Balayage en déformation (Strain-sweep)

La Figure 56 présente le profil de la contrainte et du module élastique en fonction de la déformation respectivement à 90°C et à 120°C (pour une fréquence de 0.1 rad/s) en phase smectique et nématique de 8OBA.

Commençons par la phase smectique, (voir Figure 57 .A) pour des faibles déformations (jusqu’à 0.1%), G’> G’’, tandis que pour des déformations élevées nous avons observé un changement de comportement avec une dominance du module visqueux (de 10² à 10⁴ Pa). Ce comportement correspond bien à la rhéologie non-linéaire avec une diminution des deux modules avec la déformation appliquée.

Notons que ces mesures sont bien au-dessus de la limite de couple (1E -8 Nm). Dans cette phase on n’a pas pu détecter le régime linéaire pour les faibles déformations. Cependant, dans la phase nématique (à 120°C), le régime linéaire est observé jusqu’à 1% (G’ est de l’ordre 400Pa) (voir Figure 57.B). Pour des déformations supérieures à 1% le régime est non linéaire avec G’’> G’. Il est important de signaler que pour des faibles déformations les mesures rhéologiques sont à la limite de la sensibilité de l’appareil (couple de l’ordre de 10 ^-8 Nm).

A déformation constante, nous avons remarqué une diminution de G’ et de la contrainte avec la température (voir Figure 56). Pour notre travail, nous avons remarqué que pour des faibles déformations on est à la limite de sensibilité de l’appareil pour la phase nématique. Pour cette raison nous avons effectué des tests en variant la fréquence à 50% de déformation y compris pour la phase smectique C.

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Figure 56. Variation Log-Log du module élastique et de la contrainte du 8OBA en fonction de

la déformation pour différentes températures, à = 0.1 𝑟𝑎𝑑/𝑠 .

2. Balayage en fréquence (Frequency-sweep)

Ce type de tests nous permet de contrôler le comportement du matériau étudié à basses et à hautes fréquences. Les résultats de ces essais se retrouvent dans la plage d’utilisation du rhéomètre. La présente les résultats de balayage en déformation pour les différentes phases de 8OBA. Nous constatons une dominance du comportement visqueux du 8OBA en fonction de la fréquence pour toutes les températures. Ceci est en bon accord avec les résultats de balayage en déformation (Strain-sweep) pour le domaine non linéaire. Dans la phase smectique, une augmentation des deux modules a été observée avec la fréquence avec un facteur de 10 entre les deux modules. L’augmentation progressive du caractère élastique vient confirmer que le 8OBA présente un comportement viscoélastique dans la phase smectique C (voir Figure 58.A).

L’augmentation progressive du caractère élastique vient confirmer que le 8OBA présente un comportement viscoélastique dans la phase smectique C (voir Figure 58.A).

104

Par contre, dans la phase nématique nous remarquons une augmentation de G’’ avec la fréquence (voir Figure 58.B) alors que G’ reste négligeable ce qui confirme que la phase nématique du 8OBA présente un comportement quasi-Newtonien.

En revanche, une diminution des modules viscoélastiques avec la température a été observée (voir Figure 59).

Des lois de puissances ont été bien vérifiées pour les mesures de G’ et G’’ en fonction de la fréquence pour toutes les températures avec des coefficients 𝜷 et 𝜸 (voir tableau 4.1) :

G′′ ≈ 𝜔β (84)

G′ ≈ 𝜔γ (85)

Le module visqueux se rapproche de la loi de puissance de G′′ ≈ ω avec 𝛽 = 1 ce qui montre un comportement purement visqueux dans la phase nématique de 8OBA. Tandis que dans la phase smectique C, G′′ ≈ 𝜔β avec 𝛽 < 1 correspond bien à un comportement viscoélastique du 8OBA. Température (°C) 𝜷 𝜸 80 0,28 0,37 90 0,38 0,28 95 0,42 0,37 100 0,22 0,32 110 0,97 - 115 0,95 - 120 0,93 - 135 0,93 -

Tableau 4.1. Détermination des coefficients des lois de puissances des modules viscoélastiques en fonction de la température pour le 8OBA.

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Figure 57. Modules viscoélastiques mesurés par rhéométrie en fonction de la déformation

dans la phase smectique (90°C) (A) et la phase nématique (120°C) (B) de 8OBA à 𝜔 = 0.1 𝑟𝑎𝑑/𝑠.

