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TRANSPORT DANS UN CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE
François Gaspard, R. Herino
To cite this version:
François Gaspard, R. Herino. TRANSPORT DANS UN CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE. Journal de Physique Colloques, 1979, 40 (C3), pp.C3-285-C3-290. �10.1051/jphyscol:1979354�. �jpa-00218750�
JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C3, supplément au no 4, Tome 40, Avril 1979, page C3-285
TRANSPORT DANS UN CRISTAL LIQUIDE NÉMATIQUE
F. GASPARD et R. HERINO
Laboratoire de Spectrométrie Physique (*), Université Scientifique et Médicale de Grenoble, B.P. 53X, 38041 Grenoble Cedex, France
Résumé. - L'étude des propriétés de transport d'espèces moIécuIaires sous forme neutre et ionisée a été entreprise afin de détecter une éventuelle interaction de nature diélectrique entre un ion migrant et le milieu nématique. Ce travail a été effectué en mesurant les coefficients de diffusion de ces espèces par des méthodes électrochimiques. Les résultats obtenus en phase isotrope et en phase nématique permettent de conclure que la friction diélectrique n'est pas le phénomène déterminant du transport ionique et que ce dernier est plus vraisemblablement lié aux interactions locales entre l'ion et les molécules adjacentes du solvant.
Abstract. - The study of the transport properties of some molecular species, in both ionized and neutral form, has been performed in order to examine thoroughly the dielectric interactions between an ion and the molecules of a nematic mesophase. This work has been carried out by measuring the diffusion coefficients of these species by means of electrochemical methods. The results achieved in the nematic phase are compared to those obsemed in the isotropic phase of the liquid crystal. It is concluded that the dielectric relaxation effect is not the predominant factor affecting ionic mobilities, which are rather related to short-range interactions between the ion and the surrounding molecules of the solvent.
Introduction. - Depuis les travaux de Walden en 1926 [l], la notion de mobilité ionique en phase liquide est généralement interprétée de façon simple, en admettant que la force électrique qui s'exerce sur l'ion migrant est contrebalancée par une force de type visqueux, obéissant à la loi de Stokes. Bien que l'extension au niveau microscopique de ce modèle ne soit certainement pas très satisfaisante, les résul- tats expérimentaux obtenus dans les liquides isotropes le confirment généralement assez bien, à condition de prendre comme valeur du rayon ionique celui correspondant à l'espèce solvatée.
En 1959, Fuoss [2], développant une idée émise par Born dès 1920 [3], faisait remarquer qu'à la force visqueuse mentionnée ci-dessus devait s'ajouter une force de type diélectrique, liée à la relaxation de polarisation dipolaire du milieu, due au déplacement de l'ion. Une première formulation de cet effet fut donnée par Boyd [4, 51, laquelle fut révisée ultérieure- ment par Zwanzig en 1963 [6] et 1970 [7]. Selon ce modèle, le produit de la mobilité p d'un ion de rayon r par la viscosité y du milieu s'exprime selon :
où ze est la charge portée par l'ion, E, et E, sont les constantes diélectriques mesurées à basse et haute
(*) Associé au C.N.R.S.
fréquence, z le temps de relaxation dipolaire, Av et A , étant des constantes numériques. Le premier terme du dénominateur représente la contribution de la force visqueuse, alors que le second chiffre l'impor- tance de la force diélectrique. Un certain nombre de tentatives visant à confronter les valeurs expérimen- tales des mobilités ioniques avec celles que le modèle permet de calculer ont été effectuées pour divers solvants [8-91. Si l'accord quantitatif entre les valeurs des mobilités prévues par la relation (1) et les valeurs expérimentales est satisfaisant dans le cas de certains ions, des différences importantes sont enregistrées dans le cas d'autres espèces, ainsi d'ailleurs que cer- taines incohérences auxquelles conduit la relation (1) quant aux valeurs des rayons ioniques [IO]. Dans ces conditions, il semble difficile, sur la base des résultats actuels, de se prononcer de façon catégorique sur la validité du modèle proposé, d'autant plus que dans le cas des solvants isotropes considérés, le terme
EO - E, Z
caractéristique du solvant - n'est pas
&0(2 8 0
+
1)r
susceptible de varier dans de larges proportions.
Il en va tout autrement dans le cas d'un cristal liquide nématique où le temps de relaxation z,, présente des valeurs exceptionnellement élevées par rapport au liquide isotrope [Il]. Dans ces conditions, le terme de friction diélectrique devrait être prépon- dérant dans de tels milieux, et les valeurs des mobilités très faibles. On devrait, d'autre part, observer des
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1979354
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différences importantes entre les coefficients de diffu- sion des espèces neutres et ceux des espèces ionisées.
