Effet de la longueur de la chaine alkyle

Dans cette partie nous nous sommes concentrés sur l’étude de la variation de la longueur de la chaine alkyle. En effet, nous avons vérifié le comportement rhéologique du 12OBAF dans ces différentes phases (voir chapitre 2). Le même protocole expérimental a été utilisé pour cette étude rhéologique.

1. Balayage en déformation

La Figure 69 illustre la dépendance de 𝜏 et G’ en fonction de la déformation à 90°C et à 100°C. Nous apercevons tout d’abord une diminution de G’ et 𝜏 avec la température pour les deux échantillons. Notons qu’aux environs de 0.06% les mesures en amplitudes se rapprochent des limites de rhéomètre et on n’a pas pu détecter le régime linaire. Dans la suite, nous avons mesuré la réponse rhéologique du 12OBAF à une déformation de 50%.

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Figure 68. Dépendance de G’ (carreau) et G’’ (cercle) en fonction de la température pour le 8OBA et 8OBAF à une fréquence 𝜔 = 100 𝑟𝑎𝑑/𝑠 (a), Mesure de la viscosité en fonction de

la température du 8OBA et 8OBAF à un taux de cisaillement 63.1 𝑆−1 (b).

Figure 69. Variation de la contrainte et du module élastique en fonction de la déformation appliquée en phase smectique (90°C) et nématique (100°C) de 8OBAF et 12OBAF.

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2. Balayage en fréquence

La Figure 70 montre des profils type de balayage en fréquence en phase smectique de 8OBAF et 12OBAF à 50%. Une augmentation des deux modules en fonction de la fréquence avec dominance de module visqueux a été obtenue. Au-delà de 5 rad/s nous avons observé une diminution de ces modules avec la fréquence. D’après le diagramme de phase du 8OBAF et 12OBAF, une diminution de la transition de phase Isotrope-Nématique est obtenue (voir chapitre 2).

Par contre, nous avons remarqué une augmentation de la transition de phase Nématique-Smectique. En revanche pour la phase nématique des incertitudes de mesure en fonction de la fréquence ont été trouvées pour le 8OBA à 100°C. Pour le 12 OBAF un comportement quasi-Newtonien a été trouvé dans la phase nématique avec des modules visqueux plus élevés que ceux du 8OBAF.

Figure 70. Variation de G’ et G’’ en fonction de la fréquence dans la phase smectique (90°C) de 8OBAF et 12OBAF.

3. Balayage en taux de cisaillement

La Figure 71 présente la variation de la contrainte en fonction du taux de cisaillement pour le 12OBAF. Elle montre le comportement d’un fluide à seuil dans la phase smectique (90°C et 95°C). Notons que le même comportement a été trouvé pour le 8OBAF. En utilisant le modèle H-B (Herschel-Bulkley), l’ajustement de la contrainte en fonction de taux de cisaillement a été effectué avec une pente n = 0.76 <1 et une contrainte seuil 𝜏 = 332.11 𝑃𝑎.

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Une diminution de la viscosité avec le taux de cisaillement a été observée ce qui confirme le comportement trouvé d’un plastique fluidifiant. Un ajustement de la viscosité en fonction du taux de cisaillement du 8OBAF et 12OBAF a été effectué, avec des pentes n=-0.999 et n=-0.89 respectivement. A ce stade nous pouvons constater que le comportement d’un fluide à seuil résiste moins pour des chaines alkyl plus longues. En revanche, la phase nématique (102°C) présente un comportement quasi-Newtonien dont la contrainte augmente avec le taux de cisaillement. Une loi de puissance de cette contrainte a été vérifiée avec une pente n = 1 (voir Figure 71). La viscosité obtenue est plus élevée pour le 12OBAF que celle du 8OBAF (voir Figure 72).

En conclusion, nous avons étudié l’effet de substitution d’atomes d’hydrogène par le fluor sur les propriétés viscoélastiques du 8OBA. Nous avons constaté d’une part, que l’ajout du fluor induit un comportement d’un fluide à seuil dans la phase smectique qui résiste plus par rapport le 8OBA. Ceci affecte clairement la stabilité de la phase smectique. Cependant, dans cette phase, avec l’augmentation de la longueur de la chaine alkyle une diminution de la viscosité a été obtenue. Alors que dans la phase nématique la viscosité montre une augmentation avec la longueur de chaine alkyl.

