PROPRIETES VISCOELASTIQUES D'UN CRISTAL LIQUIDE PAR DISPERSION COLLOIDALE

LABORATOIRE DE PHYSIQUE DE LA MATIERE MOLLE

&

MODELLISATION ELECTROMAGNETIQUE

THESE DE DOCTORAT EN PHYSIQUE

Présentée par :

Ahlem HABIBI

PROPRIETES VISCOELASTIQUES D’UN CRISTAL LIQUIDE PAR

DISPERSION COLLOIDALE

Soutenue le 28 septembre 2019, devant le jury composé de :

M. Mohamed Tahar JERAD Professeur à la FST : Président

M. Fathi JOMNI Professeur à la FST : Rapporteur

M. Jamil ZINOUBI Maitre de conférences à l’EPEIM : Rapporteur

M. Adel ASCHI Professeur à la FST : Examinateur

M. Christophe BLANC Chargé de recherche au CNRS : Invité

1

«Bien des êtres humains doivent la grandeur de leur vie à la grandeur

de leurs difficultés.»

2

Remerciements

Ce manuscrit est le résultat de plusieurs années de travail où j’ai eu l’occasion d’effectuer mes travaux de recherches au sein du Laboratoire de Physique de la Matière Molle et de la Modélisation Electromagnétique (LP3ME) à la Faculté des Sciences de Tunis- Université de Tunis El Manar, en collaboration avec le Laboratoire Charles Coulomb (L2C) de l’Université de Montpellier-France.

Je tiens d'abord à remercier à Monsieur Taoufik SOLTANI, Maitre de conférences à l’Institut Préparatoire aux Etudes d’Ingénieurs d’El Manar (EPEIM) pour avoir accepté de diriger ces travaux avec beaucoup de disponibilité, d’attention et d’efficacité. Être sa doctorante durant ces années a été une expérience très positive et très riche, autant sur le plan scientifique que sur le plan humain.

Je souhaite exprimer ma plus profonde gratitude à Monsieur Christophe BLANC, chargé de recherche au CNRS, qui m’a accueillie au sein du L2C. Travailler avec lui pendant ces années a été une expérience très fructueuse pour moi. Je garde les nombreuses discussions, courtes et longues, que j’ai pu partager même à distance avec lui et pendant tous les stages au L2C. Je le remercie également de sa gentillesse, pour sa rigueur scientifique et pour sa grande disponibilité, ses encouragements et conseils m’ont apporté beaucoup pour ce travail Le partage de ses connaissances m’a toujours permis de travailler dans les meilleures conditions. Je le remercie pour tout ce qu’il m’a appris.

Je tiens particulièrement à exprimer mes plus vifs remerciements à Nadia BEN MBAREK, qui m’a toujours aidé dans les moments plus difficiles. Sa grande responsabilité et ses capacités scientifiques expérimentales et théoriques ont été une source constante de motivation. Une excellente personne avec une qualité humaine et un bon sens à toute épreuve que je n’oublierai jamais.

Je remercie Monsieur Tahar OTHMAN, professeur à la Faculté des Sciences de Tunis pour m’avoir donné ma première chance de réaliser mes stages expérimentaux au L2C.

Je tiens à remercier Monsieur Mohamed Tahar JERAD, Professeur à la Faculté des Sciences de Tunis, d'avoir participé à ce jury, en tant que président.

3

Je remercie vivement Monsieur Fathi JOMNI et Monsieur Jamil ZINOUBI pour l’intérêt qu’ils ont porté à mon travail et pour l’honneur qu’ils m’ont fait en acceptant d’être rapporteurs de mes travaux de thèse.

Je suis extrêmement reconnaissante envers Monsieur Adel ASCHI professeur à la Faculté des Sciences de Tunis pour avoir accepté d’être examinateur de ce manuscrit.

Je remercie également, tous les membres de l’équipe « Matière Molle » du LP3ME et du L2C. Je tiens à remercier Jean-Marc pour sa sympathie et son aide pour la partie rhéologie. Merci beaucoup à Ty pour la permanence de sa bonne humeur et son aide.

Des remerciements enfin à l’intention de mes amis pour les moments de détente, et bien sûr, leurs amitiés.

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Dédicaces

A mes chers parents Akermi et Cherifa

Mes sources inépuisables de tendresse, de patience et de sacrifice. Vos prières et

vos Bénédictions m’ont été d’un grand secours tout au long de ma vie. Quoique je

puisse dire et écrire, je ne pourrai exprimer ma grande affection et ma profonde

reconnaissance.

À mes très chers frères Alaeddinne et Houssem

Vos soutiens moral, et vos sentiments d’affection et d’amour ont été un pilier

pour tous mes efforts.

Puisse Dieu tout puissant, vous préserver et vous accorder santé, longue vie et

Bonheur.

À mon homme Alexandre

Ton amour et tes encouragements m’ont donnés la force pour finir ma thèse.

Je te dis tout simplement : MERCI.

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Table des matières :

Introduction Générale ... 10

Chapitre 1 ... 12

Fondamentaux et état de l’art ... 12

I. Introduction : ... 12

II. Rhéologie : ... 13

II.1. Notions de rhéologie : ... 13

II.1.1. Comportements rhéologiques : ... 13

II.1.2. Viscoélasticité : ... 15

II.2. Microrhéologies : ... 16

II.2.1. Rappel du mouvement Brownien : ... 17

1. Approches statistiques du mouvement brownien : ... 18

2. Equation de Stokes Einstein : ... 20

II.2.2. Micro-rhéologie passive : ... 22

1. Introduction ... 22

2. Relation de Stokes-Einstein Généralisée ... 23

II.3. Rhéologie et matériaux semi-organisés : ... 26

III. Rhéologie des Cristaux liquides : ... 27

III.1. Cristaux liquides lyotropes : ... 27

III.2. Les cristaux liquides thermotropes : ... 28

III.3. Structure et propriétés de la phase nématique : ... 29

III.3.1. Paramètre d’ordre :... 29

III.3.2. Elasticité : ... 30

III.3.3. Défauts topologiques et textures : ... 31

III.3.4. Propriétés optiques : ... 31

III.3.5. Propriétés d’ancrage :... 32

III.3.6. Viscosité des cristaux liquides : ... 34

III.4. Ecoulement des cristaux liquides nématiques : ... 34

IV. Motivations et objectifs: ... 36

V. Conclusion ... 37

Chapitre 2 ... 38

Matériels et méthodes expérimentales ... 38

7

II. Matériaux utilisés : ... 38

II.1. Les Cristaux liquides : ... 38

II.1.1. Cromoglycate de Sodium : ... 38

II.1.2. Cristaux liquides liés à l’hydrogène (hydrogen-bonded liquid crystals HBLCs): ... 39

III. Techniques de caractérisation : ... 40

III.1. Microscopie optique : ... 40

III.1.1. Appareillage : ... 40

III.1.2. Suivi de particules: ... 41

III.2. Pinces optiques: ... 42

III.2.1. Principe de fonctionnement : ... 42

III.2.2. Montage expérimental : ... 44

III.3. Rhéométrie ... 46

III.4. Tensiométrie ... 47

III.4.1. Principe de mesure : Méthode de la goutte pendante... 47

III.4.2. Réalisation du Dispositif expérimental : ... 49

III.4.3. Analyse des données ... 50

IV. Conclusion ... 51

Chapitre 3 ... 52

Etude des propriétés viscoélastiques d’une suspension de DSCG ... 52

I. Etude de la diffusion de particules individuelles dispersées dans une solution de DSCG : ... 52

I.1. Procédures expérimentales :... 52

I.1.1. Préparation des échantillons : ... 52

I.1.2. Microscopie et traitement d'images ... 55

I.2. Résultats ... 56

I.2.1. Trajectoire des particules et distribution des probabilités ... 56

I.2.2. Déplacement quadratique moyen ... 58

1. Phase isotrope ... 59

2. Phase nématique ... 60

I.2.3. Effet de la concentration de DSCG ... 61

I.2.4. Etudes antérieures sur la micro-rhéologie du DSCG ... 64

I.2.5. Effet de la taille dans la dynamique de DSCG ... 68

8

1. Caractères généraux ... 69 a. Phase isotrope ... 69 b. Phase nématique ... 70 2. Effet de la concentration ... 71 3. Effet de la taille ... 73

