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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Vernimmen, R. (1924). Contribution à la préparation des éthers-oxydes d'alcools secondaires par déshydratation au moyen de l'acide p.toluène sulfonique (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

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BIBUÛTHtp K

I UM1VBR81TB LIBRE DB BRUXELLB8.

faculté des sciences Doctorat en cnlmle. '

#■-.

/

Introduotion

L'^iotion daa «ioldea aulfonlquaa aur las ^loools a d'aUord éts étu­ diés par Krafft (Bar 26-2d^9) d=uis la oas d'alcools prlBialraa* La résultat da sas raonaronas fut una nouvalla métUode de préparation des stners - oxydas.

Quant aux alcools sacondairas at tartlairas» on sait qu'ils donnent faollamant des n,/drooaruura4non-saturés sous l'action des a^^ants déin^dra- tants.

Uonslaur Wuyts a ootanu oa résultat au moyen des acidas sulfonlquas. En essayant da déanydratar le metrjyl pnenyl oaroinol, 11 a par contra ototanu comraa produit principal do 1* éthar/oxyde acooiup'vîné d J Hydrocarbure non-saturé dont la quantité diiulnua avac la température da la réaction. Mr. Dasoampa, an opérant en prosanoa da solvants, a su réduira cotte forma­ tion d'i^drocaroura a des quantités prasqua nullas.

La formation d'étnars-oxydes à partir d'alcools est généralamant con­ sidérée coiama una réaction das alcools primairas. cetto réaction obsarvée aussi pour la tnéthyl pnenyl oarblnol, aloool secondaire, méritait donc un essai de généralisation, oa qui a fait l'objot du présent travail.

Il est a remarquer toutafols que la formation d'oxydas à partir d'al­ cools secondaires parait avoir été raallséa par Oddo an onauffant cas al­ cools avec certains sels métalliques tels que la chlorure ferrique,

cnlm. Ital. 3I-I-2d5)* Oddo a opéré sur las pnényl étnyl at pnéAyl propyl carblnols. Toutefois les const<uitas das produits qu'il a obtenus an falüla

quantité d'alllaurs ne correspondant pas à oellas des produits (|U0 nous

avons obtenus nous-mamas.

Noua nous sommas dono proposés d'appliquer la métnode de déshydratation par l'acide p.toluène sulfoniqua aux 'ilcools nomologuas directs du méthyl phényl oarblnol: las phényl étïiyl, phényl n. propyl, phényl n.ùutyl carbl­ nols j d'autre part aux carblnols allphatlquas suivants: la méthyl n'propyl. at la métyl n.butyl oarblnol.

Nous devions évldemmant obtenir simultanément la déshydratation plus complète avec formation d'h^ydrocaroura. Nous avons oaarcné k réaliser des conditions da déshydratation modérées favoraolas à la formation d'éthar- oxyde an réduisant la quantité d'f\ydrooarbura non-saturé au minimum, il — est utile de rappeler que wonsiaur wuyts a obtenu la forjaatfcon d'oxyda du • raétnyl pnényl oarblnol an oiiauffant oa damier au bain d'eau à I00®C an

présence d'una faible proportion d'aolda oam]»iire sulfoniqua (geiiaraleiiant I ^). - La quantité da styrolène formée dims oas conditions était

!■'ordre-de- •’p’ . /

Monsieur Popallar a réoarmnant constate encore, quo oatta formation

d'hydrooarbura ast bien favorlsua par l'élévation da la t0i'.})cratura at

par la oonoentration an acide. (Lull. uoc. Chlm. Belge I923-179). Mous

avons en conséquence cnarcne autfmt qua possiola ù operar à tai;iperatur0

.podéréa at avec una faible concentrât ion an acide. Toutefois l'elimlnatla. de l'hydrocarbure at da l'aau formés sous la prasaion cnoisia d?uia l'ax- pérlanoe néoaaaita un chauffage a una température cnoisia da façon k ce que la réaction soit aufflaa;*mant rapide at qua l’iürdrooarüura at l'eau formés s'éliminent facilement.

Essai d’éthérification du métiiyl n.hutyl carhlnol

Préparation de l’alcool

L’alcool a été préparé par l’action de l’aldéhyde éthylique sur le hromure de butylmagnésium,d’après le procédé Grignard:

<riy

^ / 1J ^ "^3

De la paraldéhyde ,chauffée au bain d’huile à une tempéra­ ture bien réglée avec I ^ d’acide p.toluène sulfonlque, donne par dépolymérisation un dégagement régulier d’aldéhyde éthylique. Celle- ci, séchée par du<^<^i ,est envoyée directement dans le magnésien bien agité et refroidi car il y a écha^fement de la masse liquide pendant l’absorption de la première moitié de 1’aldéhyde.Il n’a pas été constaté de formation d’un complexe solide,même après passage d’un léger excès d’aldéhyde. La décomposition a été faite par l'eau puis par l’acide acétique dlluév,-la solution éthérée lavée avec du carbonate afin de neutraliser toute acidlté,et finalement séchée sur du carbonate Einhydre. Après avolt chassé l’éther, l’alcool a

1 ’ .