Figure 71. Dépendance de la contrainte en fonction de taux de cisaillement dans la phase smectique et nématique de 12OBAF. Les courbes en traits pleins correspondent aux meilleurs

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Figure 72. Mesure de la viscosité en fonction de taux de cisaillement en phase smectique

(90°C) et nématique (100°C) de 8OBAF et 12OBAF.

IV. Discussion

L’état Cristal Liquide présente des propriétés mécaniques particulières et uniques. Beaucoup d’attention a été accordée à la phase nématique mais aussi à la phase smectique. Dans ce chapitre, des propriétés physiques telles que la rhéologie, la tension de surface et la densité ont été exploitées. En utilisant la MSD, les modules viscoélastiques G’ et G’’ ont été obtenus dans les deux directions principales de la phase nématique. Un comportement quasi- Newtonien de la phase nématique et de la phase isotrope de 8OBA a été trouvé à ces petites échelles.

A une échelle plus macroscopique, d’autres apparaissent. Généralement, l’application d’un cisaillement déforme et oriente les mésophases. Nous savons que des tests rhéologiques sous cisaillement peuvent s’effectuer à de faibles déformations (SAOS : Small Amplitude Oscillatory Shear) ou à des déformations élevées (LAOS : Large Amplitude Oscillatory Shear). Les tests aux faibles déformations sont souvent réalisés dans le régime linéaire (LVR) pour lequel les propriétés rhéologiques sont indépendantes du taux de cisaillement. Pour des déformations élevées, comme celles que nous avons étudiées, la relation entre la contrainte et la déformation est non-linéaire.

Dans ce chapitre nous avons effectué des tests en cisaillement oscillatoire avec une amplitude élevée (50%) pour les différents cristaux liquides thermotropes.

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Des comportements viscoélastique et quasi-Newtonien ont été trouvés dans la phase smectique et nématique du 8OBA respectivement.

S.O. Ilyin, I.I. Konstantinov [76] ont étudié la rhéologie d’une série de n-OBAs dans le domaine linéaire (0.1%). Des mesures stationnaires en variant le taux du cisaillement ont été effectuées. Ils ont bien montré que la phase nématique présente un comportement Newtonien avec une viscosité plus faible que celle de la phase isotrope. Cependant, la phase smectique montre un comportement viscoélastique et viscoplastique. Ce qui nous intéresse ici, c’est le 8OBA qui présente deux sous-phases smectiques (subphases) SmC1 (en chauffage) et SmC2 (en refroidissement) et une phase nématique N. Les valeurs de la viscosité dans la phase nématique (4.04 mPa.s, 135°C) et dans la phase isotrope (5.12 mPa.s, 150°C) sont en accord avec les miens. S.O. Ilyin, I.I. Konstantinov se sont été intéressés à l’étude de transitions entre les différentes subphases et à la détection de phénomènes de pré-transition et leurs effets sur la viscosité. Dans notre travail, nous ne nous sommes pas attiré à ces aspects.

En outre, nous nous sommes intéressées à explorer l’effet du fluor sur les cristaux liquides thermotropes. Dans ce cadre, le substituant fluor en position latéral fait l’objet de nos recherches. Nous avons également comparé les propriétés rhéologiques des composés 4-(Octyloxy)- benzoic acid (8OBA) et 4-(Octyloxy)-3-fluoro benzoic acid (8OBAF). Notons que le diagramme de phases de ces composés montre une diminution des transitions de phase I-N et N-S (voir chapitre2). Il a été également marqué [36] que le substituant fluor latéral provoque une réduction de la stabilité thermique des cristaux liquides et donc la réduction des transitions des phases. Ce substituant sert à réduire le point de fusion, à réduire ou éliminer la tendance smectique et à laisser des matériaux nématiques de faibles viscosités pour des applications d’affichage. Dans ce chapitre, nous avons constaté que la phase nématique de 8OBA et 8OBAF est un fluide quasi-Newtonien, tandis que la phase smectique de 8OBA est un rhéofluidifiant et celle de 8OBAF est considérée comme un plastique fluidifiant (fluide à seuil).