I.2.7. Microrhéologie active ... 76

1. Principe de la mesure ... 76 2. Protocole expérimental ... 78 3. Résultats ... 80 a. La phase isotrope ... 80 b. Phase nématique ... 81 c. Effet de la concentration ... 82 d. Effet de la taille ... 85 II. Discussion ... 86

Chapitre 4 Rhéologie d’une série de cristaux liquides thermotropes ... 92

I. Introduction ... 92

II. Caractérisation d’un cristal liquide thermotrope ... 92

II.1. Procédures expérimentales ... 92

II.2. Résultats ... 94

II.2.1. Micro rhéologie de 8OBA ... 94

1. Déplacement quadratique moyen ... 94

2. Modules viscoélastiques de 8OBA ... 95

II.2.2. Tensiométrie de 8OBA ... 96

II.2.3. Mesure de densité ... 98

III. Macrorhéologie d’un cristal liquide thermotrope ... 99

III.1. Protocole expérimental ... 99

III.2. Résultats ... 101

III.2.1. Rhéométrie dynamique ... 101

1. Balayage en déformation (Strain-sweep) ... 102

2. Balayage en fréquence (Frequency-sweep) ... 103

3. Viscosité complexe ... 105

4. Rhéométrie en écoulement stationnaire ... 107

9

1. Balayage en déformation ... 111

2. Balayage en fréquence ... 112

3. Balayage en taux de cisaillement ... 113

a. Phase nématique ... 113

b. Phase smectique ... 114

III.2.3. Comparaison entre 8OBA et 8OBAF ... 115

III.2.4. Effet de la longueur de la chaine alkyle ... 116

1. Balayage en déformation ... 116

2. Balayage en fréquence ... 118

3. Balayage en taux de cisaillement ... 118

IV. Discussion ... 120

V. Conclusion ... 124

Conclusion générale ... 125

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Introduction Générale

Un grand nombre de propriétés physiques de fluides complexes (solutions de polymère, protéines, gels, cristaux liquides..) proviennent de leurs structures et de leurs dynamiques. De nombreuses applications technologiques, industrielles, cosmétiques… nécessitent une bonne compréhension de l’écoulement de cette « matière molle ». La rhéologie classique est très utile pour caractériser ces écoulements mais elle n’est pas toujours adaptée à tous les systèmes notamment pour les matériaux rares ou difficiles à obtenir en quantité suffisante. De plus cette technique classique fournit une mesure moyenne de la réponse globale et ne permet pas des mesures locales dans le cas des systèmes non homogènes. La microrhéologie par suivi de particules est une technique récente, de plus en plus utilisée pour étudier les propriétés viscoélastiques des matériaux et répondre à ces problèmes. Elle consiste à suivre le mouvement brownien de particules dispersées au sein d’un fluide et à en retirer leurs propriétés viscoélastiques. Cette approche a été validée principalement pour les fluides viscoélastiques isotropes.

Dans le cas de fluides anisotropes, comme les cristaux liquides, la rhéologie est souvent plus complexe. L’étude des propriétés anisotropes est nécessaire pour bien comprendre les écoulements. De nombreuses études ont ainsi été consacrées à cette rhéologie mais de nombreuses questions fondamentales restent en suspens. L’étude rhéologique de cristaux liquides soulève en effet le problème du couplage entre écoulement et ordre orientationnel. Un écoulement quelconque peut conduire en effet à une réorientation locale d’un fluide anisotrope qui elle-même modifie les lignes de courant. Un écoulement, même simple, d’un matériau initialement bien orienté peut alors conduire à des réponses complexes, générer des structures hétérogènes …Les mesures macro rhéologiques restent cependant des outils de caractérisations importants des matériaux anisotropes car elles sont très sensibles à la structure moléculaire. Dans le cadre de ce travail, nous avons ainsi utilisé les techniques de rhéologie pour suivre l’évolution des propriétés viscoélastiques d’une série de cristaux liquides thermotropes.

Le couplage entre écoulement et orientation précédemment évoqué, peut être également présent à échelle microscopique et l’interprétation des mesures de microrhéologie reste délicate. La viscoélasticité mesurée d’un matériau anisotrope peut sembler dépendre des conditions de mesures (taille des sondes, conditions interfaciales …).

11

Un autre objectif de ce travail a été d’apporter une meilleure compréhension de la viscoélasticité mesurée d’un nématique, en particulier à l’échelle microscopique.

Le mémoire est composé de quatre chapitres :

Le premier chapitre est consacré à une présentation de l’état de l’art de la mesure des propriétés viscoélastiques d’un matériau. Dans un premier temps, nous commencerons par une description des notions théoriques de rhéologie. Dans un deuxième temps, nous exposerons les techniques de la microrhéologie utiles dans cette thèse tout en rappelant des notions théoriques du mouvement Brownien. Nous aborderons également les propriétés d’un cristal liquide nécessaires à la compréhension de la dynamique du fluide.

Nous décrivons dans le second chapitre les différents procédés expérimentaux utilisés au long de la thèse tant pour la macrorhéologie que pour les mesures microrhéologiques. Nous aborderons les différentes étapes de préparation des échantillons. Nous finirons par une description des techniques et protocoles utilisés dans notre étude.

Le troisième chapitre présente les principaux résultats concernant la microrhéologie d’un cristal liquide chromonique. Nous étudions ses aspects dynamiques par des méthodes de microrhéologie passives et actives. Nous commençons par étudier le mouvement de microparticules libres dispersés dans un nématique. Dans une deuxième partie nous utilisons un piège optique pour mesurer la réponse de particules à des dynamiques forcées.

Dans le quatrième chapitre nous nous intéressons aux propriétés viscoélastiques d’une série des cristaux liquides thermotropes. Des mesures de type viscosité, contrainte, élasticité et déformation seront présentées. Nous discuterons comment la structure moléculaire au sein de la série affecte les courbes rhéologiques.

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Chapitre 1

Fondamentaux et état de l’art

I. Introduction :

Les suspensions colloïdales sont diverses (émulsions, mousses, gels…). Elles ont largement été étudiées car elles présentent de nombreux intérêts tant fondamentaux qu’appliqués. Leur propriétés, en général mais surtout dynamiques, sont complexes. La caractérisation de la microstructure et des propriétés d'écoulement des dispersions est cependant essentielle à la compréhension et au contrôle de leurs propriétés rhéologiques. Dans cette thèse nous nous intéressons d’une part aux propriétés rhéologiques de cristaux liquides et d’autre part, à l’utilisation du mouvement Brownien dans les cristaux liquides pour effectuer des mesures microrhéologiques.

Dans un premier chapitre, nous introduirons les concepts fondamentaux de la rhéologie puis nous verrons comment des mesures rhéologiques peuvent être réalisées à l’échelle du micron en utilisant les théories les plus simples qui décrivent la diffusion des colloïdes dispersés dans un fluide. Issues des travaux de physiciens du début du XXème siècle (Einstein, Langevin …), ces théories permettent de relier le déplacement carré moyen de particules à leurs coefficients de diffusion et à la viscosité dynamique du milieu étudié. En partant de ces théories nous verrons comment le mouvement Brownien a été utilisé expérimentalement pour déterminer la viscosité d’un fluide simple puis étendu aux fluides complexes. Ces dernières années, la dynamique de particules ont en effet été mieux comprises dans des fluides complexes, viscoélastiques. Ainsi des généralisations de l’équation de Stokes Einstein ont été proposées, permettant de relier le déplacement carré moyen d’une particule au module complexe viscoélastique 𝐺∗_{. Les modules élastique G’ et visqueux G’’ d’un fluide viscoélastique} peuvent donc être également déterminés en étudiant la dynamique de particules dispersées [1].

Ces travaux ont surtout porté sur des fluides complexes isotropes mais très peu sur des fluides anisotropes, tels les cristaux liquides. La dynamique de ces derniers fluides est extrêmement complexe et il peut sembler délicat de relier la dynamique de particules aux propriétés viscoélastiques anisotropes de ces matériaux.

Après avoir présenté quelques travaux récents portant sur cette dernière thématique, nous présenterons les principales questions qui ont motivé ce travail.

