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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

De Decker, Y. (2005). Modélisation des réactions de surface à l'échelle mésoscopique (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des Sciences – Chimie, Bruxelles.

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UNIVERSITÉ LIBRE DE BRUXELLES

Faculté des Sciences Service de Chimie Physique

et Biologie Théorique

Modélisation des réactions de surface à l’échelle mésoscopique

Thèse présentée en vue de l’obtention du grade académique de

Docteur en Sciences

Yannick De Decker

Décembre 2005

ULB

Faculté des Sciences Service de Chimie Physique

et Biologie Théorique

Modélisation des réactions de surface à l’échelle mésoscopique

Thèse présentée en vue de Vobtention du grade académique de

Docteur en Sciences

Yannick De Decker

Décembre 2005

ULB

qnel est le plus utile du soleil ou de la lune ? »

« -La lune sans aucun doute. Elle

éclaire quand il fait unit, alors que

ce stupide soleil luit quand il fait

jour. »

Il y a de cela maintenant six ans, le Professeur Nicolis m’accueillait dans son service dans le but de réaliser mon mémoire de licence, puis d’encadrer cette thèse de doctorat. Durant toutes ces années, j’ai vu en lui bien entendu un scientifique aux connaissances insondables, mais aussi un promoteur disponible aux qualités humaines évidentes. J’aimerais le remercier ici pour tout ce qu’il a pu tenter de m’apporter sur ces deux aspects. Depuis l’année passée, Anne De Wit a repris le flambeau et m’a accueilli les bras ouverts dans son groupe de recherche. Je suis sûr (jue nous allons ensemble mener dans les années qui suivront une collaboration encore plus intense et fructueuse : pour toutes ces raisons, je lui dis d’ores et déjà merci ! J’aimerais aussi exprimer ma gratitude envers le Professeur Lefever pour m’avoir ar'cueilli à cette occasion dans le tout nouveau Service de Chimie Physique et Biologie Théorique dont il est à la tête.

J’ai eu la chance de côtoyer durant ces années de recherche des scientifiques de très haut niveau, qui m’ont tous aidé à me construire en tant ciue chercheur.

Parmi ceux-ci, je ne pourrai m’empêcher de mettre en évidence Florence Baras.

Collègue des premières heures, elle m’a aussi lancé dans mon travail de thèse tout en subissant mes incessantes séries de questions. Malgré son départ pour Dijon, Florence n’a jamais cessé notre collaboration et, je l’espère, ne la cessera jamais.

Des remerciements particuliers doivent aussi être adressés au Professeur Kruse, poiir m’avoir permis d’entamer une recherche passionnante, grâce à son travail et aux techniques microscopiques de premier ordre dont dispose son laboratoire.

J’aimerais aussi remercier pour leurs aimables et nombreux conseils avisés René Lefever, Pierre Gaspard, Geneviève Dupont, John William Turner, Guy Dewel, Malek Mansour, Pierre Borckmans, René Thomas et encore bien d’autres.

Since my very first visit to the Fritz-Haber-Institut in Berlin, I hâve always been amazed by the scientific qualifies and the overwhelming enthusiasm of Prof.

Alexander S. Mikhailov. I would like to thank him for the unique opportunity lie gave me to collaborate with him on the fascinating topic of pronioter-induced pattern formation, but also for his natural kindness and sense of humor. I truly hope tins is only the begiiming of a long and fruitful collaboration.

J’ai passé dans le service de chimie théoriciue (puis physiciue) de nombreuses

me pardonner. En vrac et dans le désordre, j’aimerais remercier pour toutes ces heures de bonheur simple Jessica, Laurence, Fotis, David, Attila, Jean-Christophe, Didier, Eric, Claude, Cem, Sébastien, Massi(milliano), Anselmo, etc. Même en- dehors de notre service, il est tout à fait possible de trouver des personnes de toute première qualité scientifique et humaine. Impossible de ne pas citer dans cette catégorie mon ami Thomas ! Merci beaucoup pour ton esprit de curiosité scientifique sans égal et pour ton humour, qui l’est heureusement aussi. Merci aussi à des gens tels que Thierry et Dai, les rois de la microscopie, Alessandro, Lætitia, tous les gens des laboratoires des Professeurs Kruse, Reniers et Buess- Hermann qui se reconnaîtront ici.

Mes années de thèse furent consacrées non seulement à la recherche mais aussi, comme la plupart d’entre vous le savent, à l’enseignement. Avant toute autre chose, je voudrais donc remercier le Professeur Reniers d’avoir accepté de m’em­

barquer dans cette aventure unique, de m’avoir toujours encouragé et témoigné une étonnante confiance. Ce poste d’assistant m’a certainement rapporté autant d’un point de vue personnel que les nombreuses heures passées face à des calculs in­

terminables. Comment est-il possible de remercier tous les gens que j’ai rencontrés et auxquels je me suis lié ? Bien sûr, il y a mes collègues Sabine, Delphine, Fatima, Françoise, Arnaud, Bernard, Maarten, Jean-Marie, Jacky, Jean et les différents Michels que j’ai côtoyés si longtemps, ainsi que les « nouvelles recrues », Epipha­

nie et Nicolas. Mais les principaux protagonistes d’un cours sont bien entendu les étudiants eux-mêmes... Pour éviter toute vexation, j’aimerais donc les remercier tous pour leur attention ( ?) aux séminaires et laboratoires, pour la vivacité de leurs esprits encore friands de connaissances, leurs questions parfois un peu bêtes et, surtout, pour leur personnalité qui fait que chaque étudiant que j’ai connu est unique et inoubliable.

Durant ces nombreuses années d’étude et de recherche, j’ai pu compter sur le support inconditionnel des mes parents. Pour tout ce qu’ils ont fait pour moi, pour l’encouragement constant à apprendre qu’ils m’ont fourni et pour bien d’autres choses encore, j’aimerais les remercier du plus profond de mon cœur. J’espère qu’ils sont fiers de ce qu’ils ont pu faire de moi ...

Il y a quelques années (plus de dix maintenant), j’ai rencontré une fille in­

croyable qui, le croirez-vous, a accepté de devenir mon épouse. Ce faisant, j’ai découvert une belle-famille tout aussi unique : merci à Soner, Ayten, Alp et tous les autres de m’avoir accueilli si naturellement et pour votre bonne humeur conta­

gieuse.

Et surtout, ma Sibel, merci à toi, pour tout ce que tu es. Il me faudrait au moins

cinq nouvelles années de recherche et une autre thèse pour parvenir à retrouver et

expliquer toutes les raisons qui font que je t’aime.

