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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:
Devos, B. (1968). Propriétés physico-chimiques de composés à caractère aromatique. Etudes spectroscopiques et électrochimiques d'aldéhydes
aromatiques polycycliques (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.
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UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES
Faculté des Sciences
Service de Chimie Organique
PROPRIETES PHYSICO. CHIMIQUES OE COMPOSES
A CARACTERE AROMATIQUE.
ETUDES SPECTROSCDPIQUES ET ELECTRDCHIMIQUES D'ALDEHYDES
AROMATIQUES PDLYCYCLIQUES.
Thèse présentée pour l'obtention du grade de
Docteur en Sciences Cliimiques
Une octhode nouTelley applicable aux solvants dits polaires aprotiques; permet d'étudier l'influence du .milieu sur les effets électroniques de
En nous remémorant les cinq dernières années passées à
l'Université, nous ressentons un réel sentiment de gratitude envers tous ceux qui ont finalement permis la réalisation du travail que nous pré sentons.
Cette gratitude, nous l'exprimerons d'abord à Monsieur le, Professeiir R.H. Martin, qui a éveillé en nous le goût de la recherche. Notre particulière reconnaissance ne sacrifie pas à une tradition mais à une exigence profonde.
Monsieur le Professeur R. Descamps nous a accueillie dès 1962 comme assistant dans son service. Nous ne saurions assez lui dire nos remerciements.
Monsieur le Professeur J. Léonis, en nous maintenant une confiance égale, a vraiment déterminé l'achèvement de notre thèse.
Monsieur J. Nasielski a guidé le cheminement de la présente étude. La lucidité de ses conseils et la chaleur convaincante de son enthousiasme nous ont aidée de façon décisive. Nous lui devons aussi l'esprit d'équipe et, au delà, l'amitié franche, vivifiante et sans complaisance qui animent tous nos camarades de laboratoire.
RÉSUMÉ.
Le travail que nous présentons décrit certaines propriétés physico-chimiques des aldéhydes polycycliques aromatiques suivants : benzaldéhyde (B.), 1- et 2-naphtaldéhydes (IN., 2N.), 1-, 2- et 9-anthraldéhydes (lA., 2A., 9A.), 2-, 3- et 9-phénanthraldéhydes (2ph., 3Ph., 9Ph.), 1-et 2-pyrénaldéhydes (IPy., 2Py.). Seuls les aspects que perm1-ettent d'étudier la spectroscopie ultra-violette, la spectroscopie infra-rouge et la polarographie ont retenu notre attention. Nous avons utilisé les valeurs théoriques calculées à partir d'un programme élaboré dans l'appro-ximation de Hûckel, amélioré par un processus itératif.
Nous avons trouvé une relation entre les énergies de la transition "^L ^A et la différence d'énergie calculée entre le niveau occupé le
3.
plus haut et le niveau libre le plus bas, une relation entre les poten-tiels de demi-onde de réduction polarographique en milieu anhydre et les
niveaux libres les plus bas, enfin, une relation entre les énergies des bandes de transfert de charge aldéhydes/tétracyanoéthylène (TCNE) et les énergies des niveaux occupés les plus bas (nous avons aussi établi une relation
sem-blable en prenant des esters aromatiques comme donneurs).
Nous avons calculé les directions de polarisation et les valeurs des moments de transition "''L '''A. Un essai de relation entre les
3.
forces oscillatrices théoriques et les forces oscillatrices observées a ensuite été tenté.
On trouvera dans les pages qui suivent le commentaire de deux spectres d'absorption en lumière polarisée.
2.
La mécanique quantique fournit un instrument précieux au chimiste organicien intéressé par la structure, la réactivité et les propriétés physico-chimiques des molécules conjuguées. La résolution exacte de l'équation de Schrodinger se révèle toutefois impossible dans • le cas de molécules polyatomiques qui ne peuvent donc être étudiées que par des méthodes approchées. Les différentes approximations nécessitent toujours une vérification expérimentale. L'existence de relations entre les valeurs calculées et les valeurs observées ne permet pas de conclure pour autant à la validité de la méthode choisie. Si l'on ne constate aucune relation simple, il s'agira moins d'essayer de nouveau paramètres et de nouvelles constantes que d'expliquer les écarts. Notre travail se situe dans cette optique : les calculs serviront d'outil, non de critère absolu.
Figeys (1) a mis au point un programme, élaboré dans l'approxima-tion de Hûckel et amélioré par un processus itératif, applicable à toute molécule conjugée contenant ou non un hétéroatome. Ce programme a donné pour les aldéhydes aromatiques une réponse comprenant notamment les
in-dices de niveau, le moment de transition, la charge de l'atome d'oxygène, la polarisation atome-lien.
Il est difficile d'utiliser les valet4rs des moments de transition même comme valeurs relatives; nous en exposerons les raisons. Cependant,
la détermination des directions des moments permet d'interpréter correcte-ment les spectres et les changecorrecte-ments qu'ils subissent dans différents
milieux.
Les pKgpj+ des aldéhydes peuvent être reliés à la charge en e ir sur l'atome d'oxygène.
CHAPITRE I.
SPECTROSCOPIE ULTRA-VIOLETTE.
A. Etude des spectres électroniques.
B. Moments de transition et directions de polarisation. C. Lien Hydrogène et protonation.
6 .
A. ETUDE DES SPECTRES ELECTRONIQUES (2).
L'examen des spectres U.V. des hydrocarbures polycycliques aroma-tiques permet de localiser quatre grands domaines de transitions électro-niques (3). Des grandes aux petites longueurs d'onde, on passe par quatre
systèmes de bandes : le premier, appelé c (3) (ou '''Lj^ ^ ''"A dans la nomen-clature de Platt) ('+), est peu intense et possède une structure fine accen-tuée; le second (p, ou '''L "''A), d'intensité moyenne, possède encore une
^ V 1 1 1 1
structure fine; on trouve ensuite les systèmes B et B ' ( Bj_^ ^ A, B^-<- A), de forte intensité et sans structure fine. La position de ces bandes varie suivant le type d'annélation (3, 5, 6), le type et la position des substi-tuants (7, 8, 9). Si, pour certains composés, les différentes bandes apparaîtront bien séparées, elles se recouvriront complètement pour d'autres. L'attribution des transitions aux systèmes de bandes se trouve de ce fait compliquée.