été rectifié. ^ ‘ »

L’alcool ainsi obtenu après deux tours de distillation accuse un point d’ébullition I36-I38°C sous pression normale et une densité DS= 0,8275. NI l’alcool ni les queues n’avalent des propriétés ré­ ductrices; il y avait aussi absence complète d'halogènes.

Données de littérature sur cet alcool Point d’ébullition = 136 ® C

Densité 2 = 0,832/ (Erlenmeyer A 135-130)

L’alcool fut préparé par Erlenmeyer par agitation de l’hexyiène avec l’acide sulfurique à 89 ^ - (J I863-520).

enoora été décrit>piaae k 93*9*’ O aoua 760 mm. 11 aa compoaa da daux couchaa: dana notre aaaal noua avons ootenu une couena alcoolique

pesant 92 gr* et une oouona aqueuse pesant 33 ëX, La distillation de la

couena aqueuse fournit un mélange azéotrop!que contenant quelques goût** tes d'alcool seulement (0»3 gr.) La couene alcoolique» au contraire» fournit un mélange azéotroplque contenant environ 3»3 gr. d'eau. La composition approenée du mélange azéotropique» alcool-eau» est la

(

A1ooo1»47»5

La rectification de la couche alcoolique nous a fourni une fraction importante» à point d'éPullltlon I39*‘I39i3*’C!» accusant la densité Dg *» 0»8284 .

Le mode opératoire était le suivant: l'alcool et l'acide» placés

dans un Pallon surmonté d'une colonne Vlgreux de 30 cm.»munle d'un

tnermométre» sont chauffés à une température convenahle» de faqon que

les constituants les plus volatils» puissent s'éliminer du champ de la réaction. Un thermomètre dans 1e hallon accusa la température du li­ quida: celle-ci» comme on verra plus loin» est une indication utile quant à la composition du mélangé dans le hallon. La colonne Vlgreux est reliée à un petit réfrigérant et celui-ci k un récipient muni d'un tuha latéral qui communique avec l'extérieur par du chlorure calcique, (figure)

Notre premier essai a consisté à chauffer l'alcool (60 gr.) avec 3 ^ d'acide p.toluène sulfonlqua» à la température de l'eau houlllante.

L'acide» insoluhle k froid» se dissout en chauffant. Après 12 heures de

Ce traitement nous a donné un liquide organique qui à la rectlfloatlon i s'est montré etre de l'alcool non-transl'ormé. Toutefois un peu d'étner sulfonlque qui s'était formé» ayant été entraîné par la vapeur d'eau» oecl a exigé une saponification alcaline préalable à la distillation.

Cet essai nous a donc montré que la température cliolsie pour la réaction était encore trop casse. Il nous restait donc à faire l'essai

de déshydratation à la température d'écullltlon de l'alcool. {

I

On a chauffé 30 gr. d'alcool avec 3 ^ de catalyseur k légère

I

écullltlon sur la toile métallique. La température du liquide en |

écullltlon qui était au déçut de I39‘’C s'est aCalssée graduellement ^

Jusqu'à une température mlnima de I32"C. Ceci était donc une Indlca- ! tlon de la formation des produits plus volatile» l'eau et l'hydrocarcu-

re. En effet» en augmentant la chaleur fournie de façon à éliminer

j

les produits les plus volatils» J'al constaté peu à peu que la tempe- rature du liquide montait pour atteindre I43"C après il heures de

Chauffage. Dans le distillât 11 y avait deux couchas. En chauffant de j temps en temps la partie supérieure de la colonne au moyen d'une

flamme éclairante» le passage de l'h/drocarcure et de l'eau» dont les

I

dernières traces furent chassées ainsi» à été facilité. Après 16 heu~ reb» la température du liquide Coulllant était montée à 130"C (maxi­

mum constaté) puis peu de temps après elle s'est mise à descendre I

assez rapidement vers 144"C. L'opération a alors été Interrompue. L'élévation de la température du liquide dans 1e vallon est liée à la présence de quantités croissantes d'un constituant moins volatil que l'alcool, c'est-à-dire» de l'éther-oxyde. L'aCalsseraent final de la température-|ieut être attricué à l'action du catalyseur sur l'éther- oxyde formé avec formation d'hydrocarcure et d'eau, réaction prenant plus d'importance par la concentration de l'éther-oxyde et du catalyseur aussi que par l'augmentation de la température.

