Fonctions post-polymérisables

Comme nous l’avons expliqué au début de ce chapitre, l’un des intérêts des macrophotoamorceurs est de diminuer la migration des molécules n’ayant pas réagi lors de la formation du film photopolymère. L’extractabilité de la fraction résiduelle pourrait être encore plus réduite en créant davantage de liaisons covalentes entre le réseau photopolymère et les macrophotoamorceurs. Pour cela, des groupes latéraux ayant la possibilité de copolymériser avec le monomère multifonctionnel (TMPTA) durant la photopolymérisation ont été introduits directement sur le macrophotoamorceur. Un autre avantage de tels macrophotoamorceurs repose sur l’introduction au sein d’une même chaîne de la fonction amorceur et des fonctions polymérisables, qui en feraient des composés particulièrement intéressants comme « résines mono-composant » par exemple pour de la microfabrication 3D.

14 S S SC₁₂H₂₅ NC 55 S S SC₁₂H₂₅ NC 11 S S NC S S N MeOOC 54

150

Dans un premier temps, nous avons synthétisé des copolymères statistiques présentant des fonctions alcools comme groupes pendants avec le trithiocarbonate 55, par copolymérisation du BA avec l’acrylate de 2-hydroxyéthyle) (HEA, 20 %). Des copolymères bien définis ont été obtenus (Mn = 8,75.10³ g.mol^-1 ; IP < 1,20) avec des conversions estimées par RMN ¹H à environ 80 % pour le HEA et 90 % pour le BA après 3 h de réaction à 70°C. Le chlorure d’acryloyle (AC) a ensuite été utilisé afin de réaliser une réaction d’acylation permettant l’introduction des groupes latéraux acrylates post-polymérisables (Figure 93). Cette réaction nécessite d’être menée dans des conditions anhydres, l’AC réagissant très facilement avec l’eau. De plus, la réaction est exothermique, celle-ci a donc été réalisée dans un bain de glace (0°C).

Figure 91 : Schéma de synthèse des copolymères P(BA-stat-HEA) et de leur post-fonctionnalisation par des fonctions acrylates en utilisant le chlorure d’acryloyle(AC)

R ^S S O O O O (1-x).n x.n stat Z OH R S Z S BA, HEA AIBN, 70°C dioxane R : CH₂CN Z : SC₁₂H₂₅ AC (Amine), 0°C dichlorométhane R ^S S O O O O (1-x).n x.n stat Z O O P(BA-stat-HEA) (X = 20 %)

151

Après quelques expériences préliminaires, une fonctionnalisation de 77 % des fonctions a pu être obtenue pour un protocole où l’AC (1,5 éq. / fonctions alcools) a été dilué dans 0,70 mL de dichlorométhane (CH2Cl2) puis additionné lentement (30 minutes) dans une solution contenant 500 mg du copolymère (Mn = 8,75.10³ g.mol^-1 ; IP = 1,11) dans 10,00 mL de CH2Cl2. Une base (triéthylamine ; 3 éq.) a également été introduite dans le milieu réactionnel afin de piéger le HCl formé et de servir de catalyseur pour la réaction. Une fois l’addition terminée, la solution a été agitée à température ambiante pendant 3 h. L’analyse CES du polymère obtenu a montré un déplacement du pic vers les masses molaires plus élevées mais aussi la formation d’une fraction de polymère de hautes masses molaires, suggérant la survenue d’un début de réticulation lors de la post-fonctionnalisation et/ou lors de la purification (Figure 94 a).

