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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Croisier, P. (1958). Contribution à l'étude du mécanisme des réactions d'ouverture et de fermeture du cycle époxydique (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

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UNIVERSITÉ LIBRE DE BRUXELLES

FACULTE DES SCIENCES SERVICE DE CHIMIE ORGANIQUE

Contribution à 1 Etude du Mécanisme

des Réaclions d Ouverture et de Fermeture

du Cycle Epoxydique

THESE PRESENTEE

POUR L’OBTENTION DU GRADE DE DOCTEUR

EN SCIENCES CHIMIQUES

Paul CROISIER

UNIVERSITÉ LIBRE DE BRUXELLES

FACULTE DES SCIENCES SERVICE DE CHIMIE ORGANIQUE

Contribution à l’Etude du Mécanisme

des Réactions d’Ouverture et de Fermeture

du Cycle Epoxydique

THESE PRESENTEE

POUR L'OBTENTION DU GRADE DE DOCTEUR

EN SCIENCES CHIMIQUES

I

Il nous est agréable de pouvoir exprimer notre pro­ fonde gratitude à Monsieur le Professeur R.H. MARTIN pour l'intérêt qu'il a porté à ce travail et pour les conseils éclairés qu'il nous a prodigués au cours de nos rechercbes.

Nous sommes heureux de remercier Monsieur P. PIERENS qui nous a fait largement profiter de ses connaissances et dont le soutien moral nous a toujours été le plus précieux stimulant.

Qu'il nous soit permis de remercier Mademoiselle L. de BROUCKERE et Monsieur P. GOLBPIN&ER, Professeurs, pour l'accueil cordial qui nous a été réservé dans leurs Services et pour l'aide qu'ils nous ont généreusement offerte.

Nous tenons à faire part à Monsieur J. NASIELSKI de notre vive reconnaissance pour la précieuse assistance qu'il nous a procurée depuis le départ de Monsieur P. PIERENS.

Nous prions également l'Institut pour l'Encourage­ ment de la Recherche Scientifique dans l'Industrie et l'Agri

RESUME

Afin d'élucider le rôle joué par l'effet stérique dans les réactions d'ouverture et de fermeture du cycle épo- xydique, nous avons examiné, au point de vue cinétique, les deux réactions suivantes:

CH^ / X GH - CH - R + X" + HgO SN, Xhydrine + OH (a) GH, CH, OH SN, CH,^ /s ^C - ÇH - R + OH intramol^culairl - CH - R Cl + Cl" + H2O (b) où R représente les radicaux méthyle et tertiobutyle, et X , les anions l” et OH”.

La chlorhydrine correspondant à R = t.Bu n'était pas décrite dans la littérature. La préparation de tous les déri­ vés a fait l'objet d'une étude comparative critique.

La réaction (a), beaucoup trop lente, n'a pu être étu­ diée; l'ouverture du cycle en milieu acide est quasi instan­ tanée et n'obéit pas au même mécanisme.

L'étude cinétique de la réaction (b) a montré que la SN2 intramoléculaire n'est pas sensible à l'effet stérique causé par la présence du groupe t.Bu sur le carbone porteur de l'halogène.

TABLE LES MATIERES

Page RESUME

INTRODUCTION ... 1

I. Eq.uilibre en milieu neutre ou basique .... 2

A - Hydrolyse basique des halohydrines ... 2

B - Ouverture du cycle époxydique... 10

II. Equilibre en milieu acide . ... 16

A - Ouverture du cycle époxydique... 16

B - Réaction inverse ... 19

Chapitre I. BUT DU TRAVAIL... 20

Chapitre II. RESULTATS EXPERIMENTAUX . . 23

SYNTHESE Généralités... ... 23

I. 2-méthyl-3-chloro-2-butanol ... 28

II. 2-méthyl-2,3-époxybutane... 30

III. 2,3-époxybutane... 31

IV. 2,4,4-triméthyl-3“Chloro-2-pentanol ... 33

V. Méxange des monochlorhydrines du 2-méthyl-2,3-butanediol... 36

I. Essais d'étude en phase aqueuse , . , . , 4I II. Essais d'étude en milieu organique anhydre 50 Deuxième Partie. Fermeture du cycle époxydique

par SNg intramoléculaire. ... 53

Troisième Partie.Hydrolyse neutre des chlorhydrines 61 I. Hydrolyse des chlorhydrines a... 61

II. Analyse des mélanges ( a + p )... 65

Chapitre III. DISCUSSION ... 68

I. Ouverture du cycle époxydique ... 68

A - Milieu neutre ou basique... 68

B - Milieu acide... 71

II. Fermeture du cycle époxydique ... 73

III. Hydrolyse neutre des chlorhydrines... 77

Chapitre IV. PARTIE EXPERIMENTALE . . 82

SYNTHESE I. 2-méthyl-3-chloro-2-butanol ... 82

II. 2-méthyl-2,3-époxybutane... 88

III. 2,3“époxybutane... 91

IV. 2,4,4-triméthyl-3-chloro-2-pentanol... 92

V. Mélange des monochlorhydrines du 2-méthyl-2,3-butanediol... 96

MESURES CINETIQUES I. Ouverture du cycle époxydique ... 98

II. Fermeture du cycle époxydique ... 98

III. Hydrolyse neutre des chlorhydrines... 103

INTRODUCTION

On sait qu'il existe entre 1•époxyéthane et la chlor- hydrine deux réactions d'équilibre (1) de mécanisme tout à fait différent;

GHgOH - CHgCl + OH CHg - CH2 + E^O + Cl ; K^_ (l)

/°\ + k,

CHg - CHg + + Cl" CHgOH - CH^Cl ; (g)

U

On peut évidemment écrire:

[époxyde]

[ci~]

^ ^1 (5) ^ [chlorhydrinej [oh*] ■

= Cohlortodrinj ^ ^ 1 (,) ^ [époxyde] [oi"] [h'^J

oi. =[h^] . [oH-]

I. EQUILIBRE EN MILIEU NEUTRE OU BASIQUE (l)

A - HYDROLYSE BASIQUE * DES HALOHYLRINES.

Les premiers travaux, entrepris avec la monochlorhy- drine, avaient abouti aux conclusions suivantes: le processus est du deuxième ordre (2) (5) (4) et la réaction secondaire avec l'eau est si lente (5) qu'elle peut être négligée; le produit obtenu n'est pas le glycol mais 1'époxyéthane (6).

On avait également constaté que la trans-chlorhydrine du 1,2-cyclohexanediol seule menait à l'époxyde correspondant (7) et que la transformation de toute halohydrine en époxyde s'effectuait avec inversion de Walden (8).

Plus tard, Porret (9) (lO) détermina dans l'inter­ valle de 0 à 50® et montra que l'équilibre se trouvait très loin vers la droite (environ 98 de réaction); la variation anormale de avec la température lui fit supposer qu'il s'agissait d'une réaction complexe.

Ces résultats sont en accord avec un mécanisme détail­ lé (5,6) suggéré entre-temps par Winstein et Lucas (8), puis confirmé par Twigg et al. (il) qui réussirent à mettre en évidence la formation de l'ion intermédiaire.

'-'jum «wv t. .'•j'-i" -

3

-OH I CH, 0 GH, CH^ + OH I Cl 0 ■* CH, - CH, Cl‘ CHg + HgO ; Cl ■ K ,°v » CHg ™ CH2+ Cl K, (5)

(6)

Le déplacement (6) est un exemple intramoléculaire de la SNg habituelle conduisant à l’inversion de configuration sur le carbone porteur du groupe substitué. Représentons par

I (7) le complexe activé. 0

-...

I ••••. CHg - ÇHg Cl (7)

Du schéma ci-dessus, on tire l'équation de vitesse suivante :

V = ^

J-

= [CH2CI - CH20“]= [CH2OHGH2C1] [0H“] (§) en admettant a priori que la concentration en ion intermédiai­ re peut être considérée comme négligeable tout le temps que dure la réaction (régime stationnaire). Nous verrons à la pa­ ge 6 qu'il en est généralement ainsi.

L'expression (8) doit en réalité s'écrire f f —

V = k.K, [GH2OH-CH2C1] [oH"] . OH,., (9) cc

où f , T , fr^TT- et f représentent les coefficients d'activité chl' OH cc

de la chlorhydrine, de l'ion hydroxyle et du complexe transi­ toire. La constante du deuxième ordre observée vaut donc

k^ = k^K^.

f f - ^chl ^OH

cc

(

ou

^chl -^OH f f

HgO cc

( 10* )

Elle dépend de l'acidité de l'halohydrine et de la rapidité du déplacement bimoléculaire.

L'hydrolyse basique fut également étudiée dans divers solvants mixtes, eau-ROH et eau-dioxane, de pourcentage va­ riable en solvant non aqueux.

1) —' Avec les milieux eau-dioxane, cela revient à examiner directement l'influence sur de la constante dié­ lectrique.

