Effet du degré de polymérisation

Ensuite, l’impact du degré de polymérisation du macrophotoamorceur a été analysé à partir de plusieurs macrophotoamorceurs de même nature (PNVC-xanthate), introduits à une même concentration massique dans le TMPTA. Une diminution de la vitesse de polymérisation ainsi que de la conversion ont été constatées lorsque le degré de polymérisation du macrophotoamorceur augmente. Ces observations sont dues au fait que pour une même fraction massique de macrophotoamorceur, la concentration molaire des fonctions xanthates et donc celle des espèces actives générées diminuent lorsque la masse molaire augmente. L’augmentation du degré de polymérisation aura aussi un effet sur la cinétique en contribuant à l’augmentation de la viscosité du milieu et donc en limitant la diffusion des espèces réactives. Il résulte de la conjugaison de ces deux effets du degré de polymérisation un impact sur la cinétique de plus en plus marqué lorsque cette longueur de chaîne des macrophotoamorceurs augmente (Figure 82).

137 Figure 80 : Conversion des fonctions acrylates suivie in situ par IRTF lors de la polymérisation radicalaire du TMPTA sous irradiation UV (lampe Xe-Hg LC8 Hamamatsu ; 100 mW.cm-2) en conditions laminaires (35 µm d’épaisseur entre deux films de polypropylène). Effet du degré de polymérisation avec le PNVC-xanthate comme macrophotoamorceur (fraction massique : 1,00 %) DP = 27 (ronds), DP = 41 (carrés), DP = 58 (étoiles) et DP = 83 (losanges)

2.3.1.2.3 Effet de la nature du groupement thiocarbonylthio

Enfin, l’influence de la nature du groupement thiocarbonylthio a été explorée. Le chromophore N-carbazole étant présent sur l’unité terminale pour les trois macrophotoamorceurs, nous ne nous attendions pas à observer de différences notables en termes de cinétiques. Cependant, un taux de conversion et une vitesse de polymérisation légèrement plus faibles ont été observés pour le PNVC-xanthate (Figure 83). La vitesse de polymérisation du PNVC-dithiocarbamate était légèrement plus importante que celle du PNVC-trithiocarbonate, elle-même plus grande que celle du PNVC-xanthate. Une hypothèse pouvant expliquer ces résultats concerne la polymérisation du NVC. En effet, un meilleur contrôle de la polymérisation a été démontré lorsque les trithiocarbonates sont utilisés à la place des xanthates comme agent RAFT.^22,23 Une moins bonne préservation de la fonction terminale des polymères synthétisés avec des xanthates pourrait expliquer ces résultats : pour une même quantité de macrophotoamorceur, le PNVC-Xa pourrait contenir une plus grande fraction de chaînes mortes.

138 Figure 81 : Conversion des fonctions acrylates suivie in situ par IRTF lors de la polymérisation radicalaire du TMPTA sous irradiation UV (lampe Xe-Hg LC8 Hamamatsu ; 100 mW.cm-2) en conditions laminaires (35 µm d’épaisseur entre deux films de polypropylène). Effet de la nature du groupement thiocarbonylthio avec le PNVC comme macrophotoamorceur (même fraction molaire : 1,00 %), xanthate (ronds), trithiocarbonate (carrés) et dithiocarbamate (losanges)

2.3.2 Polymérisation cationique

Des études réalisées par d’autres groupes ont suggéré que les polymères terminés par un oligomère NVC-xanthate présentent un autre intérêt que celui de macrophotoamorceur pour des polymérisations radicalaires. En effet, il a été démontré que dans le cas du NVC, le radical propageant pouvait être facilement oxydé en un carbocation en présence de l’hexafluorophosphate de diphényliodonium (Ph2I+,PF6^-) et utilisé pour l’amorçage de la polymérisation cationique de l’oxyde de cyclohexène par ouverture de cycle.24 Il s’agit ici d’une polymérisation permettant d’accéder à des copolymères à blocs originaux en passant d’un mécanisme radicalaire à un mécanisme cationique.25,26 Plus récemment, il a été démontré que le NVC pouvait être utilisé comme additif. Celui-ci a été mis en présence de radicaux difficilement oxydables afin de transformer le centre actif radicalaire et d’obtenir des radicaux facilement oxydables.²⁷ Le Ph2I⁺,PF6^- a été utilisé pour oxyder ces radicaux in situ et amorcer la polymérisation cationique du monomère difonctionnel (3,4-époxycyclohexane)méthyl-3,4-époxycyclohexylcarboxylate (EPOX) à partir de photoamorceurs conventionnels. Au vu de ces études, le comportement des polymères (PNVC-xanthate) comme macrophotoamorceurs pour la polymérisation cationique induite par les radicaux en présence de Ph2I⁺,PF6^- a été étudié (Figure 84).

