g.mol-1 ; IP = 2,28) (Figure 109). Un pic correspondant au PVAc résiduel est également observé. Ce chromatogramme pourrait mettre en évidence la réussite de la synthèse du copolymère
PVAc-b-PS, la fraction de PVAc résiduel correspondant alors au cumul des chaînes mortes ayant
subi une réaction de terminaison irréversible lors de la synthèse du PVAc (voie thermique) et des chaînes dont la fonction terminale n’a pas été substituée par le TEMPO. Néanmoins, cette conclusion pourrait être hâtive. En effet, il se pourrait aussi que le polymère de plus haute masse molaire obtenu ne soit que du PS pur, n’ayant pas impliqué la dissociation des fonctions terminales des PVAc, et ayant été amorcé grâce à l’auto-amorçage possible du styrène à cette température. Concernant le pic de PVAc, il est également nécessaire de rappeler que l’incrément spécifique d’indice optique dn/dC des PVAc est bien plus faible que celui des PS.
Figure 107 : Analyse CES du PVAc avec une fonction terminale nitroxyde et du copolymère à bloc
PVAc-b-PS potentiellement synthétisé
Des synthèses et analyses complémentaires (suivis cinétiques, caractérisations plus fines après précipitation sélectives…) seront donc nécessaires pour conclure. Il pourrait être également intéressant de calculer l’énergie de la liaison C-O de l’alcoxyamine PVAc et de la comparer avec celles d’alcoxyamines usuelles. Dans l’éventualité où il ne serait pas possible
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de synthétiser des copolymères PVAc-b-PS par cette voie, une solution de repli pourrait être l’utilisation des nitrones évoqué dans la section précédente : une première photolyse en présence d’un excés de nitrone donnerait un premier bloc fonctionnalisé par un nitroxyde terminal, qui pourrait être recombiné après purification avec le macroradical généré par la photolyse d’un second type de polymère synthétisé par RAFT.
5. Conclusion
La photolyse des fonctions terminales des polymères synthétisés par RAFT a donc aussi un très gros potentiel en ingénierie macromoléculaire. Elle pourrait faciliter certaines combinaisons complexes de mécanismes, donnant accès à des structures et à des propriétés originales.
Cette photolyse est d’autant plus intéressante qu’elle peut être exploitée selon deux « modes », selon les sources lumineuses utilisées : une photolyse partielle et réversible complétera le contrôle de la polymérisation par RAFT, tandis qu’une photolyse totale pourra permettre des modifications de fonctions terminales ou de mécanismes, des réactions de greffage photo-induit…
Les travaux réalisés dans cette thèse ouvrent donc aussi de nombreuses perspectives dans le domaine de l’ingénierie macromoléculaire.
6. Références
1 H. Willcock and R. K. O’Reilly, Polym Chem, 2010, 1, 149–157.
2 M. Kamachi, H.-Q. Guo and A. Kajiwara, Macromol. Chem. Phys., 2002, 203, 991. 3 in Photoinitiators for Polymer Synthesis, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA,
Weinheim, Germany, 2012, pp. 289–341.
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5 J. Lalevée, M.-A. Tehfe, A. Zein-Fakih, B. Ball, S. Telitel, F. Morlet-Savary, B. Graff and J. P. Fouassier, ACS Macro Lett., 2012, 1, 802–806.
6 T. Gruendling, M. Kaupp, J. P. Blinco and C. Barner-Kowollik, Macromolecules, 2011, 44, 166–174.
7 G. Wang and J. Huang, Polym Chem, 2014, 5, 277–308.
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9 E. Yoshida and Y. Osagawa, Macromolecules, 1998, 31, 1446–1453.
10 E. H. H. Wong, T. Junkers and C. Barner-Kowollik, Polym. Chem., 2011, 2, 1008.
11 C. J. Valente, A. M. Schellenberger and E. S. Tillman, Macromolecules, 2014, 47, 2226– 2232.
12 S. Pearson, C. St Thomas, R. Guerrero-Santos and F. D’Agosto, Polym Chem, 2017, 8, 4916–4946.
13 A. Favier, B. Luneau, J. Vinas, N. Laïssaoui, D. Gigmes and D. Bertin, Macromolecules, 2009, 42, 5953–5964.
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Conclusion Générale
Les travaux menés dans le cadre de cette thèse s’inscrivent dans une thématique de recherche relativement ancienne, celle de l’utilisation de la réactivité photochimique des composés de type thiocarbonylthio en chimie macromoléculaire, dont la source remonte aux travaux d’Otsu dans les années 50. Cette thématique est pourtant plus que jamais d’actualité, comme nous avons pu le montrer dans le chapitre 1, faisant l’état de l’art du domaine des photopolymérisations radicalaires contrôlées.
Les récents travaux de Boyer et de Qiao ont mis en évidence et distingué deux types d’excitation de ces composés sous irradiation. En effet, leur absorption intense dans l’UV favorisera leur photolyse complète. Dans cette gamme de longueurs d’onde, ils pourront être considérés comme de bons photoamorceurs mais l’efficacité de la photolyse sera alors difficilement conciliable avec un bon contrôle de la polymérisation. Au contraire, la photolyse ne sera que très partielle et deviendra même réversible dans le domaine visible, où une seconde bande d’absorption, bien plus faible, pourra être utilisée. Nous avons exploré ces deux types de réactivité dans ce travail, pour contribuer au développement d’un mécanisme efficace de polymérisation radicalaire photocontrôlée par RAFT, mais aussi pour utiliser les polymères synthétisés par RAFT comme des macrophotoamorceurs.
Ainsi dans le chapitre 2, un nouvel agent RAFT dithiocarbamate possédant un chromophore N-carbazole comme groupe Z a été synthétisé. Ce dithiocarbamate a permis l’emploi de longueurs d’ondes plus élevées, moins énergétiques, ce qui représente un réel avantage pour minimiser les réactions secondaires mais aussi pour favoriser une réaction plus homogène, grâce à une meilleure pénétration du rayonnement. La polymérisation de l’acrylate de butyle a ensuite été étudiée sous irradiation d’une LED bleue ou d’un LED verte à partir de ce dithiocarbamate. Des polymères bien définis ont été obtenus et la conservation des fonctions terminales a été démontrée en synthétisant des copolymères à blocs. Le contrôle temporel de la réaction a également été observé en alternant les phases d’irradiation et d’extinction. L’impact de différents paramètres (intensité lumineuse, longueur d’onde,