1 Introduction 9

1.1 Qu’est-ce que la catalyse?... 9

1.2 Découverte des propriétés catalytiques... 10

1.3 De la catalyse hétérogène à la chimie physique des surfaces... 13

1.4 Modélisation de la dynamique non-linéaire des réactions de surface . 16 1.5 Objectifs de la thèse ... 18

2 Bases théoriques de l’approche mésoscopique 21 2.1 Le modèle du gaz sur réseau...21

2.2 Description macroscopique... 25

2.3 Dynamique stochastique... 28

2.3.1 Hypothèse de Markov et équation maîtresse... 29

2.3.2 Equations aux moments... 32

2.3.3 Techniques d’approximation... 34

2.3.4 Limite macroscopique...36

2.4 Simulations de Monte Carlo cinétiques...38

2.4.1 Algorithme général des simulations... 39

2.4.2 Dynamique effective des simulations et connexion avec l’équation maîtresse ...40

3 Processus physico-chimiques élémentaires 43 3.1 Contraintes fondamentales des probabilités de transition...43

3.2 Adsorption et désorption... 45

3.2.1 Adsorption et désorption de monomères ...47

3.2.2 Adsorption et désorption de dimères ... 54

3.3 Diffusion de surface... 58

3.3.1 Diffusion activée : <C Em... 62

3.3.2 Diffusion non-activée : ksT > Em. ... 63

3.3.3 Diffusion en milieu idéal... 64

3.4 Réactions de surface ... 65

7

4.2 Formulation générale... 73

4.3 Fronts d’onde entre états stable et instable... 78

4.4 Ondes entre deux états stables... 84

4.4.1 Résultats numériques et dynamique champ moyen...84

4.4.2 Approche analytique...86

4.5 Conclusions... 90

5 Modélisation de la réaction NO + H

sur platine : bistabilité et phénomènes explosifs pour un modèle stylisé 93 5.1 Introduction aux phénomènes explosifs isothermes... 95

5.2 Contexte expérimental et construction d’un modèle réactionnel ... 98

5.2.1 Expériences...100

5.2.2 Modèle... 105

5.3 Analyse dans l’approximation du champ moyen moléculaire... 107

5.3.1 Propriétés stationnaires ...108

5.3.2 Evolution spatiotemporelle : phénomènes explosifs... 114

5.4 Simulations de Monte Carlo cinétiques... 117

5.4.1 Algorithme des simulations... 118

5.4.2 Propriétés stationnaires ...122

5.4.3 Développement spatiotemporel des explosions... 127

5.5 Approche analytique de la dynamique stochastique : l’approxima­ tion de Kirkwood...135

5.6 Conclusions...142

6 Microstructures auto-organisées dans les réactions de surface en présence d’une espèce promotrice 145 6.1 Introduction...145

6.2 Modèle et écpiations cinétiques...150

6.3 Instabilité spatiotemporelle de l’état stationnaire uniforme...155

6.4 Investigations numériques... 159

6.5 Diffusion de Metropolis et diffusion activée... 167

6.6 Discussion...171

Conclusions et perspectives 177

Annexe : Intégration numérique d’équations intégro-différentielles 179

Introduction

1.1 Qu’est-ce que la catalyse?

Depuis son introduction par Jôns Jacob Berzelius en 183G [17], le terme « ca­

talyseur », autrefois exclusivement lié au domaine de la chimie, s’est largement immiscé dans la vie quotidienne. On peut dire par exemple d’un événement ou d’une personne qu’ils jouent le rôle de catalyseurs lorsque, par leur seule présence, ils i)arviennent à accélérer le développement d’une situation : à titre d’illustration, l’idéogramme chinois signifie à la fois « catalyseur » et « agent matrimo­

nial ». D’un point de vue plus scientifique, nous pouvons dire qu’un catalyseur est un matériau qui permet d’accélérer une réaction (chimique) sans être consommé par celle-ci, et qui est donc réutilisable [157].

On ne peut dans ce contexte que comprendre la fascination des scientifiques jiour de telles propriétés. La catalyse est d’ailleurs l’un des domaines de la chimie qui a le plus susc-ité de passions, engendré des controverses, motivé des recherches tant fondamentales qu’appliquées et qui, surtout, continue à le faire près de 200 ans ai)rès sa découverte [31, 40]. De plus, les matériaux à la base des catalyseurs étant variés (composés métalliques, molécules organométalliques complexes, enzymes^

etc.), la synthèse de ceux-ci sous-entend souvent une coopération multidiscii)li- naire impliquant chimistes et ingénieurs d’horizons divers. Nous pouvons dire de la catalyse cju’elle est devenue, depuis ses premiers balbutiements, un domaine mature et prolificpie de la chimie et cpie bien des aspects de notre vie sont affectés par elle d’une façon ou d’une autre.

L’accélération des réactions représente bien entendu un atout industriel considé­

rable. La production chimique repose ainsi en grande partie (plus de 80% [155]) sur une ou plusieurs réactions catalytiques cjui génèrent globalement un chiffre

' Les enzymes sont des catalyseurs « naturels » , c’est-à-dire des protéines capables d’accélérer

les réactions biochimiques [13].

d’affaires annuel de l’ordre du quart du Produit Intérieur Brut mondial [98]. On retrouve des catalyseurs dans la synthèse de certains composés chimiques essen­

tiels [145] (ammoniaque^, molécules organiques, polymères, molécules à intérêt thérai)eutique, ...) et dans l’industrie agro-aliment aire (synthèse de l’aspartame, du menthol, production de la margarine, du chocolat, d’engrais, etc.). Le trai­

tement des produits pétroliers a, lui aussi, recours à plusieurs catalyseurs, entre autres pour le reformage du Naphta (un dérivé du pétrole) nécessaire à la synthèse de carburants à haut indice d’octane [18].

Les conséquences d’une chimie d’une telle efficacité dépassent largement le (■adre industriel [18]. En mai 1940, les avions de la Royal Air Force britannique souffrent une lourde défaite dans la campagne française face à l’armée allemande.

De juillet à octobre de cette année, 915 de ces mêmes avions anglais sont abattus dans la bataille d’Angleterre alors que la Luftwaffe en perd 1733. Entre la défaite de mai et la victoire d’octobre, un catalyseur nouveau fut utilisé permettant d’aug­

menter l’indice d’octane du fuel utilisé de 85 à 100, résultant en un gain de poussée de 50% : une différence, dans ce cas, salutaire.

Plus récemment, les catalyseurs ont trouvé des applications nouvelles dans le cadre de la lutte contre la pollution [47]. Les pots catalytiques que l’on trouve sur la plui^art des automobiles sont basés sur rutilisation de trois catalyseurs en Ijarrallèle (platine, palladium et rhodium), qui transforment les dégagements nocifs en gaz plus inoffensifs. Les ijiles à combustible, probablement la solution la plus réaliste pour la réduction de la pollution liée au transport, se basent elles aussi sur l’utilisation de catalyseurs. On retrouve aussi ces composés dans différentes technicpies de traitement des eaux usées.

1.2 Découverte des propriétés catalytiques

La catalyse n’est pas un processus inventé par rhonnne, mais plutôt un phéno­

mène naturel que celui-ci mit bien du temps à découvrir... L’effet catalytique fut emi)loyé bien longtemps avant ciue l’idée qu’il existe des matériaux capables d’augmenter la vitesse des réactions sans être consommés par celles-ci n’apparaisse pour la première fois distinctement au début du 19®"''’ siècle. Même si le terme exact de catalyse n’est introduit qu’en 1836 par Berzelius, de nombreuses observations suggérant cet effet avaient été menées quelques années auparavant. Les premières descriptions convaincantes et poussées peuvent être attribuées à Humphry Davy dès 1815, où il étudie l’oxydation du méthane en présence de platine dans le but de mettre au point une lampe de détection des gaz inflammables pour les mineurs.

Les expériences menées successivement par Davy lui-même, son assistant Michaël

^L’ammoniaque représente le premier succès à grande édielle de la catalyse : la première usine

de fabrication catalytique de ce composé remonte à 1913 (Allemagne).

Faraday et Johann Wolfgang Dobereiner, entre autres, confirment que certaines substances peuvent, par leur simple présence, enclencher des processus chimiques autrement inactifs. Il apparaît dès cette époque que cet effet catalytique peut être subdivisé en deux classes distinctes : on parle de catalyse homogène lorsque le catalyseur est dans la même phase que réactifs et produits et de catalyse hétérogène dans le cas contraire. C’est sur cette dernière catégorie que nous allons porter dès à présent notre attention, en nous concentrant plus spécifiquement sur les problèmes impliquant un catalyseur solide et des réactifs et produits en phase gazeuse. Habituellement, le catalyseur est alors un métal dispersé sous forme de hues particules sur un support plus-ou-moins inerte.