139 Figure 82 : Photopolymérisation cationique de l’EPOX induite par les radicaux en utilisant le PNVC synthétisé par RAFT comme macrophotoamorceur

Une formulation contenant l’EPOX comme monomère difonctionnel, le PNVC comme macrophotoamorceur (Mn = 5,16.10³ g.mol^-1 ; IP = 1,25) et le sel d’iodonium Ph2I+,PF6^-, utilisé pour oxyder le radical PNVC, a été préparée. La formulation a été irradiée avec la même lampe que précédemment mais cette fois-ci à l’air libre sur pastille de BaF2

avec une épaisseur de 35 µm. Une polymérisation rapide a été observée grâce à la combinaison de l’excellente photolyse de la fonction terminale et de l’oxydation facile du radical régénéré sur l’unité terminale (Figure 85). Une autre expérience a été menée avec une formulation contenant seulement le sel d’iodonium avec l’EPOX. Aucune polymérisation n’a été observée. Ceci exclut la contribution directe du sel d’iodonium à l’amorçage direct de la polymérisation dans les conditions utilisées.

Figure 83 : Conversion des fonctions époxydes suivie in situ par IRTF lors de la polymérisation cationique sensibilisée par les radicaux de l’EPOX sous irradiation UV (lampe Xe-Hg LC8 Hamamatsu ; 100 mW.cm-2) à l’air libre (35 µm d’épaisseur sur pastille de BaF2) avec le PNVC (fraction massique : 1,00 %) comme macrophotoamorceur (ronds) en présence de sel d’iodonium Ph2I+, PF6^- (fraction massique : 1,00 %). Une expérience comparative sans PNVC a été réalisée (carrés)

Ph2I+, hn

EPOX

photopolymère époxy

140 2.3.3 Photopolymérisation sous d’autres irradiations

Les réactions de photopolymérisation du TMPTA et de l’EPOX ont également été testées avec d’autres sources lumineuses, émettant dans le proche UV (LED à 365 nm ; M365L2-ThorLabs ; 31 mW.cm^-2) ou dans le violet (LED à 405 nm ; M405L2-ThorLabs ; 110 mW.cm^-2). Les cinétiques de polymérisation observées ont été beaucoup plus lentes, tant pour le mécanisme radicalaire (Figure 86 a) que pour le mécanisme cationique (Figure 86 b). Cette différence traduit la génération d’une concentration plus faible en radicaux amorceurs, imputable à l’intensité plus faible de la source et/ou à une moindre contribution de l’absorbance à la photolyse à ces longueurs d’ondes plus élevées.

Figure 84 : a. Conversion des fonctions acrylates suivie in situ par IRTF lors de la polymérisation radicalaire du TMPTA avec un PNVC-xanthate (DP = 26) comme macrophotoamorceur (fraction massique : 1,00 %) sous plusieurs irradiations : lampe Xe-Hg (100 mW.cm-2, triangles), LED à 365 nm (31 mW.cm-2, losanges) et LED à 405 nm (110 mW.cm-2, carrés) ; b. Conversion des fonctions époxydes suivie in situ par FT-IR lors de la polymérisation cationique sensibilisée par les radicaux de l’EPOX avec un PNVC-xanthate (DP = 26) comme macrophotoamorceur (fraction massique : 1,00 %) sous plusieurs irradiations : lampe Xe-Hg (100 mW.cm-2, carrés) et LED à 365 nm (31 mW.cm-2, losanges)

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3. Polymères synthétisés par RAFT comme