3. Viscosité complexe

Dans notre travail nous avons mesuré la viscosité complexe de notre échantillon pour différentes températures. La Figure 60 présente la variation de la viscosité complexe pour le 8OBA à une fréquence 0.158 rad/s. Nous apercevons une diminution de la viscosité avec les températures dans la phase smectique. Par contre, une faible dépendance de cette viscosité est notée dans la phase nématique. Une augmentation de la viscosité pour des températures élevées a été observée, ce qui correspondait bien à la transition de phase Nématique-isotrope. Des études antérieures montrent que la viscosité des cristaux liquides-polymères augmente avec la température [73]. Cette anomalie est liée à un changement dans l’état morphologique du fluide.

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Figure 58. Variation Log-Log de G’ et G’’ en fonction de la fréquence mesurés par rhéométrie à une déformation de 50% dans la phase smectique C (90°C) (A) et dans la phase

nématique (120°C) (B) de 8OBA.

Figure 59. Modules viscoélastiques du 8OBA en fonction de la fréquence pour différentes températures à 50% de déformation.

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En fait, cette augmentation peut être décrite par la nature bi-phasique des fluides anisotropes, et que due à l’activation thermique, une partie des molécules bâtonnets de la phase nématique se transforme en phase isotrope.

Figure 60. Variation de la viscosité complexe en fonction de la température pour le 8OBA.

4. Rhéométrie en écoulement stationnaire

En régime stationnaire, nous appliquons un taux de cisaillement constant et nous mesurons la contrainte et la viscosité résultantes. Ce type de mesure est sensible à des conditions expérimentales telles que l’humidité, l’effet thermique… Par ailleurs, des instabilités d’écoulement peuvent se produire à des taux de cisaillement élevés traduisant des erreurs de mesure [73].

Notons que ces expériences ont pris des temps plus courts par rapport aux tests en oscillation. A ce stade, ce type de mesures nécessite des précautions très importantes notamment pour réduire l’instabilité thermique. D’autres problèmes peuvent survenir lors de ces mesures comme l’absence de reproductibilité ou l’apparition d’instabilités d’écoulement. Ce type d’instabilité se produit généralement avec des taux de cisaillement élevés.

Tous les échantillons ont été chauffés jusqu’à transition complète en phase isotrope et les mesures ont été prises lors du refroidissement. Dans notre étude, des mesures rhéologiques en cisaillement simple ont été effectuées pour des taux de cisaillement de 0.01 à 100 𝑠−1.

Des courbes de contraintes et de viscosités en fonction du taux de cisaillement pour les différentes phases du 8OBA sont données dans la Figure 61.

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Nous remarquons que la contrainte varie linéairement avec le taux de cisaillement indiquant un comportement quasi-Newtonien dans la phase nématique (110°C et 120°C) et isotrope (140°C).

La contrainte varie avec le taux de cisaillement selon une loi de puissance. En représentation log-log la pente augmente avec la température (voir Figure 61. A). Cette pente reste de l’ordre de 1 ce qui correspond bien à un comportement visqueux des phases nématique et isotrope de 8OBA.

Aux faibles taux de cisaillement, on s’éloigne de ce comportement quasi-Newtonien mais les couples mesurées sont dans les valeurs limites du rhéomètre (couple de l’ordre de 10 -8

Nm) et les mesures obtenues doivent être exclues (zone grise de la figure). Notons qu’au-delà de 2 𝑠−1, la viscosité est constante ce qui correspond bien à un comportement quasi-Newtonien (voir Figure 61-B).

Dans la phase smectique C, le comportement devient clairement viscoélastique 8OBA (voir Figure 62) avec des contraintes de cisaillement bien plus grandes aux mêmes taux de cisaillement. Les phases smectiques des systèmes des cristaux liquides thermotropes sont des milieux viscoélastiques présentant souvent plusieurs états d’orientation sous cisaillement.

La phase smectique A du 8CB présente ainsi des cylindres multilamellaires orientés suivant le champ d’écoulement pour des faible taux de cisaillement (jusqu’à 700 s-1

) [74]. Dans ce régime, le comportement est non-Newtonien avec 𝜏 ∝ 𝛾̇^0.5. Suite à une transition discontinue, un autre régime est observé à des taux de cisaillement élevés. Il correspond à un comportement quasi-Newtonien où les couches s’orientent perpendiculairement au champ d’écoulement.

Un autre groupe [75] a trouvé 3 régimes de la variation de taux de cisaillement en fonction de la contrainte pour le 8CB. Un premier régime qui correspond à un fluide à seuil est décrit par le modèle H-B. Un second régime présente un comportement rhéofluidiant décrit par une loi de puissance et un troisième régime correspond à un fluide Newtonien.