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II. Rhéologie :

La déformation et l’écoulement de fluides complexes sont bien plus compliqués que ceux des fluides simples souvent caractérisés par une simple viscosité 𝜂 reliant linéairement la contrainte de cisaillement 𝜏 appliquée au taux de cisaillement 𝛾̇. Ils peuvent dépendre de l'échelle, de la géométrie, de l'amplitude et de la vitesse de la déformation imposée de façon complexe. L’étude de ces relations est au cœur de la science rhéologique. La connaissance des propriétés rhéologiques des matériaux est importante dans de nombreux domaines (fabrications industrielles, alimentaires, cosmétiques) et les mesures rhéologiques présentent un grand avantage dans le suivi de stabilité de fabrication de produits et de formulations. Dans ce cadre, cette étude rhéologique nécessite la connaissance de certains paramètres physiques. Dans la section suivante, nous décrirons les notions théoriques fondamentales qui permettent de décrire le comportement rhéologique des matériaux. Nous exposerons également des grandeurs physiques ainsi que des modèles utiles pour exploiter nos résultats et nous introduirons la viscoélasticité des matériaux.

II.1. Notions de rhéologie :

II.1.1.

Comportements rhéologiques :

La rhéologie étudie l’écoulement des matériaux sous l’effet de contraintes. Sous l’action d’une contrainte extérieure, la réponse d’un matériau peut être linéaire ou non-linéaire. Les rhéogrammes (𝜏,𝛾̇) présentent graphiquement le comportement rhéologique des matériaux. Pour des fluides Newtoniens (simples), leurs comportements rhéologiques obéissent à la loi de Newton de la viscosité où la contrainte est proportionnelle à la vitesse de déformation :

𝜏 = 𝜂 𝛾̇ (1)

où 𝜏 est la contrainte de cisaillement, 𝜂 la viscosité et 𝛾̇ le taux de cisaillement (shear rate en anglais). Dans ce cas, la contrainte varie linéairement avec la vitesse de déformation (voir Figure 1. a). Ce type de fluide a une viscosité dynamique indépendante de la vitesse de déformation. Par contre, pour des fluides non-Newtoniens la viscosité est apparente et dépend de la contrainte et de la vitesse de cisaillement. Dans ce cas, la contrainte varie non-linéairement avec le taux de cisaillement :

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 La plupart des fluides sont rhéo-fluidifiants. Ce phénomène se retrouve par exemple dans

des solutions de polymères, des suspensions de particules et des peintures….

 Suite à la brisure de la structure interne par l’écoulement, leurs viscosités diminuent en effet avec l’augmentation du taux de cisaillement. Le comportement de ces fluides est généralement bien décrit par une loi de puissance (voir Figure 1.b), avec n<1:

𝜏 = 𝜂 𝛾̇𝑛 ₍₂₎

 D’autres fluides non-Newtoniens sont des fluides rhéo-épaississants (ou encore appelé dilatants) dont la viscosité apparente s’élève lorsque le cisaillement augmente. Ce comportement est décrit par la même relation que celui des rhéofluidifiants mais avec n>1.  Il existe d’autres fluides non-Newtoniens, qui ne commencent à s’écouler qu’au-delà d’une certaine contrainte : ce sont les fluides plastiques. Dans ce cadre, on distingue les fluides de Bingham qui ont un comportement de plastique idéale décrit par l’équation suivante

𝜏 = 𝜏 0 + 𝛼 𝛾̇ pour 𝜏 > 𝜏 0 (3)

Leurs viscosités apparentes diminuent avec le cisaillement.

Il existe d’autres fluides plastiques qui correspondent à un comportement plastique non-idéal comme les fluides de Casson qui peuvent être décrits par le modèle de Herschel-Bulkley :

𝜏 = 𝜏 0 + 𝐾 𝛾̇𝑛 pour 𝜏 > 𝜏 0 (4)

où 𝑛 est un exposant dont la valeur détermine un comportement plastique fluidifiant (𝑛 < 1) ou épaississant(𝑛 > 1).

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II.1.2.

Viscoélasticité :

Le comportement rhéologique des matériaux varie entre deux cas extrêmes. Les liquides Newtoniens, tels que l’eau, le glycérol … sont des fluides purement visqueux. Les solides tels que le caoutchouc, les métaux et les céramiques présentent un comportement purement élastique à petites déformations et obéissent à la loi de Hook :

𝜏 = 𝐺 𝛾 (5)

où 𝜏 est la contrainte, 𝛾 la déformation et G est une constante appelée module élastique. Les fluides non-Newtoniens ont un comportement viscoélastique, c’est à dire, entre élastique et visqueux. Lorsqu’une force extérieure leur est appliquée, ces matériaux stockent et dissipent de l’énergie simultanément.

Les fluides complexes tels que les solutions de polymères, les dispersions colloïdales et les émulsions ont habituellement un comportement viscoélastique linéaire très riche, qui est dû à la grande gamme d’échelles de longueur des microstructures présentes à l'intérieur de ces matériaux. La mesure des propriétés viscoélastiques des fluides est souvent effectuée à l’aide d’un rhéomètre permettant d’étudier la réponse mécanique suite à une déformation appliquée. Examinons par exemple l’application d’une petite déformation (strain) qui varie sinusoïdalement avec le temps :

𝛾 (𝑡) = 𝛾0sin(𝑤𝑡) (6)

où 𝛾₀ est l’amplitude de la déformation de cisaillement et 𝑤 est la fréquence de l’oscillation. Pour un solide élastique la relation (5) est en phase avec la contrainte (stress):

𝜏(𝑡) = 𝐺 𝛾(𝑡) = 𝐺 𝛾₀ 𝑠𝑖𝑛 (𝑤𝑡) (7)

Alors que pour un fluide Newtonien, un déphasage de 𝜋/2 est présent :

𝜏(𝑡) = 𝜂 𝛾̇(𝑡) = 𝜂 𝛾0 𝑤 cos(𝑤𝑡) = 𝜂 𝛾0 𝑤 sin(𝑤𝑡 + 𝜋/2) (8)

Dans le cas général, les matériaux viscoélastiques peuvent être caractérisés comme ayant une contrainte déphasée par apport à la déformation d’un angle 𝛿 vérifiant 0 ≤ 𝛿 ≤ 𝜋/2 :

𝜏(𝑡) = 𝜏0 𝑠𝑖𝑛 (𝑤𝑡 + 𝛿) (9)

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où 𝐺’(𝑤) est la réponse en phase avec la déformation appliquée et est appelée le module élastique ou de stockage de l’énergie alors que 𝐺’’(𝑤) est la réponse déphasée avec la déformation appliquée, en phase avec la vitesse de déformation. 𝐺’’(𝑤) est appelé le module visqueux ou module de perte, c’est une mesure de la dissipation visqueuse de l’énergie. A partir de la relation (10) on pourra déterminer G’(w) et G’’(w) :

𝐺’(𝑤) = 𝜎0

𝛾₀cos 𝛿 et 𝐺’’(𝑤) = 𝜎0

𝛾₀sin 𝛿 (11)

Le module de perte 𝐺′′ (w) peut être exprimé en termes de viscosité dynamique de cisaillement :

𝐺∗ _{(𝑤) = −𝑖𝑤 𝜂}∗_{(𝑤) (12)}

Où 𝐺∗ = 𝐺′+ 𝑖𝐺′′ est un module élastique complexe. La Figure 2 illustre des données typiques de rhéologie pour une variété de matériaux communs :

II.2. Microrhéologies :

Les rhéomètres commerciaux les plus classiques mesurent les propriétés mécaniques au niveau macroscopique à des fréquences jusqu'à des dizaines d’Hertz. Récemment, plusieurs questions ont vu le jour sur l’analyse de la dynamique des structures microscopique et leurs déformations selon une déformations globale ou locale [2].

Dans ce contexte, la microrhéologie a été considérée comme une nouvelle approche permettant de surmonter les inconvénients et les limitations de la rhéologie classique. En fait, il s’agit d’un ensemble de techniques qui impliquent le suivi de particules dispersées dans un fluide, à l’échelle microscopique. Dès 1922, Freundlich et Seifriz ont ainsi utilisé des particules magnétiques pour caractériser l'élasticité des gels de gélatine [3]. L’avantage de ces techniques est de sonder les propriétés viscoélastiques (linéaires et non-linéaires) à différentes échelles pour les fluides complexes ou encore leur variations spatiales pour les matériaux hétérogènes (comme le sont les cellules vivantes par exemple).

On distingue deux types de microrhéologie : passive ou active. Les microrhéologies actives consistent à appliquer des forces locales et à étudier le mouvement résultant. Elles se traduisent fréquemment par la manipulation de petites particules dispersées dans un fluide par l’application d’une force extérieure (champ électrique, magnétique, pinces optiques…).

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Figure 2 : Illustration schématique de modules de cisaillement dépendant de la fréquence pour

différents matériaux.