Les différentes transitions peuvent être représentées par la figure 1. On y tient compte de l'interaction de configuration (10, 11).
La bande £ correspond à la transition E^^-j^. L'approximation de
Hûckel explique ce phénomène si on admet que la contribution des effets de répulsion interélectronique à l'énergie de transition est à peu près continus pour une série homologue. Koutecky (12) trouve effectivement, pour chaque classe de dérivés, une relation de la forme
E =(m , - m ) . B + C , £_ n+1 n
où C s'interprète comme un effet de la répulsion entre les électrons. En ce qui concerne la localisation des autres bandes, l'accord avec l'expé-rience est faible (13) et les améliorations de la méthode se heurtent vite à des difficultés mathématiques (14).
Figeys (15) a établi une relation pour les bandes de six
aldéhydes aromatiques (B., IN., 2N., 1 et 9A., 9Ph., IPy.). A cette série, nous avons ajouté les produits suivants :2A., 2 et 3Ph., 2Py. Ayant
repris l'ensemble des résultats nous nous sommes servie des nouvelles valeurs de niveau (avec l'amélioration due à l'altération). Ces résultats, rassemblés dans le tableau I, sont illustrés par le graphique 1. La
droite obtenue obéit à l'équation :
8. Tableau I. Aldéhyde E , - E en m+1 m unités S Position de la transitiçn £ en -1 cm B. 1,2975 40.490 IN. 0,9338 30.490 2N. 0,9265 33.000 lA. 0,6769 24.875 2A. 0,6902 27.855 9A. 0,6860 24.040 2Ph. 0,8974 32.572 3Ph. 0,8883 31.573 9Ph. 0,9174 31.250 IPy. 0,7142 26.040 2Py. 0,7514 29.585
On trouvera aux pages 11 et 12 les spectres, pris à
20° dans l'hexane normal, des aldéhydes suivants : lA., 2A., 2Ph., 3Ph. et 2Py.
1- et 2-anthraldéhyde s( figures 2 et 3).
Dans l'hydrocarbure de départ, l'anthracène, la transiticn a n'ap paraît plus (16), cachée par la bande £ qui subit un effet bathochrome important avec l'allongement de la chaîne dans la série des acènes (3). Par siabstitution, cet effet devenant plus important, il est possible de trouver la transition a à des longueurs d'onde plus petites que la tran-sition p^. Pour le lA. , il semble normal d'attribuer au système de bande £^ les différents pics de structure fine de vibration séparées de 1.500 cm
10.
et 25.773 cm , et à la bande a les pics à 28.400 et 30.120 cm - le pic à 27.185 cm faisant partie des deux systèmes (voir spectres d'ab-sorption en lumière polarisée, p. 24 ).
Pour le 2A., on pourrait encore attribuer les différents pics de vibration à la transition p.* Néanmoins, comme le montrent les résultats de l'étude de la protonation, il faut ici attribuer à la bande a les
pics à 25.000 et à 26.385 cm""''; à la bande £, les pics à 27.855, à 29.325 et à 30.674 cm Ces derniers pourraient d'ailleurs contenir une
compo-sante de la bande a (voir le chapitre du lien hydrogène et de la protona-tion, page 27).
2- et 3-phénanthraldéhydes(figiires 4 et 5).
Ces deux composés proviennent d'un hydrocarbure de départ à annélation latérale, avec séparation des bandes a et Ces mêmes bandes se révèlent bien séparées également dans les deux composés aldéhydiques. Pour le 2-phénanthraldéhyde, trois pics de vibration (27.174, 28.571 et 29.940 cm "'•) séparés d'environ 1.370 cm apparaissent nettement appar-tenir à la transition a; deux pics(33.112 et 34.014 cm "'') relèvent de la transition
Pour le 3-phénanthraldéhyde, deux pics (27.933 et sont attribués à la transition a et deux autres (31.348 et à la transition
2-pyrénaldéhyde (figure 6).
L'attribution des pics à 24.690, 26.007 et 27.397 transition a et des pics à 29.585, 31.055 et 32.362 cm""'' à 2_ ne pose pas de problème.
29.240 cm ) 32.573 cm""'')
cm à la
35 30 25
B. MOMENTS DE TRANSITION ET DIRECTIONS DE POLARISATION.
Une molécule se trouvant dans un état f avec une énergie E a a
peut être excitée dans un état d'énergie par l'absorption d'un quantum de lumière
E - E , e a / -1. V =a ne r - — (cm ).
L'intensité (la probabilité) de la transition est proportionnelle au carré du moment de transitionQ. La direction du moment Q est appelée direction de polarisation:
Q = h Ze p d T ,
^ a r vr e '
où 4* et 4* sont les fonctions d'onde des états initial et final de la a e ^
molécule, entre lesquels s'opère la transition ; e s t le rayon vecteur de chaque particule. L'intégration s'étend sur tout l'espace et sur les coor-données de toutes les particules.
Le vecteur Q, dont l'orientation est liée à la géométrie de la molécule, dépend des éléments de symétrie de la molécule et sera
fortement influencé par la substitutionj la connaissance de la valeur
et de la direction des moments de transition présente donc un intérêt majeur. Pour parvenir à cette connaissance,des méthodes de plus en plus nombreuses et raffinées ont été proposées (17, 18) et ce, pour des raisons évidentes :
a) le développement de la chimie théorique et l'étude des méca-nismes de réaction augmentent l'intérêt pour les structures électroniques de molécules excitées;
b) la détermination pratique permet de tester les conclusions théoriques ;
Méthodes pour la détermination de l'orientation des oscillations électroniques.
I. Méthodes indirectes.
1°) On peut calculer assez facilement la direction et la valeur du moment de transition. Les résultats ne prennent cependant tout leur intérêt que si on les compare aux valeurs trouvées expérimentalement.
2°) En étudiant les intensités des différentes bandes et leur déplacement sous l'influence de l'allongement des chaînes, de la substitu-tion ou des changements stériques, on obtient souvent des informasubstitu-tions intéressantes.