Fig. 1.1. Deux « pères fondateurs » de la catalyse ; J.J. Berzelius (1779-1848) et J.W.

Dobereiner (1780-1849).

Les jeunes années de la catalyse solide-gaz furent principalement caractérisées par un grand nombre d’essais expérimentaux et par des développements théoriques assez faibles. Ce manque de compréhension des mécanismes fondamentaux se reflète par exemple dans la quantité impresionnante de catalyseurs potentiels testés par Fritz Haber pour la synthèse de l’ammoniaque, à savoir un peu plus de 20 000.

Plusieurs écoles de pensée apparaissent toutefois au 19*^“® siècle et se retrouvent en confrontation : Berzélius assimile le pouvoir catalytique à une sorte de force ef­

fective, Faraday pense plutôt cjue le secret réside dans une condensation capillaire

des réactifs à l’intérieur de la structure très poreuse des catalyseurs ; de son côté,

se basant sur des études cinéticiues menées en collaboration avec Max Bodenstein,

Wilhelm Ostwald propose quant à lui (jue les catalyseurs accélèrent sixnplement

les réactions sans en déplacer l’équilibre.

Fig. 1.2. Irwin Langmuir (1881-1957) et Cyril Norman Hinslielwood (1897-1967) ont apporté une contribution cruciale à la compréhension de la catalyse hétérogène.

Même si la plupart de ces idées ont trouvé confirmation par la suite, il faudra attendre le début du vingtième siècle, soit près de 100 ans après les premières observations, avant qu’une réelle percée théorique ne voie le jour. Irwin Langmuir introduit en effet dans les années 1920 [82] l’idée que les molécules environnant le catalyseur peuvent s’y fixer et voir ainsi leur nature chimique et donc leur réactivité changer : c’est le phénomène d’adsorption^. Sur cette base, il construit avec Cyril Norman Hinslielwood les fondements de la cinétique chimique sur catalyseurs.

Grâce aux travaux de Hugh Stott Taylor à partir de 1925, il devient de plus clair que l’adsorption et les réactions qui s’ensuivent sur la surface se déroulent en certains emplacements spécifiques de celle-ci, qu’il nomme sites actifs [154]. Ces idées forment aujourd’hui encore la base de la compréhension des phénomènes catalytiques hétérogènes : dans un mécanisme du type « Langmuir-Hinshelwood », les particules réactives s’adsorbent sur des sites actifs, diffusent éventuellement sur le catalyseur avant de se rencontrer pour réagir en donnant naissance à des produits ou à des intermédiaires de réaction (voir Figures 1.2a-c). Notons que d’autres mécanismes réactionnels, tels que celui d’« Eley-Rideal » (illustré dans les Figures 1.2d-f), furent proposés à l’époque et vérifiés pour certains types de réaction bien des années plus tard.

^Pour être plus précis, on parle de chimisorption lorsqu’un lien fort se crée entre le catalyseur

et la molécule. Dans le cas de liaisons faibles, ce phénomène comparable à la condensation est

appelé physisorption.

Fig. 1.3. Représentation schématique a)-c) du modèle de Langmuir-Hinshelwood et d)- f) du modèle d’Eley-Rideal pour les réactions de surface. Dans le premier cas, les deux réactifs s’adsorbent, se déplacent éventuellement en surface et réagissent pour donner naissance au produit. Selon la seconde approche, un des réactifs s’adsorbe et réagit directement avec une particule de la phase gazeuse.

L’interprétation microscopique du mode d’action des catalyseurs héritée de Langmuir, Hinshelwood et Taylor, quoique simple et convaincante, ne put jus­

qu’au début des années 1960 être confirmée qu’indirectement par les techniques expérimentales existantes. Depuis, une véritable percée dans la compréhension et la connaissance des propriétés catalytiques s’est produite par le développement de puissantes techniques d’analyse et de mise en image des surfaces.

1.3 De la catalyse hétérogène à la chimie phy­

sique des surfaces

La démarche fondamentale ayant engendré les progrès expérimentaux fulgu­

rants de la catalyse dans les années 60 fut initiée par Langmuir lui-même : c’est lui, en effet, qui suggéra l’utilisation de conditions expérimentales particulières dans lesquelles un contrôle de la nature, de la structure et de la pureté du support et des réactifs est possible [81]. Ainsi, la plupart des expériences (encore actuellement) se déroulent sur des surfaces planes de quelques dizaines de mm^ de monocristaux métalliques purs à la structmre cristallographique connue et régulière, mises en présence de réactifs à basse pression. Même si la faisabilité thermodynamique, la nature chimique de la surface et la cinétique dans ces conditions peuvent différer de celles présentes dans des conditions expérimentales réalistes"^, force est de consta-

^11 faut remarquer à ce propos que des techniques de microscopie à haute pression [58] ou sur

échantillons de géométrie complexe [163] sont maintenant disponibles.

ter que le développement de cette chimie physique des surfaces a ouvert la porte à une étude rigoureuse et reproductible de la catalyse hétérogène [84, 115, 149, 178].

Grâce à l’amélioration constante de ces techniques, comme par exemple la mise au point de microscopies à résolution atomique, de nombreuses percées dans la compréhension du mode de fonctionnement des catalyseurs peuvent déjà être at­

tribuées à cette florissante (et encore jeune) discipline [44, 115, 171, 173, 178].

L’étude des réactions catalytiques en chimie physique des surfaces peut à ce jour se reposer sm un grand nombre de techniques d’analyse donnant accès à des informations variées [44, 171, 173]. Des techniques telles que la diffraction d’électrons de basse énergie ou de photoélectrons, la diffusion atomique ou ionique ou encore l’analyse de la structrue fine de l’absorption de rayons X sont utilisées pour la détermination de la structure de la surface métallique. Certaines micro­

scopies permettent aussi d’obtenir des informations plus précises sur la géométrie locale du support métallique grâce à leur résolution atomique ou quasi-atomique : parmi celles-ci, notons surtout les microscopies électroniques SEM, TEM et LEEM, les microscopes à balayage STM et AFM et, finalement, les microscopies à émission de courant électronique FEM et ionique FIM (voir les références [133, 171, 173]

pour plus de détails sur ces techniques). La composition chimique des surfaces peut elle aussi être déterminée dans bien des cas, par exemple par le biais des propriétés électroniques locales : spectroscopie des électrons Auger, mesme de l’émission des photoélectrons, ou du potentiel d’extraction, émission de rayons X, STM, AFM, ...

Notons aussi l’existence d’autres approches, telles que la désorption ou la réaction programmées en température, l’analyse par spectrométrie de masse (temps de vol, quadripolaire ou ions secondaires), etc. permettant de caractériser indirectement les comportements en surface [133].