l»aloool non trainsrorné at 1*etnor-oxydo d’uns p^rt at aP'uidonne une patlta quantité d'un résidu rouge visqueux insuluûla d'autre part. Ce dernier contenant du souffa est paut-ôtre l'éther sulfonlque du car- Pinol par analogie avec les ralts observés par Mr. Popeller pour les

alcools primaires (Bull. soc. Chlm. Belge I923 p.Iâ3). La distillât

organique» séché sur du oaroonata» a été rectifié afin de séparer l'alcool non transformé. La partie à point d’éüullltlon supérieur à I40®C a été soumise pendant trois-quarts d'heure à l'action d'un peu de solution de potasse (quantité légèrement supérieure h. celle cor­ respondant à l'acide sulfonlque employée), une expérience préalahle ayant démontré qu’un peu d’éther sulfonlque passa avec la vapeur d'eau et par sa décomposition gêna à la distillation fractionnée.

La rectification de ce résidu, lavé à l’eau et séché sur du car- Ponate, nous a donné un produit pur à point d'éüullltlon constant «

200,0" C spus 760 mm.

Les produits obtenus sont donc de l'eau, de l'hydrocarbure non- saturé, de l'alcool non transformé at de l'éther oxyde. L'hydrocarbure a été séparé par décantation, séché sur du carbonate et rectifié. 11

accuse un point d'ébullition « 67,5 ® C sous 759 mm.

Les rendements étalent les suivants:

Alcool non transformé « 38 5^

Alcool traiîsformé an hydrocarbure « 35

Alcool transformé en oxyde = 20 ^

L'i^drooarbure non saturé obtenu est du méthyl propyl éthylène symétrique,renseigné dans la littérature comme ayant un point

d'ébul-w, --- --- ■ t

lltlon =» 67®C sous 737,9 ram. L'autre hydrocarbure susceptible d'être

Parte « 7 fo

Poids d'eau calculé pour les proportions

d'oxyde et d'hydrocarbure obtenus « 3»<J gr

iV^ci Ÿ" ^

envisagé comma produit da déshydratation du oaroinol\ la n.Putyl éthy-

léna a un point d’éoullition très différant I22-I24 4. Il ne se

forma donc pas dans la désji^dratation par l< acide p.toluène sulfonique

La littérature ne distingua pas las deux isomères géométriques possi* *>

Pies dans la cas du méthyl propyl éthylène.

Hamarquons que la produit que nous avons obtenu a un point d'ébullitloi constant*.

Analyse élémantaira:

Composition théorique composition trouvée

Ht. *• 13,98

0 « 77,^2 ^ C

Contantes physiques de l'éther-oxyde:

* IM-,01 ^0 « 76,54 yo

Point d'ébullition constant *= 200,0 ® 0 (760 mm*)

dS « 0,8031

Dt » 0, 8030

Di* =■ 0,7839

Dij * 0,7875

Indice de réfraction à 20®c Réfraction moléculaire

• Calculée Observée

= I.4151 58,99 53,9^

'Hp » 1,4152 59,26 59,23

= 1,4203 59,87 59,87

= 1,4244 60,42 60,38

Las indicés observés pour les différentes longueurs d'onde des raies da l'hyérogèna et du sodium sa trouvent sur une ligne drolte(fauilla) Données de la littérature:

La littérature na mantlonna qu'un éthar-oxyda d'haxyle saoondalra;il est obtenu à parttlr da l'iodura d'haxyle secondaire, de formule

’ C4t^ • ^ ^

et aurait un point d'ébullition 203,5 - 208,5 ® 0*

(Erlenraayar, waniclt^ J I863-521)*

Ce produit serait identique à celui que nous avons obtenu.

Essai 1’étnérl fl cation du n.propyl carPinol Préparation de l*alcool

■1

L^alcool a été préparé par l’action de l’aldényde etyllque sur le

’oronure de propylmagnéslum d’après le procédé Grignard. La préparation est tout à fait analogue k celle du méthyl n.Putyl carPlnol.

L’alcool oPtenu après trois tours éàMMtâbàdbdtfaaBde distillation accuse un point d’éPullltion II7.5 ~ H9®C (764 mm.)

0,3031

Di» = 0,8017

Réfraction molec. Calculée

26,31 Trouvée26,86

Données de la littérature sur l’alcool:

Point d’éPullltlon = II8,5°C sous 753i2 mm (saytzew, Wagner A.179-313) Densité k 0X= 0,8239

Préparation de l’alcool k partir de:_ ^

I partie d’alcool soluPle dans 6 parties d’eau.