II. Méthodes directes.
La probabilité de l'absorption de lumière est la plus importante quand le vecteur électrique de la lumière vibre dans la même direction que le moment de transition. C'est sur cette évidence que se fondent les
méthodes utilisant la spectroscopie en lumière polarisée. 1° ) M^e_sures^ en_lum_ièr^e_jp£la.ri^sé_e_^ or^ientées .
Le principe est simple : il consiste à envoyer de la lumière polarisée sur des molécules absorbantes dont on connaît l'orientation spatiale.
a) Etude des cristaux.
avec un dichroîsme prononcé pour les différentes bandes, sont d'une analyse particulièrement difficile. En effet, les défauts dans la structure cristalline risquent de donner lieu à un spectre déformé de la substance et,de plus, les interactions entre les molécules d'une unité cristalline ont tendance à séparer les niveaux électroniques et les ni-veaux vibrationnels. Plusieurs études sur les hydrocarbures aromatiques ont néanmoins fourni des résultats estimables. Rappelons l'exemple du naphtalene enfermé dans un cristal monoclinique de 1, 2, 4, 5-tétra-méthylbenzène : Mac Clure (19) a montré que la transition '''L "'"A est
a
parallèle au petit axe de la molécule. On retiendra aussi les études de Sidman sur l'anthr^cène (16).
b) Absorption orientée.
On mesure ici les spectres d'absorption en lumière polarisée de molécules adsorbées sur polymère, donc en partie orientées. Le polymère
est étiré après l'adsorption des substances à étudier. On suppose raison-nablement que l'axe longitudinal des molécules s'oriente parallèlement à la direction d'étirement. Plus la molécule est linéaire, meilleure sera son orientation, qui peut atteindre jusqu'à 90 % dans les cas favorables. La méthode, déjà décrite en 1934- par Jablonsky (20)5a souvent donné des résultats décevants, faute d'une application correcte. Eggers (21) y a récemment apporté des améliorations substantielles. Les chercheurs commencent à s'en inspirer à la fois pour connaître les directions des moments et pour séparer les bandes confondues.
c) Technique de 1'écartement.
La méthode se limite à l'étude des molécules portant un groupe hydrophobe et un groupe hydrophile susceptibles de s'étaler à l'interface d'une phase aqueuse et d'une phase organique. L'amincissement de la
16.
d) Orientation électrique.
Il est possible d'orienter certaines molécules dans un champ électrique. Cette technique n'est applicable qu'aux molécules à grand moment dipolaire.
2° ) IMes^ures^ _en_ljmièr^e_po^lar_is^e_sur des molécules non ori^eiit_ées_. Il s'agit ici de méthodes relatives permettant de déterminer les directions de polarisation des transitions les unes par rapport aux autres. Il faut combiner ces résultats avec d'autres (étude de cristaux et effets de substituants) pour obtenir les directions absolues. Dans un milieu isotrope, la lumière polarisée sélectionne les molécules correctement orientées par rapport au vecteur électrique : on parle de photosélection. Il faut dès lors utiliser un milieu dont la viscosité empêche la rotation pendant la durée de vie de l'état excité.
a) Effet photochimique.
La molécule sera gênée dans sa rotation par un solvant visqueux. Seules les molécules orientées correctement par rapport à la lumière polarisée, dans la région étudiée, peuvent réagir photochimiquement. Cette étude a déjà été examinée dans la série des caroténoïdes (22). b) Polarisation de fluorescence par excitation polarisée.
Application au cas des aldéhydes polycycliques aromatiques.
Aucune étude d'ensemble, théorique ou expérimentale, n'a tenté de déterminer les moments de transition d'aldéhydes aromatiques. Signalons simplement les travaux de Shimada (25) sur la polarisation de phosphores-cence du benzaldéhyde et du 1-naphtaldéhyde, ceux de Dorr (24) sur la po-larisation du benzaldéhyde et ceux de Krishna (23) sur la popo-larisation de cétones aromatiques. Ces auteurs concluent que la transition '^L^ ^A est polarisée perpendiculairement à la liaison C, - C , , . ^ ^ ^ Ar carbonyle
Il a paru nécessaire de calculer les moments de transition des aldéhydes polycycliques aromatiques et de comparer les forces oscillatrices mesurées. Nous avons confié l'étude des 1- et 9-anthraldéhydes, en lumière polarisée sur molécules orientées, aux laboratoires du Dr Eggers à Aarhus. Ces résultats sont vérifiés dans la deiixième partie du présent chapitre (protonation des aldéhydes), qui complète par ailleurs nos conclusions théoriques.
I. Détermination des moments de transition.
Nous avons limité notre propos au calcul des moments de transi-tion des bandes p_ pour lesquels l'interactransi-tion de configuratransi-tion ne joue qu'un rôle secondaire. Les moments de transition ont été déterminés par la mé-thode de Mulliken et Riecke (26, 27) :
a e ya r P t I. *-r e r r r *r dT = /2 (I c"^ c P ),
18.
Tableau II.
Produits Q (^L ) X a Q ih)
y a Angle du vecteur de transition avec l'axe Y (+) B. (++) - 0,669 0 34" IN. isomère isomère I II 0,076 0,403 1,435 1,438 15°40 3° 1 •11" t 2 2N. isomère isomère I II - 1,036 - 1,211 0,308 0,511 73°27 67° 7 '43" lA. isomère isomère I II 0,332 0,555 1,415 1,416 13°12 21°24 '29" 2A. isomère isomère I II - 1,426 - 1,808 0,672 0,711 64°46 67°59 '30" 9A. 0,156 1,680 5°16 '46" 2Ph. isomère isomère I II 0,764 0,740 0,080 0,080 84° 1 83°49 '16" '34" 3Ph. isomère isomère I II - 0,824 - 0,769 1,507 1,677 28°40 24°37 '46" '18" 9Ph. isomère isomère I II - 0,840 X , uz / 1,361 22°51 31°40 '44" '10" IPy. isomère isomère II I - 2,390 0,134 0,069 0,592 62°47 76° 3 '18" '57" 2Py. 0 -0,837 7"
(+) L'axe Y représente la direction du moment de transition de l'aromatique non substitué.
(++) Pour le benzaldehyde nous avons pris arbitrairement l'axe Y se confon-dant avec la liaison C. -C , , .
Benzaldehyde
1-mphtaldéhyde : isomère I isomère II
-naphtaldéhyde : isomère I isomère II
20.