Différentes méthodes expérimentales ont été développées telles que les mesures par pinces optiques [4]; la microscopie à force atomique [5] (AFM). L’analyse des données et des réponses diffèrent pour chaque technique mais l’approche est sensiblement la même que pour la rhéométrie macroscopique. Les microrhéologies passives, quant à elles, sont basées essentiellement sur l’étude du mouvement Brownien de particules.

II.2.1.

Rappel du mouvement Brownien :

Le mouvement erratique de grains de pollen en suspension dans l’eau a été observé, pour la première fois de façon très détaillée, en 1828 par Robert Brown, un botaniste écossais. Ses observations lui laissent penser initialement à un aspect vivant du fluide, mais il se rend compte rapidement que des très petites particules minérales montrent également le même type de mouvement. On comprendra plus tard que ce mouvement irrégulier et rapide est dû à l’agitation thermique des molécules du liquide et de leurs collisions avec les particules. Bien que des observations similaires aient été faites avant Brown, ce type de mouvement fut nommé mouvement Brownien.

Louis Gouy (1854-1926) fit de nombreuses observations et montra d’une part que plus la particule est petite plus le mouvement est rapide et qu’elle l’est d’autant plus que la température est élevée et/ou la viscosité du fluide basse. D’autre part, c’est un mouvement indépendant de la nature de la particule et qui ne cesse jamais.

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En 1905, Einstein donna une description théorique sur le mouvement des particules en suspension dans un fluide. Il réussit à expliquer la nature du mouvement et relia quantitativement le coefficient de diffusion d’une particule, à sa taille, à la viscosité du fluide et à la température.

1.

Approches statistiques du mouvement brownien :

Le mouvement Brownien a commencé à être mieux caractérisé lorsqu’on s’est rendu compte que l’aspect aléatoire du mouvement des particules ne pouvait être bien caractérisé qu’à travers une description statistique des trajectoires. Dans son papier de 1905, Einstein utilisa ainsi pour la première fois une description statistique de particules en mouvement aléatoire. Regardons la version simplifiée d’un modèle simple de marcheur aléatoire sur une dimension, pour laquelle le mouvement se fait par sauts discrets. La particule peut se déplacer d’une distance ∆ et met à chaque fois un petit temps τ pour effectuer ce déplacement, t = N 𝜏 est donc le temps d’observation avec N ∈ ℕ. On se place dans des conditions d’observations à temps longs :

𝜏 ≪ 𝑡 = 𝑁𝜏 (13)

La Figure 3 présente un exemple typique de la trajectoire d’une particule ayant un tel mouvement en deux dimensions. Dans un milieu isotrope, dans un certain intervalle de temps, les déplacements successifs de la particule sont indépendants et de directions équiprobables. Dans le cas d'un déplacement unidimensionnel le long d’un axe x, la probabilité 𝑝 que la particule fasse un saut vers la droite à chaque instant est de 𝑝 =1₂. C’est aussi la valeur de la probabilité 𝑞 que la particule fasse un saut vers la gauche à chaque instant.

Figure 3. Approximation d'un mouvement brownien bidimensionnel par une marche aléatoire de 3000 pas dont la probabilité de chaque pas est gaussienne en abscisse et en ordonnée [3].

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En se déplaçant aléatoirement de façon équiprobable, la particule reste en moyenne sur place mais la probabilité d’atteindre un point quelconque n’est pas nulle au temps longs. Supposons que la particule parvienne à la position x=n ∆ en k mouvements. Si g et d sont les nombres de sauts à gauche et à droite alors n= d –g et ceci a pu se produire de

! ! ! d g k façons. D’autre part le nombre total de déplacements vérifie k=d+g et qui est le nombre de position après les déplacements. La probabilité de présence en x=n ∆ est alors :

P(n∆, Kτ) = pd _qg K! g! d!= p k+n 2 qk−n2 K! (k − n_{2 ) ! (}k + n_{2 ) !} ; |n| ≤ k (14)

Cette expression peut être utilisée pour déterminer le passage à une description continue, lorsque Δ →0 et n → ∞. Pour p = q = 1/2 et certaines conditions détaillées dans [6], cela permet d’obtenir la densité de probabilité P(x, t) suivante :

P (x, t) = 1 √4πDt e

−_4Dtx2 (15)

où nous précisons ci-dessous la valeur de D. Pour une distance infinitésimale dx, P(x, t)dx représente la probabilité de trouver la particule entre x et x + dx. P(x, t) est une densité de probabilité et elle vérifie les propriétés suivants :

∫ P(x, t) ∞ −∞ dx = 1 (16) P(x, t) ≥ 0 (17) lim t→0P(x, t) = δ(x) (18)

Cette approche statistique rend bien compte des caractéristiques du mouvement Brownien. Ainsi la moyenne des déplacements possibles à un instant t est nulle.

< x(t) > = ∫ dx x +∝ −∝

P(x, t) = 0 (19)

Par contre le déplacement quadratique moyen varie comme : (∆x(t))2 _{=< x}2_{(t) > − < x(t) >}2 _{= < x}2_{(t) > = ∫}+∞_{dx x}2

−∞

P(x, t) = 2Dt (20)

Ce résultat peut être étendu à plusieurs (𝑑) dimensions avec un déplacement quadratique moyen variant comme :

20

(∆r(t))2 _{= ∫}+∞_{dx x}2_{P(x, t) = 2dDt}

−∞

(21)

L’équation obéit à l’équation de diffusion suivante : ∂P(x, t)

∂t = D

∂2_P ∂x2

(22)

Le coefficient D est donc un coefficient de diffusion pour la probabilité de présence. Cette équation suggère que le mouvement Brownien pourrait être à l’origine de la diffusion de particules dans un liquide. Nous verrons ci-dessous que c’est bien le cas et que 𝐷 est également le coefficient de diffusion pour la concentration en particules.

2.

Equation de Stokes Einstein :

L’approche statistique précédente, simple, décrit bien les propriétés du mouvement brownien. Einstein, en 1905, expliqua pourquoi tout en reliant les propriétés du mouvement Brownien aux propriétés du fluide dans lequel est immergée la particule et à la récente « théorie cinétique moléculaire». Lorsqu’une particule est dispersée dans un fluide, elle subit la collision des nombreuses molécules du fluide avec un temps moyen entre deux collisions 𝑡𝑐 extrêmement court. Les fluctuations de ces collisions provoquent le mouvement aléatoire de la particule si l’on considère des échelles de temps 𝑡 ≫ 𝑡𝑐. Ces effets sont balancés par les forces visqueuses que subit une particule en mouvement dans le fluide:

F = −𝛾v (23)

où 𝛾 est un coefficient de frottement visqueux. Dans le cas d’une sphère, il s’agit de la force de Stokes avec 𝛾 = 6𝜋𝜂𝑅, où 𝜂 est la viscosité du fluide et 𝑅 le rayon de la particule. A partir de son raisonnement, il obtint une relation quantitative entre l’agitation thermique, la dissipation visqueuse et les caractéristiques du mouvement brownien. La relation de Stokes-Einstein fut ainsi établie dans les travaux d'Albert Einstein (1905) et de William Sutherland (1904). Elle donne le coefficient de diffusion D pour une particule sphérique:

D = kBT 6πηR

(24)

où 𝑘_𝐵 est la constante de Boltzmann et T la température. Cette approche ne repose pas sur la description complète des forces agissant sur la particule.

