photolyse réversible de la fonction thiocarbonylthio
5. Vers une extension à d’autres monomères
Comme nous l’avons évoqué dans le chapitre 1, seuls les acrylates et les esters vinyliques ont pu être polymérisés avec un excellent contrôle par le mécanisme décrit plus en détail dans ce chapitre, couplant RAFT et photolyse réversible. La polymérisation des méthacrylates reste quant à elle peu ou mal contrôlée. Qiao et al. avaient attribué ce mauvais contrôle à la plus grande stabilité du radical propageant, tertiaire dans le cas des méthacrylates, rendant plus lente la réaction de désactivation par recombinaison et donc susceptible de conduire progressivement à la dégradation du radical thiyle.60 L’étude avait été menée avec des trithiocarbonates. Concernant l’utilisation des dithioesters de type dithiobenzoate, les essais réalisés avaient été infructueux, tant pour les acrylates que pour les méthacrylates.49,60 L’hypothèse d’un faible rendement quantique de photolyse avait été avancée pour justifier cette observation.60 Quant au styrène, sa polymérisation contrôlée par ce mécanisme n’a pas été décrite à ce jour dans la littérature.
Le trithiocabonate 55 utilisé dans la partie précédente n’est pas adapté à la polymérisation contrôlée par RAFT des méthacrylates (mauvais transfert à l’agent de transfert), qui implique des CTAs générant des radicaux réamorceurs plus stables. Nous avons donc sélectionné le trithiocarbonate 11, dont le fragment R 2-cyano-2-propyl plus substitué génère des radicaux tertiaires, pour mener cette étude. Le monomère choisi est ici le MMA. Le dispositif expérimental est le même que celui décrit dans les sections précédentes.
Tout comme pour l’EA, nous avons tout d’abord étudié l’effet de l’intensité de la source sur la cinétique de la polymérisation (Figure 65). L’augmentation de l’intensité induit à nouveau une vitesse de polymérisation plus rapide mais un palier est ici atteint à des intensités beaucoup plus faibles qu’avec l’EA auparavant.
106 Figure 63 : Suivis cinétiques des photopolymérisations du MMA sous irradiation d’une LED en fonction de l’intensité lumineuse : 100 % (carrés), 50 % (losanges), 20 % (triangles) et 5 % (croix). Conditions opératoires : [MMA]0/[Trithiocarbonate 11]0 = 120 ; dioxane/MMA : 1/1 en masse
Cette observation est en accord avec la plus grande efficacité de photolyse de la fonction terminale attendue dans le cas de la polymérisation du MMA, pour laquelle les radicaux propageant sont plus stables : l’énergie à fournir pour la photodissociation est moindre. Il est d’ailleurs possible de comparer les concentrations maximales en espèces actives qui semblent pouvoir être atteintes pour chacun des 2 monomères dans ces conditions opératoires :
- Pour l’EA (polymérisation réalisée à une intensité de 75 %, Figure 13 a), nous avions :
kapp = kp.[P•] = 0,344 h-1 = 9,56.10-5 s-1
sachant que l’expérience avait été réalisée à T ≈ 22°C, on en déduit :61
kp = 1,52.104 L.mol-1.s-1, d’où [P•
] = 6,28.10-9 mol.L-1
- Pour le MMA (polymérisation réalisée à une intensité de 20 %, Figure 17), nous avions :
kapp = kp.[P•] = 0,256 h-1 = 7,12.10-5 s-1
sachant que l’expérience avait été réalisée à T = 40°C, on en déduit :61
107
La concentration des espèces actives est donc plus de 40 fois supérieure dans le cas de la polymérisation du MMA. Une telle différence n’est bien sûr jamais atteinte lorsque nous comparons des protocoles de polymérisation contrôlée par RAFT conventionnelle, où la concentration en espèces actives est imposée par la concentration de l’amorceur thermique A : les ratios [CTA]0/[A]0 sont généralement similaires et la polymérisation des méthacrylates nécessite simplement des températures plus élevées et/ou des temps de réaction plus longs par rapport aux acrylates.