Afin de limiter ce risque lors de l’acylation, un nouveau protocole a été testé où l’AC commercial, contenant un inhibiteur (0,02 % de phénothiazine), est cette fois utilisé en large excès. Ces proportions permettent de s’affranchir de l’utilisation d’une amine comme catalyseur. Ainsi, le copolymère (Mn = 8,08.10³ g.mol^-1 ; IP = 1,10) a été dilué dans 1,00 mL de CH2Cl2 puis ajouté lentement (30 minutes) dans 1,50 mL d’AC. La solution a ensuite été agitée à température ambiante pendant 3 h. Il a été constaté qu’environ 70 % des fonctions alcools ont réagi avec l’AC. L’augmentation des masses molaires a effectivement été détectée par CES. En outre, le début de réticulation semble évité pour ce polymère (Figure 94 b). Il semblerait que cette méthode soit plus efficace pour obtenir le copolymère avec des fonctions post-polymérisables.

152 Figure 92 : Analyses CES des copolymères P(BA-stat-HEA) avant et après fonctionnalisation. a. Ajout d’une solution d’AC dans le milieu réactionnel contenant le copolymère P(BA-stat-HEA). b. Ajout du copolymère P(BA-stat-HEA) en solution dans 1,50 mL d’AC

Par ce protocole, nous avons efficacement fonctionnalisé les chaînes par des fonctions acrylates. Il serait intéressant d’étudier plus longuement les différents paramètres expérimentaux pour atteindre une fonctionnalisation totale des groupes hydroxyles.

Une autre voie de synthèse aurait également pu être étudiée afin d’accéder à ces macrophotoamorceurs fonctionnels. En effet, le schéma inverse aurait pu être réalisé en utilisant l’AC en tant que co-monomère lors de la copolymérisation. Les groupes pendants chlorure d’acyle auraient alors été distribués le long de la chaîne polymère. Néanmoins, la synthèse de ce copolymère aurait pu être complexe au regard de la réactivité de ces fonctions.²⁸ Cette voie de synthèse n’a donc pas été exploitée dans le cadre de cette étude. En revanche, un schéma analogue a été étudié avec un autre co-monomère dont le groupe électrophile est un isocyanate : le méthacrylate de 2-isocyanatoéthyle (ICEMA). Des copolymères statistiques à base de MMA et d’ICEMA (10 % en mol) ont ainsi été synthétisés (Figure 95). L’obtention de ce type de structure a également été motivée par la présence de motifs uréthanes pouvant conduire à des phénomènes associatifs favorables à la cinétique de la photopolymérisation.²⁹

La synthèse de copolymères similaires a déjà été décrite dans la littérature.³⁰ Aussi, les premières expériences ont été réalisées dans des conditions semblables, c'est-à-dire à 75°C dans un milieu concentré (Tableau 4). La durée de réaction a varié entre 3 et 24 h. Les polymères obtenus ont été purifiés par précipitation dans l’hexane. Les analyses RMN 1H ont

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montré qu’une conversion totale était atteinte au bout de 3 h de réaction. Lorsque les polymères ont été analysés par CES, une distribution relativement large des masses molaires (IP entre 1,55 et 1,61) due à une multimodalité a été observée pour chacun d’entre eux (Tableau 4, entrées 1 à 4 ; Figure 96 a). Afin d’écarter un éventuel effet de concentration du milieu réactionnel, d’autres synthèses ont été menées en milieu plus dilué (Tableau 4, entrées 5 à 8) mais cette distribution multimodale a de nouveau été observée. Ces résultats indiquent que cette double population provient vraisemblablement de réactions indésirables intervenant lors de la réaction ou à l’issue de celle-ci.

Figure 93 : Schéma de synthèse des copolymère P(MMA-stat-ICEMA) et de leur post-fonctionnalisation par des fonctions acrylates en utilisant le HEA

Deux types de réactions sont susceptibles d’induire cette seconde population.31 Tout d’abord, les groupes pendants isocyanates peuvent réagir entre eux (réaction de dimérisation) pour former des urétidiones. La présence de traces d’eau pourrait également expliquer ces résultats, l’eau pouvant réagir avec les fonctions isocyanates pour former des amines,

elles-R ^S S O O O O (1-x).n x.n stat Z NCO R ^{S Z} S MMA, ICEMA AIBN, 70°C dioxane R :C(CH₃)₂CN Z :Phényl ou SC₁₂H₂₅ HEA dioxane, 24 h R ^S S O O O O (1-x).n x.n stat Z HN O O O O P(MMA-stat-ICEMA) (X = 10 %)