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Figure 61. Courbes de la contrainte (A) et de la viscosité (B) mesurée en étude statique en fonction de taux de cisaillement dans la phase nématique (120°C, 110°C) et isotrope (140°C)

de 8OBA. Les courbes en traits pleins correspondent aux meilleurs fits en loi de puissance pour A).

Dans notre cas, dans la phase smectique C du 8OBA (voir Figure 62), la contrainte n’est pas linéaire en taux de cisaillement. Pour des faibles taux de cisaillement (jusqu’à 20 s^-1), elle est proportionnelle à 𝛾̇^0.22, ce qui correspond bien à un comportement non-Newtonien mais n’est pas caractéristique d’un modèle H-B (Herschel-Bulkley). A ce stade nous constatons que la phase smectique de 8OBA est un rhéofluidifiant.

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Cependant, dans la phase smectique C de 8OBA nous avons remarqué une diminution de la viscosité en fonction du taux de cisaillement. Ceci montre que le 8OBA en SmC présente un comportement rhéofluidifiant. La dépendance de la loi de puissance de la viscosité a été observée sur une faible gamme de taux de cisaillement (voir Figure 63). Pour des taux de cisaillement élevés nous apercevons un plateau (zone entouré par le vert) qui ressemble à un comportement d’un fluide Newtonien. Cette anomalie peut être expliquée par l’effet des taux de cisaillement élevés qui peuvent détruit la structure et entrainent une transition de phase hors équilibre.

Nous faisons donc le constat que le 8OBA présente un comportement rhéo-fluidifiant en phase smectique C ce qui signifie que la viscosité diminue avec le taux de cisaillement. Ce comportement confirme bien la viscoélasticité trouvée précédemment en mesures d’oscillation.

Figure 62. Evolution de la contrainte en fonction du taux de cisaillement pour le 8OBA en phase smectique C.

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Figure 63. Evolution de la viscosité en fonction du taux de cisaillement pour le 8OBA en phase smectique C, Les courbes en traits pleins correspondent aux meilleurs fits en loi de

puissance.

Un petit changement dans la structure moléculaire d’un cristal liquide peut affecter fortement ses propriétés physiques, notamment la viscoélasticité. Une série de n-OBA fluorés a été synthétisée dans notre laboratoire et nous avons vérifié l’effet de cette substitution sur les propriétés viscoélastiques, principalement sur le 8OBA.

III.2.2. Effet du fluor dans les propriétés rhéologiques du

8OBA

1. Balayage en déformation

La

Figure 64 présente un régime non-linéaire pour des déformations élevées dans les phases nématique et smectique du 8OBAF (de 70°C jusqu’à 100°C). Une limite liée aux faibles couples apparait pour les mesures de G en fonction de déformation :

𝐺_𝑚𝑖𝑛 = ^{𝐹𝜏 Γ𝑚𝑖𝑛} γ

(86)

En utilisant l’équation (86), des incertitudes de mesures ont été obtenues (zone grise) pour des faibles déformations à des températures élevées (110°C, 115°C, 120°C et 130°C) du 8OBAF. Un régime faiblement linéaire a été détecté au-delà de 30% pour le 8OBAF.

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Nous avons aussi tenté d’effectuer des mesures de la rhéologie avec des déformations élevées (50%).

Figure 64. La dépendance de G’ (carreau) et la contrainte (triangle) en fonction de la déformation pour le 8OBAF à différentes températures et à une fréquence 𝜔 = 0.1 rad/s .

2. Balayage en fréquence

Une dominance de comportement visqueux en fonction de la fréquence a été obtenue dans la phase smectique du 8OBAF (voir Figure 65.A). Une diminution des deux modules avec la température a été trouvée. Cependant, nous avons remarqué une augmentation de ces modules avec la fréquence suivi d’une légère diminution de G’ à une fréquence égale à 10 rad/s. Dans la phase nématique (à T= 100°C), des incertitudes de mesures ont été obtenues pour des faibles fréquences correspondant aux limites des faibles couples de rhéomètre. Au-delà d’une fréquence 𝜔 = 2 rad/𝑠, nous remarquons une augmentation de ces modules avec la fréquence (voir Figure 65.B). L’ajustement de G’ et G’’ en lois de puissance donnent des pentes supérieures à 1 (𝛽 = 2.62101 𝑒𝑡 𝛾 = 2.15623).

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Figure 65. Variation Log-Log de G’ et G’’ en fonction de fréquence pour le 8OBAF dans la

phase smectique C (A) et la phase nématique (B) (à T=100°C).