La concentration importante des espèces actives déterminée pour le MMA permet d’apporter un éclairage nouveau sur l’origine du mauvais contrôle observé pour ce monomère avec ce mécanisme. En effet, il semble qu’il ne soit pas imputable directement à la stabilité des radicaux propageants, qui impliquerait une vitesse de recombinaison lente avec les radicaux thiyles, causant leur dégradation progressive. Leur stabilité aurait plutôt un rôle indirect en conduisant à la génération d’une plus grande concentration en radicaux, rendant plus probables les réactions de terminaisons irréversibles, qui auraient alors nécessairement pour conséquence la dégradation d’une fraction des radicaux thiyles.
Les courbes représentant l’évolution des masses molaires en fonction de la conversion sont effectivement en accord avec un impact notable de réactions de terminaisons irréversibles : les masses molaires mesurées expérimentalement sont pratiquement toujours supérieures aux masses molaires théoriques calculées à partir de la conversion (Figure 66 a). On vérifie bien par ailleurs que des distributions moins larges des masses molaires peuvent être obtenues en utilisant des intensités plus faibles, pour lesquelles les concentrations en espèces propageantes, et donc bien sûr aussi la vitesse de polymérisation, seront plus faibles, permettant de limiter les réactions de terminaison irréversible indésirables (Figure 66 b).
108 Figure 64 : Suivis cinétiques des photopolymérisations du MMA sous irradiation d’une LED bleue en fonction de l’intensité lumineuse : 100 % (carrés), 50 % (losanges), 20 % (triangles) et 5 % (croix). a. Evolution des Mn en fonction de la conversion ; droite : masses molaires théoriques. c. Evolution des Mw/Mn en fonction de la conversion. Conditions opératoires : [MMA]0/[Trithiocarbonate 11]0 = 120 ; dioxane/MMA : 1/1 en masse
Ainsi, la polymérisation contrôlée du MMA, et plus généralement des méthacrylates, par un mécanisme combinant RAFT et photolyse réversible sera intrinsèquement limitée par des aspects cinétiques : la valeur relativement faible de kp impliquera nécessairement d’être compensée par une concentration plus élevée en espèces actives pour atteindre une vitesse de polymérisation similaire à celle observée pour les acrylates à température ambiante.
Très récemment, Junkers et al. ont rapporté des indices de polymolécularité relativement étroits pour des PMMA synthétisés en utilisant ce mécanisme.64 L’amélioration du contrôle observée est assurément bien plus due à la température à laquelle la réaction a été réalisée (90°C) qu’au procédé à flux continu utilisé. Dans cette étude, des résultats préliminaires ont par ailleurs mis en évidence que des distributions plus étroites des masses molaires étaient obtenues lorsque le trithiocarbonate initial 12 était remplacé par le mono-adduit ou mieux encore par le bis-mono-adduit correspondant. Cette observation est en accord avec la dépendance assez marquée de la constante de vitesse de terminaison kt avec la longueur de chaîne dans le cas de la polymérisation du MMA (terminaisons d’autant plus probables que la chaîne est courte).65
Avec cette vision plus précise des différents facteurs limitants, l’utilisation de la réaction de photolyse pour générer les espèces actives dans le cadre de la polymérisation contrôlée par RAFT du MMA pourrait très certainement être optimisée en adaptant plus finement les conditions d’irradiation. Tout d’abord, concernant la dépendance de la constante
b a
109
de vitesse de terminaison avec le degré de polymérisation, nous pourrions adopter un protocole pour lequel l’intensité d’irradiation serait plus faible en début de polymérisation, afin de compenser une terminaison plus favorable pour les chaînes courtes par une concentration plus faible en espèces actives. Néanmoins, cette dépendance de kt avec la longueur de chaîne sera plus ou moins marquée selon les monomères.