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mêmes très réactives vis-à-vis des fonctions isocyanates (formation d’urée). Afin de vérifier ces hypothèses, plusieurs tests ont été réalisés. Dans un premier temps, sachant que les synthèses ont été réalisées en milieu parfaitement anhydre (verrerie séchée ; solvant et MMA distillés sur CaH2), nous avons porté une attention particulière à l’étape de purification par précipitation, en la réalisant en solvant anhydre. Les polymères analysés en CES ont alors montré une double population bien plus faible que celle observée précédemment (Figure 96 b). Cette comparaison suggère donc la formation indésirable de fonctions urées liées à la présence d’eau lors de l’étape de précipitation. Néanmoins, nous avons pu constater qu’une seconde population pouvait à nouveau apparaître progressivement pour des échantillons pourtant conservés à l’abri de l’humidité (Figure 96 c). Un tel phénomène de « vieillissement » avait déjà été décrit, mais non expliqué dans la référence citée précedemment.²⁸ Un polymère purifié dans des conditions anhydres et faisant à nouveau apparaître un élargissement de la polymolécularité a été précipité dans le méthanol. Une nette diminution de la seconde population a pu être observée (Figure 96 d). Il semblerait donc que le phénomène de « vieillissement » observé soit dû à la formation d’urétidiones. Cette réaction de dimérisation des isocyanates est réversible par chauffage ou en présence d’un nucléophile par déplacement d’équilibre : elle ne sera donc pas préjudiciable pour la suite de l’étude.

155 Tableau 4 : Synthèse des copolymères P(MMA-stat-ICEMA) : conditions testées et caractérisations. [M]0, [A]0 et [CTA]0 : concentration initiales en monomère (M = ICEMA/MMA ; 0,1/0,9), amorceur (A = AIBN). [M]0 = [ICEMA]0 + [MMA]0. [M]0/[CTA]0/[A]0 = 50/1/0,3. a Conversions mesurées par RMN 1H, dans les limites de détection de cette technique. b Masses molaires théoriques calculées à partir de la conversion. Mth = MCTA + (MMMA.α1.[MMA]0/[CTA]0) + (MICEMA.α2.[ICEMA]0/[CTA]0) avec α1 et α1 qui représentent les conversions en MMA et ICEMA, respectivement. c Masses molaires expérimentales (Mn) et indice de polymolécularité (Mw/Mn) déterminés par chromatographie d’exclusion stérique. d

Dioxane/monomères : 1/4 en volume. e Dioxane/monomères : 3/1 en volume. f Dioxane/monomères : 3/1 en volume. Les copolymères (entrées 10 et 11) ont été purifiés par précipitation dans l’hexane anhydre. g

Précipitation du copolymère (entrée 11) dans le méthanol

CTA Durée (h) T (°C) Conv.a MMA (%) Conv.a ICEMA (%) Mth^b (g.mol-1) Mn^c (g.mol-1) Mw/ Mn 1d 14 24 75 100 100 5,50.10³ 7,36.10³ 1,55 2 d 14 15 75 100 100 5,50.10³ 8,16.10³ 1,59 3 d 14 7 75 100 100 5,50.10³ 7,57.10³ 1,59 4 d 14 3 75 99,5 100 5,48.103 6,63.103 1,61 5e 14 24 75 99,2 100 5,47.103 6,91.103 1,95 6e 14 15 75 96,5 100 5,34.10³ 7,51.10³ 1,83 7e 14 7 75 91,7 100 5,13.10³ 7,79.10³ 1,63 8e 14 2 75 49,2 61,5 2,91.10³ 4,81.10³ 1,35 9e 11 5 70 72,3 77,2 4,07.10³ 7,48.10³ 1,47 10f 11 5 70 68,5 71,4 3,96.103 6,07.103 1,29 11f 11 6 70 77,9 87,0 4,51.10³ 6,69.10³ 1,61 12g 11 6 70 77,9 87,0 4,51.10³ 5,13.10³ 1,41