2-anthraldehyde : isomère I isomère II
2-phénanthraldêhyde : isomère I isomère II
22.
La perturbation est du mime ordre de grandeur pour chaque couple d'isomères mais varie fort selon la position du substituant. Pour le ben-zaldéhyde et le 1-naphtaldéhyde, nos résultats recoupent les autres travaux : la bande a est perpendiculaire à la liaison ^Ar~'"carbonyle*
perturba-tion est plus grande dans le cas du 2-naphtaldéhyde que dans celui du 1-naphtaldéhyde. Pour le 2-naphtaldéhyde, il y a presque inversion de di-rection par rapport au naphtalène. Cette constatation explique que la
substitution en 2, contrairement à la substitution en 1, provoque un glisse-ment plus important de la bande a que de la bande (28). Dans 1'anthracène,
la modification provoquée par un substituant fixé en 1 et en 9 est assez semblable et confirme les résultats donnés par l'étude de l'influence de la substitution (29). La perturbation est plus grande pour l'isomère 2-: il y a, comme pour le 2-naphtaldéhyde, presque une inversion de direction. La substitution en 3 et en 9 du phénanthrêne influence de façon voisine le moment de transition, mais la substitution en 2 provoque une inversion surprenante.
La polarisation observée dans le 2-pyrénaldéhyde est identique à la polarisation trouvée dans le pyrène par les mesures de Zimmerman et
II. Comparaison des forces oscillatrices théoriques et des forces oscillatrices mesurées.
Les spectres U.V. des aldéhydes ont été relevés dans l'hexane normal. Nous avons planlmétré l'aire des bandes d'absorption sur les spectres
linéaires en cm et en coefficients d'extinction moléculaire. La détermi-nation exacte de la forme des bandes d'absorption est impossible quand les bandes a et p_ se recouvrent partiellement ou complètement. Le tableau III permet de comparer les forces oscillatrices calculées selon les for-mules habituelles : z dv, ex. 4,32.10 f^^ = 1,085.10 V Q . Tableau III. Produits f ex. B 0,20 0,57 IN. isom. isom. I II 0,72 0,78 0,25 2N. isom. isom. I II 0,U5 0,67 0,19 lA. isom. I 0,61 0,09 isom. II 0,61 0,05 (x) 2A. isom. isom. I II 0,48 0,62 0,10 9A. 0,78 0,14 0,09 (x) 2Ph. isom. isom. I II 0,22 0,20 0,10 3Ph. isom. isom. I II 1,00 1,16 0,19 9Ph. isom. isom. I II 1,08 0,89 0,20 IPy. isom. isom. I II 1,81 0,01 0,37 2Py. 0,22 0,26
24.
Si l'on excepte le benzaldéhyde, les forces oscillatrices théori-ques sont trop grandes. Le facteur correctif trouvé pour les hydrocar-bures aromatiques est d'environ 3 à 4,mais, ici, aucune comparaison n'est permise. Avant d'imputer le fait aux calculs, nous pensons qu'il faudrait planimétrer les spectres d'absorption en lumière polarisée de tous les produits. Dans le cas des aldéhydes, la possibilité d'avoir deux isomères ajoute un facteur d'indétermination supplémentaire et nous avons dû
renoncer à notre projet initial d'utiliser la comparaison des forces
oscillatrices théoriques et des forces oscillatrices mesurées pour déterminer le pourcentage des isomères.
III. Spectres d'absorption en lumière polarisée.
Les spectres en lumière polarisée des 1- et 9-anthraldéhydes ont été relevés à Aarhus selon la méthode de J.H. Eggers (2l3, Les aldéhydes, dissous dans le xylêne, sont mis en contact avec le polyéthylène qui,se gonflant sous 1'effet du solvant, permet la pénétration des molécules d'aldéhyde dans ses fibres. On élimine le xylène par un lavage à l'alcool et l'on procède ensuite à l'étirement du film. On obtient ainsi deux spectres, le premier pris avec de la lumière polarisée parallèlement à l'étirement, le second pris avec de la lumière perpendiculaire à l'étire-ment (cfr les figures 7 et 8). Les molécules ne sont pas toutes orientées parfaitement, mais d'une manière gaussienne. Tenant compte de ce fait, par une série de calculs approchés, on parvient à dessiner les spectres réduits représentés par les figures 9 et 10. Si les positions sont exactes, les intensités devraient toutefois être corrigées pour fournir l'image exacte des bandes a et p^. Pour les hydrocarbures, la direction d'étirement correspond à l'axe de polarisation : il suffit de normaliser les deux spectres réduits en les comparant au spectre normal : a^ + a^^ = e„, en assimilant a à la transition a et a à la transition p. Le T' z //
Encore faudrait-il supposer que la transition a est perpendiculaire à la transition £.
Les spectres en lumière polarisée aboutissent à une excellente séparation des bandes a. et p^, initialement indiscernables. Nous avons déjà discuté (cfr supra, p. 8) le spectre du 1-anthraldéhyde en fonction des présents résultats. Examinant le 9-anthraldéhyde, Figeys avait
C. LIEN HYDROGÈNE ET PROTONATION.
I. Généralités.
Le problème de l'effet du milieu sur les spectres U.V. et sur les spectres visibles comporte deux volets :
1°) Type 1. Effet de solvant : on considère le solvant comme un milieu continu (32).
2°) Type 2. Effet d'interaction spécifique entre solutés et solvants. Bornons-nous à l'examen du. type 2. Le changement du spectre d'absorption peut être attribué à la formation d'un complexe moléculaire entre un donneur et un accepteur d'électron. Ce problème fera l'objet du chapitre suivant. Intéressons-nous pour l'instant à l'effet du lien Hydrogène suivi d'une protonation.
a) Lien Hydrogêne (33).
Le lien Hydrogène influence la structure fine, la position et l'intensité des pics en U.V. Les transitions TT- subissent un effet bathochrome qui ne consiste pas en un simple glissement des bandes
28.
La détermination de constantes d'équilibre est possible (34, 35, 36) mais toujoxors hasardeuse, et dans notre cas, les erreurs se sont révélées plus importantes que les différences existant entre les constantes trouvées. Attachons-nous par conséquent au seul comportement des transitions dans les différents milieux.
b) Pro^tona.t_ioii.