Le comportement à seuil de la phase smectique de 8OBAF révèle également que le matériau ne commence à s’écouler qu’à partir d’une contrainte seuil. Ceci suggère que le matériau forme, au-repos, un réseau de force intermoléculaires (forces polaires) [77] . Notons que ces forces engendrent une structure rigide ayant une viscosité élevée. A une contrainte plus élevée à ces forces, une séparation et un changement de la position des molécules peuvent se produire et donc une transition de l’état solide à l’état liquide.

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Dans notre cas le comportement d’un plastique fluidifiant correspond bien à un solide non-idéal (fluide de casson) dont la viscosité diminue avec le taux de cisaillement. Ce comportement est peut être dû à un déplacement des couches de la phase smectique C.

A partir de la Figure 73, nous apercevons que la contrainte présente un changement de la pente en fonction de la déformation suivi d’un changement de régime d’une élasticité linéaire à un régime qui correspond à un plastique. Pour notre système, le mécanisme principal pour le comportement de cette déformation plastique est lié à la présence de dislocations dans le matériau [78]. Citons les dislocations coin (edge) ou vis. Notons que ce type de dislocations translationnel est aussi présent dans la phase smectique C. En effet, la dislocation coin, comme exemple (voir Figure 74), correspond à un déplacement d’une rangé d’atomes dans un réseau cubique simple sous cisaillement. En effet, cette rangé se termine avec un atome qui n’a pas de voisin au-dessous. Dans ce cas, on constate que les atomes qui sont collées à la dislocation forment une zone de compression. Par contre, les atomes au-dessous de cette dislocation forment une zone de traction.

La plasticité de la phase smectique est liée à un champ de déformation élastique autour de la compression et de la traction des molécules du matériau. Ainsi le mécanisme de dislocation permet de déplacer les molécules donc les couches et d’économiser l’énergie lors de la déformation plastique du matériau.

Figure 73. Variation de la contrainte en fonction de la déformation dans la phase smectique C (70°C) de 8OBA et 8OBAF. Les lignes rouge et bleu présentent les limites d’élasticité pour

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Figure 74. Mécanisme de plasticité : Déplacement de dislocation coin (edge) permettant

d’économiser l’énergie lors de la déformation plastique du matériau.

Nous avons remarqué que le fluor affecte une diminution de la viscosité avec la température[36]. La biréfringence de la phase nématique du 8OBA est plus élevée que celle du 8OBAF et diminue avec la température [43]. Dans la phase nématique, la viscosité de 8OBA est bien plus élevée que celle de 8OBAF.

Cependant, dans la phase smectique nous avons montré que la viscosité est plus élevée pour le 8OBAF. Nous avons remarqué une augmentation de la limite d’élasticité pour le 8OBAF ce qui freine la propagation des dislocations donc on aura une augmentation de la résistance du matériau. On constate que le substituant fluor provoque une distorsion de la structure en couche et limite donc les déplacements des dislocations.

En revanche, ce comportement peut être aussi lié à la structure moléculaire de ce composé. En général, on trouve deux positions de substituant fluor latéral ‘’inner-core’’ et ‘’outer-edge’’ [36]. Pour le cas de la position ‘’inner-core’’, le substituant fluor provoque une perturbation dans l’assemblage intermoléculaire côte-à-côte ce qui réduit la stabilité de la phase smectique. Tandis que le fluor en position bord extérieur (‘’outer-edge’’) du noyau benzénique, correspondant à notre étude, a tendance à remplir l’espace libre à l’endroit où la chaîne terminal rencontre le noyau. Cet effet permet de faciliter les forces d’attraction intermoléculaires ce qui engendre une stabilité thermique de la phase smectique [36].