156 Figure 94 : Analyses CES des copolymères P(MMA-stat-ICEMA) synthétisés. a. Effet de la durée de réaction (Tableau 4, entrées 1 à 4). b. Purification par précipitation dans l’hexane ou dans l’hexane anhydre (Tableau 4, entrées 9 et 10). c. Effet du « vieillissement ». d. Précipitation du copolymère dans le méthanol puis agitation pendant 24 h (Tableau 4, entrées 11 et 12)

Un copolymère analogue, P(EA-stat-ICEA), contenant également des fonctions latérales isocyanates a par la suite été synthétisé par copolymérisation de l’acrylate d’éthyle (EA) et de l’acrylate de 2-isocyanato-éthyle (ICEA) en respectant des conditions anhydres pour la synthèse et la précipitation.2 Sa caractérisation par CES a mis en évidence une distribution relativement étroite des masses molaires (Mn = 5.64x103 g.mol-1 ; IP < 1,2). Ce copolymère ayant été synthétisé en plus grande quantité (2,12 g après purification), nous avons utilisé cet échantillon pour réaliser l’étude de la fonctionnalisation par des fonctions acrylates en faisant réagir les groupes isocyanates avec le HEA.

Il est possible de suivre la consommation des fonctions isocyanates par IR (Figure 97) ; néanmoins, la RMN 1H nous a permis de quantifier leur conversion avec une meilleure précision.

2 Conditions opératoires : [M]0, [A]0 et [CTA]0 : concentration initiales en monomère (M = ICEA/EA ; 0,2/0,8), amorceur (A = AIBN) et en agent RAFT (CTA = trithiocarbonate 55). [M]0 = [ICEA] + [EA]. [M]0/[CTA]0/[A]0 = 50/1/0,3. dioxane/monomères : 3/1 en volume. La synthèse a été réalisée à 70°C pendant 2 h.

b

d a

157 Figure 95 : Exemples de spectres infrarouges montrant la consommation des fonctions isocyanates

Plusieurs essais ont été réalisés et nous avons vérifié, en toute logique, que les groupes isocyanates étaient d’autant plus consommés que la durée de réaction, la quantité de HEA ou la concentration du milieu augmentent (Tableau 5).

Tableau 5 : Résultats des tests de fonctionnalisation des copolymères P(EA-stat-ICEA) avec HEA dans le dioxane anhydre à température ambiante. a Conversion mesurée des fonctions isocyanates par RMN 1H.

Durée (h) Eq. Molaire HEA Copolymère/ solvant Conv.a (%) 1 8 10 1/10 12,3 2 8 10 1/1 64,5 3 8 5 1/1 26,4 4 24 10 1/1 90,0

Au cours de cette étude, plusieurs types de copolymères présentant des groupes pendants post-polymérisables ont été synthétisés. Des synthèses analogues pourraient être

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réalisées en utilisant le dithiocarbamate synthétisé dans cette thèse, celui-ci conduisant à un amorçage plus efficace comparativement au trithiocarbonate. Ces composés pourraient ensuite être utilisés comme macrophotoamorceurs, qu’il conviendra de comparer à leurs analogues ne contenant pas de groupes latéraux post-polymérisables. Cette comparaison pourra concerner leur efficacité d’amorçage et les propriétés thermomécaniques du film obtenu, mais aussi leur éventuelle migration dans le photopolymère (tests d’extractabilité de la fraction résiduelle, mais aussi des chaînes mortes). Enfin, les composés de basse Tg, liquides à température ambiante, pourraient être intéressants comme « résines mono-composant » pour de la micro-fabrication photoinduite.