Données de la littérature sur les nydrocarPures «0)

Par désliydratatlon on j^ourralt oPtenlr deux nudrocarpures le métiiyl éthyl étnylène sym.

Isomères de position

et le n.propyl éthylène La littérature donne comme point d'éPullltlon:

7,,

pour la méthyl étliyl étiiylène sym. connu = 36°C sous 740,8 mm pour le n. propyl éthylène connu = 39-4o®C

Il n’y a pas de données sur l’isomèrle <u:<> - posgjpxe a^ns le cas

de l’alicylène symétrique. ^ Vj^

Ci4. - ou— Cj

Préparation de l’éther-oxyde: ô

La réalisation de la préparation de cet oxyde-ci nous a donné le plus

^3

car-iDlnol à P.E I39®C il fallait à plus forte raison faire la désriydra- tation de cet alcool-ci à son point d’épullition II7,5®C, la plus haute température réalisable en vase ouvert.

Nous avons donc chauffé à reflux au bain de paraffine, gr. d’al­ cool avec 5 5^ de catalyseur (2,2 gr.), la condensation des vapeurs d’alcool s’opérant à mi-hauteur de la colonne Vigreux. Comme l’hy­ drocarbure correspondant est très volatil, il devait distiller et pouvait être condensé dans un tube refroidi extérieurement avec de la glace et du sel. Nous avons de nouveau constaté un abaissement de la température du liquide en ébullition dans le ballon, suivi d’une élévation régulière,mal s,dans ce cas-ci comme dans les trois autres essais faits avec des concentrations plus fortes de catalyseur, la diminution de la température suivie de l’élévation a été beaucoup moins marquée, ce qui concorde avec le peu d’éther-oxyde obtenu. Ainsi, après 2 heures de chauffage, la température était à son mini mum II5®C puis elle a monté d’une façon régulière pour finir par s’abaisser de nouveau.

aprè 3 7 heures. 0113 était \a II9®C H _{10 I/Z} « tf If II _II9»5®C If ₁₇ II If fl ♦f _II9,7°C It ₁₉ tf ff H « _II9,7°C •f ₂₁ 1» « « ff _1200C tf ₂₂ tf it ff « _II80C.

La température du bain de paraffine était maintenue à I30®C environ. L’opération a alors été interrompue; la masse rouge soigneusement traitée comme il a été décrit, donne finalement 1,2 gr. de produit = 2,9 ^ à point d’ébullition I60-I64oc. Le distillât dans le récipient

0,8 gr. de substance que l’odeur et la mobilité désignent contenait comme étant de l’iiydrocarbure (2 /s)

0,2 gr. d’eau

n a été recueilli d’autre par.t 39>7 gr. d’alcool non transformé (=90,2 fs) (Perte = 4.9 ^b).

catalyseur et comparé las quantités d‘éther-oxyde üruts obtenus (frac­ tions k ébullition supérieure à I25°C. Ces fractions ont été réunies ultérieurement pour lejrectlfIcatlon finale.

Le second essai avec de catalyseur a donné 2,2 gr. de frac.ébul^/4J‘- «troisième « " 15/0 ” " « « 3 gr. « « «

«quatrième « « 20^^ « « ««3gr.« if«

La rectification finale de ces fractions peu volatiles nous a donné environ 6 gr, de produit à point d‘ébullition I60-I63°C.

On volt que l'augmentation de la quantité de catalyseur parait donner lieu à une augmentation de l'oxyde Jusqu'à la proportion de

15^ d'acide environ. Avec 20^ de catalyseur la quantité de résidu à

point d'ébullition dépassant I25®C était la même qu'avec 15 <fo) seule- •

ment les quantités d'hydrocarbure et d'eau avaient légèrement augmenté la formation de l'éthylénique paraissant donc favorisée,

La difficulté de déshydratation du méthyl n'propyl carblnol est explicable par le point d'ébullition relativement bas de cet alcool,- En série aliphatique, 11 est donc probable que cet alcool est la plus volatil des alcools éthérlflabiés dans les conditions où nous avons

opéré, c'est-à-dire, en vase ouvert,

L*éther-oxyde du méthyl n.propyl carblnol n'est pas mentionné dans la littérature.

Analyse élémentaire:

Composition théorique Composition trouvée

^ * 75,87 7Ù,8I io

14* 13,90 /o =» IÙ,06 io

Constantes de cet éther-oxyde

Point d'ébullition = I60-I63®C (760 mm).