Dans la partie finale de ce chapitre, nous avons vérifié le comportement rhéologique avec l’augmentation de la longueur de la chaine alkyl dans la phase smectique et nématique de 8OBAF et 12OBAF. Il a été établi que, pour des structures non-fluorés, l’écoulement smectique de 12OBA et 16OBA est non homogène ce qui entraine des bandes de cisaillement [76]. En effet, il est possible que sous l’effet du cisaillement, une petite couche intermédiaire coule.

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Ainsi l’augmentation de la longueur de la chaine alkyl, permet une distorsion de l’ordre translationnel plus élevée dans la phase smectique [76]. Cette distorsion est liée à une faible élasticité suite à une diminution de l’épaisseur des couches. On peut supposer que la présence des défauts dans la phase smectique C augmente avec l’allongement de la chaine alkyl.

Nous retournons à nos résultats qui montrent une diminution de la viscosité avec la longueur de la chaine alkyl dans la phase smectique. Dans la phase nématique, cette viscosité augmente avec la taille de la chaine. De plus, l’augmentation de la longueur de la chaine alkyl engendre des domaines localement ordonnés et désordonnés dans la phase nématique et smectique respectivement. La présence de domaines ordonnés résulte d’une augmentation de la viscosité dans la phase nématique. Notons que ces domaines présentent un ordre translationnel lié à la phase smectique C. Tandis que les domaines désordonnés présentés dans la phase smectique sont liés à une viscosité élevée à cause de la distorsion de cette phase [76].

V. Conclusion

Dans ce chapitre nous avons effectué une caractérisation du cristal liquide 8OBA en utilisant plusieurs techniques ce qui a permis une meilleure connaissance de leurs propriétés physiques. Une mise en évidence de l’effet du fluor sur la stabilité de différentes mésophases de 8OBA a été effectuée. Nous avons également montré un comportement important de la phase smectique de ces cristaux liquides. Cette dernière possède une viscosité plus élevée et qui diminue avec la température. Nous avons aussi abordé les propriétés d’écoulement lié à la longueur de la chaine alkyl des cristaux liquides fluorés. Toutes les hypothèses obtenues nous permettent de découvrir des phénomènes physiques qui relient la structure chimique aux propriétés physiques de ces cristaux liquides thermotropes.

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Conclusion générale

Nous nous sommes concentrés dans cette thèse sur l’étude rhéologique des cristaux liquides qui présentent des complexités d’écoulement liées entres autres à leurs orientations. Nous avons mis en évidence cette complexité en utilisant plusieurs techniques permettant d’améliorer la compréhension des propriétés viscoélastiques de ces matériaux.

La première partie de notre travail s’articule sur la microrhéologie d’un cristal liquide lyotrope Chromonique (DSCG) qui a acquis une grande importance dans le domaine médicale. A l’aide de la suspension colloïdale, nous avons pu apporter des informations utiles pour la compréhension de la dynamique de ce type de fluide.

Dans une deuxième partie, nous nous sommes orientés vers la macrorhéologie utile pour une caractérisation d’écoulement des cristaux liquides thermotropes. Nous avons étudié les propriétés rhéologiques de trois cristaux liquides de différentes structures, synthétisé dans notre laboratoire, afin d’explorer l’effet du fluor et la longueur de la molécule sur leurs propriétés viscoélastiques.

Dans la première partie, nous avons commencé par améliorer notre système expérimental pour obtenir une phase nématique bien orientée autour des microparticules. Dans cette étude nous avons utilisé deux techniques expérimentales, basées sur le suivi du mouvement d’une particule isolée : la microrhéologie passive et la microrhéologie active.

Dans le cas de la microrhéologie passive, nous avons suivi le mouvement Brownien des colloïdes de différentes tailles (1-6µm) dispersées dans les différentes concentrations (2%-18%) du DSCG. Une anomalie de diffusion dans la phase nématique de DSCG dans la direction perpendiculaire du directeur de la molécule (𝑛⃗ ) a été obtenue pour les petites particules Cette anomalie correspond à un régime subdiffusif. En revanche, dans la direction parallèle à 𝑛⃗ , la diffusion est linéaire. Une déviation de ce régime vers un régime subdiffusif a été trouvée pour les grosses particules. Récemment, il a été montré que cette anomalie de diffusion est liée à la déformation (torsion) du directeur qui mène à des configurations hélicoïdales autour des particules. Pour notre travail, il est difficile de distinguer ce type de configuration en raison de la grande polydispersité des particules. Nous avons effectué des mesures de modules viscoélastiques en fonction à la fois de la taille des particules et de la concentration du DSCG.