En revanche, un changement de longueur d’onde pourrait avoir un impact plus général. En effet, les valeurs des concentrations en espèces actives estimées précédemment sont des grandeurs moyennes qui ne reflètent pas la manière dont l’intensité absorbée et donc la photolyse dépendront de la profondeur de pénétration du rayonnement dans la solution en fonction de son absorbance. Cette dépendance peut induire des effets de concentrations locales : si la quasi-totalité du rayonnement est absorbée dès une faible profondeur dans la solution, la concentration en espèces actives pourra être nettement plus élevée localement que la valeur moyenne calculée précédemment. Au contraire, une absorbance plus faible de la solution conduira à une absorption plus progressive du rayonnement, sur une plus grande profondeur, permettant une photolyse plus homogène et donc limitant les effets indésirables de concentrations locales élevées en espèces actives. Afin de valider cette hypothèse, nous avons souhaité comparer les polymérisations du MMA réalisées sous longueurs d’onde bleues ou vertes, ce qui a nécessairement impliqué l’utilisation du dithiocarbamate 54 que nous avions synthétisé.
Dans le cadre d’une étude préliminaire, nous avions testé ce dithiocarbamate comparativement au trithiocarbonate 11 sous lumière bleue. Il n’avait pas été sélectionné car il avait conduit à des résultats nettement moins satisfaisants : polymérisation beaucoup plus lente (Figure 67 a) et très mauvais accord entre masses molaires mesurées et calculées (après 6h30 de réaction : Mth = 1,79.103 g.mol-1 et Mn = 5,61.102 gmol-1 pour le dithiocarbamate 54
vs. Mth = 9,22.103 g.mol-1 et Mn = 9,43.103 g.mol-1 pour le trithiocarbonate 11). L’obtention de masses molaires plus élevées pour des conversions plus faibles avec le dithiocarbamate 54 suggérait la survenue de nombreuses réactions de terminaison irréversible en début de polymérisation, tout comme la comparaison de l’allure des chromatogrammes des polymères obtenus (Figure 67 b).
110 Figure 65 : Suivi cinétique des photopolymérisations du MMA avec le dithiocarbamate 54 et le trithiocarbonate 11 sous irradiation d’une LED bleue (I0 : 50 %). a. Cinétiques des polymérisations. b. Chromatogrammes d’exclusion stérique (signaux du détecteur réfractométrique) à t = 6h30. Conditions opératoires : [MMA]0/[Dithiocarbamate 54]0 = [MMA]0/[Trithiocarbonate 11]0 = 120 ; dioxane/MMA : 1/1 en masse
Ce mauvais contrôle est bien dû à la photolyse puisque ce CTA permet par ailleurs de synthétiser des PMMA bien définis par RAFT lorsqu’un amorçage thermique conventionnel est utilisé, comme nous l’avons déjà mentionné. Afin d’étudier le possible effet de la longueur d’onde discuté précédemment, ce CTA a donc été à nouveau utilisé pour la polymérisation contrôlée par RAFT du MMA, cette fois sous lumière verte. Ne disposant pas de lampe d’intensité variable à ces longueurs d’onde, nous avons rebasculé vers le montage plus simple décrit au début de ce chapitre : le tube de Schlenk a été éclairé latéralement par une simple ampoule LED verte positionnée à 2 cm de celui-ci.
L’effet de la longueur d’onde est ici flagrant. En effet et malgré une cinétique de polymérisation beaucoup plus rapide (Figure 68 a), similaire à celle obtenue précédemment avec le TTC sous lumière bleue, un bon contrôle de la polymérisation a été observé, avec un meilleur accord entre les masses molaires mesurées et calculées ainsi que des distributions des masses molaires resserrées aux conversions élevées (Figure 68 b). L’allure du chromatogramme du produit final met aussi clairement en évidence la très nette diminution de la fraction de chaînes mortes de faibles masses molaires (Figure 68 c).