21

En particulier elle néglige les effets inertiels (la masse 𝑚 n’apparaît pas) et ce qu’il se passe au temps courts de l’ordre de 𝑡_𝑐. En 1908 Langevin montra qu’on pouvait appliquer directement le principe fondamental de la dynamique à une particule et retrouver le résultat (24). Il introduisit deux forces, l’une de frottement visqueux (-𝛾 𝑣(𝑡)) et l’autre aléatoire 𝑓(𝑡) qui rend compte de tous les chocs subis par la particule. Dans le cas où il n’y pas de contrainte (force extérieure), la particule Brownienne est dite libre et la loi de Newton donne:

𝑚 𝑑

𝑑𝑡𝑣(𝑡) = −𝛾𝑣(𝑡) + 𝑓(𝑡)

(25)

𝑓(𝑡) a une moyenne temporelle nulle : < 𝑓(𝑡) > = 0. Etant aléatoire, sa fonction d’autocorrélation 𝑔(𝜏) =< f(t) f(t + 𝜏) > prend une valeur nulle lorsque 𝜏 ≠ 0 mais non pour 𝜏 = 0. On peut donc l’écrire à l’aide d’une distribution de Dirac 𝑔(𝜏) = 2𝑑𝑚2_{𝛿(𝜏) où d} sera déterminé ci-dessous. La résolution de l’équation (25) nous donne :

v(t) = v₀e−αt₊ 1 m∫ dt′

t 0

f(t′_)e−a(t−t′) _{; a = γ/m} (26)

On suppose qu’à t = 0 : x(0) = 0 et v(0) = v₀. Comme⟨ f(t)⟩ = 0, on a ⟨v(t)⟩ = v₀e−at_. En utilisant l’équation (26), la variance de la vitesse vaut [6]:

σv2(t) = ⟨v2 (t)⟩ − ⟨v (t)⟩2 = d

α(1 − e−2at)

(27)

avec ⟨v (t)⟩2 _{= v}

02 e−2at. Pour calculer ⟨v2 (t)⟩ on doit calculer ⟨ v (t1)v (t2)⟩ : ⟨v (t1)v (t2)⟩ = v₀2 _e−α(t1+t2)+ 1 m2 ∫ dt1′ t1 0 ∫ dtt2 ₂′ 0

⟨ f(t1)f(t2)⟩e−a(t1−t′1) e−a(t2−t′2)

(28)

Pour t₁ = t₂ = t, on a ⟨v2_{(t)⟩ =}d

a lorsque t ≫ τ = 1 a On peut donc écrire que

⟨Ec⟩ = ½ m ⟨v2(t)⟩ = ½ m d a

(29)

D’après l’équilibre thermodynamique on a ½ m d_a = ½ kB T et donc a = _km d

B T. A partir

22

⟨x(t)⟩ = v0 α (1 − e−at) et ⟨x2 (t)⟩ = ∫ d t 0 t1 ∫ dt2 t 0 ⟨v (t1)v (t2)⟩ (30)

La variance de la position est donné par : σ_x2(t) = ⟨x2(t)⟩ − ⟨x(t)⟩ 2.Elle vaut pour t → ∞ : ⟨x2_{(t)⟩ = 2dt/a}2 _{= 2 D t (31)}

Cette condition définit le coefficient d à partir du coefficient de diffusion avec la relation D = d a2 = kBT ma (32)

Si on considère que la particule est une sphère de rayon R et que la force de frottement visqueux du fluide, γ v(t) = m a v(t), est la force de Stokes (γ = 6πηR), on obtient la relation d’Einstein :

D = kB T μ =

k_B T 6 π η R

(33)

Cette équation est appelée relation de Stokes-Einstein et sera fréquemment utilisée dans l’étude micro-rhéologique qui sera présentée dans la suite.

II.2.2.

Micro-rhéologie passive :

1.

Introduction

La mesure des propriétés viscoélastiques d’un fluide peut être obtenue à partir du mouvement Brownien des particules, mesuré soit directement et individuellement par analyse d’image (Particule tracking microrheology; PTM), par la détection d’un laser de faible intensité (Laser Particule Tracking, LPT), soit encore de façon indirecte par les variations d’intensité en diffusion dynamique de la lumière (Dynamic light scattering ; DLS) et la diffusion multiple de la lumière (Diffusion wave spectroscopy ; DWS). Ces techniques ont été largement utilisées dans des gels, des émulsions et des solutions de polymères [7].

Le suivi d’une seule particule pour une caractérisation microrhéologique s’est développé principalement à partir de l’article de T. G. Mason et al. en 1997 [8]. L’étude de nombreux matériaux viscoélastiques ont permis de vérifier la validité de la microrhéologie à une particule, comme sur des réseaux d'actine filamenteuse (F-actine), des réseaux de biopolymère, des solution micellaires, des solutions d'ADN, la solution de polymère et le

23

réseau polymère [9]. La microrhéologie à un point de suivi des particules (One Point Particle Tracking Microrheology ; 1PPTM) a été aussi appliquée à la rhéologie interfaciale bidimensionnelle dans les différents milieux comme celui des membranes de cellules vivantes.

Expérimentalement, les mouvements des particules sont enregistrés à l’aide de séries d’images vidéo microscopiques. La position de chaque particule peut être obtenue soit à partir l’aide d’une modélisation de l’intensité [10] ou encore par suivi par corrélations d’images à partir d’un modèle initial de la particule. Le suivi des particules a été initialement développé sous IDL (Interactive Data Language) par Crocker et co-workers [11]. De nombreuses routines de tracking ont été cependant développées par la suite dans plusieurs langages (matlab, python labview etc…) [12], [13],[14].

Dans une seconde étape, les trajectoires et leurs propriétés statistiques comme le déplacement quadratique moyen (MSD) peuvent être utilisées pour obtenir les propriétés rhéologiques du fluide selon le schéma de la Figure 4. Le passage de la MSD aux propriétés viscoélastiques du fluide se fait à partir d’une généralisation de la relation d’Einstein.

Figure 4.Schéma récapitulatif des procédures d'analyse de méthode 1PPTM (One Point Particle Tracking Microrheology).

2.

Relation de Stokes-Einstein Généralisée

Le déplacement quadratique moyen (MSD) d’une trajectoire est défini par la relation suivante :

⟨∆ 𝑟2_{(𝜏)⟩ = ⟨ |𝑟(𝑡 + 𝜏) − 𝑟(𝑡)|}2 _⟩

𝑡 (34)

où r est la position de la particule, t est le temps et ⟨ ⟩ la moyenne au cours du temps. La MSD est une fonction du décalage temporel 𝜏.

24

En supposant que la moyenne temporelle donne un résultat identique à une moyenne d’ensemble, nous devons retrouver les résultats précédents pour un fluide purement visqueux.

⟨∆ 𝑟2_{(𝜏)⟩ = 2 𝑑 𝐷 𝜏 (35)}

où d est la dimension étudiée et D est le coefficient de diffusion de la relation de Stockes-Einstein. Dans le cas d’un fluide viscoélastique (fluides complexes) le déplacement quadratique moyen ne suit pas une loi linéaire avec 𝜏. La MSD des particules dispersées dans un milieu viscoélastique suit fréquemment l’expression suivante [15] :

⟨∆ 𝑟2_{(𝜏)⟩ ∝ 𝜏}𝛼 ₍₃₆₎

où 𝛼 est un exposant. Dans le cas où 𝛼 >1, le mouvement est dit super-diffusif et dans le cas où 𝛼 < 1 le mouvement est sub-diffusif. Pour décrire le comportement anormal de diffusion des microparticules dans un milieu viscoélastique isotrope, Mason et Weitz [8] ont proposé une relation de Stokes-Einstein Généralisée (GSER) reliant le spectre viscoélastique à la MSD:

G

̃(s) = kBT 𝜋as ⟨∆r̃ 2 _(s)⟩

(37)

Pour des particules sphériques de rayon a. < ∆𝑟̃ est la transformation de Laplace de 2(𝑠) > ⟨ ∆ 𝑟2_(𝜏)⟩.

Généralement, la viscoélasticité linéaire est mesurée avec le module complexe 𝐺∗(𝑤) en fonction de la fréquence 𝑤. A partir de la transformation de Fourrier de la MSD, 𝐺∗_{(𝑤) est} donné sous la forme suivante [15] :

G∗_{(w) =} Kb T

𝜋aiwF_u [⟨ ∆ r2_(𝜏)⟩] = G’(w) + i G’’(w)

(38)

où 𝐹_𝑢 [ ⟨∆ 𝑟2_{(𝜏)⟩] est la transformation de Fourrier de la MSD, 𝑎 est le rayon de la particule,} 𝐺’ et 𝐺’’ sont les modules élastique et visqueux. Dans le but d’évaluer ces modules viscoélastiques, le logarithme du déplacement quadratique moyen peut être estimé par développement limité autour de sa valeur de 𝑙𝑛⟨∆ 𝑟2 (𝜏)⟩ en 𝜏 = 1/𝑤, en utilisant la forme suivante [15] :

⟨∆ r2 _{(τ)⟩ ≈ ⟨∆ r}2 ₍1

w)⟩ (wt)α(w)