La mesure de la basicité des bases faibles pose un problème diffi-cile; il faut,pour la déterminer, travailler dans des milieux totalement non idéaux et il ne peut plus être question de pH. Hammet introduit alors une nouvelle fonction, Hg (40, 4-1, 42, 43), définie par une série de mesures procédant par récurrence à partir de spectres d'indicateurs basiques dans des solutions à concentration croissante en acide. Cette fonction d'aci-dité s'utilise pour les solutions à forte concentration en acide et pour les solvants mixtes ou non aqueux. Une fois connus les Hq des solutions, pour autant que le spectre de la base protonée diffère du spectre de la base libre, il devient possible de préciser le pK + (44, 45, 46, 47). Dans le cas des fonctions carbonylées, cette méthode a permis de déterminer les pKgj^+ d'acétophénones substitués (48), de diarylcétones (49), de benzaldéhyd' substitués (50, 51, 52), de cétones aliphatiques (53) et de six aldéhydes aromatiques polycycliques (54), en solution aqueuse. Pour peu qu'on passe à des solvants organiques, la fonction d'acidité, dont la détermination est très longue, varie avec chaque solvant employé. Il semblerait plus aisé de déterminer les constantes d'équilibre dans un milieu donné. On retombe alors dans les complications caractérisant la recherche des constantes d'équilibre du lien H. Nous retrouverons ce problème dans le chapitre consacré aux complexes de transfert de charge.
c) R^elajtions théoriques.
systèmes carbonylés non saturés plans, le pKgj^+ dépendra surtout de la différence d'énergie TT entre l'espèce neutre et l'espèce protonée. Culbertson et Pettit (54-) ont déjà noté une relation entre les pKgj^+ et l'énergie de protonation TT , gain en énergie ir de la forme protonée sur la forme neutre. Ils ont calculé la différence d'énergie par une méthode de perturbation mise au point par Dewar (56). Figeys (15), en utilisant les mêmes valeurs de pK +, a trouvé une relation linéaire entre les pK +
Bn Bn
et la charge en électron ïï de l'atome d'oxygène. Il a négligé les changements en énergie de liaison =5-H et en énergie de solvatation, ne tenant compte que du changement en énergie TT dû à la perturbation de l'intégrale cou-lombienne de l'atome d'oxygène. Le traitement de Culbertson et Pettit paraît applicable aux cétones oléfiniques mais se trouve invalidé dès qu'on passe à un système d'électrons TT non alternant (57). D'autre part, si l'énergie de solvatation semble bien ne pas intervenir pour les
fonc-tions carbonylées, il est apparu que, dans le cas des dérivés aza-aromatiques, l'énergie de solvatation compense la variation AETT (58, 59), expliquant
ainsi la constance des pK + dans cette série.
Bn
II. Formation du lien Hydrogène.
Les spectres des aldéhydes ont été relevés dans un solvant inerte (1'isooctane) et dans l'acide trifluoroacétique (figures 15 à 25), où, comme on le verra, la formation du lien H est totale. La formation progres-sive du lien H a été étudiée pour quatre aldéhydes : 2N. , 2Ph., 3Ph. et 9 A. (figures 11 à 14) sur lesquels nous avons examiné l'influence d'une augmentation de la concentration en acide trichloroacetique en solution dans 1'isooctane.
2-naphtaldéhyde (figures 11 et 15).
30.
remarque seulement une intensification des phénomènes décrits. Les bandes caractéristiques de la substance libre ont totalement disparu. Ne subsistent que deux bandes à 298 et à 358 my, caractéristiques de la présence du lien Hydrogène. L'existence de points isosbestiques à 275, 28M-, 329 et 332 my montre que les deux formes coexistent en équilibre.
2 -phénanthraldéhyde (fig\ires 12 et 16).
Si la bande £_ manifeste peu de changements, la bande a perd sa structure fine et subit un effet hyperchrome important : précieuse confir-mation que le substituant se trouve sur l'axe de la transition a. Deux nouvelles bandes apparaissent à 318 et à 385 my. On les retrouve, inten-sifiées, dans le spectre relevé dans l'acide trifluoroacétique. Quoique difficiles à localiser parfaitement, plusieurs régions isosbestiques sont observées.
3-phénanthraldéhyde (figures 13 et 17).
Comme prévu par la direction de polarisation, totalement différente de celle du dérivé en 2, c'est la bande qui subit ici l'effet important; la bande a ne bouge pas et est totalement masquée dans le spectre de la molécule liée. On note la disparition totale des pics de structure fine et l'apparition d'une nouvelle bande à 332 my. On relève trois points isosbestiques (à 288, 296 et 321 my). Le même spectre, à peine plus intense, s'observe dans l'acide trifluoroacétique.
9-phénanthraldéhyde (figures 14 et 18).
Les effets sont beaucoup moins apparents. Il semble que la bande 2_ subisse un effet plus important, cachant ainsi la bande a qui, pourtant,
benzaldéhyde (figure 19).
Nous ne pouvons tirer aucune conclusion de ces spectres : en effet, avant 270 my, les différents acides absorbent encore.
1-naphtaldéhyde (figure 20).
La bande a n'apparaît ni dans l'acide trifluoroacétique ni dans l'isooctane. On observe un effet bathochrome de la bande
1- anthraldéhyde (figure 21).
La formation du lien Hydrogène permet la séparation - peu apparente dans le spectre initial - des transitions a et Confirmation de la direction de polarisation : la bande £ subit un effet bathochrome et hyperchrome intense, elle perd également sa structure fine. Les pics à 352 et à 370 mp varient peu et l'on peut les attribuer à la transition a. Ces observations vérifient les résultats obtenus pour les spectres pris en lumière polarisée.
2- anthraldéhyde (figure 22).
Deux pics subissent encore un effet important tandis que les autres changent peu. L'association de ces résultats avec la direction de
pola-risation, d'une part, l'analogie avec le 1- et le 9-anthraldéhyde, d'autre part, permettent d'attribuer les deux premiers pics à la transition a et les trois autres à la transition £.
9-anthraldéhyde (figure 23).
Même conclusion que pour le dérivé substitué en 1. La bande jo subit un effet important tandis que le pic à 373 my, attribué à la
32.