111 Figure 66 : Suivi cinétique des photopolymérisations du MMA avec le dithiocarbamate 54 sous irradiation d’une LED verte (3 W, λem,max = 525 nm). a. Cinétique de la polymérisation. b. Evolution de Mn et Mw/Mn
en fonction de la conversion ; droite : masses molaires théoriques. c. Chromatogramme d’exclusion stérique (signal du détecteur réfractométrique) à t = 6h30. Conditions opératoires : [MMA]0/[Dithiocarbamate 54]0 = 120 ; dioxane/MMA : 1/0,8 en masse
Pour conclure, le développement d’un mécanisme de polymérisation contrôlé efficace, combinant RAFT et photolyse réversible, est plus délicat dans le cas des méthacrylates, qui se distinguent des acrylates par deux caractéristiques majeures : une vitesse de propagation nettement plus faible, ainsi qu’une bien plus grande efficacité de photolyse des fonctions terminales. Ces spécificités rendent le contrôle précis de la réaction difficilement conciliable avec l’obtention d’une vitesse de polymérisation satisfaisante à température ambiante. Néanmoins, il sera encore possible d’améliorer le contrôle de ce type de polymérisation en jouant sur des paramètres physiques, tels que les caractéristiques de la lampe utilisée.
a b
112
6. Conclusion
Dans cette étude, un agent RAFT dithiocarbamate (54) a été synthétisé. Ses propriétés d’absorption ont été exacerbées grâce à l’introduction d’un groupe Z N-carbazole. La polymérisation du BA a été réalisée à partir de cet agent RAFT via un mécanisme de photolyse réversible, générant ainsi les espèces actives sous irradiation LEDs bleues et LEDs vertes. Un très bon contrôle de la polymérisation a été observé, notamment avec un excellent accord entre les masses molaires théoriques et expérimentales. Comme pour tous les mécanismes de photopolymérisations, le contrôle temporel de la réaction a été observé en alternant les phases d’irradiation et d’extinction. De plus, des extensions de chaînes ont été réalisées, montrant une excellente préservation de la fonction terminale pour les PBA synthétisés par ce mécanisme.
Un modèle cinétique décrivant l’impact de l’intensité lumineuse et de la longueur d’onde a également été proposé. L’équation établie a démontré l’importance du rendement quantique de photolyse. Une étude systématique de l’effet de l’intensité et de la concentration a alors été entreprise afin d’apporter une validation quantitative du modèle. La dépendance de la concentration en espèces actives dans le milieu en fonction de ces deux paramètres a ainsi pu être vérifiée. Une étude similaire a également été menée sur le MMA afin d’améliorer le contrôle de la polymérisation. Une concentration en espèces actives 40 fois plus importante a été observée, expliquant le mauvais contrôle de la polymérisation du MMA par ce mécanisme : les réactions de terminaisons irréversibles et donc la dégradation des radicaux thiyles sont favorisées.
Cette étude a permis une meilleure compréhension du mécanisme mais de nombreux défis restent encore à relever. Par exemple, la polymérisation du styrène via ce mécanisme n’a pas encore été décrite à ce jour. Une autre perspective pour ces réactions de photopolymérisation concerne le domaine des longueurs d’ondes utilisables. En effet, des longueurs d’ondes plus élevées (rouges) n’ont encore jamais été exploitées dans le mécanisme de photolyse réversible. Il pourrait donc être intéressant de synthétiser un nouvel agent de transfert (trithiocarbonate, dithiocarbamate…) présentant un domaine d’absorption encore plus élargi vers les plus hautes longueurs d’onde. Une modélisation moléculaire préalable
113
pourrait permettre d’estimer les propriétés d’absorption et le rendement quantique de photolyse du composé thiocarbonylthio en fonction des groupes Z et R introduits.
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