25

Où ⟨∆ 𝑟2₍1 𝑤)⟩ est la valeur de ⟨∆ 𝑟 2_{(𝜏)⟩ en 𝜏= 1/w et} α(w) =d ln⟨∆ r 2_{(τ) ⟩} dln t |_{τ= 1/w}  (40) On a alors : iwF_u[ ⟨∆ r2_(τ)⟩] ≈ iw ∫ ⟨∆ r2₍1 w)⟩ (wτ)α(w) ∞ 0 e−iωτ _{dτ ⟨∆ 𝑟}2 ₍1 𝑤)⟩ 𝛤(1 + 𝛼(𝑤))𝑒 −𝑖𝜋𝛼( 1₂𝑤) (41)

où la fonction Γ est définie par Γ (z) =∫ 𝜏₀∞ 𝑧−1 𝑒−𝜏d𝜏 et approchée par Γ (1+𝛼) ≈ 0.457 (1 + 𝛼)2 _{-1.36 (1+𝛼) +1.90. L’équation (38) vaut alors:}

G∗_{(w) =} kB T πa ⟨∆ r2_{(τ =} 1 w)⟩ Γ [ 1 + α (τ =w)]1 exp [−iπα(w)/2] = G’(w) + i G’’(w)  (42) soit : 𝐺’ (𝑤) = |𝐺∗_{(𝑤)| cos(𝛼(𝑤)𝜋/2) (43)} 𝐺’’ (𝑤) = |𝐺∗_{(𝑤)| sin(𝛼(𝑤)𝜋/2) (44)} où |G∗_{(w)| =} kBT πa < ∆ r2_{(τ = 1/w) > Γ[ 1 + α(τ = 1/w)]} (45)

Ces équations relient donc les modules viscoélastiques de la matrice au mouvement brownien d’une particule. Notons les deux cas limites : du fluide Newtonien pour lequel 𝛼 = 1 et 𝐺∗(𝑤) = 𝑖𝐺’’(𝑤) car G’=0 et celui du solide élastique pour lequel 𝛼 = 0, et 𝐺∗(𝑤) = 𝐺’(𝑤).

26

II.3. Rhéologie et matériaux semi-organisés :

Les résultats précédents sont applicables aux fluides isotropes. De nombreux fluides complexes montrent cependant des caractéristiques plus ou moins anisotropes qui peuvent s’exacerber sous écoulement.

Ainsi une suspension colloïdale de particules allongées forme une phase isotrope à faible concentrations mais les particules peuvent s’orienter sous faible écoulement [16]. La littérature est riche d’études portant sur la structuration et l’orientation de fluides complexes sous écoulements [17] [18]. Ces effets peuvent même modifier en retour les écoulements par rétroaction, conduisant à des changements structuraux importants.

Notons l’exemple des suspensions colloïdales où les interactions attractives réversibles entre les particules peuvent conduire à la formation d’un gel colloïdal à des fractions volumiques suffisamment élevées. Un minimum d’interactions suffit pour rompre ce gel et initier l’écoulement et donc des floculations peuvent se produire. Les forces interparticulaires attractives qui causent ces floculations ont été attribuées à diverses sources, allant des interactions de Van der Waals aux forces capillaires ou électrocapillaires. Par ailleurs, l’écoulement des suspensions interfaciales entraine des flocs et des organisations spatiales deviennent anisotropes à différents longueurs d’échelles. Le mécanisme indiquant l’anisotropie pendant l’écoulement est lié à la dépendance directionnelle des ruptures et reformations de ces organisations [19].

D’autres études antérieures [20] porté sur les changements de microstructures induites par l’écoulement des émulsions (mélange de polymère miscible). Il est montré que l’anisotropie de la forme peut être contrôlée par la taille des gouttelettes. Ces changements microstructures ont été aussi obtenus [17] dans le cas de mouvement d’une sphère solide traversant un fluide micellaire.

Les phases anisotropes (cristaux liquides) sont très sensibles à ces phénomènes car un certain ordre est présent même au repos. Certaines phases comme les phases lamellaires ont fait l’objet de nombreuses études sur l’évolution des propriétés viscoélastiques et le couplage entre l’écoulement et la structure des fluides.

Avant d’aborder ces problèmes, nous allons rappeler dans la partie suivante les propriétés physiques des cristaux liquides notamment dans la phase nématique qui sera étudiée plus tard.

27

III. Rhéologie des Cristaux liquides :

Les cristaux liquides sont des matériaux qui présentent des états intermédiaires entre l’état liquide (phase désordonnée isotrope) et l’état solide (phase ordonnée cristalline).

Ces états intermédiaires entre l’ordre solide et l’ordre liquide sont appelés « états mésomorphes » ou mésophases, et sont caractérisés par un certain ordre d’orientation des molécules (voir Figure 5). [21]

Les premières observations des cristaux liquides ont été réalisées par plusieurs biologistes au cours de 𝑋𝐼𝑋è𝑚𝑒 siècle. En 1888, Friedrich Reinitzer étudia ainsi le comportement du cholestérol avec la température. Il remarqua l'évolution de cette substance en un liquide trouble puis coloré et enfin transparent [Reinitzer F. ; Monatsh. Chem., 1888, 9, 435].

Otto Lehmann poursuivit l’étude de ce composé possédant un double point de fusion et confirma l’existence de substances avec des propriétés inhabituelles et qu’il nomma « cristaux liquides » en 1890. Toutefois, il n’avait pas identifié les différents types de cristaux liquides.

C’était Georges Friedel le premier à 1922 qui comprit l'existence de ces nouveaux états de la matière, distincts de l’état liquide et du solide cristallin et séparés des autres phases par des transitions de phases [22]. A l’aide d’un microscope polarisant il étudia les deux premières classes des cristaux liquides : les smectiques et les nématiques.

D’une manière générale les cristaux liquides sont obtenus à partir de molécules anisotropes c'est-à-dire de forme allongée ou discotiques. La plupart des cristaux liquides sont formés par des molécules organiques qui comportent aux moins deux parties différentes, soit par leur structure (une partie rigide et une partie flexible) soit par leurs propriétés (l’une hydrophile et l’autre hydrophobe). Le diagramme de phase d’un cristal liquide peut être contrôlé soit par la température, dans le cas des cristaux liquides thermotropes, soit par la concentration, dans le cas des cristaux liquides lyotropes.

III.1.

Cristaux liquides lyotropes :

Les cristaux liquides lyotropes sont typiquement formés par des solutions de molécules amphiphiles telles que les tensioactifs. Ces molécules souvent allongées et flexibles possèdent une tête hydrophile et une chaîne hydrophobes. Elles s’assemblent spontanément dans les solutions aqueuses en regroupant leurs parties hydrophobes. Une autre classe de systèmes est la classe des cristaux liquides chromoniques (CLC) dont un composé sera étudié dans cette thèse.

28

Ces systèmes sont plus rares, ils sont formés par des molécules plus rigides, en forme de plaquettes. Celles-ci possèdent souvent de nombreux noyaux aromatiques avec des groupes périphériques polaires.

De par leur structure elles se trouvent dans les produits pharmaceutiques, colorants [23]. Les cristaux liquides tendent à présenter des propriétés inhabituelles non trouvés dans les autres phases lyotropes. Chromonique. Les solutions sont typiquement caractérisées d’une part par une faible biréfringence et d’autre part par une biocompatibilité [24].

Ils peuvent accueillir des organismes vivants, ce qui ouvre de nouvelles directions vers la matière complexe active et la biologie. La combinaison de la biocompatibilité et de l'anisotropie optique de ces systèmes peut être appliquée pour le développement de biocapteurs optiques [24].

III.2.

Les cristaux liquides thermotropes :

Les cristaux liquides thermotropes présentent souvent plusieurs mésophases entre la phase cristalline à basse température et la phase liquide isotrope à haute température. Ces états sont caractérisés par leurs ordres orientationnel et positionnel qui sont corrélés à courte et longue distance. On distingue quatre classes de mésophases, la phase nématique, cholestérique, colonnaire et smectique, selon la nature des molécules et le degré d’organisations des molécules dans le cristal liquide.

Dans une phase nématique, les molécules tendent à s’orienter dans la même direction, leurs positions sont désordonnées comme dans un liquide isotrope. L’ordre est donc purement orientationnel (absence totale d’ordre positionnel). La direction commune d’alignement des molécules est désignée par le directeur 𝑛⃗ . Cette phase se présente comme un milieu uniaxe anisotrope dont l’axe optique est la direction d’alignement commune.

Par ailleurs, de nombreuses molécules organiques sont chirales (c'est-à-dire qu’elles ne sont pas superposables à leurs images dans un miroir) puisqu’elles contiennent au moins un carbone asymétrique.