Grâce à ces outils, il est apparu, dès les toutes premières observations présentant une résolution spatiale et temporelle suffisante, que les réactions chimiques sur les surfaces démontrent un propension naturelle à engendrer des comportements com­

plexes [67, 103, 104]. Ceux-ci incluent l’auto-organisation des molécules adsorbées, la coexistence simultanée de plusieurs états de surface, des phénomènes explosifs, oscillants ou chaotiques, des ondes et spirales de composition, etc. Dans la Figure 1.3a par exemple, nous pouvons apercevoir des spirales de concentration observées lors de la réaction CO-I-O

siu: une smface de platine. Les zones sombres et claires correspondent, respectivement, à des parties de la surface riches et pauvres en oxygène. Bien que les longueurs d’onde des spirales diffèrent, ces motifs ont tous une taille caractéristique de l’ordre de 10 à 100 /rm (soit de 1 à 10 millionèmes de mètre). Pom rappel, les atomes ont une taille de l’ordre de l’Angstrôm (0,0001 /im) : les motifs représentés peuvent donc être perçus comme un phénomène col­

lectif impliquant plusiems centaines de milliers d’atomes ou molécules. La Figure

1.3b nous montre des motifs périodiques stationnaires obtenus lors de l’étude du

système H

+O

sur du rhodium, en présence d’or et de palladium. Comme au-

Fig. 1.4. Cette figure porte différents exemples de phénomènes complexes sur surface.

La partie a) est une image de 440x400 /xni^ correspondant à une expérience menée par PEEM (microscopie à émission de pliotoélec;trons) sur une face (110) du platine mise en présence d’02 et de CO (voir référence [135]). L’image circulaire de la partie b) (dont le diamètre est de 30 ^nn) a été obtenue par LEEM lors de la réaction entre H

et O

sur une surface (110) de rhodium, en présence d’or et de palladium coadsorbés [89].

Les images c), d) et e) sont des micrographies STM (de 0,025 /nn sur 0,033 /mi) de la réaction entre CO et O

sur une face (111) du platine [165].

paravant, les zones sombres sont riches en oxygène mais les structures présentées

sont cette fois plus petites : la périodicité est d’environ 3,5 pni. Finalement, les

Figures 1.3c, d et e représentent la propagation dans l’esijace de la réaction entre

CO et O

sur le platine. Les points grisâtres y sont des atomes d’oxygène et les

points clairs des molécules de monoxyde de carbone. L’expérience présentée nous

démontre donc la proiîagation de fronts de réaction chimique au niveau atomique,

un phénomène impliquant tout au plus l’interaction d’une centaine de molécules

adsorbées et dont l’éclielle caractéristiciue se situe au niveau nanoniétrique.

Comme l’illustrent ces quelques exemples, une des i)articularités marquantes des réactions sur surface est leur capacité à engendrer des structurations variant sur plusieurs échelles d’espace : celles-ci s’étendent de plusieurs dizaines de mi­

cromètres à quelques nanoniètres seulement. La i)résence de tels comportements et la variété des échelles auxquelles ils apparaissent suppose, comme nous allons en discuter à présent, le développement d’approches théoriques sophistiquées ca­

pables de prédire et d’explicjuer les observations expérimentales.

1.4 Modélisation de la dynamique non-linéaire des réactions de surface

L’essor important des techniques appelle en effet à son tour une compréhension théorique toujours i)lus fine de la catalyse : sans le développement de celle-ci, l’in­

terprétation des données expérimentales ne peut que rester qualitative. Le défi théorique que propose la catalyse hétérogène est toutefois vaste et multiforme : d’un côté, une compréhension microscopique des origines de la réactivité des parti­

cules adsorbées et des mécanismes réactionnels est nécessaire et suggère le recours à une ai)proche quanticpie fondamentale [66, 144, 169]. D’un autre point de vue, la complexité de ces systèmes se retrouve aussi, comme nous l’avons vu, au niveau de leur cinétique complexe, générée par ces mêmes processus élémentaires [20]. C’est sur la description théorique de tels phénomènes collectifs que nous allons porter notre attention dans le cadre de cette thèse.

Le foisonnement de phénomènes complexes observés dans les expériences de chimie physique des surfaces n’est pas en soi étonnant. Depuis les travaux pion­

niers de l’école de Bruxelles initiés par Prigogine [111], nous savons effectivement que les réactions chimiques non-linéaires^ peuvent spontanément engendrer des organisations spatiotemporelles particulières lorsqu’elles sont maintenues loin de l’équilibre thermodynamique [113, 161, 162]. Or, les systèmes que nous considérons contiennent, presque i)ar définition, les ingrédients nécessaires à l’apparition d’une telle complexité : les surfaces sont des domaines sur lesquels régnent des processus non-linéaires maintenus loins de l’équilibre par l’échange incessant de réactifs et de produits avec la phase gazeuse.

Malgré ce constat général, la modélisation des phénomènes expérimentaux se heurte à un certain nombre de difficultés. En toute rigueur, la dynamique de ces systèmes réactifs devrait se déduire directement à partir des lois fondamentales de la mécaniciue, appliquées à des systèmes de particules en interaction : il s’agit

®C’est-à-dire des réactions présentant des boucles de rétroaction (auto-catalyse ou auto­

inhibition).

là ni plus ni moins du but de la mécanique statistique de non-équilibre. Force est de constater toutefois que malgré des percées récentes impressionnantes et la puissance toujours croissante des ordinateurs, ce niveau de description ne peut encore affronter le problème des systèmes réactifs réalistes, pour lesquels certaines approximations doivent donc être effectuées. 11 fut montré durant les années 80 et 90 que les réactions sur surface ne suivent en règle générale pas les approximations valables pour les réactions chimiques « habituelles », se déroulant le plus souvent en phase fluide ou gazeuse.

Traditionnellement, la modélisation de la cinétique chimique repose en effet sur une hypothèse fondamentale, dite du « champ moyen moléculaire ». Selon celle- ci, il est supposé que toute ijarticule est en communication avec l’ensemble des molécules et atomes du système, qui exercent sur elle une sorte de champ effectif d’interaction. Dans ces conditions, toute la complexité dynamique liée aux interac­

tions microscopiques se résume en des équations décrivant l’évolution dans le temps et l’espace des grandeurs reflétant l’état macroscopique du système (composition chimique, température, vitesse de réaction, etc.). Cette approche, à la fois simple, riche et puissante se doit toutefois d’avoir des limites. En effet, sa validité n’est as­

surée que lorsque toute molécule du système communique avec les autres particules sur de grandes distances, ce qui suppose des propriétés de mobilité et de mélange particulièrement efficaces. Dans le cas des réactions sur surface, la basse dimension et la géométrie restreinte du support ont pour conséquence une communication peu effective entre les molécules situées dans les différentes parties du système, ce qui peut mettre à mal les hypothèses fondamentales de la cinétique traditionnelle.

Dans de telles conditions il est en effet tout à fait envisageable que des struc­

turations locales apparaissent, ne puissent être gommées et en viennent à dicter la dynamique, comme l’illustrent de nombreuses expériences [136, 152, 165, 170].

Dans un grand nombre de situations, les réactions de surface sont accompagnées de l’apparition spontanée d’une dynamique prenant place à des échelles de l’ordre du nanomètre, impliqiiant donc un nombre relativement restreint de particules.

Dans le niveau de description du champ moyen, de tels détails ne peuvent bien entendu pas être pris en compte : nous devrons donc adopter ime théorie capable d’inclure le détail microscopique des processus réactionnels élémentaires.

Comme nous l’avons mentionné, une approche purement microscopique de la dynamique chimique collective n’est pas possible à l’heure actuelle. Dans le but de raffiner la description théorique, nous pouvons en contrepartie recourir à une vision intermédiaire, mésoscopique, de la dynamique. Dans une telle approche, les différentes étapes élémentaires sont modélisées par des processus fluctuants capables de créer, détruire ou modiher avec une certaine probabilité les par­

ticules suivant des règles inspirées directement des mécanismes microscopiques.