Cet effet s'exerce à la fois sur la vitesse spé­ cifique de la seconde étape, k^, et sur le rapport des coef­ ficients d'activité, mais non pas sur l'équilibre (5) où la contribution électrostatique à l'énergie libre de réaction est certainement très faible (12).

La conversion de l'anion en complexe activé

0"

CH^- CH, ^ Cl

accompagnée d'une délocalisation de charge, est très sembla­ ble à la formation du complexe transitoire des SN^ entre ha- logénures d'alcoyle et OH”. Il faut donc s'attendre à ce que toute diminution de la polarité du solvant augmente

simultaf simultaf -nément k^ (I5) ei le rapport —^^3—(!)• 5 ^cc 0

... ^

CHg -'GHg Cl

2) — Mais avec les milieux eau-ROH, il faut tenir compte de la réaction d'équilibre secondaire:

SH + 0H“ - ■—s” + H^O (11) Par un calcul assez long (I4) (l)> on arrive alors à la formule suivante:

^5^3 ^chl ^OH'

(

12

)

^s-^OH" •f 1 ce

où ajj Q, a^- et &qjj- désignent les activités de l'eau et des ions s” et OH”.

Dans l'eau pure ou les mélanges eau-dioxane,

acj- = 0 et on retombe sur (10' ). Dans les milieux alcooliques,

ag-au contraire, ■peut être assez grand pour provoquer une ^OH

diminution de malgré l'augmentation de et du rapport des f (12). Cela dépendra évidemment de l'acidité de l'alcool uti­ lisé et, pour un alcool donné, du pourcentage de ce dernier dans le solvant mixte.

En conclusion, l'effet de E dans les milieux eau-dio- xane et eau-ROH est en parfait accord avec le mécanisme (^,^), lequel explique enfin pourquoi l’époxyde continue à être le produit de réaction en solution alcoolique (14)«

gène (14) et des substituants fixés sur les carbones porteurs de X et de OH (15) (16) (lO) (17).

6

-Nous pouvons dès lors examiner l’influence de ces substituants sur k^. Le caractère intramoléculaire de la SNg, comme nous allons le voir, rend cet effet assez complexe; limitons-nous donc aux chlorhydrines aliphatiques saturées, en milieu purement aqueux.

1) — La fixation de radicaux alcoyles sur l’atome de car­ bone portant OH doit diminuer K^, proportionnel à l’acidité de la chlorhydrine, mais augmenter k^, fonction de la nucléo- philie du groupe attaquant.

Le tableau I montre que l’influence sur k^ prédomine et s’exerce conformément à toute prévision.

Les pK mentionnés dans les tableaux I et II ont été a

calculés (18) par la méthode de Branch et Calvin (19); on a évidemment: K = K,.K . Pour une valeur moyenne de K égale à

a 5 w a

-17

10 , on tire la relation

[ion intermédiaire] t ^.-3 rnti"T [chlorhydrine] ’ ° LOS J

qui indique que la teneur en ion intermédiaire est extrême­ ment petite devant celle en chlorhydrine tant que la basicité

TABLEAU I

Glasse Ghlorhydrine JO _{T 1 m -1} ^1_sec-1 Réf.

20 0,00553 (17) A GH2ÛH - CHgCl 16,9 18 0,0052 (15) 20 _0,131 (17) Me-GH0H-GH«G1 17,0 2 _{18 0,11} (15) B Et-GH0H-GH2C1 20 0,160 (17) n.Pr-GHOH-GHgCl 20 0,158 (17) i.Pr-GH0H-GH2Cl 20 0,205 (17) G (Me)2C0H-GH2Cl 17,2 18 _1,3 (15) (Et)2C0H-GH2Cl 18 2,98 (15)

2) — La fixation dé radicaux semblables sur 1*atome de car­ bone portant l*halogène doit uniquement diminuer »

Or, si l'on consulte le tableau II, on voit de suite qu'il n'en est pas ainsi: k^ augmente quand on passe de A à B et de B à 0 (a).

On y relève, en outre, de sérieuses contradictions; - k^^^< kj^^® dans B, tandis que k^®^ ^ k^^® dans G (b); - l'augmentation des constantes cinétiques dans la classe G

8

TABLEAU II

Classe Chlorhydrine rpo 1 -1-1 _{1 m} ^1_sec Réf.

20 0,00555 (17) A CH^Cl-CH^OH_{d. d} 16,9 18 0,0052 (15) 20 0,0442 (17) Me-CHCl-CH^OH 17,0 d. _{18 0,028} (15) B Et-CHC1-CH20H 20 0,0402 (17) n.Pr-CHCl-CH20H 20 0,0452 (17) i.Pr-CHCl-CH20H 20 0,0190 (17) C (Me)2CCl-CH20H 17,0 18 1,5 (15) (Et)2CCl-CH20H 18 5,97 (15) Me-CHCi-GGH(Me)2 17,2 18 7,07 (15) D (Me)20Cl-CHOH-Me 17,1 18 10,5 (15) (Me)2CCl-C0H(Me)2 17,5 18 60 (15) Ces trois constatations semblent infirmer, dans ce cas, la validité du mécanisme (^,^)«

9

-un / \

CH^- CHBr - CHOH - CH2Br —► CH^ -CH - CH - CHgBr O

/ \

(b) et (ç_) demeurent incompréhensibles (apparition des chlores tertiaires). L'obtention d'époxyde est pourtant certaine: le 2,3**diniéthyl-2,5-époxybutane se prépare par ac­ tion de KOH sur le 5-chloro-2,3-àiméthyl-2-butanol (21). Nous pensons q.u'il faut simplement voir là, au niveau du complexe transitoire, une influence beaucoup plus grande des groupements alcoyles sur la rupture de l'ancienne liaison C-Cl que sur la formation du nouveau lien covalent C-0.

parlé à la page 2, a été très peu étudiée. On trouvera ci- dessous les principaux résultats signalés dans la littérature. Mécanisme

neutre et acide des monohalohydrines de l'éthanediol ont abouti aux conclusions suivantes: la réaction, du premier ordre par rapport à 1'halohydrine, conduit essentiellement au glycol; la réaction inverse est très peu marquée; il n'y a pas de catalyse acide; l'hydrolyse s'effectuerait par SN2

avec l'eau.

- Prost et Pearson (1), de leur côté, ont prouvé qu'il faut rejeter'le schéma (]^, I4)

La réaction secondaire avec l'eau, dont nous avons

Les recherches de Cowan et al. (22) sur l'hydrolyse

où 1 *époxyéthane apparaît comme intermédiaire.

- Une étude stéréochimique a montré que l'hydrolyse neutre des deux acides chloromaliques diastéréoisomères résul­

te d'un déplacement direct de l'atome de chlore par une molé­ cule d'eau (25).

TABLEAU_III

Vitesses spécifiques d'hydrolyse dans l'eau pure de quelques chlorhydrines

10

-B - OUVERTURE DU CYCLE EPQXYDIQUE.

L'hydrolyse basique des chlorhydrines de l'éthane- et du propanediol, comme le remarqua Porret (9) (lO), est en équilibre avec l'addition d'ions Cl” aux époxydes correspon­ dants .

11

2,5“époxy-l-propanol disparaissaient en milieu ionique neutre suivant deux processus bien distincts;

0

/ \

R - CH - GH2 + HgO 0

/ \

- CH - CH - + X + HgO R - CHOH - CHgOH (hydrolyse "spontanée") (1^) - CHX - CHOH - + OH (16) Selon les auteurs, X” représente un grand nombre d'anions nu-cléophiles, en particulier Cl”, Br~, l”, SCN”, HCOO”, C^H^COO”, CH,COO” et (Me)^CCOO”; CIO ”, par contre, n'a aucun effet. La

? ^ 4

méthode de contrôle utilisée pour suivre (16) (titrage conti­ nuel par HGIO^) justifie pourquoi ils ne remarquèrent point l'irréversibilité, pourtant très forte, de cette réaction.

Lichtenstein et Twigg (25) décelèrent ensuite l'exis­ tence d'un troisième processus (3/^) en milieu suffisamment alcalin; l'hydrolyse par catalyse basique.

k.

0

(ZYl' -^CH2 + H2O ^8 OH

;» CH2OH - CHgOH

₍

11

)

12

-d*où l'on déduit l'expression de la vitesse initiale:

v° = kg [époxyde] [x”"J (20) ou, plus exactement:

V® = kg [époxyde] [x~] . ^ép ^X~ ^cc

(

21

)

en notant que la réaction directe et la réaction inverse pas­ sent toutes deux par le même état activé (2)»

L'expérience confirme la validité de ce schéma: la vitesse est indépendante du pH et proportionnelle à la teneur en X“ et en époxyde (9) (lO) (24); la réaction inverse est ex­ trêmement marquée (9) (lO); l'addition de X” est effectivement trans (26) (27)*

La constante du deuxième ordre observée vaut donc

k = k . ^ (22)

^ ^ ^cc

Elle dépend uniquement de la rapidité du déplacement bimolécu laire.