La présence de ces molécules chirales dans la phase nématique, donne une structure en hélice, et constitue la phase cholestérique. La phase smectique est caractérisée par une structure en couches. Un ordre positionnel (molécules positionnées en couche) s’ajoute à l’ordre orientationnel (molécules orientés dans un sens en moyenne) mais l’ordre positionnel reste local à l’intérieur des couches.

29

Selon l’orientation des molécules par apport à la normale aux couches il existe plus d’une dizaine de phases smectiques tels que smectique A et smectique C[21]… (voir Figure 5). Dans la phase colonnaire, les molécules, en forme de disque, s’empilent dans des colonnes. Cette phase possède une structure ordonnée.

Figure 5 : Représentation de différentes mésophases d’un cristal liquide.

III.3.

Structure et propriétés de la phase nématique :

Au cours de cette thèse nous nous sommes intéressés exclusivement à des phases nématiques.

III.3.1.

Paramètre d’ordre :

Comme noté au-dessus, dans la phase nématique, les molécules tendent à s’orienter en moyenne suivant n⃗ . On considère un repère dont l’axe 𝑂𝑧⃗⃗⃗⃗⃗ coïncide avec 𝑛⃗ . L’axe d’une molécule individuelle, est représenté par un vecteur unitaire 𝑎 , vecteur dont l’orientation est décrite par les angles 𝜃 et ϕ de la Figure 6 . Le degré d’alignement des molécules le long de n⃗ peut-être caractérisé par un paramètre d’ordre scalaire noté 𝑆 défini selon :

𝑆 = 1

2 ⟨3 cos2θ − 1⟩

30

Dans la phase isotrope ce paramètre vaut 0. Dans la phase nématique 𝑆 = 1 signifie que les molécules sont toutes alignées parallèlement au directeur n⃗⃗⃗ . Dans les phases nématiques expérimentales, ce paramètre varie typiquement entre 0.3 et 0.6 [25].

Figure 6: Description de l’orientation du cristal liquide en fonction des angles zénithal θ et azimutal 𝜙.

III.3.2.

Elasticité :

En l’absence de contraintes extérieures, les molécules sont idéalement alignées parallèlement à une direction fixe n⃗⃗⃗ . Dans ce cas le champ de directeur est uniforme. En revanche, sous l’effet d’une contrainte extérieure, le cristal liquide se déforme élastiquement pour atteindre une configuration d’équilibre. En général, la densité d’énergies libre 𝐹𝑑 ou énergie élastique de Frank est donnée par [26] :

F_d= 1 2 K1( ∇.⃗⃗⃗ n⃗ ) 2 + 1 2 K2( n⃗ . ( ∇ ⃗⃗⃗ × n⃗ )) 2 + 1 2 K3( n⃗ × ( ∇ ⃗⃗⃗ × n⃗ )) 2 + K13 ∇⃗⃗ . (n⃗ ( ∇⃗⃗ . n⃗ )) − 1 2 (K22+ K24) ∇.⃗⃗⃗⃗ (n⃗ (∇⃗⃗ . n⃗ ) + n⃗ × ( ∇⃗⃗ × n⃗ )) (47)

Les termes 𝐾₁, 𝐾₂ et 𝐾₃ sont les constantes élastiques correspondant aux déformations respectivement en éventail(Splay), en torsion(Twist) et en flexion (Bend) représentées dans la Figure 7. Les termes 𝐾₁₃ et 𝐾₂₄ sont des termes de divergence qui peuvent être négligés dans les conditions d’ancrage fort. Donc l’énergie de Frank d’un nématique se réduit habituellement à : Fd = 1 2 K1( ∇.⃗⃗⃗ n⃗ ) 2 +1 2 K2( n⃗ . ( ∇ ⃗⃗⃗ × n⃗ )) 2 +1 2 K3(n⃗ × ( ∇ ⃗⃗⃗ × n⃗ )) 2 ₍₄₈₎

31

Figure 7 : Les différentes déformations élastiques d’un cristal liquide nématique.

III.3.3.

Défauts topologiques et textures :

Suites aux distorsions élastiques, il existe certains endroits où le champ de directeur 𝑛⃗ n’est pas défini. Ces endroits traduisent la présence de défauts topologiques pour le champ de directeur. Expérimentalement, ces points singuliers sont macroscopiquement visibles.

On peut classifier ces défauts (ou bien désinclinaisons) selon un nombre appelé rang (ou charge) topologique 𝑚 qui peut être négatif ou positif (voir Figure 8): 𝑚 = _2𝜋𝑊 .

Figure 8. Configuration du champ du directeur autour d’un défaut topologique de charge m : a) m=1 ; b) m= -1 ; c) m= 1/2 ; d) m= -1/2.

III.3.4.

Propriétés optiques :

La phase nématique est un milieu optiquement biréfringent d’indices optiques principaux 𝑛∥ et 𝑛⊥ et qui peut donc modifier la polarisation d’un rayon incident qui le traverse. Ce rayon se sépare ou bien se dédouble en deux rayons ordinaire et extraordinaire de différents vitesses. L’ordinaire est polarisé perpendiculairement au directeur 𝑛⃗ . L’extraordinaire est polarisé parallèlement au plan de réfraction ou bien dans le plan formé par le vecteur d’onde 𝐾⃗⃗ et 𝑛⃗ . La biréfringence induite est donc définie par :

32

∆n = n_e− n_o (49)

où 𝑛_𝑜 est l’indice de réfraction qui correspond au rayon ordinaire et 𝑛_𝑒 est l’indice de réfraction qui correspond au rayon extraordinaire. On a 𝑛𝑜 = 𝑛⊥ et ne est donnée par la relation suivante [27]: ne = n_∥− n_⊥ √n_∥2_𝑐𝑜𝑠2_{θ + n} ⊥ 2 _𝑠𝑖𝑛2_θ (50)

où 𝜃 est l’angle entre l'axe optique et la direction de propagation de la lumière (Figure 9). La mesure du retard optique à l’aide d’un compensateur et de l’orientation du cristal liquide permet donc une mesure simple de l’épaisseur d’un film mince.

Figure 9 : Schéma d'un cristal liquide uniaxial orienté uniformément.

III.3.5.

Propriétés d’ancrage :

Lorsqu’un cristal liquide nématique est en contact avec une surface, l’invariance par symétrie des orientations spontanées du directeur est brisée. Suite à ce contact, le champ de directeur prend une ou des directions privilégiées, ce qui se traduit par un phénomène important appelé ancrage. L’ancrage d’un cristal liquide sur un substrat est caractérisé par une orientation bien définie et une énergie d’ancrage.

Au voisinage d’une surface, le cristal liquide s’aligne en effet spontanément suivant une direction privilégiée appelée axe facile. Cet axe correspond à l’orientation qui minimise l’énergie de l’interface.

33

Selon l’orientation de champ de directeur par rapport à la surface on distingue 3 types d’ancrage selon la valeur de l’angle 𝜃 entre le directeur et la normale à la surface :

 Ancrage homéotrope (ou perpendiculaire) pour θ = 0  Ancrage planaire (parallèle ou dégénéré) pour θ = 𝜋₂  Ancrage oblique (incliné) pour 0 < θ < 𝜋₂.

Toute déviation du directeur par rapport à l’orientation privilégiée de la surface a un coût en énergie. Dans le modèle le plus simple et dans le cas d’un ancrage homéotrope cette énergie est donnée, par [28] :

Fs = W

2 ∫ 𝑑S 𝑠𝑖𝑛2θ

(51)

Figure 10 : Différents types d'alignement moléculaire d’un cristal liquide nématique sur une interface.

où W est la force d’ancrage (énergie par unité de surface). Selon sa valeur, on parlera d’ancrage fort ou ancrage faible. Pour comparer les effets élastiques (𝐹𝑑) et les effets de surface (𝐹_𝑠) il est en effet habituel d’utiliser une longueur 𝐿_𝑒𝑥 appelée longueur d’extrapolation définie par [29] :

L_ex = K/W (52)

où 𝐾 est la constante élastique moyenne du cristal liquide. Dans le cas d’un ancrage fort où l’énergie de surface 𝐹𝑠 domine 𝐿𝑒𝑥 sera faible. Dans ce cas la surface va imposer sa direction privilégiée au directeur 𝑛⃗ . Cependant, plus 𝐿_𝑒𝑥 est grande plus les effets de surfaces sont négligeables : on est dans le cas d’un ancrage faible et le système cherche à minimiser 𝐹_𝑑 en volume.

34

III.3.6.