3. Balayage en taux de cisaillement

a. Phase nématique

La Figure 66 montre la dépendance de la contrainte et de la viscosité en fonction du taux de cisaillement en phase nématique et isotrope du 8OBAF. Pour des faibles taux de cisaillement les mesures de contrainte sont au-dessous des limites dues aux faibles couples (zone grise) (voir Figure 66.A).

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Figure 66. Variation de la contrainte (A) et la viscosité (B) en fonction du taux de cisaillement

mesurées pour le 8OBAF en phase nématique et isotrope.

Pour un taux de cisaillement égale à 3s−1, nous remarquons une augmentation de la contrainte. L’ajustement en loi de puissance confirme que notre échantillon est un fluide quasi-Newtonien avec des pentes proches de 1 (n = 0.890 en nématique et n = 0.91). La variation de la viscosité en fonction du cisaillement en phase isotrope et nématique confirme bien cette hypothèse (voir Figure 66.B).

b. Phase smectique

La dépendance de la contrainte en fonction du taux de cisaillement (voir Figure 67.a) montre un comportement fluidifiant où le fluide ne peut s’écouler qu’à partir d’une contrainte seuil pour la phase smectique C (90°C). L’application de modèle H-B (Herschel-Bulkley) donne

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une pente inférieure à 1 (n = 0.52) et une contrainte seuil de 102.49 Pa. Une diminution de la viscosité en fonction du taux de cisaillement a été obtenue (voir Figure 67.b).

Figure 67. Variation de la contrainte (a) et la viscosité (b) en fonction du taux de cisaillement mesurées pour le 8OBAF en phase smectique C à T= 90°C. Les courbes en traits pleins

correspondent aux meilleurs fits en modèle H-B (a) et en loi de puissance (b).

III.2.3. Comparaison entre 8OBA et 8OBAF

Les modules élastique G’ et visqueux G’’, en fonction de la température ont été présentés dans la Figure 68. A pour les deux cristaux liquides 8OBA et 8OBAF. Commençons par la phase smectique où G’ et G’’ diminuent en fonction de la température pour les deux produits. Mais on peut noter que les propriétés viscoélastiques sont plus élevées pour le 8OBA que pour le 8OBAF.

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A une température égale à 90 et 95°C, correspondant à la transition de phase smectique-nématique, nous avons remarqué une diminution brutale de G’ et G’’ en fonction de la température. Tandis que dans la phase nématique des deux échantillons, nous remarquons un plateau de ces modules avec la température. La faible variation de G’ du 8OBA et 8OBAF montre que cette phase correspondait bien à un fluide Newtonien.

Le comportement visqueux diminue donc avec l’ajout de substituant fluoré. En revanche, la Figure 68.b illustre la dépendance de la viscosité des deux échantillons en fonction de la température. Dans la phase smectique nous avons observé une viscosité plus élevée pour le 8OBAF que pour le 8OBA. Il est important de mentionner que même pour des taux de cisaillement élevés (63.1𝑆−1), la structure des couches résiste encore. Dans la phase nématique une diminution de la viscosité avec la température a été obtenue, avec une viscosité du 8OBAF qui est plus faible que le 8OBA.

III.2.4. Effet de la longueur de la chaine alkyle

Dans cette partie nous nous sommes concentrés sur l’étude de la variation de la longueur de la chaine alkyle. En effet, nous avons vérifié le comportement rhéologique du 12OBAF dans ces différentes phases (voir chapitre 2). Le même protocole expérimental a été utilisé pour cette étude rhéologique.

1. Balayage en déformation

La Figure 69 illustre la dépendance de 𝜏 et G’ en fonction de la déformation à 90°C et à 100°C. Nous apercevons tout d’abord une diminution de G’ et 𝜏 avec la température pour les deux échantillons. Notons qu’aux environs de 0.06% les mesures en amplitudes se rapprochent des limites de rhéomètre et on n’a pas pu détecter le régime linaire. Dans la suite, nous avons mesuré la réponse rhéologique du 12OBAF à une déformation de 50%.

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Figure 68. Dépendance de G’ (carreau) et G’’ (cercle) en fonction de la température pour le 8OBA et 8OBAF à une fréquence 𝜔 = 100 𝑟𝑎𝑑/𝑠 (a), Mesure de la viscosité en fonction de

la température du 8OBA et 8OBAF à un taux de cisaillement 63.1 𝑆−1 (b).

Figure 69. Variation de la contrainte et du module élastique en fonction de la déformation appliquée en phase smectique (90°C) et nématique (100°C) de 8OBAF et 12OBAF.

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