On dispose actuellement de quelques mesures de mobilité ionique [12] et de coefficient de diffusion d'espèces neutres [13], mais elles se rapportent à des espèces moléculaires très différentes, ce qui rend difficile la comparaison directe des résultats. Par contre, la mesure des coefficients de diffusion d'un composé électriquement neutre et de sa forme radica- laire chargée, en phase nématique devrait permettre d'observer directement l'influence de la charge de l'espèce migrante. Ce type de mesures peut être effec- tué par des méthodes électrochimiques utilisées cou- ramment dans les solvants isotropes de forte permitti- vité, tels que I'acétonitrile ou le diméthyl-sulfoxyde.
Ces moyens d'étude ont été adaptés au cas des cris- taux liquides, et les résultats obtenus sont présentés et discutés dans les prochains paragraphes.
1. Mesure des coefficients de diffusion par voie polarographique. - 1.1 PARTIE EXPÉRIMENTALE. -
Nous avons utilisé la méthode de l'électrode à disque tournant, faisant partie d'un montage potentiomé- trique à trois électrodes [14]. Le potentiel de l'électrode de platine tournante (600 t/min), mesuré par rapport à une électrode de référence par l'intermédiaire d'un millivoltmètre de haute impédance, est contrôlé par un potentiostat Tacussel PRT 200 X.
Le cristal liquide choisi comme solvant est le pentyl-cyano-biphényl (PCB), nématique de 22 OC à 35 OC, mais présentant une surfusion jusqu'à 14 OC.
L'électrolyte support est le tétrabutylammonium tétra- fluoroborate (TBABF,) à la concentration de 3 x IO-' M/1. L'électrode de référence choisie est le système Ag/Ag+ à 5 x M/1 de tétrafluorobo- rate d'argent (AgBF,) dans le cristal liquide. Nous avons vérifié que les potentiels d'équilibre obéissent à la loi de Nernst dans la gamme de concentration en AgBF, comprise entre 2 x IO-' et 2 x IOp4 M/1.
La stabilité de cette électrode n'est que de quelques jours, et il est donc nécessaire de la renouveler régu- lièrement.
La cellule électrochimique, réalisée en verre, est de faible capacité (3 cm3). Elle possède une double paroi permettant une régulation de température au 1/10e de degré par circulation d'eau. Elle est conçue de telle sorte que l'électrode de référence puisse être placée très près de l'électrode tournante, afin de minimiser au maximum la chute ohmique. Les mesures ont été effectuées à trois températures, 20 et 25 OC pour la phase nématique, 50 OC pour la phase isotrope. Toutes les expériences sont conduites sous atmosphère inerte d'azote sec.
Nous avons étudié la diffusion de la tétraméthyl- phénylènediamine (TMPD)
Ce composé a été choisi en raison de son excellente réversibilité électrochimique dans la plupart des solvants organiques usuels, selon
TMPD -P TMPDf
+
1 ëainsi que pour la bonne stabilité de sa forme radica- laire TMPDT.
En polarographie sur électrode à disque tournant, la courbe intensité-potentiel obtenue après dissolution d'une espèce électroactive telle que TMPD est carac- térisée par un courant limite de diffusion i,, propor- tionnel à la concentration c introduite, dont I'expres- sion a été obtenue par Levich [15] à partir de considé- rations hydrodynamiques :
la viscosité cinématique v est le rapport de la viscosité de la solution à sa densité, w est la vitesse angulaire de rotation du disque, n le nombre d'électrons échan- gés lors du processus électrochimique, F le faraday et A la surface du disque de platine. Le coefficient de diffusion de l'espèce électro-active D est déduit des variations du courant limite avec la concentra- tion de composé introduit.
Pour étudier la diffusion de l'espèce chargée, il est nécessaire de générer TMPDt au sein de la solution.
Deux méthodes sont utilisées : l'une consiste à former le radical par oxydation électrolytique à potentiel contrôlé d'une solution de TMPD. La concentration en TMPDT est déduite de la quantité de coulombs ayant traversé le circuit, et des tracés intensité- potentiel sont effectués pour diverses valeurs de la concentration en TMPD?
.
La seconde méthode est plus rapide et consiste à former directement le radical TMPDt au sein de la solution par oxydation de TMPD par addition d'une solution de tétrafluoroborate d'argent AgBF,, selon la réaction
TMPD
+
Ag' BF; -P TMPDTBF;+
A g .-4
On peut tracer ainsi des &ries de courbes intensité- potentiel correspondant aux différentes concentra- tions de TMPDt formé.