Viscosité des cristaux liquides :

En raison de l’anisotropie des cristaux liquides, les lois de comportement rhéologiques à l’échelle locales sont plus complexes que les lois rhéologiques vues précédemment. Pour les fluides les plus simples, la relation la plus simple équivalente à (22) entre le tenseur des contraintes, le directeur 𝑛⃗ et le champ de vitesse de déformation d’un cristal liquide nématique est décrite théoriquement par les équations de Ericksen-Leslie [30],[31] à la base de la nématohydrodynamique. Ces relations utilisent 5 coefficients 𝛼_𝑖 i=1.2..5 (connus comme étant les coefficients de Leslie) qui ont la dimension d’une viscosité. Une autre description, provenant de mesures expérimentales [32] définit trois viscosités effectives 𝜂_𝑖 mesurés dans des cisaillements planspour lesquels le directeur est orienté selon le gradient de vitesse 𝛻⃗ 𝑣 (viscosité 𝜂1), selon la vitesse 𝑣 (𝜂2), ou selon la direction perpendiculaire au plan (𝑣 , ∇⃗⃗ 𝑣) (𝜂3). En plus de ces trois coefficients, un terme supplémentaire 𝜂12 intervient pour décrire la viscosité effective 𝜂𝑒𝑓𝑓 _{dans une direction quelconque définie par des angles 𝜃 et 𝜙} par rapport à 𝑣 et ∇⃗⃗ 𝑣:

𝜂𝑒𝑓𝑓 _{= 𝜂}

1sin2𝜃 cos2𝜙 + 𝜂2cos2𝜃 + 𝜂3sin2𝜃 sin2𝜙

+ 𝜂₁₂sin2_{𝜃 cos}2_{𝜃 cos}2_𝜙 (53)

Ces coefficients sont appelés coefficients de viscosité de Miesowicz [33].

III.4.

Ecoulement des cristaux liquides nématiques :

La nécessité de mieux comprendre la viscoélasticité des fluides est de plus en plus grande dans de nombreuses applications technologiques, industrielles et cosmétiques utilisant des fluides complexes qui présentent un comportement d’écoulement non linéaire contrairement aux fluides simples comme l’eau. Les cristaux liquides constituent une classe spéciale de fluides complexe en raison des propriétés d’anisotropie des molécules. Aujourd’hui, des efforts considérables sont déployés pour comprendre la rhéologie des cristaux liquides.

II a été montré qu’un champ électrique ou magnétique externe pouvait être utilisé pour orienter ces mésophases et cette orientation a un effet certain sur leurs écoulements. Par ailleurs, les écoulements de cisaillement eux-mêmes influencent l’orientation moléculaire de ces fluides.

35

Le couplage entre ces effets présente des instabilités qui n’ont pas d’équivalent dans les fluides Newtoniens. Il est intéressant de discuter ces instabilités dans plusieurs situations :

Commençons par le cas où l’application de cisaillement induit une orientation du fluide. Prenons l’exemple de la phase nématique du système [34] CPCL-Hexanol-Saumure (solution aqueuse à 0.2M de NaCl). L’étude de la réponse en contrainte sous un cisaillement imposé montre des variations importantes selon les conditions de préparations qui engendrent des instabilités. Deux essais au même gradient de vitesse et à des instants différents ne présentent pas le même comportement (voir Figure 11). De plus ces mesures présentent un régime transitoire suivi d’un même régime stationnaire. En revanche, des textures apparaissent perpendiculairement au champ d’écoulement lors de l’arrêt de l’écoulement. Une augmentation de l’ordre avec le taux de cisaillement a été trouvée ce qui induit un alignement des micelles géantes du système.

Dans le cas où l’orientation du directeur agit sur les flux de cisaillement, d’autres instabilités peuvent également se produire et engendrer des écoulements inhabituels. Les travaux de Pieranski et Guyen 1973 ont montré de nouvelles instabilités de MBBA contrôlées par l’application des champs extérieurs. Au-dessus d’une certaine limite du champ magnétique appliqué, la nature de l’instabilité change et des textures apparaissent parallèles au champ d’écoulement.

Les nombreuses études consacrées à la rhéologie des cristaux liquides soulèvent de nouvelles questions fondamentales concernant le couplage entre l’écoulement et le champ de directeur. Suite à une déformation appliquée sur le cristal liquide, le directeur subit une déviation de sa direction d’origine qui mène à un changement de la viscosité du fluide. Les études mentionnées précédemment ont abordé ce problème de couplage entre l’écoulement et l’orientation du directeur en définissant les viscosités fondamentales de Mieosowic d’un nématique. Néanmoins, le lien entre l’anisotropie de ces fluides et leurs propriétés rhéologiques n’a pas été clairement établi. En effet, la rhéologie de la phase nématique reste encore largement incomprise.

36

Figure 11. Evolution de la contrainte en fonction du temps pour une solution nématique de

CPCL-Hexanol-H2O 0.2M pour deux essais au même gradient de cisaillement.[35]

IV. Motivations et objectifs:

Comme nous venons de le voir, la rhéologie des cristaux liquides est souvent complexe et fait encore l’objet d’études fondamentales. La rhéologie macroscopique n’en reste pas moins un outil de caractérisation assez classique et simple mais aussi important. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à caractériser une série de cristaux liquides thermotropes (à base d’acide benzoïque) et à explorer l’effet de la substitution d’atomes d’hydrogène par des atomes de fluor sur leurs propriétés viscoélastiques. Il est important de signaler que la fluoration de ces composés est considérée très intéressante en raison de la combinaison des effets polaires et stériques et la grande résistance de la liaison C-F qui confère une grande stabilité des cristaux liquides [36].

Récemment, le groupe du LP3ME a exploré l’effet de substituant fluoré sur les propriétés électro-optique des cristaux liquides à base d’acide benzoïque. Leurs travaux montrent que la structure moléculaire affecte la stabilité des phases cristaux liquides. En étudiant la viscoélasticité de ces matériaux fluorés, il est alors possible d’établir un lien entre la structure moléculaire et le comportement rhéologique qui en découle. A notre connaissance, ce lien n’a pas encore été montré.

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Nous verrons dans le quatrième chapitre comment la fluoration et la longueur de la chaine alkyl influent sur la viscoélasticité de différentes phases de ces cristaux liquides.

Dans un second temps, nous nous sommes intéressées à des nouvelles techniques de microrhéologie qui ont été exposées en Sec. (II.2.2). Ces nouvelles techniques étendent la caractérisation rhéologique macroscopique ce qui permet d’étudier le comportement viscoélastique à une échelle où le champ de directeur est facilement contrôlé. Cependant, il a été montré que l’utilisation de ces techniques avec des cristaux liquides est plus délicate. De nombreuses questions demeurent, même pour la phase la plus connue, la phase nématique (voir Etudes antérieures-chapitre3).

Les méthodes microrhéologiques tel que 1PPTM permettent de mesurer les coefficients directionnels (effectives) viscoélastiques d’un nématique. Les efforts précédents ont permis d’analyser le mouvement des particules dans les directions principales (minimale et maximale) du nématique. Expérimentalement, l’interprétation du suivi du mouvement des particules par les propriétés rhéologiques du nématique n’a pas été établie. Donc un champ de recherche reste encore ouvert à la compréhension de l’anisotropie rhéologique des fluides nématiques à l’échelle microscopique.

Nous développons dans le troisième chapitre une étude microrhéologique (passive et active) d’un cristal lyotrope Chromonique en particulier autour des microparticules. L’exploitation des propriétés de ces matériaux se manifeste également dans la production d’images holographiques et dans le domaine médical où les cellules de mésophases peuvent être utilisées comme des plaques compensatrices [37]. Par ailleurs, ils sont fréquemment utilisés comme des biocapteurs. Nous allons donc approfondir cette étude en nous intéressant, d’une part, au mouvement brownien des objets sphériques libres en fonction de la taille et de la concentration du fluide, et d’autre part, au mouvement de ces microparticules piégées dans ce fluide à l’aide des pinces optiques.

V. Conclusion

Dans ce premier chapitre, des notions de la rhéologie et la microrhéologie ont été abordé. Nous avons exploité théoriquement des techniques de la microrhéologie qui nous mènent précisément à déterminer les propriétés rhéologiques des fluides complexes à l’échelle

microscopique. Nous avons mis en évidence des différents problèmes que l’on peut rencontrer dans la rhéologie des cristaux liquides. La connaissance de ces problèmes nous permettra de soulever des questions importantes concernant l’écoulement de DSCG.