1- pyrénaldéhyde (figure 24).
Les bandes a et p. subissent un effet semblable. Comme les direc-tions de polarisation des deux isomères du IPy. étaient fort différentes, presque opposées mime, on conclura à un mélange des deux isomères. Les bandes à 4-17 et à 385 my appartiennent au spectre de la forme liée par lien Hydrogène. Toutefois, contrairement à ce qui se passe dans les autres composés, une nouvelle bande apparaît à 500 m\i. Par conséquent, la forme protonée existe déjà dans l'acide trifluoroacétique.
2- pyrénaldéhyde (figure 25).
La bande 2_ subit un effet hypochrome, mais garde sa structure fine, tandis que la bande a subit un effet bathochrome et hyperchrome en perdant sa structure fine - confirmation aussi des directions de
polarisation. Conclusions.
discontinues : molécule liée par lien H, numérotées de 1 à 3. Région de hautes fréquences:conc. d'aldéhyde : 5,8.10 '^M/1, concentration en acide trichloroacétique : 6,2.10"^ M/1 (cl), 6,2.10"^M/1 (c.2), 2,5.10"''" M/l(c.3).
-3
Eégion de basses fréquences :conc. d'aldéhyde : 3.10 M/1, concentration en acide : 3,1.10~^ M/l(c.l), 3,1.10~"^ M/1 (c.2), 6,2.10~"'" M/1 (c.3).
Fig.12. Effet du lien hydrogène sur le spectre d'absorption du 2-phénan-thraldéhyde dans 1'Isooctane à 20°. Courbe en continu : molécule libre; courbes discontinues : molécule liée par le lien H, numérotées de 1 à 3.
-5
Région de hautes fréquences : conc. d'aldéhyde : 7,15.10 M/1, concentra--2 -1
tion en acide trichloroacétique : 1,34.10 M/1 (cl), 1,34.10 M/1 (c.2), 5,35.10 M/1 (c.3). Régions de basses fréquences : conc d'aldéhyde : 1,07.10"^ M/1, conc. en acide : 1,2.10~^ M/1 (cl), 1,2.10~^ M/l(c.2), 4,8.10"^ M/1 (c.3).
Fig. 13. Effet du lien hydrogène sur le spectre d'absorption du 3-phénan-thraldéhyde dans 1'isooctane à 20°. Courbe en continu : molécule libre; courbes discontinues : molécule liée par lien H, numérotées de 1 à 4.
^ -5 . ^
Conc. en aldéhyde : 6,4-M-.10 M/1, conc en acide trichloroacétique : 3,06.10"^ M/1 (c. 1), 1,53.10"^ M/1 (c.2), 1,53.10""^ M/1 (c.3), 6,6.10""^ M/1 (c4).
Fig. 14. Effet du lien hydrogène sur le spectre d'absorption du
9-phénanthraldéhyde dans 1 ' isooctane à 20°. Courbe en continu : molécule libre; courbes discontinues : molécule liée par lien H, numérotées de
-5
log.
t log.f
2
300 400 500
1: /soocra/tt.
f i g u r e 25. ; oo* mtivtnacitiqv.
37.
III. Formation de la forme protonée.
Les spectres des aldéhydes ont été pris dans l'acide sulfurique pur (figures 15 à 25). Les spectres du 1-pyrénaldéhyde et du 3-phénanthral-déhyde ont été relevés aussi dans le diméthylsulfoxyde (DMSO) et dans les mélanges DMSO/H^SO^^ (figures 25 et 27), à concentration croissante en acide.
La plupart des auteurs (60,61, 50, 63) rejettent l'hypothèse d'une sulfonation. Ils parviennent à cette conclusion en comparant les spectres pris dans l'acide sulfurique aux spectres des dérivés sulfoniques, en étudiant des effets de dilution à partir de solutions à 100 % d'acide sulfurique, ou encore en confrontant les spectres des dérivés dans des acides différents (63), La dernière méthode s'applique au benzaldéhyde, dont le spectre, dans l'acide perchlorique concentré (62), est le même que le spectre relevé par nous dans l'acide sulfurique pur.
Les spectres électroniques d'absorption des acides conjugués diffèrent totalement des spectres des bases dont ces acides dérivent : l'intensité et la position des bandes apparaissent radicalement modifiées. On observe généralement que les effets dus à la formation d'un lien
39.
ont proposé le premier modèle dans lequel les deux électrons requis pour la protonation sont prélevés sur le système TT , entraînant la forma-tion d'un groupe "aliphatique". On explique ainsi que l'ion
carbonium de l'anthracène :
+
et les ions carbonium des dérivés du 1, 1-diphényléthylène et du triphénylr éthylène donnent des spectres semblables. Cette structure s'est trouvée confirmée par le relevé des spectres R.M.N. des différents produits dans l'acide sulfurique (66, 69).
Nous avons comparé les spectres des aldéhydes protonés aux
spectres des hydrocarbures protonés correspondants^et aucune similitude ne s'est dégagée; le proton se fixe donc sans doute sur l'oxygène. Il
D, COMPLEXES .DE TRANSFERT DE CHARGE.
I. Généralités.
L'intérêt pour les complexes de transfert de charge ne s'est vraiment révélé qu'au cours des dernières décennies. On parla longtemps de complexes moléculaires, qu'on étudiait en terme d'acides et de bases de Lewis. En 1949, Benesi et Hildebrand (70) relevèrent une nouvelle bande, caractéristique d'un complexe, dans le spectre U.V. de l'iode dans le benzène. Cette observation fournissait le premier moyen d'étude et son interprétation conduisait à une extension de la simple théorie quan-tique, qui allait vite devenir la base commune des discussions portant sur une gamme de phénomènes associés aux complexes moléculaires. Plusieurs livres (71, 72) et de nombreuses revues (73 à 78) ont été consacrés à ce sujet depuis 1950. Les premiers travaux se bornaient aux aspects prati-ques de la prati-question. Les suivants se sont tournés vers ses côtés spectro-scopiques et théoriques; ils ont attiré l'attention sur les difficultés de concilier la théorie et l'expérience. De nombreuses études ont par ailleurs sorti le problème de son domaine physico-chimique pour l'étendre à d'autres sciences, telle la biochimie (79).