= 0,797»+

04 = 0,7973

= 0,7330

Essai d ’ ëthsrlflcation du phënyl étiiyl carplnol Préparation de l’alcool

L’alcool a été préparé d’après le procédé Grignard par l’action de la benzaldéhyde sur le bromure d’étliyl-magneslum.

(T \

//

c*/f^.

L’addition de chaque goutte de benzaldéhyde, fraîchement distillée, au bromure d’étiiylmagnéslum cause un bruissement violent avec dégage­ ment de chaleur. Il est donc nécessaire de bien refroidir et d’agiter

de temps an temps, car vers la fin de la réaction un complexe solide se sépare brusquement. Après addition de la moitié de la quantité théorique de benzaldéhyde, la réaction devient moins violente et le dégagement de chaleur cesse. La séparation de l’alcool se fait comme d’habitude.

Après deux tours de distillation un produit pur passait à point d'é- bullltlon constant (rendement = 45^) à I03°C sous 14 mm. - L'absence d’aldéhyde dans le produit a été prouvée au moyen de la rosanlllne décolorée.

Il restait un résidu visqueux rouge à point d’ébullition dépassant I20®C sous 14 mm. L’alcool, à forte odeur aromatique, est un liquide réfrlgent.

D 'r = 1,0063

D/r _{= 1,0059}

D _Xà» = 1,0056

D le _{- 1,0053}

Réfract. moléc. Calculée « Trouvée

= 1,5257 41,63 ^1,57

Données de la littérature sur l’alcool: Point débullltlon = 2I2°C (Barry)

Cet alcool a été préparé:

lo) à partir ae Co ^

2°) à partir de -lU^o ■*■ ^ ^

Densité à I5®C = 0,99 (Barry)

0°C = 1,016 = 0,99^ (Bellsteln)

<5^ ~

Préparation de l'éther-oxyde

Comme Je l'al fait remarquer dans 1'Introduction la déshydratation par un acide sulfonlque du phényl métiiyl carhlnol, le plus simple des al­

cools secondaires de la série aromatique, avait donné un résultat tout à fait net.- De même l'application que nous avons faite de la méthode

aux carhlnols homologues de la série a démontré la grande facilité de déshydratation de ces alcools comparée à ceux signalée en série alipha­ tique.

Comme les opérations suivantes seront faites sous pression réduite et que dans chaque cas la déshydratation sera obtenue à température rela-' tlvement basse, 11 sera possible d'opérer dans un simple ballon à dlstll 1er muni d'un tube latéral. Le récipient destiné à recueillir le dlstll lat est relié à la trompe, et est toujours entouré d'un mélange réfri­ gérant.

nous avons fait un essai d'orientation sur les têtes d'alcool passant de 99®C à I02®C sous IM- ram.Comme 1’iiydro car bure correspondant k ce car- binol-cl bout k I74-I75®C sous la pression ordinaire,la température la plus basse à laquelle on pourra 1'éliminer de la masse réactionnelle sous une pression de 14-I6 mm. et dans l'appareil employé sera de 99°c environ. C’est k cette température, au bain d'eau, que nous avons

(3 > étner-oxyde, à point 3 ' e'ûullitlon l67-iyO°C sous I6 ram. équivalent k un rendement de 4-4- J-o d’étner-oxyde. A noter qu’il y avait an plus 3 gr. d’un résidu rouge nydrocarPoné, dont Je parlerai plus loin. Un peu d’étner sulfonlque restait comme résidu InsoluPle non entraîné

dans le traitement k la vapeur d’eau.

Un second essai; sur la meme quantité ^4-0 gr.^ avec le même pourcen­ tage de catalyseur mais fait k la température de I20®C sous I6 mm. a dû etre Interrompu après 3 heures de chauffage, par suite de la cristal llsatlon de l’acide. La'rectification finale ne donnait qu’un

rende-IcSidu

ment de 18 ^ d'éther-oxyde, tandis que le rouge, très vis­ queux, avait augmenté jusqu’k peser 12 gr. Cet essai montrait donc qu'une élévation de la température du Pain extérieur était défavorable k un bon rendement en éther-oxyde.