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Une certaine élasticité a été trouvée pour les grosses particules (3 et 6µm). A ce stade, nous avons pu constater que la phase nématique de ce composé est viscoélastique anisotrope.

Dans le cas de la microrhéologie active, nous avons utilisé le piège optique pour déterminer les propriétés viscoélastique du DSCG. Le même comportement viscoélastique a été trouvé dans la phase nématique de DSCG. Des lois de puissance décrivant les mesures microrhéologiques ont été vérifiées avec des exposants inférieurs à 1, mais proches des valeurs trouvés en PTM. Ces résultats confirment bien l’existence d’une élasticité dans le DSCG.

La deuxième partie de notre travail expérimental est consacré à l’étude de la rhéologie d’une série de cristaux liquides thermotropes. Des essais en oscillation et en régime permanent ont été effectués pour nos échantillons. Ces essais nous ont permis de mesurer d’une part les modules viscoélastiques en déformation imposée, et d’autre part une contrainte et une viscosité en vitesse de cisaillement imposée. Un comportement quasi-Newtonien a été trouvé pour la phase nématique de 8OBA tandis que pour la phase smectique, un comportement viscoélastique a été obtenu. Nous avons exploité, par la suite, l’effet du fluor sur leurs propriétés viscoélastiques sous cisaillement. Le même comportement visqueux a été trouvé dans la phase nématique du composé fluoré (8OBAF). Cependant, des courbes d’écoulement ont montré un comportement d’un plastique fluidifiant de type Casson pour la phase smectique C de ce dernier (8OBAF). Nous avons montré que le modèle de Herschel-Bulkley décrit le mieux ce comportement et permet d’accéder à l’indice d’écoulement du milieu.

La comparaison des courbes d’écoulement pour les deux composés (8OBA et 8OBAF) a abouti à la conclusion que le fluor provoque le comportement d’un fluide à seuil. Nous avons également constaté que ce comportement est principalement lié à la présence des défauts et leurs déplacements dans la phase smectique C. Une autre interprétation suppose que la structure moléculaire influe sur la viscoélasticité du matériau. A cet effet, nous avons constaté que le fluor en position latéral entraine une augmentation de la viscosité de 8OBAF par rapport à celle de 8OBA. L’effet de la longueur de la molécule sur le comportement viscoélastique a été examiné dans ce travail. Nous avons étudié de la même manière le composé avec une longueur de 12 carbones (12OBAF). Les résultats montrent les mêmes comportements dans les différentes phases du 8OBAF.

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Cependant, nous avons montré que la viscosité augmente dans la phase nématique avec la longueur de la chaine. Tandis que, dans la phase smectique C de 12OBAF, une diminution de cette viscosité a été trouvée.

Il semble que cette variation soit liée à la présence de domaines ordonnés et désordonnés dans les phases nématique et smectique, respectivement.

Ce travail peut être approfondi et complété dans différentes directions :

Concernant la rhéologie du DSCG, plusieurs points pourraient être rajoutés dans la conception du dispositif expérimental. Par exemple la gamme de fréquences que nous avions utilisé en pince optique est la même que celle de 1PPTM en passive. Une étude microrhéologique à haute fréquence sera également intéressante.

Une étude approfondie concernant la microehéologie du DSCG sera également utile, notamment en vérifiant l’effet de l’ancrage des microparticules en suspension. Dans notre travail, nous avions utilisé des particules non traitées.

D’autres perspectives sont encore envisageables, l’utilisation de la micro rhéologie par suivi de deux particules (2PTTM) pour explorer les modules viscoélastiques propres du DSCG qui mènera à une meilleure compréhension de la rhéologie anisotrope des cristaux liquides.

Enfin nous pourrions nous intéresser à l’étude d’autres cristaux liquides thermotropes afin de comprendre la relation entre structure moléculaire et propriétés viscoélastiques.

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Bibliographies

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