L'influence de € n'a pas été étudiée mais se prévoit aisément.

Les réactions (1^) et (12) sont du premier ordre par rapport à l'époxyde (25) et s'effectuent également avec inver­ sion de Walden (23) (28) (29); il est donc logique d'admettre qu'elles obéissent au même mécanisme.

13

-Des considérations précédentes, il ressort que le con­ trôle cinétique de (3^) n'est pas chose aisée- En effet, outre l'erreur plus ou moins grande, selon le cas, causée par l'hy­ drolyse spontanée, (1^) est extrêmement sensible aux varia­ tions de pH: si le milieu devient trop alcalin, la réaction inverse se fait rapidement sentir, mais s'il est maintenu à un pH trop bas, l'époxyde disparaît en même temps, et surtout, par une réaction d'hydrolyse de catalyse acide (cf. page 16)» La méthode employée reviendra donc à un dosage continuel des

oh” produits de façon à garder le pH aux environs de 7, tan­

dis qu'une étude complémentaire sur (l^) permettra d'apporter aux calculs les corrections requises.

L'influence des radicaux substituants sur la vitesse et la direction d'ouverture du cycle est encore très mal con­ nue .

1) - Influence sur la vitesse.

TABLEAU__IV

Eau - acétone à l'ébullition 14 -Epoxyde 0 CHgCl-üH-CH^ 0 CH2OH-CH-CH2 0 CH2-CH2 0 / \ Sde-CH-CH2 ^2^^2[^2^3] -1 sec , 2,17.10"^ 1,92.10"^ 1,12.10"^ 0,60.10"^

Les exceptions à cette règle sont toutefois très nom­ breuses. A titre d'exemple, nous avons rassemblé, dans le ta­ bleau V, les constantes cinétiques relatives à l'attaque de quelques époxydes par NH^ en solution aqueuse. On y voit que le 1,2-époxypropane et le 2-méthyl-l,2-époxypropane sont aus­ si réactifs que 1'époxyéthane, malgré l'effet inductif des méthyles et, surtout, l'influence stabilisante de ces groupes alcoyles sur le cycle époxydique (cf. page 8).

Il est actuellement reconnu que des facteurs stéri­ ques peuvent aussi entrer en jeu dès que l'on accroît la com­ plexité des radicaux portés par les carbones du cycle (57)(58).

En conclusion, si l'effet produit par l'apport de ra­ dicaux alcoyles sur un seul de ces carbones demeure imprévisi- ble, tme tollo oubotitution des deux atomes réduit toujours considérablement la vitesse d'ouverture.

extrapola-tion de l'hydrolyse par catalyse acide (cf. page 18 ). 15 -TABLEAÜ_V Température: 20° Epoxyde k2.10"'^(*) T -1 -1 1 m sec Réf. Epoxyde k2.10"^(*) 1 m”^ sec”^ Réf. 0 / \ CH^Cl-CH-CH^ 30 (32) 0 / \ CH5OH-CH-CH5 6,8 (33) 0 (Me)5C-CH, 10 (33) 6,2 (32) 0 / \ CH2-CH2 9,0 \ 7,5 (34) (33) (35) 0 / \ Me-CH-CH^Me cis tr. 0,75 0,43 (33) (33) 6,3 (32) 0 / \ (Me)2C-CH-Me 0,32 (33) 0 0 Me-CH-CH2 7,5 (33) (36) (Me)2C-C(Me)2 0,017 (33)

2) - Influence sur la direction d'ouverture.

Le problème de la direction d'ouverture du cycle n'est guère mieux élucidé; jusqu'à présent, on se borne à constater que l'attaque se fait principalement au niveau du carbone le moins substitué (40)(4l). Les effets polaires et stériques doivent certainement y jouer un rôle essentiel.

II. EQUILIBRE EN MILIEU ACIDE (2)

A - OUVERTURE DU CYCLE EPOXYDIQUE.

Comme nous l'avons signalé à la page 1, la connais­ sance de permet toujours d'estimer avec une très bonne approximation. Pour 1'époxyéthane en solution chlorhydrique, par exemple, on trouve 3,3.10^^ à 20® (l), ce qui signifie que l'addition d'HCl peut être considérée comme complète dès que le pH est suffisamment bas.

Avec les époxydes mentionnés à la page 10, Brbnsted et al. (24) ont très bien mis en évidence quatre processus de disparition en milieu acide:

0

R - CH - CH2 + HgO ---4- R - CHOH - CH2OH _(iâ) 0 / \ - CH - CH - + X” + H2O —- CHX - CHOH - + OH^2 - (16) 0 R - CH - CH2 + H2O --- 4 R - CHOH - CH2OH _(li) 0 - CH - CH - + H"^ + _ K X —4 - CHX - CHOH - (21) Les deux premiers se manifestent quel que soit le pH; il en a suffisamment été question plus haut., I»es deux derniers, beau­ coup plus rapides, restent en réalité seuls en compétition. Grâce à l'emploi d'acide perchlorique (cf. page 11), ces au­ teurs ont pu suivre la réaction d'hydrolyse sans que (23) n'interfère et sont arrivés aux équations cinétiques respec­

17

-^(i£) ^ ^6 = ^6 [^poxyd®] [h"^] [^29] (ii)

V(^) = kj [époxyde] [h*^] [x"] (2^) Tout récemment enfin, Eastham et Latremouille (42) trouvèrent l'ordre de réactivité suivant pour l'addition d' HX à 1'époxyéthane; HI > HBr > HCl > H^O>HP.

Ces quelques résultats sont en parfait accord avec un mécanisme faisant intervenir la formation préliminaire d'un complexe oxonium instable qu'ouvrirait ensuite l'anion considéré ou le solvant lui-même:

0 CH^ -'CH^ + H'^ ---2 rr 2

^---0'*’

k

Ch/-"cH2 -h X- -g|^ CH^ - ÇH^ ^ CH^ - 'cH2 OH I

K.

(26) (il) d'où l'on tire l'équation de vitesse (£8) correspondant à une réaction complexe à régime stationnaire et de catalyse acide spécifique.

V = kj^Q. K. [époxyde] [h"^] [x”] (28) La constante mesurée vaut donc

k K*

>'5 “ ‘'10- ‘^4 =

et dépend de la basicité de l'époxyde et de la vitesse du dé­ placement bimoléculaire.

- 18 1 * époxyéthane:

- à mesure qu'on augmente la substitution alcoyle 4eo deux carbones du cycle, la réaction secondaire d'hydrolyse (I4) prend de plus en plus d'importance et commence bientôt(50) à troubler sérieusement le contrôle de (£2.) devient

pourtant, elle aussi, de plus en plus rapide;

- l'attaque par X~ a lieu de préférence au niveau du carbone le plus substitué (40) (43)»

Quelques auteurs ont dès lors émis l'hypothèse d'un changement de mécanisme; la réaction s'effectuerait plutôt par SN^ (^) » avec rupture d'une des deux liaisons C - 0 du complexe oxonium et formation de l'ion carbonium le plus pro­

bable. H

0 0 1 ■ OH OH

, /\ A. \ , I

H'^ +;c - cC —±)c -

0'

qè--» )c - c( —> )c - c

X X

Toutefois, le maintien du terme ^X~J dans l'équation cinéti- que correspondant à l'ouverture des dérivés du type RCH-CHg (30) confère à cette proposition un caractère assez aléatoire.

Remarque.

19 -B - REACTION INVERSE.

Ayant et on obtient aisément k^ (voir page l). Dans le cas de la monochlorhydrine, le calcul donne

6,4.10”^^ sec”^ à 20®, contre 6.10”^® sec"^ pour la constante d'hydrolyse neutre estimée à la même température (1).

W-Z'

- Chapitre I

BUT DU TRAVAIL

Les réactions de fermeture et d'ouverture du cycle époxydique, en milieu neutre ou basique, s'effectuent par l'intermédiaire d'un .même complexe transitoire:

rature, nous avons tenté d'interpréter l'influence des substi tuants sur les vitesses réactionnelles (cf. INTRODUCTION). Nous avons conclu qu'en général la substitution alcoyle ac­

célère le processus de fermeture et ralentit le processus d'ouverture où. l'attaque se fait principalement au niveau du carbone le moins substitué.

mesure du possible, une contribution à la connaissance du rôle .joué par l'effet stérique dans la formation du complexe transitoire.

Nous nous sommes proposés, pour ce faire, d'étudier cinétiquement la réaction suivante;

\

/

A la lumière 'des résultats recueillis dans la litté­

L'objet du présent travail est d'apporter, dans la

CH

- CH - R + H«0 + X CH^ 1 2

tertiobutyle, et X~, un anion nucléophile quelconque.