L’examen des résidus rouges obtenus dans ces préparations a montré qu'ils ne présentent pas de constance d'ébullition. La ï’ractlon la plus Importante, un liquide jaune passant dans un grand.Intervalle de température (I30-200®C sous 14- ram.) a. donné les résultats suivants k l’analyse élémentaire

Composition théorique d’une substance j *>-c *>-c = 91,54. 4 I = 3,4-6 io 4 Ce = 90,52 ^ = 3,60 ^0

Ces résultats correspondent k la présence d'une substance hydrocar­ bonée de composition ^il y a donc polymérisation partielle . de l'hydrocarbure non saturé qui se forme par déshydratation. Le

11-♦

qulde Jaune est soluble dans l'éther et peu soluble dans l'alcool. Dans la préparation du phényl éthyl carbinol nous avons aussi obtenu k la distillation un résidu présentant des caractères analogues (il n'a toutefois pas été analysé),- La fraction principale passEint de 170 k I90®C sous 12 mm. après quatre tours de distillation est un li­ quide Jaune qui bout de 330 k 335°C sous la pression ordinaire.

symé-trique se transforme sous l‘actlon du sodium en une modification poly­ mère est liquide et Pout à 3300C sans décomposition, est

soluPla dans l’étner et peu soluPle dans 1^alcool.

Il est k remarquer que cette polymérisation se produit aussi Plen dans la déshydratation du car'olnol sous l’influence de l’acide suifonique que par l’action du sodium sur 1’hydrocarbure ^ ^ (et vraisembla­ blement aussi dans la préparation du carblnolj, ^ )

Nos deux essais rendent vraisemblable que la polymérisation de

l’hydrocarbure, provenant de la désliydratation de l’alcool, est favo­ risée par l’élévation de la température, et peut-être aussi par la concentration du catalyseur.

Un troisième essai fait à la même température que le premier (9OOC) mais avec I 5^ de catalyseur seulement, a donné un résultat tout aussi satisfaisant. Après 12 heures de chauffage le liquide était devenu Jaune et il y avait unJlstîllat de 11,1 gr, composé de deux couches: la supérieure contenait 9»3 gr. d'hydrocarbure, l’inférieure 1,8 gr. d'eau de désliydratation. Cette couche supérieure avait un point d'ébul lltlon I76-I76,5®C sous pression normale, c’était donc bien de l’hydro carbure, car la littérature donne coraiae point d’ébullition pour le phényl méthyl éthylène sym. = I74—I75®C (Bellstein).

Le liquide résiduel soumis a l’entrainement à la vapeur d’eau, à la saponification par la potasse alcoolique et séché sur du carbonate an­ hydre, a donné, après deux tours de distillation, une fraction impor­ tante d'éther-oxyde à point d’ébullition constant l6M-oc sous 14- mm. Un résidu visqueux rouge était apparu de nouveau dans la rectification, mais la quantité était minime (1,5 gr.).

Les rendements étalent les suivants: Alcool non transformé = 35 ^

Alcool transformé e^n hydrocarbure = 17,3 ^ Alcoôl transformé en oxyde = 4-4,7 "fo

_ . . calculé sur les proportions d'oxyde et d'hydrocarPure Poids d eau oPtenus = 1,87

ëX-recueilll = 1,80 gr. Analyse élémentaire =

Composition tnéorlque . Composition trouvée

l/t^ = 8,67 fo K - 8,80

C -

C -

Point d’épullltlon = I64°C sous 14 mm. = 1,0175

D» = 1,0173 *

jizo == 1,0043

Di^ = 1,0025

¥■

indice de réfraction à 20®C Réfraction Moléculaire Calculée Trouvée

= 1,5374 79,21 79,23

= 1,5420 79,76 79,79

= 1.5532 31,01 81,15

Les Indices en fonctions de ti* tompent en ligne droite. Données de la littérature sur 1 » éther-oxyde.

Oddo aurait oPtenu de 1 • éther-oxyde par désnydratatlon du phényl étiiyl carplnol au moyen de sels inorganiques (C 1911 (IB) 1855)

(C 1901 II - 180). Il donne comme constantes:

Point d’épullition = 222®C sous 30 mm. Point de fusion = 82®C

Essai d'Etnéririoatlon du phényl n.propyl oaruinol Préparation ds XVal-QQ.Ql:

L*alcool a été préparé d'après la réaction de or1gnard par 1»action da la panzaldéïîyda sur la promura da propylmagnéslum, La préparation sa dé­ roula comme cella du phényl étüyl carplnol, la séparation da complexe

solide ayant lieu après l’addition des trois-quarts da la quantité cal­ culée de Panzaldényde*.

L’alcool après deux tours de distillation accuse un point d'épullltlon

(

II3-II5®C sous 12 mm.

La rendement s’élève à 53 de la quantité tnéorlque.

Monsieur Tlmmermans a Plen voulu faire des esBais de cristallisation sur las trois carolnols que nous avons préparés, pas trois, seul la pnényl propyl caroinol a dorjio des cristaux, fondant k la température du laPoratoira, ce qui m’a permis de déterminer son point de fusion « I0,2®C.