41.
Aspects théoriques.
a ) Théori.e_de_ Mulliken ( 80 ).
Cette théorie considère le complexe comme un tout descriptible par
D + A.;z=; (D ... A ^ D"^ ... A~).
L'état inït-ial sera représenté par la fonction d'onde résultant d'une combinaison de fonctions d'onde :
(D-A) = a f (D,A) + b 4-, (D"^ A " ) ,
n o 1
où 4*^, représentant la structure non liante, est la fonction d'onde de l'état non ionique de D et de A, où ces derniers peuvent être joints par un lien Hydrogène, par des forces d'interaction dipole-dipole ou par d'autres for-ces faisant partie des classiques "forfor-ces de Van der Waals"j
4*^, représentant la structure dative, est la fonction d'onde de l'état combiné correspondant au transfert complet d'un électron du donneur sur l'accepteur;
a et b désignent les coefficients. L'état excité sera représenté par :
4- (D-A) = a*4',e 1 o ' (D"^ A ~ ) - b* 4* (D,A)
avec a = a, et b = b.
Pour des complexes à faible lien ionique on a ; a >> b, |a| = 1 et |b| = 0.
De là, on sort :
Par conséquent, l'état fondamental est surtout représenté par la formule non liante et l'état excité par la formule dative. On prévoit, dans le spectre d'absorption du mélange, l'existence d'une bande correspondant à la transition 4*^ caractéristique du complexe. L'application de
la méthode des variations continues conduit à la relation suivante : h V ^ = - E. - + et D A 1
-dans laquelle 1^^ est le potentiel d'ionisation du donneur, est l'affinité électronique de l'accepteur,
et sont des coefficients variant peu, pour un accepteur donné, quand on change de donneur. Ils représentent les interactions entre D et A, d'une part, entre, D"*" et A , d'autre part.
Il faudra dès lors obtenir, pour un même accepteur, des relations entre l'énergie de la bande de transfert de charge et les potentiels d'ioni-sation des différents donneurs. Des accords très satisfaisants ont été acquis pour une grande variété de cas (81) : en présence de différents
types de donneurs (82, 83), chloranil et nitrobenzènes en présence d'aroma-tiques (84, 85). Mulliken et Pearson ont écrit une excellente revue de ce sujet (76).
b ) Théor ie_ de Dewar (86).
Dewar développe un mode de description des complexes de transfert de charge faisant intervenir les orbitales respectives des molécules.
transitions, localement excitées.
43.
Le donneur, du fait même de son caractère, possède des orbitales occupées d'énergie relativement élevées; l'accepteur, des orbitales vides de faible énergie. Dans un complexe formé d'un donneur et d'un accepteur, on envisa-gera deux types de transitions électroniques : les unes s'effectuent à l'inté-rieur de chacune des molécules et sont,peu perturbées par rapport à la molé-cule unique; les autres sont caractéristiques du complexe. Ces transi-tions de transfert ont une énergie plus petite que les transitransi-tions exci-tées localement; aussi les fréquences observées sont-elles plus faibles et les complexes sont-ils très souvent colorés.
L'énergie de la transition variera avec la différence d'énergie des orbitales agissantes :
hv ^ = A E.. = A. - D,. (1) et 1] ] 1
Si nous gardons l'accepteur constant, il est possible de trouver une rela-tion entre la fréquence observée et l'énergie de l'orbitale la plus haute du donneur. L'énergie d'une orbitale étant de la forme : a + x^3, (1) peut s'écrire :
h v ^ = A. - oi-x.3, et 3 1 ' hv ^ = constante - x.3. et 1
L'obtention d'une relation linéaire devient possible si l'on porte la fré-quence observée en fonction des coefficients des plus hautes orbitales occu-pées et la pente d'une telle droite sera une mesure de B. Cette relation a été obtenue dans de nombreux cas : Tétracyanoéthylêne (TCNE)/hydrocarbures aromatiques polycycliques (87), méthoxybenzène (88), benzène et naphtalène substitués par des groupes méthyles(89); hydrocarbures/différents accepteurs (90); méthoxybenzènes/différents accepteurs (91); aza-analogues/différents accepteurs (92); anilines/chloranile (93).
gie de la plus haute orbitale occupée équivaut, au signe près, au potentiel d'ionisation de la molécule).
Types de donneurs et d'accepteurs. a) Donneurs.
Les substituants pouvant servir de donneur sont de deux types. Le premier type comprend quasi exclusivement les composés aromatiques et leurs produits de substitution : ceux-ci forment la classe des donneurs ir. Le deuxième type comprend les donneurs n : ce sont les composés qui con-tiennent des paires d'électrons non apariés et parmi eux, citons les alcools et les bases azotées.
b) Accepteurs.
Plusieurs substances inorganiques ont été utilisées comme accep-teurs dans les complexes de transfert de charge. Parmi celles-ci, citons CI2, Br2, I2» les halogénures métalliques, AlCl^, FeCl^ ... Parmi les
substances organiques, il y a les anhydrides d'acide, les chlorures d'acide, des dérivés halogènes tels CHCl^, CCl^^, les dérivés nitrés (tels que le nitrobenzène, l'acide picrique...), les nitriles (TCNE), les quinones et leurs dérivés (chloranile, bromanile, iodanile) ...
Stabilité des complexes en solution.
45.
- En polarographie, dans des solvants aprotiques de constante diélectrique modérée, la plupart des molécules aromatiques subissent une réduction réversible A + e ^ A * . En présence d'un composé donneur d'élec-tron, formant un complexe avec A et non avec A*, la réduction de A en A* sera altérée en fonction de l'énergie libre de formation du complexe.
- Le déplacement chimique de l'accepteur d'électron varie avec la concentration du donneur. L'estimation de cette variation conduit à la connaissance de la constante d'équilibre du complexe formé.
Ce sont les méthodes spectroscopiques qui ont été les plus utili-sées et les plus discutées. Comme, de surcroît, nous les avons appliquées, nous en exposerons la démarche.
Considérons l'équilibre suivant : A + D ^ AD
A une longueur d'onde donnée, l'absorbance (d) d'une solution contenant un donneur (D) et un accepteur (A) est définie par l'équation (2), où e^, c^ et l désignent, respectivement, les coefficients d'extinction, les concentrations des différentes espèces de molécules absorbantes et la longueur de la cellule.