Le groupement S varie donc de manière à augmenter petit à petit l'encombrement au voisinage du site de la sub- titution. Selon une idée émise par Pierens, cette variation des dimensions géométriques du substituant alcoyle porté par le carbone numéro 2 est susceptible de diriger peu à peu l'at­ taque sur le carbone numéro 1, ce qui pourrait, en fin de compte, se traduire sous la forme du graphique 1.

Graphique 1 - Energies d'activation en fonction de R. Il nous sera toujours loisible de comparer nos résul­ tats à ceux acquis de la même manière avec les époxydes symé­ triques A et B

CH_ ,GH CH, - CH - CH - CH, ^'C - C . ^

5 ^ 5 3 CHj

vi--

22

tesses spécifiques d'ouverture de A, de B et du 2-méthyl-2,3- époxybutane par NH^ en solution aqueuse; Tableau V, page 15)»

D'autre part, le contrôle des vitesses d'ouverture en milieu acide 0 )C - CC + + X" OH ;c - C( I X

conduira peut-être à la résolution du problème soulevé à la page 18 à propos des homologues supérieurs de 1'époxyéthane.

Par suite de l'importance des réactions d'hydrolyse simultanées (cf. pp» 14 et 18), il faudra nécessairement me­ ner de pair, dans un but uniquement correctif, l'étude ciné­

tique des deux processus suivants;

0 OH )c^-'cC+ H,o---> - cC • d I OH 0 ^ OH

- 0'+ H^O —^ X ” CC

OH

Accessoirement enfin, l'examen de l'influence de R sur la réaction inverse

OH I C - CH - R + OH I Cl CH, ce' 3 0 C^-'CH - R + H2O + Cl

permettrait d'élucider un point demeuré obscur: le rôle de l'effet stérique dans la SNg intramoléculaire»

' y- •'■ -i .-^ *5^

' ' '. * ■-#.'■

Chapitre II

-RESULTATS EXPERIMENTAUX

RESULTATS EXPERIMENTAUX

(SYNTHESE)

Nous distinguerons désormais les chlorhydrines à chlore secondaire-de celles à chlore tertiaire par l'emploi des lettres o et (3 : „ OH ^01 ^1n ' ^Iv ‘ ,C - CH - R - CH - R •R I P ' ^2 Cl 2 OH isomère a isomère P GENERALITES

A» Préparation des époxydes.

Les modes de préparation des dérivés époxylés ont dé­ jà suscité de nombreuses recherches. L'oxydation des oléfines et la déshydrohalogénation des halohydrines restent les métho des les plus utilisées.

1 - On convertit en époxydes la plupart des oléfines par simple traitement avec un peracide organique en solution;

0

;c = CC + RCO^H --- » /C^-'cC + RCOgH

24

-très satisfaisant qui consiste à faire agir l'acide trifluoro- peracétique en présence d'un tampon adéquat.

Rares sont les exemples d'oxydation d'oléfines avec d'autres réactifs (anhydride chromique, KMnO^, air ou oxygène).

2 - La déshydrohalogénation des halohydrines permet d'ob­ tenir tout époxyde par la réaction limitée suivante dont on use fréquemment au laboratoire;

OH 0

- C< + B" --- ^ 'G - ce + BH + X“

_,

---X

où b” représente l'anion d'une base telle que NaOH, KOH ou CH^OH, bien que de bons rendements soient également signalés avec K2COJ, OaO, PbO ou AgOH *.

L'influence de la substitution alcoyle sur les carbo­ nes porteurs de X et de OH est de première importance. Elle se manifeste, lorsque plusieurs X sont en compétition, par la

formation préférentielle de l'époxyde le plus substitué;

CH, OH- CH,^ /°s

^;C - CH - CH^Br —^ C - CH - CH«Br (46)

OH3 iH CH3'

3 - Autres méthodes mentionnées dans la littérature; a) condensation basique entre un dérivé carbonylé et un

haloester (réaction de Darzens) ou une halocétone; b) action du diazométhane sur un aldéhyde ou une cétone

25

-(47)î les rendements sont médiocres en série aliphati­

que;

c) agitation prolongée d'un dibromure avec H2O et PbO (48) (49).

Un excellent article de Winstein et Henderson expose d'une façon très complète ces divers procédés de synthèse (50).

B. Préparation des halohydrines.

Pour des raisons de commodité, nous avons toujours op­ té pour les synthèses d'époxydes par déshydrohalogénation de chlorhydrines. Ces dernières se préparent principalement par action de HOlO sur l'oléfine correspondante ou de RMgX sur 1' a-chlorocétone adéquate. Il est difficile de choisir a prio­ ri car il s'agit surtout de cas d'espèce.

1 - L'addition de l'acide hypochloreux ((fl (DH) à l'oléfine dépend du sens de polarisation de la double liaison, d'où l'im­ portance de la nature et du nombre des radicaux qui y sont fixés. C'est ce qu'expriment les trois règles énoncées par Detoeuf (51).

CH_

En partant des oléfines de structure ^^C = CH - R,

26

-Un intéressant travail de Smith et Skyle (43) compare les quantités des deux chlorhydrines isomères formées par ad­ dition d'HClO à quelques dérivés de l'éthylène et montre que l'époxyde n'est pas un intermédiaire dans cette réaction»

L'HGIO nécessaire est fourni par une solution de chlo­ re dans l'eau (53) ou par action d'un acide faible sur une so­ lution aqueuse d'hypochlorite de soude ou de chlorure de

chaux (29)• Un procédé plus efficace consiste dans l'emploi de monochlorurée, dont l'acidification libère HCIO en plus forte concentration et seulement au moment voulu (54)«

L'eau de brome, de son côté, permet de réaliser la fixation d'HBrO (55) (56)« Mais on utilise de préférence des solutions aqueuses de ïï-bromosuccinimide (57) (58)»

2 - La réaction de Barbier-Grignard présente l'avantage de conduire uniquement à l'isomère a ;

CH

CH,MgX + CH,-C0-CHC1-R --- >- - GHCl-R

^ ^ CH^

mais les rendements sont souvent faibles»

On obtient les 3-chloro-2-cétones de la série: R = Me, Et, i.Pr, t.Bu, en même temps que les isomères chlorés en po­

sition 1, par action du chlorure de sulfuryle sur la cétone correspondante (59)»

:,n\.

5 - La méthode par estérification partielle des a-glycols s'utilise rarement; on l'emploie parfois pour la synthèse d' halohydrines aliphatiques (64) (65) (66).

L'action des hydracides ou de leurssels (MgX2) sur les époxydes, au contraire, est d'un fréquent usage; elle suppose évidemment qu'on possède déjà l'époxyde. Le mélange de chlor- hydrines isomères formées est souvent beaucoup plus riche en isomères P (15)•

-

21

-A l'époque de nos premières mesures cinétiques, nous avions déjà préparé le 2-méthyl-5-chloro-2-butanol (a), par la réaction de Barbier-Grignard, et les époxydes (B) et (C):

- CH -

CH-“3 il '

CH, - ch - CH, CH, 0 CH, - CH - CH - CH, 5 5 B

Ce dernier était destiné à servir de témoin dans l'étude d'ou verture du cycle (CH^)2 c"'” CH - E par SNg»

Nous avions aussi envisagé les synthèses des dérivés suivants : CHj' ' CH3 CH, CH,^ ^CH, ^;C - CH - C-H. ^;C - CH - CH ^ CH, ^ CH, ' CH, 5 5 5

qui sont décrites dans la littérature (21) (65) (67).

mé-thode à l'acide hypochloreux, et synthétisé la chlorhydrine D, produit nouveau;

CH, r

- CH - C(CH,), “H? Cl D

Afin de répondre à certaines questions soulevées pen­ dant nos recherches cinétiques, nous avons enfin réalisé l'ad dition d'HCl anhydre au 2-méthyl-2,5-époxybutane (B).

I. 2-METHYL-5-CHLORO-2-BUTANOL (a)

A - Réaction de Barbier-Crignard.

S0«C1« CH,MgBr

CH,-CO-CHo-GH_ --- ^^ CH,-C0-CHC1-CH, --- 2---^ ^

5 2 5 5 5

On procède par addition inverse, car un excès de CH^MgX dans le milieu réactionnel pourrait induire une réac tion secondaire néfaste (déshalogénation magnésienne).

Avec CH^Mgl, l'opération donne naissance à des pro­ duits iodés libérant de l'iode par distillation; cet inconvé­ nient a d'ailleurs été signalé par Tiffeneau (68) et par Nilsson et Smith (15).

dé 29 dé

-rivé dichloré. On verra toutefois, à la page 38 , combien cet te crainte est peu justifiée.

B - Addition d*HC10 au triméthyléthylène.

CH- CH, a) NH--C0-NHC1

= OH-OH3 A

5

5

1) Désh^dratation__du_pentanol.

Les agents déshydratants les plus employés sont l'aci­ de sulfurique (57) (69) et l'acide oxalique (52) (70), bien que Matignon et al. préconisent la pyrolyse de l'alcool sur AlgO^ (71) (53).