Cette ai)proche intermédiaire permet en particulier d’incorporer de manière natu­

relle les mécanismes réactionnels et les fluctuations spatioteniiiorelles inhérentes

aux réactions chimiques ; ce faisant une connexion explicite est établie entre le monde microscopique qui dicte les propriétés des fluctuations et les quantités macroscopiques observables. Notons que la dérivation explicite des descriptions mésoscopiques à partir des lois fondamentales, par exemple de la mécanique quan­

tique, n’est toutefois pas une mince affaire ®.

Les premières utilisations d’approches stochastiques pour les réactions chi­

miques remontent aux années 60 [92], Leur application aux réactions de surface est toutefois bien plus récente : nous pouvons l’associer au travail pionnier de Robert Ziff, Erdogan Gulari et Yoav Barshad en 1986 [179]. Dans cet article fon­

dateur, les auteurs modélisent pour la première fois une surface métallique (de platine) pour y simuler le déroulement d’une réaction entre le monoxyde de car­

bone et l’oxygène, qui démontre de larges déviations par rapport aux prévisions du champ moyen moléculaire. Depuis ces travaux, ce genre de simulations s’est perfectionné et s’est étendu à un nombre croissant de situations expérimentales de plus en plus réalistes [3, 91, 114, 176]. Malgré ces développements, il n’existe toutefois à l’heure actuelle pas de théorie générale permettant de prédire le com­

portement observé dans les simulations et les expériences ainsi que leur degré de déviation par rapport au champ moyen. En particulier, le rôle exacd, joué par les détails microscopiques des mécanismes réactionnels dans l’origine et la dynamique des microstructures observées n’est toujours pas compris de manière générale.

Dans ces circonstances, la démarche théorique a consisté principalement ces dernières années en l’étude de systèmes stylisés représentatifs de processus élémen­

taires de surface [1, 8, 26, 27, 54, 71, 125, 126, 128, 132, 138, 140, 159, 160]. Une telle approche a permis de mettre en évidence le rôle j)répondérant des corrélations spatiales fortes et à courte portée dans l’apparition de phénomènes dynamiques in­

habituels. Ces bases étant posées, il convient à présent d’étendre l’étude théorique à des situations plus complexes.

1.5 Objectifs de la thèse

Cette thèse se situe dans la démarche théorique de clarification de l’influence des propriétés microscopiques des méca-nismes réactionnels sur les phénomènes non-linéaires. Dans le cadre de ce travail, notre but sera de recourir à une descrip­

tion mésoscopique fluctuante pour la modélisation des réactions de surface, afin de quantifier l’interconnexion entre les processus élémentaires, les caractéristiques géométriques du support et la formation spontanée de structures à l’échelle na­

nométrique. De telles investigations sont nécessaires à la compréhension, et donc au contrôle, de la dynamique des réactions de surface à une telle échelle. De plus,

®Pour les processus de surface, un tel lien a été fait par H. J. Kreuzer dans le cadre de certains

processus simples [5].

puisqu’elle donne accès à la dynamique macrosc-opique, cette api^roche permet de délimiter les conditions de validité de la cinétique chimique traditionnelle et de quantifier les corrections éventuelles à lui apporter.

Le chapitre suivant est consacré à la mise en place du modèle que nous adoptons pour représenter la phase gazeuse, les surfaces et les molécules adsorbées. Nous y rappelons les fondements de la cinétique générée par l’hypothèse du champ moyen et introduisons l’approche stochastique et les différents niveaux d’approximation de celle-ci. Les techniques de simulation auxquelles nous recourons pour reproduire les processus fluctuants seront de même discutées.

Dans le troisième chapitre, nous nous attardons sur les propriétés des plus importants processus physico-chimiques élémentaires : adsorption-désorption, dif­

fusion et réaction. En particulier, nous y dérivons la forme des probabilités de ces processus, nécessaire à l’approche stochastique, et discutons de la pertinence de l’approximation du champ moyen.

A l’aide de la description stochastique introduite, nous nous proposons dans un premier temps d’étndier des schémas réactionnels capables d’engendrer des phénomènes complexes typiques des systèmes de non-équilibre. Dans le Chapitre 4, nous nous penchons en particulier sur le rôle des réactions non-linéaires pour la propagation spatiale des réactions de surface. Nous y montrons comment l’aspect non-local des mécanismes de Langmuir-Hinshelwood engendre une communication spatiale spécifique induite par les réactions ctiimic}ues, qui s’ajoute à la simple diffusion et permet un couplage spatial lorsque cette dernière est absente. Pour illustrer ce mode de propagation inédit, nous étudierons dans ce chapitre deux modèles schématiques capables d’engendrer des ondes de composition chimique sur la surface. Nous montrons alors que la proj)agation non-diffusive et les fluctuations spontanées de composition, en association avec la géométrie spécifique du support, peuvent générer des modifications au niveau du profil, de la vitesse et du sens de propagation des ondes.

La plupart des réactions de surface sont capables de créer des phénomènes de niultistabilité, c’est-à-dire la coexistence de plusieurs états de surface stables pour des conditions expérimentales identiques. En présence d’une bistabilité, des phénomènes transitoires explosifs sont attendus, pour lescjuels l’effet des fluctua­

tions inhomogènes n’a pas encore été étudié systématiciuement. Notre démarche

dans le cinciuième chapitre sera de nous inspirer de la réduction du NO par H

sur

le platine, qui démontre de telles transitions explosives, pour développer et étudier

un modèle représentatif. Grâce aux simulations et à une approche analytique, nous

montrons cjne bistabilité et explosions peuvent être fortement modifiées par les

fluctuations qui engendrent l’apparition de corrélations à courte portée entre les

particules. Nous montrons en ijarticulier que la mobilité des adsorbats joue un rôle

prépondérant dans la destruction d’une telle organisation microscopique et donc

dans la validité de la cinéticpie du champ moyen.

Finalement dans le dernier chapitre, nous nous intéresserons au rôle des inter­

actions énergétiques dans la formation de microstructures. Pour cela, nous nous basons sur des observations expérimentales faites pour la réaction H

+ O

sur rhodium en présence de potassium (K) coadsorbé. Ces manipulations démontrent la formation de structures spatiales particulières induites par le K, qui présente de fortes interactions avec l’oxygène adsorbé. Le potassium est de plus connu en catalyse hétérogène pour ses propriétés de promotion : il permet d’accélérer en­

core la réaction catalysée sans être consommé par celle-ci. Nous montrons sur un modèle généric^ue que la combinaison de l’effet de promotion et des interactions énergétiques mène à l’organisation spontanée des adsorbats en micro-domaines réactifs. Cette organisation sous forme de micro-réacteurs, ayant comme principale conséciuence une forte augmentation de la réactivité macroscopiciue de la surface, peut être ajustée par l’intermédiaire des paramètres expérimentaux ; cette étude ouvre donc la voie à un contrôle des propriétés réactionnelles d’une surface par des contraintes de non-éciuilibre.

Les conclusions générales que nous pouvons tirer de l’étude de ces cas par­

ticuliers sont regroupées dans une dernière section où nous aborderons aussi les

prolongations possibles de ce travail.

Bases théoriques de l’approche mésoscopique

Dans ce chapitre, nous posons les fondements de la modélisation des réactions de surface ainsi qne le formalisme stochasticine à la base de la description mésosco­

pique que nous nous proposons de développer. Dans la première section, nous présentons le modèle du gaz sur réseau et la manière dont les notions de géométrie de la snrface, de sites actifs et d’adsorbats y sont considérées. La deuxième sec­

tion est consacrée à nne discussion des équations d’évolution macroscopiques généralement utilisées pour décrire la cinétique de tels systèmes. Comme nous l’avons mentionné dans le chapitre précédent, la combinaison entre réactions non- linéaires, basse dimension et géométrie restreinte dn support engendre la possibilité que les fluctuations locales de composition s’amplifient jusqu’à dicter la dynamique globale de réaction. Dans la troisième partie de ce chapitre, nous introduisons donc l’approche mésoscoijiqiie qui nous servira dans le traitement des différents systèmes considérés et discutons des techniques d’ai)proximation des équations d’évolution stochastiqnes « exactes ». Finalement, dans la dernière section, nous présentons les principes fondamentaux de la méthode utilisée pour la simulation des processus fluctuants, dite méthode cinétique de Monte Carlo.