1.2 RÉSULTATS. - La figure 1 représente les courbes intensité-potentiel obtenues sur électrode de platine tournante correspondant à différentes concentrations de TMPD introduit. La variation apparente du potentiel de demi-vague est due au fait que dans ce milieu la chute ohmique ne peut jamais être rendue négligeable. Lorsque les potentiels sont corrigés pour tenir compte de cet effet, nous avons vérifié que le potentiel de demi-vague El,, est bien indépendant de la concentration. D'autre part, I'ana- lyse des courbes, effectuée dans ces conditions, montre alors qu'elles sont bien représentées par l'équation :
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FIG. 3. -Variations du courant limite de diffusion de TMPD FIG. 1, -
courbes
intensité-potentiel obtenues à 25 dans le dans PCB à 25 OC avec la racine carrée de la vitesse de rotation de PCB pour différentes concentrations de TMPD introduit : l'électrode à disque de platine (c,,, = 4,7 x MI]).1. courant résiduel ; 2. c = 1,4 x IO-4 M/I ; 3. = 2,8 x 10-4 ~ /; i4. = 4,i x 10-4 M/I ;
5. = 5,4 x 10-4 M/I.
L'augmentation du courant après le plateau de diffusion correspond à l'amorce de la deuxième vague d'oxydation de TMPD en bi-
radical.
FIG. 2. -Transformée logarithmique de la vague d'oxydation de TMPD à 25 OC selon
RT i - i E = E,,, - - nF In
*,
les potentiels étant corrigés de la chute ohmique (résistance de chute ohrnique R, = 3,5 x 106 52). La pente de la droite (58 mV) est caractéristique d'une réaction réversible à un électron. Le potentiel de demi-vague est E,,, = - 290 mV par rapport à
A ~ / A ~ + 5 x 1 0 - ~ M/I.
FIG. 4. - Variations du courant limite de diffusion de TMPD et de sa forme ionisée TMPDT en fonction de la concentration.
caractéristique des systèmes à cinétique rapide 1141, comme on peut le voir (Fig. 2). Les variations expéri- mentales du courant limite en fonction de sont linéaires (Fig. 3), ce qui confirme que le flux de matière à l'électrode est bien laminaire [15]. Les variations de i, avec la concentration en TMPD (Fig. 4) permettent la détermination du coefficient de diffusion de TMPD ; les valeurs obtenues aux différentes températures sont regroupées dans le tableau ci-dessous :
Nématique Isotrope
- - -
t OC 200 250 50°
D (cm2/s) (1,7f 0,l). (2,5f 02). (92-f 0,6).10-7
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La figure 5 représente les courbes intensité-poten- s'accompagne de l'apparition des vagues de reduc- tiel obtenues à partir d'une solution de TMPD à la tion de TMPD? formé. Les variations du courant concentration de 5 x M/1, pour différentes limite sont proportionnelles à la concentration de concentrations de AgFB, ajoutées. La diminution radical formé (Fig. 4), et permettent de déduire les de la hauteur de la vague de TMPD, correspondant valeurs des coefficients de diffusion de cette espèce aux additions successives de solutions de AgBF,, aux différentes températures.
Nématique Isotrope
- -
t ° C 20° 250 50°
D+ (cm21s) (0,46
+
0,04). 10- 7 (0,65 0,05). IO-' (2,0 f 0,2). 1 0 - ~FIG. 5. - Courbes voltampérométriques obtenues a 25 OC après des additions successives d'une solution de AgBF, au contenu de la cellule, dont la concentration initiale de TMPD est de 5 x M/1 en TMPD. 1.2 : avant toute addition ; puis après addition de 3.4 : 0,66 x IO-, M/1; 5.6 : 2,O x M/1;
7.8 : 3,2 x IO-, M/1; 9.10 : 4,5 x M/1 de AgBF,.
1.3 D r s c u s s ~ o ~ . - L'examen des valeurs regrou- pées dans les tableaux précédents montre qu'il existe un écart notable entre les coefficients de diffusion de TMPD et ceux de son radical. Toutefois, cet écart ne doit certainement pas être interprété en termes de friction diélectrique. En effet, dans un milieu de faible permittivité tel que celui du nématique étudié
E l ,
+
2 E l($= -
10 à 25 OC) , les espèces chargées sont très fortement associées sous forme de paires d'ions, ou d'agrégats moléculaires plus importants encore. On peut notamment calculer qu'en adoptant comme constante de dissociation des paires d'ions une valeur raisonnable de l'ordre de 5 x M/1, le rapport entre le nombre d'ions libres et de paires d'ions dans nos conditions expérimentalesest de l'ordre de 4
%.