Nous avons essayé l'iode et l'acide formique; avec ce dernier, les rendements en oléfine atteignent les meilleures valeurs citées par la littérature.

2 ) Fixâtion__d_|_HClû.

A peu près toutes les références consultées ont re­ cours au procédé de Detoeuf.

Mais alors que ces auteurs utilisent directement, com­ me source d'HClO, la solution brute obtenue par action du chlo re sur l'urée, nous avons préféré isoler la monochlorurée à l'état cristallin: nous pensons diminuer ainsi la proportion de chlorure (54) (45) dont l'apparition résulterait de l'addi­ tion du chlore en excès à 1'oléfine.

30

-par dissolution dans l'eau de la chlorurée solide et acidifi­ cation. La solution est acidifiée (pH = 1) au moyen d'acide trichloracétique.

Un contact intime et prolongé entre la phase aqueuse et la chlorhydrine formée ne peut que favoriser l'hydrolyse de l'isomère à chlore tertiaire, sans pour cela diminuer le rendement en dérivé a. Il faut cependant être prudent lors de la neutralisation avec NagCO^; une alcalinité, même très fai­ ble, transforme rapidement en époxyde B l'un et l'autre des deux isomères (15 )•

II. 2-xMETHYL-2,3-EP0XYBUTANE (B)

Les essais réalisés en faisant varier le solvant, le réactif, les concentrations et la température se trouvent dé­ crits dans la PARTIE EXPERIMENTALE (cf. pp. 88-89 ).

51

-résultant de l'action de KOH sur la chlorocétone en excès» Le méthylacétylcarbinol, Eb. I44-I45®, qu'engendre aussi cet­

te dernière réaction (72), ne gêne évidemment pas»

IIIO 2,5-epoxybutane (C ) CH,-CHo-CHOH-CH, —^^ CH,- CH = CH -CH- 325 3 3 « « OH I CH,- CH - CH -CH, 3 I 3 Cl KOH

C

1) I>ésh^dratation_du_butanol<.

Mis à part le procédé de Krassousky (73) consistant dans l'action du zinc en poudre sur le bromure de butylène en solution hydroalcoolique, cette synthèse se fait ordinai­ rement à partir de butanol»

Le 2-butanol peut être préparé à partir d'éthanal, puis transformé en iodure dont la décomposition par la potas­ se alcoolique procure l'oléfine désirée (73) (74)« Les métho­ des habituelles utilisent la déshydratation directe des al­ cools butyliques primaire ou secondaire; les catalyseurs pré­ conisés sont assez variés: Al20^» ^2^5’ ^2^®4’ ^3^^4*

32

-(71); il est cependant difficile d'obtenir 1'éthylénique pur (53).

Young et Lucas (75) ont étudié spécialement la compo­ sition des mélanges de butènes issus de la déshydratation des alcools butyliques normaux à l'aide des trois autres cataly­ seurs s le pourcentage en 1-butène du mélange peut être rendu tout à fait négligeable. Pour des raisons de rendement et de conditions expérimentales, nous avons choisi le procédé au 2-butanol et k 8^ fo pris dans les proportions signalées par Davis (76).

2)

55 -IV. 2,4,4-TRIMETHYI-5-CHL0R0-2-PENTAN0L (D) A - Addition d*HC10 au diisobutylène. CH„ CH, - CH, —-—^ ^;C = CH CH, ^ CH, 5 5 C -^câ, D 'ch,5 5

Le diisobutylène se prépare aisément par déshydrata­ tion de l'alcool butylique tertiaire sous l'action d'HgSO^ dilué (80) (81) ou de ?2^5 les rendements, très satis­ faisants, approchent 70 i<> avec déshydratation de l'alcool isobutylique, au contraire, n'est pas intéressante

(83).

Indépendamment de la méthode utilisée, 1'éthylénique obtenu est en réalité un mélange de deux isomères à points d'ébullition très rapprochés OH,^ - CH, - t.Bu CH, = CH - t.Bu CH^ & CH^ E ^^760 = 101,2 - 101,3® ^^60 a 104,1 - 104,5° ( a- diisobutylène) ( P - diisobutylène)

et dont le plus volatil constitue à peu près 90 ^ de la quan tité totale (81). '

chlorhydri-nés n'ont pas encore été signalées dans la littérature; nous pensons qu'elles sont aussi de volatilité presque identique, d'où la nécessité de séparer soigneusement les deux hydrocar­ bures isomères.

54

-1) Sé£aration_des__isomères.

Cette séparation a été réalisée (80) (81) grâce à de nombreuses distillations sur colonnes extrêmement efficaces.

Afin de suppléer à l'absence de telles colonnes, nous avons cherché à augmenter l'écart entre les points d'ébulli­ tion par formation d'azéotropes.

"Azeotropic Data" (86) cite l'existence d'un azéotrope binaire entre le diisobutylène et l'eau (Organic Chemicals

manufactured by Shell) et d'azéotropes ternaires entre l'oléfi- ne, l'eau et l'alcool butyliqùe secondaire (U.S. Patent

2 586 058), entre l'oléfine, l'eau et la pyridine, et entre l'oléfine, la pyridine et la pipéridine (U.S. Patent 2 565 159)- Mais il est très probable que ces divers azéotropes contien­ nent toujours les deux hydrocarbures isomères (cf. page 92).

Nous avons aussi pensé à l'artifice suivant: mélange d'oléfines O et P HCl CH TU* _CH Cl

^^C-CHg-t.Bu KOH aie

susceptible d'enrichir le mélange initial en isomère P (E).

- 35

2,4,4-triméthyl-2-chloropentane (P)» Mais l'élimination sub­ séquente d'HCl (b), étudiée récemment par des chimistes rus­ ses (89)> constituerait une exception à la règle de Saytjeff explicable par la présence du groupe néopentyle (90).

2 ) Addition_d_|_HC10_aux_mélanges_d_J_oléfines.

On peut s'attendre à obtenir principalement l'une ou l'autre des deux chlorhydrines D et G:

CH, CH«C1

^)C - CH - t.Bu ^ )C - CHp - toBu

CH^ •1 CH3

D G

On trouvera dans la PARTIE EXPERIMENTALE (pp» 93-95) l'exposé de quelques essais entrepris avec l'eau de Javel et la monochlorurée.

Les résultats cinétiques consignés dans le tableau XVIII (page 95) peuvent s'interpréter comme suit:

a) Les deux premiers corps (G et D) sont souillés de di chlorure dont la vitesse d'hydrolyse, évidemment plus grande que la leur (chlore en position tertiaire), reste inférieure à celle de (CH^)2CC1-CH(0H)R * , ce qui explique sa conserva tion en dépit des conditions réactionnelles (cf« page 30).

b) G réagit presque aussi vite qu'une chlorhydrine à chlore secondaire. L'hypothèse paraît plausible puisque la

* Conséquence de la différence d'électronégativité entre Cl et OH:

,0, /O,

* 36

-constante d'hydrolyse neutre de CH2OH-CH2CI est déjà de 8,lol0~® sec”^ dans l'eau pure à 60® (22)®

B - Réaction de Barbier - Grlffinard. CH^MgBr CH_-C0-CHC1-C(CH,), --- 2--- ^j)

3

3 3

Bien que la présence de chlorhydrine G- ne rende pas impossibles les recherches en SNg intramoléculaire, nous avons préféré recommencer la synthèse de D par la réaction de Barbier-Grignardo

Peut-être y aurait-il moyen de séparer les chlorhydri- nes par action de Kl dans l'acétone anhydre; la vitesse de substitution du chlore est accélérée dans G par l'hydroxyle en a et doit être nulle dans D pour des raisons stériques®

V® MELANGE DES MONOGHLORHYDRINES DU 2-METHYL-2,3-BUTANEDIOL

pour préparer des chlorhydrinea, on traite l'époxyde par une solution aqueuse d'HCl ou par l'acide sec dans l'éther anhy­ dre .

Avec le 2-méthy1-2»3“époxybutane, les résultats sui­ vants ont été ènregistrés (92)5

Températures 5 à 10®

Réactif Solution concentrée d'HCl

Ether anhydre + HCl sec

^ d'isomère P dans le mélange des deux chlor­

hydrine s m C O \

0

0 0 _{75 - 80} Rendement global en ia 55

Avec le 2-méthyl-l,2-époxypropane, Nilsson et Smith (15) ont constatié que le pourcentage en dérivé P augmentait avec la température réactionnelleo

Ces exemples et quelques autres montrent que le méca­ nisme SN2 (formation préférentielle de chlorhydrine a ) in­ tervient un peu plus dans l'éther que dans l'eau, et, dans un solvant donné. Joue un rôle d'autant plus important que la température est plus basse»

Voulant trouver des conditions très favorables à la SNg (cf. page50), nous avons choisi l'éther à -40® et le ben­ zène à +6°o

en HCl maintient constamment en contact avec cet acide le mé­ lange des deux isomères A et H produits»

OH I C - CH I Cl A Cl I C - CH - CH H

La substitution de l'hydroxyle tertiaire par Cl n'est toutefois pas à craindre en milieu anhydre (15» préparation du 3-chloro-2,3-diniéthyl-2-butanol) où l'absence d'eau permet en outre d'éviter la transformation exothermique d'époxyde en glycol (56).