2.1 Le modèle du gaz sur réseau

Le siibstrat solide sur lequel les différents processns catalytiques de la chi­

mie physique des surfaces peuvent prendre place est un milieu complexe qni ap­

pelle, dans le cadre d’nne approche théorique, un certain degré d’abstraction dans

sa modélisation. Les surfaces utilisées sont habitnellement composées d’atomes

métalliques présentant nn arrangement géométrique régulier, dépendant du réseau

cristallographique auquel appartient le solide sous-jacent et du type de plan(s) se-

Ion le(s)quel(s) ce solide a été scindé ; quelques exemples de ces orientations cris­

tallographiques sont donnés dans la Figure 2.1. Les particules de la phase gazeuse environnante évoluent en conséquence dans un potentiel tridimensionnel, le poten­

tiel de corrugation, découlant de leurs interactions avec les atomes du substrat et reflétant cette périodicité. Si l’intensité de ces interactions est relativement faible à longue distance, elle s’accentue par contre lors de l’approche d’une particule du gaz vers la surface. Lorsque la température n’est pas trop élevée, une parti­

cule de la phase gazeuse peut donc se trouver « piégée » dans un des minima du potentiel de corrugation : il s’agit là du phénomène d’adsorption, sur lequel nous reviendrons plus en détail dans le Chapitre 3. Les particules adsorbées sont en conséquence préférentiellement localisées en des positions privilégiées sur le support, usuellement appelées sites actifs.

Fig. 2.1. Quelques exemples de structures de surfaces d’un système cubique à faces centrées et leur représentation géométrique simplifiée sous forme de réseau.

Les positions des sites actifs découlent de l’arrangement périodique des atomes du solide et présentent donc elles aussi un arrangement spatial régulier. Afin de rendre compte de cette géométrie particulière, nous nous proposons d’adopter pour les adsorbats un modèle couramment utilisé en physique et particiilièrement adapté aux processus ])renant place sur les surfaces : il s’agit du modèle de gaz sur réseau (voir par exemple [79, 120]). Dans cette vision, les sites actifs sont assi­

milés aux nœuds d’un réseau régulier reflétant la géométrie du système d’intérêt.

Quelques exemples de surface ainsi stylisées sont représentés dans la Figure 2.1. La

coordinance des sites actifs de la surface réelle est représentée de ce point de vue

par le nombre de premiers voisins de chaque nœud du réseau correspondant. Dans cette approximation, les autres spécificités de la surface se retrouvent toutes au ni­

veau du type de processus qui peuvent s’y dérouler et de la valeur des paramètres que nous leur associons.

Un des points centraux dans une telle approche consiste à trouver en ensemble de variables adéquates pour représenter l’état du système modélisé. Comme nous l’avons mentionné, les particules adsorbées sont préférentiellement localisées au niveau des sites actifs : il est donc légitime de caractériser la phase adsorbée par le biais de l’occupation de ces sites par les adsorbats. Puisque les systèmes auxquels nous nous intéressons correspondent à des situations où les pressions en phase gazeuse sont faibles, une approximation valable consiste à considérer qu’un site actif ne peut tout au plus, et à toiit moment, être occupé que par une seule particule. Dans ces conditions, tout site de coordonnées R sur la surface peut être entièrement caractérisé par un ensemble de variables d’occupation locale par l’espèce a au temps t, qui se réduisent à des variables booléennes :

J 1 si le site est occupé par l’espèce a

[ 0 si le site n’est pas occupé par l’espèce

. ( 2 . 1 ) Notons que les sites actifs vides jîeuvent être assimilés dans cette notation à des espèces chimiques à part entière et que les relations suivantes

= 1

a

J|na(R,() = 0

( 2 . 2 ) (2.3) sont toujours satisfaites. Sur base de ces variables d’occupation locales, nous pou­

vons aussi définir une grandeur macroscopique de composition, le recouvrem.ent

^ (2.4)

RcA(r)

dans tout sous-domaine A(r) de la surface, centré en la position macroscopique r et comprenant sites actifs. Notons que les recouvrements représentent habi­

tuellement la variable de composition de la surface accessible expérimentalement.

En adoptant une telle convention pour l’occupation des sites actifs, nous ren­

dons compte de l’impénétrabilité des particules adsorbées, d’une interaction répul­

sive du type « cœur dur ». L’existence d’une telle interaction n’est bien entendu pas sans consécjuence sur les propriétés microscopiques des gaz sur réseau. Ainsi, les réactions chimiques dans de tels systèmes n’impliquent pas des particules colo- calisées en une position donnée mais bel et bien des voisins du réseau : nous analy­

serons d’ailleurs dans le Chapitre 4 les (conséquences de ceci sur le développement

spatiotemporel des réactions de surface. En plus de la répulsion du type « cœur dur », les adsorbats peuvent de manière générale présenter entre eux différentes interactions, habituellement appelées interactions latérales^ de sorte que toute par­

ticule adsorbée ressent un potentiel d’interaction total que nous pouvons écrire comme

R' a'

Dans cette équation, Ua'^ est l’énergie d’une particle isolée, n^^^,(R',R) le poten­

tiel d’interaction de paire entre molécules adsorbées, qui dépend des positions de celles-ci. Des interactions triples ou d’ordre plus élevé peuvent aussi être présentes et aisément incorporées le cas échéant au potentiel d’interaction. La détermination théoricjue a priori des termes d’interactions latérales est un problème complexe nécessitant le plus souvent un recours à des approches quantiques de premier prin­

cipe, de sorte c^ue les potentiels d’interaction doivent principalement être perçus, en l’état actuel des choses, comme des paramètres empiricpies. Nous pouvons néanmoins estimer leur portée selon leur origine [173]. Ainsi, pour des interac­

tions (toujours attractives) de London entre adsorbats, nous avons Æ.L,„(R'.R)~ |

,_ R|6

OÙ

est proportionnel à la polarisibilité des adsorbats impliqués. Généralement faibles en intensité, ces interactions décroissent de plus très rapidement en fonction de la distance et ne de\Taient ainsi pas jouer un rôle important. Si un moment dipolaire permanent peut par contre être associée à la particule adsorbée, des termes d’interaction du type

U aa'.Dip (R, R)

2 di (I

R' - RP

sont aussi présents et peuvent être attractifs ou répulsifs (di et

sont les moments dipolaires des deux particules). Des interactions existent aussi souvent par le biais d’un couplage des molécules via le substrat. Cette contribution indirecte a un caractère oscillant et peut être approxiniée comme

U aa'.Sub (R', R)

cos(2 kp |R' — R|) IR' - Rp

avec kp le moment de Fermi. L’importance relative de ces deux derniers termes d’interaction varie d’un système à l’autre, mais nous pouvons tontefois observer c^u’ils décroissent tous deux rapidement avec la distance, de sorte c[ue les interac­

tions latérales entre particules adsorbées sont le plus souvent de courte i>ortée.