Dt: « 0,9309

D te _{* 0,9792}

Réfraction raoléc. Calculée Trouvée

io = I»5I67 *^6,30 ^6.35

Données de, la littérature sut,JL»alcopjL;

Point d'épullltlon « II3 è II5®C (10 mm).

Densité k 0®0 » 0,997

** 0.9«6I =* I»5I9I

préparation de l’étUer-oxydA: k / ^

C _{6 'J-}K. ■ c^- C,M.i /

s’illmlnar f^cilainant à oette température et soua oette presalon. La déshydratation a été tellement faolle, qu'après un quart d’heure de Chauffage, 11 y a eu une accumulation de l'eau de la réaction dans le hallon, l'alcool étant dana ce caa-ol plus léger que l'eau (différant

en cala du phényl éthyl carhlnol qui est plus lourd).

Cette eau, surchauffée sous la ooubho hull|.euse a donné lieu à de

violentes projections et n'a pas pu s'éliminer aisément par dlstlllaticn Il a fallu Interrompra l'opération, séparer l'eau mécaniquement et re­ prendre la déshydratation après addition d'un pourcent de catalyseur. La déshydratation devenait alors plus lente et l’eau s’est éliminée au moment do aa forraation.Après 5 heures,!‘acide cristallisant dans le milieu d’éther-oxyde, l'opération a été arrêtée.

Le liquide rouge, counis à l’entrai/nement ii la vapeur d’eau, n’a donné que de 3,’hydrocarbure et un peu d’éther sulfonlque comme résidu.

La quantité d'eau recueillie dans la déshydratation correspondait d'ailleurs à la quantité calculée pour une tranoformaticn intégrale en hydrocarbure.

Eau recuai3.13c » ü,3 gr.

quantité d'eau calculée pour une tranilformatlon intégrale de l'alcool en hydrocarbure » 6,4 gr.

La rectification de l'hydrocarbure nous a donné un produit à point d'ébullition 32,5 è 35»5®C 3ous 16 mm., peu de constance de cette ébullition étant probablement due h la présence des deux formes sté­ réo-isomères h points d'ébullition rapprochés.

Le rendement en hydrocarbure s'est élevé k 67 Nous avons isolé

aucune fraction pouvant être de 1'éther-oxyde.

Un second essai conduit de la même fagon avec i ^ do catalyseur seule­

ment et arrêté après 3 heures de chauffage a donné un résultat satis­

n'a donné qu'une ralûla quantité d'nydrooaroure (non éliminé pendant la réaction). La comparaison des résultats de ces deux désnydratatlons montre l'Importance de la concentration en acide sulfonlque. La recti­ fication finale nous a donné une fraction importante d'oxyde accusant

le point d'éoullltlon 178 - I79®C sous 13 mm.

Les rendements étaient las suivants:

Alcool non transformé *» jo

Alcool transformé en ftydrocarüure » 19,8

Alcool transformé en oxyde * 32,6 Ja

Perte *» 3,6 $5

(

recueilli a 2,0 gr.

Analyse élémentaire;

Composition théorique Composition trouvée

C - 85» 10 C* 84,18 f

9,22 fa 9,28 fa

Constantes de 1*éther-oxyde:

Pplnt dȎbullition = 178 I79*C sous 13 mm.

Do" » 0,9907 D 0 » V- 0,99057 D a _0,9769 2) -i® w y- 0,9752

Indices de réfraction k 20®C Réfraction moléculaire

Calculée Trouvée

- 1,5232 83,41 88,43

a _1,5275 89,00 _89,03

1,5381 90,34

/ 90,42

Ite_a Indices en fonctions de A*- tombent sur une llcna droite. Données de la littérature sur cet éther oxvda:

Oddo (loc. oit.) donna comme point d'ébullltion»208-2I0^C (30 mm

Rappalons loi qu'Oddo donne le point d'éPullitlon 22®C sous 30min, et la point de Tuslon 82<*C

pour l'étner oxyda du pnényl étliyl oarPlnol.

Essai d’Etnérlfication du pnényl n.cutyl carblnol Ç Préparation de 1*alcool

L'alcool a été préparé suivant la réaction de Grignard, par l'action de la Penzaldéliyde sur le promure de putylmagnéslum. La préparation se dé­ roule comme dans le cas des alcools inférieurs de la série avec cette exception qu'il n'y a pas de séparation de complexe solide dans l'addi­ tion de la penzaldéiiyde au magnésien.

J'al constaté un dégagement de cnaleur Jusqu'à addition des trois- quarts de la quantité théorique d'aldéhyde; 11 y a eu de nouveau un dé­ gagement de chaleur lors de la décomposition par l'eau.