L'élimination de l'acide en excès est plus difficile en phase éthérée car on ne peut y chasser l'HCl sous vide com­ me en solution benzénique. Nous avons donc envisagé diverses méthodes de neutralisation;

a) barbotage d'ammoniac sec jusqu'à fin de précipitation de NH.Cl;

4

b) addition d'éthanol à 95 9^ puis neutralisation de l'a­ cide par NaOH 0,1 N (91);

c) lavages au bicarbonate dilué.

On pourrait peut-être ajouter simultanément l'époxyde et l'acide chlorhydrique au volume convenu d'éther anhydre, contenant un peu de bleu de thymol, en réglant le débit de l'acide de façon que la phase éthérée garde approximativement la teinte de virage de l'indicateur» Ceci permettrait de chas­ ser immédiatement le solvant sous vide sans devoir neutraliser au préalable l'excédent d'HCl.

On verra plus loin (pp» 65-66) comment nous avons déter­ miné la teneur des mélanges en chacune des deux chlorhydrines.

-RESULTATS EXPERIMENTAUX

(ETUDES CINETIQUES)

PREMIERE PARTIE

OUVERTURE PAR SN2 DU CYCLE EPOXYDIQUE

Nos premières études cinétiques ont porté sur l'ouver­ ture cyclique du 2-méthyl-2,3-époxybutane, en milieu aqueux; (I) (II) OH ^,C-CH-CH^ + H,0 -► glycol CH idem

+ HgO

H^kJI > glycol

(lll) idem + H2O + X

^III

» Xliydrine(s) + OH'

(IV) idem + H-0 + X 5

"IV

-> Xliydrine(s) + H2O (V) idem

+ H2O

OH",ky > glycol et en milieu organique anhydre:

CH

(VI) ^yC-CH-CH, + CC1,C00H OH, ^ 5

"VI

-> hydroxyester(s)

(VII) idem HCl "VII chlorhydrines a et P

in-<V ' "

41

-terpolé dans cette première partie tout le texte qui aurait dû figurer en complément dans la PARTIE EXPERIMENTALE.

I. ESSAIS L'ETUDE EN PHASE AQUEUSE

Remarque.

Par suite de la faible solubilité de l'époxyde dans l'eau, ces essais ont été effectués dans un solvant mixte à 1 volume d'acétone pour 9 volumes d'eau.

A - REACTIONS (l). (il) et (V). 1) Introduction. La réaction (V) CH OH ,k ,Q - CH-CH, + H«0 --- ^ CH_ ^

5

CH_

CH^'

OHOH C-CH-CH^

peut être suivie par dosage de l'époxyde ou du glycol; la concentration en OH” reste évidemment constante.

A pH fixé, la vitesse au temps t s'exprime par la re Dation

_ d[époxyde] ^ ^ [époxyde]

dont l'intégration permet de calculer k au moyen de la formu 2,503 _

le k = --- . log —

t *

époxyde au temps initial et après t secondes»

Mais k est en réalité la somme de deux termes; k

=.

kj

+

ky

[oH"]

(25)

Il faut donc retrancher du k observé la constante cinétique de la réaction spontanée, puis diviser par la teneur en ions hydroxyles.

On corrige l'influence de la réversibilité, s'il y a lieu de le faire, en extrapolant au temps initial la courbe ky = f(t)»

2) Contrôle cinétique utilisé»

Jullien et Peyron (94) ont montré qu'une solution aci­ de de KSGN transformait quantitativement 1'époxy=l,2-cyclo- hexane en sulfocyanhydrine par la réaction (IV); un titrage en retour de l'acide en excès permet donc de connaître la quantité d'époxyde présente.

C'est à cette méthode que nous nous sommes adressés» Nous sommes partis d'une solution 0,025 M en OH et 0,050 M en 2-méthyl-2,5-époxybutane (concentrations initiales) Des prises de 10 ml, prélevées à intervalles réguliers, sont

transvasées dans 10 ml d'une solution KSCN 0,1 M - HCIO^ 0,1 M On mesure le temps à la moitié de l'écoulement de la pipette» On titre par NaOH 0,05 N»

5) Résultats enregistrés.

42

45

-Après 77 secondes, le titrage exige déjà la quantité de base correspondant à 100 de réaction.

Remarquant qu'une hydrolyse instantanée de l'époxyde en glycol, au contact de la solution acide, aurait fait enre­ gistrer le même résultat, nous avons effectué les essais sui­ vants:

a) -4 ml de solution KSCN-HCIO^ sont neutralisés par 8,64 ml de NaOH

- idem + 1 goutte d'époxyde " " " 8,09 ml au lieu de 4 environ

- idem + 1 goutte d'époxyde, 24 heures d'attente, sont neutralisés par 8,09 ml également^

-b) -4 ml de solution 0,1 M HCIO^, saturée en KSCN, nécessitent 8,65 ml de base

- idem + 10 gouttes d'époxyde nécessitent 5»40 ml au lieu de 0

On en conclut que la réaction d'hydrolyse (il) l'em­ porte manifestement sur la réaction (IV); le dosage par ce procédé n'est donc pas possible.

Nous avons jugé inutile d'essayer d'établir un rapport standard ( <1) entre les quantités de sulfocyanhydrine et de glycol formées, car le glycol, pourvu d'une fonction alcool

44

-4) Autres méthodes de. contrôle envisagées. a) Méthode dilatométrique.

La nécessité d'obtenir une thermostatisation à 0,001 - 0,005® près (24) nous y a fait renoncer.

b) Méthode_polarograghi^ue.

Nous avons préparé une solution hydroalcoolique 2.10"’^ M en époxyde, maintenue au pH 7 par le tampon KH2P0^-Na2HP0^

servant en même temps d'électrolyte-support. Nous avons obtenu plusieurs polarogrammes où les ondes de et de Na^ voilent totalement l'onde de l'époxyde.

Or, remplacer tout tampon minéral par un mélange orga­ nique tel que iodure et hydroxyde de tétraéthylammonium ne fait

que substituer une difficulté par une autre: c'est introduire l'ion X” et rendre donc impraticable le contrôle des réactions

(l) et (V) par suite de la compétition avec (lll).

c) Le dosage du glycol selon le procédé au periodate (96, pp. 304-306), avec détermination de la quantité d'oxydant réduit (97) ou- d'aldéhyde libéré (22), n'est réalisable qu'à condition d'avoir au préalable chassé sous vide l'époxyde res­ tant. Il en est de même pour l'oxydation du glycol par le té- tracétate de plomb (98).

B - REACTION (lll).

Devant les difficultés soulevées par le contrôle des réactions (l), (il), (V) et (IV), nous nous sommes tournés vers le processus (lll) (III)

GH,

GH. 0 / \

';c

- CH-CH^ + HgO + X

"III

■> XHydrine + OH

dont la constante cinétique varie en fonction de la nucléopiii- lie de X” (l ): kjjj augmente progressivement lorsqu’on passe de P“ à l” par NO^, Cl”, Br”.et SCN” (30); l’ion perchlorate ne s’additionne pas (24)*

Nous avons choisi l” comme anion d’attaque.

Afin d’éviter les réactions d’hydrolyse (II) et (V), il faut veiller à maintenir continuellement le milieu réaction­ nel à un pH très voisin de ?• L’anhydride carbonique dissous, dont la présence entraîne des erreurs notables, doit être soi­ gneusement éliminé.

L’intégration de l’équation de vitesse

- = 4ii [^1

donne

où a et b représentent respectivement les concentrations ini­ tiales en époxyde et en X”, et x, celle en Xhydrine formée.

Méthodes de contrôle envisagées.

46 -42-44) restent inutilisables

2) Gonductométrie.

La trop faible différence entre la conductance d'une _2

solution eau-acétone 10 M en NaOH et la conductance d'une so _2

lution identique 10 M en Nal élimine a priori la conductomé-trie *.

Cette méthode pourrait cependant s'appliquer au contrô­ le de la réaction:

I

si l'on trouvait un élément M répondant aux conditions suivan­ tes:

a) précipitation quantitative de MCOH)^^ dès que le pH atteint une valeur quelque peu supérieure à celle de départ;

b) stabilité de l'hydroxyde précipité;

c) formation insignifiante de sels basiques ou de compo­ sés d'adsorption;

d) absence de complexes entre et I- ou entre et

e) solubilité suffisante de

Le magnésium et le béryllium, sélectionnés à première vue, doivent être rejetés:

les composés oxhydrilés organiques;

47

-- Mg^^, par analogie avec Cd'*’"'’, se complexe vraisemblablement à I";

- avec Be"'”*’, il faut s'attendre à l'obtention de la variété d'hydroxyde P , forme colloïdale, provoquant l'occlusion d'ions présents au moment de la précipitation; on observe­ rait alors des anomalies dans la courbe des conductivités en fonction du temps et ne serait pas constant.