Dans ces conditions, c'est essen- tiellement la paire d'ions, éle,ctriquement neutre (TMPD', BF,) qui diffuse à l'électrode, et la diffé- rence entre les coefficients de diffusion mesurés ne peut s'interpréter comme un phénomène lié au champ électrique, mais traduit plutôt l'influence de la taille des espèces diffusantes. Il apparaît donc que la méthode polarographique utilisée, si elle donne bien accès au coefficient de diffusion de TMPD, ne permet pas d'atteindre celui de TMPDt seul, puisqu'elle nécessite que le milieu soit suffisamment conducteur, c'est-à-dire de travailler à force ionique relativement élevée. La détermination du coefficient de diffusion de l'espèce ionique doit être obtenue en l'absence d'interaction ion-ion ; nous avons donc été amenés à utiliser une méthode conductimétrique pour ces mesures.2. Mesure des coefficients de diffusion par voie conductimétrique. - 2 . 1 PRINCIPE DE LA MÉTHODE. - Pour une espèce ionique, le coefficient de diffusion à dilution infinie (c'est-à-dire sans interaction ion-ion) peut être obtenu en étudiant les variations de la conductibilité en fonction de la concentration ionique, et en extrapolant les résultats à contribution nulle.
Cette méthode permet d'obtenir la somme des mobi- lités de l'ion positif et de l'ion négatif. Pour un couple d'ions de même taille, la concentration de chacune des deux espèces est identique et peut par conséquent être atteinte. On détermine ainsi de proche en proche ia mobilité individuelle de n'importe quel cation ou anion.
Nous avons ainsi été amenés à déterminer suc- cessivement, dans le cristal liquide étudié, les mobilités du tétrabutylammonium tétraphénylborate (TBATPB), avec y,,,, = y,,- = 4,95
A),
puis du TBA+BF; et enfin de TMPDTBF;.2.2 PARTIE EXPÉRIMENTALE. - La cellule est une cellule conductimétrique constituée de deux électro- des de platine poli, de surface de l'ordre de 0,4 cm2 séparées de 0,5 cm. La constante SI1 est déterminée avec précision à partir de solutions étalons de chlorure de potassium dans l'eau.
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Le principe de la mesure impliquant une extrapola- tion à concentration nulle, les mesures sont effectuées dans une gamme de concentrations très faibles, allant de 2 x à 5 x IOw5 M/1. Dans ces condi- tions, les résistances à mesurer sont très importantes, ce qui nous a conduit à travailler à relativement basse fréquence (0,2 Hz), après avoir vérifié que les effets de polarisation d'électrode restaient toujours négligea- bles. Par ailleurs, le fait de travailler à très faible concentration rend nécessaire l'emploi de précautions toutes particulières pour éviter l'adsorption des ions sur les parois de la cellule, ce qui peut fausser de manière considérable les concentrations ioniques en volume. Tout phénomène d'adsorption a pu être éliminé par silanisation de la verrerie selon une techni- que utilisée couramment en biochimie.
2.3 RÉSULTATS. - La linéarisation de la loi de dilution d'ostwald conduit à représenter l'inverse
O où
de la conductibilité équivalente A =
-
C FIG. 6 . - Détermination de la conductibilité équivalente limite
est la conductibilité électrique, en fonction de Ac des électrolytes TBABF, et TBATPB à 20 OC dans le PCB.
selon :
L'ordonnée à l'origine de la droite obtenue permet d'obtenir la conductibilité équivalente limite (c'est- à-dire à dilution infinie) A , = (p'
+
p-) F. Par ailleurs, la pente permet d'accéder à la constante de dissociation des paires d'ions.La figure 6 représente les variations de l / A dans le cas de TBA+TPB- et de TBA+BF;, la figure 7 dans le cas de TMPDTBFT. Les valeurs déduites de ces courbes sont rassemblées dans le tableau 1.
3. Discussion et conclusion. - L'examen des valeurs des coefficients de diffusion de TMPD et TMPDt montre qu'en phase nématique comme en phase
isotrope, l'espèce chargée diffuse moins vite que FIG. 7. - Détermination de la conductibilité équivalente limite
l'espèce électriquement neutre. Toutefois, cette diffé- de TMPDTBF; à 20 OC dans le PCB.
Caractéristiques de transport déduites des études conductimétriques. La mobilité ionique p se déduit de la conductibilité équivalente limite
A,
par p = A0 -.
Le coeflcient de diflusion D est relié à la mobilité parF
la formule d'Einstein D = p k T / e (k constante de Boltzmann, T température absolue, e charge de l'électron).