Après deux tours de distillation J'al recueilli une quantité d'alcool,

correspondant à un rendement de 52 ^ de la théorie. L'alcool accuse un

point d'éPullitlon I23-I24-®C sous 12 mm. C'est le seul carpinol étudié dont la littérature ne fasse pas mention.

D « 0,9672 D io * 0,9655 Réfraction moléculaire C alculée Trouvée 50,93 50,92 Préparation de l'éther-oxyde ç* [ Oo

La falPle pression employée dans cet essai (d mm) et dans le suivant

(3 mm) a amené certaines modifications dans l'appareil employé. Le bal­

lon où se faisait la déshydratation était relié à ùn tube refroidi à l'aide d'un mélange réfrigérant destiné à condenser l'hydrocarbure et la plus grande partie de l'eau formée; un tube à ponce sulfurique In­ tercalé entre l'appareil et la pompe à vide retenait la vapeur d'eau qui échappait au tuba froid.

nous avons fait un premier essai à 96-97®C sous 8 mm. avec I fj de cata­

nous a démontré la nécessité de neutraliser celul-cl. sn eïTet, Olan que la quantité d'eau recueillie pendant la déshydratation fut lnfé~ rleura à la transformation totale de 1*alcool an Hydrocarbure, la distillation avec l'eau (an présence de catalyseur acide) laquelle est tràs lente, n»a fourni que de l’hydrocarbure; nous admettons que de l’oxyde a du se transformer an eau et hydrocarbure pendant cette distillation à la vapeur d'eau en millau acide. Cette conclu­

sion résulte aussi de la seconde expérience relatée plus loin,

que la température de chauffage a une grande Influence sur la forma­ tion de l’hydrocarbure est démontré loi: dans ce premier essai fait

à 97«0 sous 8 mm. on avait recueilli 9,2 gr. d’hydrocarbure. Dans

l’essai suivant, fait k 92*0 sous 3 ram. Il n’y avait plus que 4,6

gr. d’hydrocarbure pour la meme quantlé d'alcool Initiale et la même durée de chauffage, la proportion de catalyseur étant Identique. Le rendement en hydrocarbure obtenu par ce premier essai s’est élevé

à 73 - Il accuse un point d*ébullition de I03-I0y‘»c sous I7 mm. La

littérature renseigne comme point d'ébullition du phényl propyl éthy

lène symétrique, 210 à 2I5®C (760 ram).

Notre deuxième essai, fait à 92*C sous 3 mm. avec le même pourcentage,

de catalyseur (I ^) mais avec fixation de ce dernier pendant le traitement k la vapeur d'eau nous a permis d’isoler une fraction Im­ portante d’éther oxyde à point d’ébullltlon I99®C sous I4 mm.

Las rendements étalent les suivants:

Alcool non transformé * 62,5 'Jj

Alcool transformé en hydrocarbure» 12,9

Alcool transformé an oxyde » ' 20,7 ^

Perte « 3,9 ç!.

(

recueilli « 1,0 gr.

Analyae ëlëmantalre:

Composition théorique Composition trouvée

c » 85.16 ^ ^ * 84,23 ^

». a 9.68 ^ ^ - 9.75

Constantes de oet éther-oxyde

Point d*éhullltlon » I99®C bous IM> mra.

D® a 0,9720

D • * 0,9719

D io » 0,9574>

Di* a 0,9557

Indicé de réfraotlon k 20 ®C Réfraction moléculaire

Calculée Trouvée “ 1,51*^0 97,60 97.73 a 1,5175 93,24 _98,29 “ 1.5272 • X 99,68 _99,83

Conclu8ions

La désnydratation des alcools secondaires au moyen de l'acide p.toluène sulfonlque en éthers-oxydes correspondants, donne des résultats satisfaisants dans des conditions déterminées de tempé­ rature et de concentration du catalyseur.

sn série aromatique il faut toujours choisir la tempéra­ ture la plus Passe compatiPle avec une vitesse suffisante de la réac­ tion, et d'élimination de l'eau et de l'iîydrocarpure non saturé for­ més. Une augmentation de température et de catalyseur favorise la formation d'hydrooarpure non saturé. Une très falPle quantité de cata­ lyseur (I fj) suffit pour avoir une formation d'oxyde tout k fait

satisfaisante.

Sn série aliphatique, la déshydratation est Peaucoup moins facile, il faut en effet chauffer ces alcools k la température

la plus haute possiple en vase ouvert, o'est-k-dlre aux environs de leur point d'éPullltion; ane augmentation de la concentration du cata^ lyseur semPle favoriser la déshydratation de l'alcool dans les deux sens: on oPtlent plus d'éther-oxyde mais aussi plus d'i^ydrocarpure.