3) 0 CH-CH, 3 + I tampon ^ biphtalate

On peut suivre la variation de [l~]. Le tampon phos­ phate, susceptible d'entrer en compétition avec l” par ses ions HPO^ (24, p. 436), ne peut être préconisé.

OH,,

blpgtalate’

Possibilité de titrer l'époxyde par hydrolyse instan­ tanée en glycol et dosage du glycol par le periodate (cf. page 44). KIO^ réagissant avec I~ et SON , ce procédé n'est appli­ cable qua si les vitesses spécifiques (l^jjj) sont suffisamment grandes.

5) Le contrôle cinétique de (IIl) et le maintien cons­ tant du pH sont réalisables simultanément par titrage_conti- nuel des OH”_formés avec HCIO^ ou CH^COOH. La réaction progrès

tré, et la burette terminée par un tube capillaire plongeant sous la surface liquide (24» P- 441)» La solution est agitée magnétiquement ou en y faisant barboter un courant d'air débar­ rassé d'anhydride carbonique» Un dispositif seringue-palmer permettrait de remplacer avantageusement la microburette »

Essai d'étude cinétique»

Cette dernière méthode a retenu notre attention. Avant de mettre au point l'appareil indispensable, nous avons effectué un essai préliminaire sans thermostatiser et en ajoutant HCIO^ au moyen d'une burette ordinaire»

1) Conditions_ex£érimentales»

volume initial de la solution (eau, acétone, époxyde, Kl):250 ml a = 0,1 M; b = 0,05 M

indicateur; solution alcoolique d' a-naphtolphtaléine passant du rose au bleu-vert intense de pH 7»5 à pH 8,6 solution de référence: constituants précédents, sauf l'époxyde,

en proportions identiques; pH très pro­ che de 7,0; 250 ml

titre HCIO^: 0,01 M (à une addition de 4,1 ml d'acide corres­ pond donc un avancement de 20

agitation magnétique, température ambiante voisine de 24®» 2) Résultat et conclusion.

A 83®, en tube scellé, le virage s'amorce après 60 minutes.

Dans chaque cas, la solution conserve l'odeur carac­ téristique du 2-méthyl-2,3~époxybutane.

Rejetant cette fois la possibilité d'une hydrolyse instantanée de l'époxyde en glycol, on en conclut que la réac­ tion d'ouverture du cycle par 1~ est extrêmement lente.

L'expérience suivante permet de tirer la même conclu­ sion à propos de la réaction (V):

Quelques ml de 2-méthyl-2,3-époxybutane sont agités plusieurs minutes avec une solution aqueuse concentrée d'hy­ droxyde de potassium. Après décantation et séchage, on récupè­ re pratiquement tout l'époxyde mis en jeu.

Nous pouvons donc résumer comme suit les résultats de nos recherches en phase aqueuse:

Réaction Appréciation sur la vitesse (II) Instantanée

(III) Infiniment lente (IV) Très rapide

(V) Infiniment lente (I)

%

Probablement très lente*

II. ESSAIS D'ETUDE EN MILIEU ORGANIQUE ANHYDRE 50

-Nous avons alors tenté de trouver, en milieu organi­ que anhydre, une réaction de substitution nucléophile obéis­ sant au même mécanisme que (lll) ou (V):

CH, SN« CH, ? .„+ CH 5;c - CH-R --- ^ ^:C - CH-R > CH,

t

A‘ CH, I A ^^C - CH-R CH, I A

et répondant aux conditions de vitesse et de contrôle indis­ pensables.

Hickinbottom et Kogg ont publié récemment un travail consacré uniquement à l'analyse des produits obtenus par réac­ tion de quelques époxydes avec certains acides carboxyliques simples (99). Les auteurs signalent notamment que l'acide tri- chloracétique, en solution concentrée dans le 1,2-dichlorétha- ne, s'additionne relativement vite au 2-méthyl-2,3-époxybutane

D'un autre côté, l'addition d'acide chlorhydrique aux époxydes est couramment utilisée pour la préparation des mono- chlorhydrines. La réaction s'effectue le plus souvent dans l’éther anhydre; avec le 2-méthyl-l,2-époxypropane, elle est très rapide et exothermique (lOO).

51

-A - -ACIDE TRICHLQR-ACETIQÜE.

i

1 ) Méthode de contrôle, a) 222âH£i2ïïiΣi£*

Nous avons essayé trois solvants? le dioxane, l'acé­ tone et le nitrobenzène» La conductivité des solutions d'acide correspondantes est si faible qu'on ne peut envisager le re­ cours à cette méthodeo

îiΣêS2_è_i§_®2H⣰

L'essai a lieu dans le dioxane. Les prises sont ver­ sées dans un grand excès d'eau et dosées par NaOH en présence de phénolphtaléineO

2) Résultat,

A 22°, la réaction est infiniment lente; à 60°, elle est à peine décelable»

B - ACIDE CHLORHYDRIQUE»

L'opération a été réalisée sans contrôle cinétique dans l'éther et le benzène secs, respectivement à -40 et +6°

(cf. PP» 37 et 96-97)» Les produits formés, mélanges des

chlorhydrines a et P , ont été hydrolysés dans le milieu eau- dioxane 50 fo] la solvolyse était suivie par conductométrie

(cf. page 65),

^". '•"•T' - >'■ ■’S'-'. -n:'

DEUXIEME PARTIE

FERMETURE DU CYCLE EPOXYDIQUE PAR INTRAMOLECULAIRE

Les résultats enregistrés précédemment avec le 2-mé-th.yl-2,3-époxybutane montrent la difficulté de trouver une

CH ,0,

réaction d'ouverture du cycle -^'C - CH-R s'effectuant ex-CH,

clusivement par un mécanisme SN^ et dont la vitesse soit me­ surable ,

Or, 1*'étude de la réaction inverse, qui passe par le même complexe transitoire, pourrait éventuellement (16) ser­ vir à résoudre le problème posé; quelle est l'influence du groupe alcoyle R sur la formation de ce complexe transitoire. Rappelons-en le mécanisme; CH, é OH 1 C - CH-R — ^ OH ? SN« OH-R ----—» OH - 'cH-R CH^ 1 Cl CH^ KT' Cl CH,J

On peut lui proposer le schéma cinétique suivant ( cf. page 5); CH- OH1 K, OH, ?■ (a) CHj' C - CH-R + OH" 1 Cl J ^--- l'O - CH-5 CH-1 Cl •R + HgO CH-/ 0" 1 C - CH-R > CH ^,0 - CH-■R + Cl" (b) CH^ 1 Cl CH^

54

-La vitesse au temps t s'exprime par la relation: dt = ^5 5 " [H^Ô]

= [chlorhydriné

1

[OH"]

et k^, constante cinétique observée, se calcule par la formule habituelle des réactions irréversibles du deuxième ordre:

où a et b représentent respectivement les concentrations ini­ tiales en chlorhydrine et en OH”, et x, celle en époxyde formé.

ture du radical R (18), la comparaison des vitesses spécifiques

Procédé de contrôle.

- La méthode conductométrique ne convient pas pour cette étude (cf. page 46).

- On peut suivre l'avancement par analyse d'aliquotes prélevées au cours* du temps: les prises sont versées dans un excès d'HNO, standardisé, destiné à bloquer la réaction, et l'on titre les ions Cl” libérés ou en excès (12).

été étudiée; le tableau ci-dessous donne les résultats de Nilsson et Smith (15)

La constante d'équilibre

observées équivaut donc bien à la comparaison des k^.

- 55 T^LEAU_VI ■•!' Eau, 18® a = b = 0,00597 mole/litre Temps sec X mole/1 ^1 1 -1 “1 1 m sec 30 0,00327 6,77 45 382 6,62 90 457 6,08 120 485 6,05

dont on tire graphiquement la valeur de à 50^ de réactions k^(50) = 6,93.

Ce travail suscite évidemment des critiquées la cons­ tante cinétique se déduit d'une série de 4 mesures seulement, effectuées après mi-réaction et dans un intervalle de quelques minutes à peine depuis le temps initial; de plus, les titrages acido-basiques se font sans précautions spéciales malgré l'énor me dilution des réactifs en présence.

Désirant obtenir une meilleure précision, nous avons cherché d'autres conditions expérimentales.

CHOIX DU SOLVANT.

Nous avons décidé de trouver un solvant autre que l'eau qui

- ne permet pas de descendre jusqu'à 0®;

.f ^y.

-56-concentrâtion de 8.10”^ mole par litre (vérifié expérimenta­ lement ).