Afin de décrire les propriétés d’équilibre et de non-équilibre associées aux systèmes cjui nous intéressent, nous commencerons par les aborder suivant l’ap­

proche la plus répandue de la cinétique chimiciue, à savoir la description macro­

scopique dans le cadre de l’approximation du champ moyen moléculaire.

2.2 Description macroscopique

Traditionnellement, la description de la dynamique spatiotemporelle associée aux réactions de surface hors équilibre se base sur l’idée que le système total (la surface dans le cas qui nous concerne) peut être subdivisé en un ensemble de cel­

lules macroscopiques proches de l’équilibre. Chaque cellule, que nous dénoterons A(r), est centrée autour d’une position macroscopique r et contient un nombre N

de sites actifs. Leur taille doit être suffisamment grande pour qu’une définition locale des grandeurs macroscopiques ait un sens et, en même temps, suffisamment petite pour assurer la cohérence spatiale au sein de chaque cellule. Dans de telles conditions, les grandeurs thermodynamiques habituelles (température, composi­

tion, etc.) respectent, dans chaque élément de volume ainsi défini, les relations valables à l’équilibre : il s’agit de l’hypothèse de Véquilibre local. Toute la com­

plexité microscopique se résume alors dans les valeurs des paramètres (tels que constantes de vitesse ou de diffusion) figurant dans les lois d’évolution pour ces grandeurs macroscopiques : en d’autres termes, une telle démarche présuppose qu’une distinction claire est possible entre les échelles caractéristiques de temps et d’esjjace des processus microscopiques et des comportement à grande échelle.

Dans le cadre de cette approximation, nous pouvons écrire [111, 113, 161, 162] pour chaque élément A(r) l’équation de bilan pour le recouvrement local en l’espèce a :

où J a est le flux de cette espèce au travers des frontières de A et

T

est la produc­

tion interne de celle-ci. Le flux de masse J a peut être décomposé pour un système isotherme en un transport de matière par le mouvement convectif dû à la vitesse

V

du centre de masse de la phase adsorbée et un transport par la diffusion.

La variation interne de la composition en une espèce donnée est, quant à elle, engendrée par les p^ax réactions chimiques élémentaires qui s’y déroulent, que nous pouvons formellement noter

(2.5)

3a(r,t) =6'o(r,f)v +Jj^(r,f). (2.6)

n

n

P 11 •••1 Pmax

(2.7)

Dans cette expression, p et sont les molécularités de l’espèce a parmi les réactifs et les produits, respectivement, pour chaque réaction p et pour un nombre total n d’espèces. Le coefficient stoechiométrique p = ^ correspondant, représente quant à lui la perte ou le gain nets dus à chaque réaction. En l’ab­

sence d’advection, l’équation d’évolution pour le recouvrement local s’écrit donc finalement

^Oa{r,t) = -divJ^*'^(r,t)-H ^ z/«,pWp(r,t) (2.8) P

où Wp représente la vitesse de la réaction considérée. Cette équation de réaction- diffusion sert de base à la description des réactions hors équilibre mais est, à ce stade, incomi)lète dans le sens où elle ne constitue pas un système fermé pour l’ensemble des variables {Oa}- Il nous faut en effet encore déterminer comment les flux et les vitesses de réaction dépendent des variables du système.

Pour nous guider dans le choix de telles relations de fermeture, nous pouvons utiliser le fait que le bilan local d’entropie nous permet d’associer aux diffusions et aux réactions chimiciues une force thermodynamique correspondante :

Processus Force Flux Diffusion

Réaction

-V(^/T) A,!T

Courant de diffusion Jdiff Vitesse de réaction Wp

Puisque nous considérerons uniquement des processiis isothermes, la détermination des forces ne nécessite que la connaissance explicite des potentiels chimiques locaux et donc de l’énergie libre locale

f{r,t) = u{rff)-Ts{r,t), (2.9)

où U et s sont respectivement l’énergie interne et l’entropie locales, puisque flair, t) / 5f{r,t) \

\S 9a{r,t) J ^{( 2 . 10 )}

Au vu de l’hypothèse de l’équilibre local que nous avons adoptée, cette énergie fibre peut être calculée par le biais de la mécanique statistique d’équilibre. Dans le cadre de la description macroscopique déterministe traditionnelle, l’hypothèse dite du « champ moyen moléculaire » est généralement utilisée pom exprimer

Dans cette approximation, chaque molécule comprise dans un boîte macroscopique

se comporte comme si elle interagissait avec un champ effectif créé par toutes les

autres particules de la boîte qui forment, localement un système parfaitement

mélangé. Moyennant cette hypothèse, nous obtenons pour l’énergie libre d’un gaz sur réseau (où les particules présentent entre elles des interactions paires)

où les sites vides * sont inclus dans les espèces a. Le potentiel chimique de chacune des espèces se lit donc

La connaissance des forces thermodynamiques ne nous suffit cependant pas, dans le sens où nous devons encore fixer un lien précis entre ces forces et le flux qu’elles engendrent. Dans le cas de la diffusion, il est par exemple admis que ce processus est assez proche de l’équilibre pour pouvoir admettre que le flux dépend linéairement de la force qui hii est associée :

où nous avons choisi comme composé de référence pour le flux les atomes de substrat, habituellement immobiles. Le coefficient de proportionnalité Laa' est phénoménologique dans le sens où il peut être obtenu en identifiant, dans une certaine limite, le flux à une loi empirique connue et doit de plus respecter certaines contraintes fondamentales (comme la réciprocité L^a' = L^'a)- La vitesse des processus chimiques est, cjuant à elle, typiquement une fonction non-linéaire de la force Ap/RT. En effet, notant

(2.11) Q

( 2 . 12 )

(2.13)

Mip(r,t) = tû,(r, t) uip(r,() (2.14) il vient cjue, près de l’équilibre

(2.15)

Remarquons que ceci est équivalent à considérer que

(2.16)

( 2 . 17 )

Oll

représente l’activité des différentes espèces. Ces relations sont phénoménologiques dans le sens où les grandeurs cinétiques, telles que les constantes de vitesse kp, ne sont pas déterminées à priori mais plutôt obtenues empiriquement. Nous per­

cevrons donc les constantes cinétiques de réaction principalement comme des pa­

ramétres phénoménologiques dépendant du système considéré. Remarquons tou­

tefois que les constantes de vitesse ne sont pais des paramètres totalement indépen­

dants selon cette approche, puisque leur rapport doit toujours être égal à la constante d’équilibre de la réaction : ceci peut être vu comme une conséquence de l’hypothèse d’équilibre local.

Pour résumer, les équations d’évolution des recouvrements peuvent s’écrire de manière générique, dans l’approximation traditionnelle du champ moyen,

— d = div Laa' V l'.a^p % n ^ n ^U*

^(2.18)

Le comportement engendré par de telles équations peut généralement être analysé dans une certaine mesure en détail [37, 111, 113, 161, 162]. La stabilité des états stationnaires du système d’équations, par rapport à des perturbations spatiales et temporelles, j)eut être testée dans un régime de réponse linéaire (analyse de stabi­

lité linéaire) ou non-linéaire dans les environs immédiats des criticalités (analyse de bifurcation). De plus, l’intégration numérique de ces équations est possible dans l’ensemble du domaine paramétrique et permet une investigation plus vaste de la dynamique si)atiotemporelle de ces systèmes [37].

Comme nous l’avons déjà mentionné, cette approche cinéticjue traditionnelle ne décrit l’évolution des systèmes auxquels elle se rapporte que d’un point de vue macroscopique, et néglige de fait la complexité liée à l’aspect intrinsèquement microscopique des processus en présence. Afin d’incorporer de telles informations, nous allons à présent aborder un niveau de description plus fin incorporant l’effet des fluctuations engendrées par ces phénomènes microscopiques.