Isotrope
Nématique 20 O C 50 OC
-
TBA + TPB - TBA+BF; TMPD
t
BF; TMPDt BF;A, (cm2 Rs l eq- ') 0,83 0,70 0,74 2,67
K,, x 105 (m.1-l) 4,5 2,3 8,3 2 2
TBA+ TPB- BF4 TMPDt TMPDf
A,
(cm2 R-'
eq- ') 0,415 0,415 0,285 0,455 1,64p x 106 (cm2 V-' s- l ) 4,3 4,3 2,95 4,71 17
D x 107 (cm2.s- ') 1 ,O9 1 ,O9 0,75 1,2 4.7
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rence ne saurait être interprétée pour l'essentiel en termes de friction diélectrique. En effet, le coeffi- cient traduisant la friction diélectrique est directe- ment proportionnel au temps de relaxation diélec- trique du liquide. En milieu cristal liquide, la tran- sition nématique-isotrope s'accompagne d'une varia- tion du temps de relaxation de plusieurs ordres de grandeur. Si la friction diélectrique était le phéno- mène majeur à l'origine de la notion de mobilité ionique, une variation considérable du coefficient de diffusion de TMPDf devrait être observée entre les valeurs mesurées à 20 et 50 OC. Non seulement D T M ~ D ceci n'est pas le cas, mais le rapport - est
DTMPD:
même plus important en phase isotrope qu'en phase nématique. Dans ces conditions, il semble possible d'affirmer que l'interaction du type frottement diélec- trique ne joue qu'un rôle mineur dans les phénomènes de transport des espèces ionisées. Il convient de rappeler ici que le modèle de Boyd et Zwanzig assi- mile le fluide à un milieu continu. Si cette hypothèse est certainement justifiée tant que l'on reste à une distance suffisante de l'ion, elle devient par contre inacceptable pour les molécules situées dans son voisinage immédiat. Il semble alors raisonnable d'admettre, comme l'a suggéré De Gennes [16], qu'il faille limiter l'interaction diélectrique que traduit la relation (1) à la portion du fluide extérieure à une sphère centrée, sur l'ion et d'un rayon correspondant à quelques dimensions moléculaires. Compte tenu de la variation en l/r3 de l'effet diélectrique, on comprend alors que celui-ci peut devenir très rapide- ment négligeable, le phénomène essentiel qui déter- mine les propriétés de transport d'une espèce ionisée étant principalement dû alors aux interactions locales entre l'ion et les molécules du solvant avec lesquelles il est en contact.
4. Conditions expérimentales. - Le cristal liquide étudié, fourni par la firme BDH Chemicals Ltd.,
est utilisé sans purification chimique étant donné sa grande pureté. 11 est déshydraté et désoxygéné par barbotage d'azote sec avant utilisation. Sa conducti- bilité électrique résiduelle est de l'ordre de
à la température ambiante.
Le sel d'argent AgBF, (Fluka) et le TMPD (Aldrich) sont utilisés sans purification supplémentaire.
Le TBABF, est obtenu par action du tétrabutylam- monium hydroxyde (Fluka) en solution dans l'eau sur l'acide fluoroborique. Le sel formé précipite.
Après filtration et lavages répétés, le produit est recristallisé dans un mélange eau-éthanol, et séché sous vide à 80 OC.
Le TBATPB est préparé au laboratoire par action en milieu aqueux du tétrabutylammonium hydroxyde (Fluka) sur le tétraphényl borate de sodium (K et K laboratories). Les produits de départ sont solubles dans l'eau, tandis que TBATPB précipite. Après filtration et lavages répétés dans l'eau, le produit est recristallisé dans un mélange éthanol-acétonitrile et séché sous vide à 80 OC.
Le T M P D t B F i est préparé directement en phase nématique par action d'une solution de AgBF, dans le cristal liquide sur une solution de TMPD dans le cristal liquide. La réaction est instantanée et complète : on observe un dépôt d'argent métallique sur les parois du récipient, et la solution prend immédiate- ment la couleur bleue intense caractéristique du radical cation TMPD
+ .
La silanisation de la verrerie est réalisée par action du diméthyldichlorosilane (DMCS) qui réagit avec les groupements hydroxyles libres du verre pour donner un éther diméthylsilyle. Le matériel à traiter est rincé avec du toluène, puis mis à tremper dans une solution de DMCS/toluène à 5
%
pendant trois heures environ. Un nouveau rinçage avec du toluène est nécessaire suivi d'un bain dans du méthanol pen- dant cinq minutes. Deux rinçages avec de l'acétone, puis de l'alcool éthylique terminent l'opération.Bibliographie
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