Le mélange eau-acétone remédie à ces deux inconvénients. Toutefois, la diminution de la constante diélectrique du milieu a pour effet d'augmenter la vitesse du processus bimoléculaire, en accord avec la théorie de Harned et Samaras (101). En outre, la présence d'hydroxyde de sodium (8 à 10.10~^ M) donne lieu à des condensations basiques inévitables et plus ou moins com­ plexes; les solutions Jaunissent lentement et leur teneur en ions hydroxyles décroît. Nous avons songé à travailler sur des solutions fraîchement préparées et à très basse température (_30®). Mais les erreurs introduites alors à chaque prélève­ ment, qui réchauffe le milieu réactionnel, confèrent aux va­ leurs obtenues une précision très médiocre.

Or, l'influence de la constante diélectrique sur la vitesse d'hydrolyse alcaline de la chlorhydrine a fait l'ob­ jet d'une étude intéressante (12) dont nous reproduisons ci- dessous l'ensemble des résultats sous forme de graphique (cf. Graphique 2).

Les courbes II, III, IV et V sont très curieuses; la dernière, en particulier, est en désaccord manifeste avec la théorie unanimement admise de l'effet du milieu. Il semble donc qu'un facteur autre que £ intervient pour les mélanges alcool-eau.

RO + H2O

N.

- 57

EOH + OH

dont l'apparition entraîne la neutralisation partielle des OH présents (cf. page 5). Alors que les ions OH” seuls prennent part à la réaction d'hydrolyse, les titrages de contrôle in­ diquent la hasicité totale, soit [OH*^ + [^0~] ° Tout se passe donc comme si la vitesse spécifique, calculée évidemment en fonction de la basicité totale (voir formule à la page 54)> n'était plus qu'une fraction constante de sa valeur en phase aqueuse.

Le solvant mixte HgO-CH^OH, contenant 70

i*

d'alcool en poids, répond dès lors bien à nos exigences.

Graphique 2 - Cinétique de CH2OH-CH2CI + OH" à 50®. Variation de en fonction de 6.

I, dioxane et eau

II, tertiobutanol et eau III, isopropanol et eau

58

-TECHNIQUE OPERATOIRE.

Température choisie; 0®o

Afin de pouvoir opérer avec une bonne précision sur des solutions environ 10 M au départ en chlorhydrine et NaOH, nous avons conservé la technique de Nilsson et Smith

qui exige une cinétique particulière pour la détermination de chacun des points de la courbe de vitesse. Dans ces conditions, l'hydrolyse entreprise sur 70 ml de solution réactionnelle

peut être bloquée par addition de 10 ml d'HNO^ 0,055 M et l'excès d'acide dosé par NaOH 0,02 M.

Mais le procédé de titrage devait encore être mis au point: à ces dilutions, en effet, l'anhydride carbonique de l'air est une source d'erreur extrêmement appréciable. Nous avons surmonté la difficulté par l'emploi d'un indicateur mixte passant du rouge vineux au vert à pH 5,1 (solution al­ coolique de 3 parties de vert de bromocrésol pour 1 partie de rouge de méthyle): le pH de virage de l'indicateur correspond ainsi au début d'ionisation de l'acide carbonique dissous, ce qui élimine l'effet dû à GOg. Des essais ont prouvé que l'al­ cool méthylique ne troublait pas la précision des lectures ob­ tenues'^ .

Les précautions nécessaires ont enfin été prises, tant dans la préparation du solvant que lors des différentes

--- [

ch

-

oh

J

* En augmentant le rapport ---solvant, on

59

-manipulations, pour éviter l'introduction d'anhydride carboni­ que dans le milieu réactionnel®

Nous avons étudié l'hydrolyse alcaline à 0® des déri vés suivants? CH, 5v OH I C - CH t Cl Â

0

-0

^)C - CH - C -- CH, CH5 1 Cl ^ CH, 5 D

Les mesures, au nombre de six dans les deux cas, ont été effectuées entre I3 et 52

fo

de réaction® Les constantes cinétiques correspondantes, exprimées en litres mole”^ sec”^, sont rassemblées dans le tableau VII®

De nombreux essais, arrêtés avant I5 montrent que les vitesses spécifiques diminuent fortement en début de réac­ tion.

Or, en suivant jusqu'à réaction totale les solvolyses de D en milieu basique (SN2) et en milieu neutre (SN^,cf« Troi­ sième Partie), nous avons constaté que 6 ^ du produit dispa­ raissant complètement par SN2 restaient intransformables par SN^. Tout porte à croire que ces 6 ^ d'impureté sont constitués de 2,4,4-triméthyl-l-chloro-2-pentanol, isomère à chlore pri­ maire plus réactif que D en hydrolyse alcaline, ce qui explique­ rait ainsi la décroissance initiale des constantes cinétiques.

Par analogie, on trouverait du l-chloro-2-méthyl-2- butanol (Eb. 152-153®) associé à la chlorhydrine A,

C'est pourquoi nous avons déterminé graphiquement les valeurs de à 50 de réaction (1 m ^ sec ^);

R = Me , (50) = 21,3olO"^ R = t,Bu , k^ (50) = 4,5olO“^

en remarquant, avec R = t,Bu, que la valeur obtenue sans cor­ rection à 51 9S (4,74) concorde bien avec celle calculée (4,66) après soustraction de la partie initiale de la courbe k = f ( ),

On verra que l'erreur due à la réaction d'hydrolyse neutre (SN^) est absolument négligeable.

-TROISIEME PARTIE

HYDROLYSE NEUTRE DES CHLORHYDRINES

Nous avons signalé à plusieurs reprises l’intérêt

d'une étude complémentaire sur l'hydrolyse neutre des chlorhy- drines o et des mélanges de chlorhydrines a et (3 obtenus par action d'HGl sur le 2-méthyl-2,5-époxybutanec

Cette étude a été réalisée; son exposé termine ce cha­ pitre .

I. HYDROLYSE DES CHLORHYDRINES a

Les constantes de vitesse se calculent par la formule 2 >303 _log

a-x

où a représente la concentration de départ en chlorhydrine, et X, celle en HCl libéré au temps t<,

l) Essais préliminaires.

C'est avec le 2-méthyl-5-chloro-2-butanol que nous avons recherché les meilleurs conditions de contrôle cinétique.

tués à l'intérieur du nouveau système de coordonnées» Toutes corrections faites, on obtient ainsis

a = 8,4l»10”^ mole/litre k = 2,04ol0”'^ sec”^

b) Trois essais par conductomé trie (eau, 25®) sont alors tentés dans une cellule d'un type spécial imaginé par Wilputte-Steinert et Pierens (102); une courbe d'étalonnage,

tracée par nos soins, rendait possible la conversion directe en X des conductances lues» Avec des concentrations a égales respectivement à 9»317» -» 51»29» *” ©"t 44>89olO ^ M, on re­ trouve le même phénomènes décroissance initiale de k et brus­ que changement de pente dans les courbes 4 = f(t)«

Nous avons de bonnes raisons de croire que ce compor­ tement résulte d'une saturation du solvant au départ (cf» page 55) et, très probablement, d'une compétition entre la réaction d'hydrolyse et celle de dissolution»

Devant ces constatations, nous avons décidé de recou­ rir aux solvants mixtes» Le mélange CH^OH-HgO, utilisé pour les hydrolyses basiques, semblait tout indiqué» Nous avons toutefois préféré le milieu H^Q-dioxane à 50 en volume,

couramment employé dans ce service pour les solvolyses d'halo- génures d'alcoyle.

2) Méthode de travail et résultats»

Nous avons suivi la variation de x en fonction de t

*

en mesurant, jusqu'à peu près 25

$

de réaction, l'augmenta­ tion de conductivité du milieu réactionnel» Cette méthode con- ductométrique, discutée en détail par Pierens et al. (103), a

65

-donné d'excellents résultats« Nous ne reviendrons plus sur son principe et ses avantages»

Les vitesses spécifiques ont été déterminées à 4 tempé' ratures pour chacune des deux chlorhydrines; nous avons fait 20 mesures à chaque température» Les résultats expérimentaux sont rassemblés dans le tableau VIII»

TABLEAÜ_VIII

R = Me R == t»Bu

JO

a k a k

mole/1 sec-1 mole/1 sec-1

56,0 0,05262 2,56»10"^ 0,02010 2,11.10”^

45,0 0,04427 6,60 010"'^ 0,02994 5,64olO“'^

60,0 0,04252 5,95 010"^ 0,02051 5,05ol0“^

85,0 0,02894 4,05.10"^ 0,05057 5,27«10’"^

L'allure des courbes de solvolyse prouve qu'aucun des deux dérivés n'est souillé de son isomère P, beaucoup plus réactif (cf. page 67 )o Ceci n'a rien d'étonnant avec le 2,494” triméthyl“5-chloro-2-pentanol9 préparé exclusivement par la réaction de Grignard, mais mérite d'être signalé pour le 2~ méthyl-3-chloro-2-butanol dont la fraction provenant de la