2.3 Dynamique stochastique

Etant donné la complexité de tous les processus en présence, il est utopique d’espérer décrire la position, la vitesse et la nature ciiimique de toutes les parti­

cules à tout temps sur base des équations fondamentales de la mécanique et d’en déduire la dynamiciue globale de réaction. Comme mentionné dans le chapitre in­

troductif, il n’existe d’ailleurs à ce jour pas de théorie purement microscopique

tenable pour des systèmes réactifs complexes tels ciue ceux que nous abordons.

L’approche que nous nous proposons d’adopter consiste à recoxirir à un niveau de description intermédiaire, un niveau « mésoscopique », dans lequel les différents processus sont considérés comme des forces aléatoires capables de modifier la com­

position chimique au niveau des sites actifs. Notons qu’une telle approche ne remet pas nécessairement en cause les acquis de la cinétique traditionnelle, j)artageant par exemple souvent avec elle une idée commune du mécanisme réactionnel, mais l’enrichit plutôt en incluant naturellement les fluctuations spontanées de compo­

sition, de sorte que nous pourrons traiter de façon plus appropriée les propriétés de non-équilibre des systèmes que nous considérons.

2.3.1 Hypothèse de Markov et équation maîtresse

Dans une telle approche, la variable d’occupation locale ««(R, t) introduite dans le modèle du gaz sur réseau devient une variable stochastique discrète déj^en- dant du temps, prenant la valeur 1 ou 0 selon l’occupation du site considéré et dont l’ensemble {r?a(R, t)} = n(t) représente la configuration microscopique ins­

tantanée de la surface. L’activation d’un processus de surface donné, considéré comme résultant d’une force fluctuante, engendre la modification d’une oii i)lu- sieurs variables d’occupation, de telle sorte que la dynamique du système cor­

respond à une série de transitions entre différentes configurations. La description statistique conqjlète associée à de tels systèmes nécessite en général la connaissanc-e de l’ensemble des probabilités jointes^^

P(ni,ti);P(iii,ti ; n2, ^

);^(ni, ti ; n2,t2; ••• ; (2.19) d’avoir une succession de configurations à différents temps. Elles peuvent être reliées entre elles par l’introduction de probabilités conditionnelles, définies comme

P(ni,ti ;

,^

; •■•|ni,ri ; nf,,r

; ...) = P(ni,ti ; n2,t2; ; n;,ri; n^2^ T2 ; ...) Pi(n'i,Ti ; n^,T2; ...)

où nous admettrons p > t

> ■■■ > T

> T

> .... Ces grandeurs représentent les probabilités d’avoir une certaine succession de configurations ni, ri

,... sachant que le système est précédemment passé par les états iij, n^,... . Parmi ces probabilités conditionnelles, nous mettrons particulièrement en évidence

P(ni,ti|ni,ri) P(ni,ti;n;,Ti)

(2.20)

^Nous considérerons que les processus stochastiques sous-jacents sont séparables, dans le sens où seule la connaissance des probabilités jointes est nécessaire à leur définition.

^Notons que nous ne présenterons ici ciu’une dérivation simplifiée et intuitive de l’équation

maitresse : le lecteur intéressé peut se rapporter par exemple à l’ouvrage [49] pour une approche

plus rigoureuse.

respectant la condition de normalisation

P(ni,fi|ii'i,ri) = 1.

ni

La dynamique engendrée par les processus stochastiques est donc en règle générale complexe, puisque sa caractérisation nécessite la connaissance d’un grand nombre de probabilités interconnectées. Afin d’en arriver à une descrii^tion matlié- maticiuement abordable, certaines hypothèses doivent être effectuées c^oncernant les probabilités des processus stochastiques sous-jacents. La plus simple d’entre elles consiste à tout simplement considérer que l’état du système est, en tout ternies, indépendant de son histoire passée :

k

P(ui,ti ; U2,f2; ••• ; nfc,tfc) = Yl P{ni,U).

i

Une autre hypothèse, moins forte et donc i)lus générale, consiste à supposer que la configuration de la surface en un temps donné ne dépend que de l’état de cette dernière au temps précédent le plus proche. Cette hypothèse courante, connue sous le nom d’hypothèse de Markov, simplifie grandement la formulation du problème, pnisqu’alors nous pouvons écrire pour les probabilités conditionnelles

P(ni,ti ; n2,t2i •••|ni,ri ; n'^,T2; ...) = P(rii,ti ; U2,t2; ••• |n'i,Ti) (2.21) de sorte que toute probabilité jointe peut s’exprimer sur base de j)robabilités condi­

tionnelles simples du type (2.20). Notons en particulier que la probabilité d’avoir trois événements successifs

P(ni,ti ; n2,t2 ; H

,t

) = P(ni, U |n2, ^2 ; ng, ^3) P(n2, ^2 ; n

, t

) devient, dans cette approximation.

P(ni,ti ; 112,^2; n3,t3) = P(rii, UI112,^2) ^( h 2, ^2 ; n3, tg)

En sommant sur l’ensemble des configurations n

, nous obtenons à partir de celle-ci une équation-bilan

P(ni,U ; n3,ts) = P(nj, U |n2, t2)^(n2, ^2 ; ns, ^3), (2.22)

connue sous le nom d’équation de Chapman-Kolm,ogorov.

Une forme différentielle particulièrement intéressante peut être obtenue en

considérant l’éq. (2.22) dans la limite d’un temps continu. Nous admettrons pour

cela les hypothèse suivantes :

1. L’espace des configurations et, en conséquence, les transitions en présence restent discrets dans cette limite.

2. Le temps est divisé en intervalles infinitésimaux At suffisamment petits j)our que, durant chacun de ces intervalles, un processus aléatoire au maximum peut être actif. Pour des raisons de simidicité de notation nous écrirons dès à présent t

= t, ti = t + At, —

< t et les configurations respectives U

= n', Ui = n et Us = n,-.

3. A toute paire d’états distincts (n',n), nous attribuons une probabilité de transition par unité de temps :

At^O lim

P{n,t + At\n',t)

Ât lL’(n' n,t) > ü (2.23)

qui peut s’interpréter comme la ijrobabilité conditionnelle que, si une tran­

sition fait ciuitter l’état n' au temps t, elle mène à l’état n au temps t -f At.

4. Nous pouvons associer à chaque état n une fonction continue At^O lim

1 - P{n,t + At\n,t)

At — lP(n —>

, t)

de sorte que —W(n —> n, t) At -I- 0{AP) +... rei)résente la probabilité qu’un état n au temps t saute vers un autre état dans l’intervale de temps At.

Utilisant la notation introduite, nous réécrivons l’équation de Chai)man - Kol- rnogorov

P(n, t-I-At ;

I

-, r) = P(n, t + At|iP, t)P{n', t ;

I

-, r) n'

= P(n, t -I- At|n, t) P(n', t ; n,-, r)

-I- P(n, t -h At|n', t) P(n', t ; n,-, r)

de sorte que

^P(n,t;n^,r) = lU(n ^ n, t) P(n, t ; n,-, r)-1-J]] lU(n'n, t) P(n', t ; n^, r).

n'#n

Après sommation sur les états n,- (qui n’apparaissent cjue via les conditions ini­

tiales) et utilisant 14-^(n n') = 0 nous en arrivons finalement à l’équation suivante,

^P(n, ^) = [fU(n' n, t) P(n', t) - W{n n', t) P(n, t)] (2.24)