^ = ^AD "aB ' + ^A^A ' +
^D^D^-Si l'on suppose une seule espèce de complexe (1/1) en solution, la constante d'équilibre peut être représentée par l'équation (3) :
c^p-Dans les cas où ni le donneur ni l'accepteur n'absorbent dans la région étudiée, et où la concentration du donneur excède largement celle de l'accep-teur , on arrive à l'équation de Benesi-Hildebrand (70) :
e d K c9 e.^ e,_ app. D AD AD (-4)
qui pourra revêtir plusieurs autres formes (103, 104-, 105). On peut arriver à des équations plus complètes, en ne faisant aucune supposition (100, 101, 102).
L'application de cette méthode permet d'abord la détermination de la constante d'équilibre et du coefficient d'extinction; elle confirme ensuite que l'on se trouve ou non en présence d'un complexe 1/1.
II. Résultats expérimentaux.
Le relevé des spectres de complexes de transfert de charge a été établi pour une série d'aldéhydes et d'esters aromatiques en présence de TCNE dans le chloroforme à 25°. Les nouvelles bandes n'apparaissent que lors de l'addition du TCNE aux solutions chloroformiques d'aldéhydes ou d'esters. Nous avons étudié la dépendance de l'absorption par rapport à la concentration en donneur par la méthode de Benesi-Hildebrand. Nous nous trouvions dans le cas où la concentration en donneur est très grande par rapport à celle de
-3
l'accepteur (concentration en TCNE : 10 M/1, concentration en aldéhyde allant de 5.10~^ à 10~"'" M/1).
Pour la plupart des bandes, nous avons vérifié la validité de l'équa-tion (4). Ceci exclut l'hypothèse de complexes à stoechiométrie différente de 1/1, du moins au maximum de la bande.
47.
supposer l'existence d'une bande double (2-naphtaldéhyde, 1-naphtaldéhyde, 2-chrysénoate d'éthyle) : la détermination de la fréquence est nécessaire-ment entachée d'erreur et on ne peut donner le ^^2./2'
Faute de produit, nous n'avons malheureusement pas pu établir les constantes d'équilibre de tous les dérivés.
Les complexes sont stables au cours du temps, à l'exception de celui que forme le TCNE avec le 2-anthroate d'éthyle : en effet, après quelques minutes, la densité optique de la solution est tombée à zéro. En ajoutant une nouvelle portion de TCNE, on otbient encore une coloration forte disparaissant après quelques minutes. Il faut ainsi ajouter une quantité stoechiométrique de TCNE pour qu'il n'y ait plus apparition de couleur. Après évaporation à sec de la solution et recristallisation dans un mélange nHexane/éthanol, on obtient un composé dont le spectre U.V. indique l'absence totale de noyau anthracénique. Ce spectre et l'analyse permettent d'affirmer l'existence d'une réaction de Diels Adler rapide entre l'ester et le TCNE formant un dérivé auquel nous attribuons la structure suivante :
0 0 Et
A titre d'exemples, nous joignons les spectres de trois types de complexes : à une bande, à deux bandes distinctes et à une bande avec épaulement (figures 28 à 30).
500 600
f i g u r e 2 8 . f i g u r e 2 9 .
V» X lO'^(crrf')
49.
Nous n'avons pas tenu compte de la fréquence du benzoate d'éthyle; en effet, la détermination de la position de la bande de transfert est in-certaine et comme elle se trouve masquée par le spectre de l'ester non complexé, nous avons dû procéder par la méthode, très imprécise, des différences de spectres.
Tableau IV.
Aldéhydes aromatiques + TCNE dans CHC1„. lères bandes de transfert de charge.
Aldéhydes phoo X
mp
V -1
cm Av, ,^ -1 1/2 cm ^1/mole.cm '^l/mole
Tableau V.
Aldéhydes aromatiques + TCNE dans CHCl 2 bandes de transfert de charge.
Aldéhydes k' ^-"^ phoo X V -1 cm ^\/2 cm"^ • 1/mole.cm ^1/mole e 2Py. 0,92^9 21.551 5.523 IPy. 0,8956 9A. 1,0007 3Ph. 0,7855 2N. 1,0328 400 25.000 9Ph. 0,7881 IN. 1,0027 420 23.800 1.750 0,41 B 1,06^6
k', est le coefficient de l'avant-dernière orbitale occupée, phoo
Tableau VI.
Esters aromatiques + TCNE dans CHCl^. 1 bandes de transfert de charge.
Esters aromatiques + TCNE dans CHCl 2 bandes de transfert de charge.
53.
Relation entre l'énergie des bandes de transfert de charge et l'énergie du niveau occupé le plus haut.
Relation entre l'énergie des bandes de transfert de charge et l'énergie du niveau occupé le plus haut.
5 5 .
III. Discussion.
Nous avons pu établir deux relations linéaires en portant les énergies des bandes de transfert de charge des aldéhydes et les énergies des bandes de transfert de charge des esters, en fonction des valeurs des plus hauts niveaux occupés. Les valeurs de 6 ainsi trouvées sont 3,0 eV pour les aldéhydes (remarquons la similitude du 3 avec la valeur définie par l'étude des bandes 2) ^'t 2,6 eV pour les esters.
L'effet du groupe carbonyle est celui que l'on attendait : une augmentation de l'énergie de la transition. C'est pourquoi il nous a été impossible de mettre en évidence le transfert de charge entre nos produits et le chloranile, ce composé étant un moins bon accepteur que le TCNE.
Il paraissait normal qu'on pût trouver une relation entre les fré-quences et les constantes d'équilibre. Dans la littérature, les quelques exemples positifs (82, 84) montrent que A varie dans le même sens que InK. On pouvait s'attendre également à une variation linéaire des constantes d'équilibre et des coefficients d'extinction. L'examen des résultats montre l'impossibilité de toute relation de ce type, en raison, sans doute, de l'erreur entachant les valeurs de K et de e (106). Hammond (107) a examiné l'effet des erreurs expérimentales sur la détermination de la constante et du coefficient d'extinction pour les diverses formes de l'équation de Benesi-Hildebrand : ces erreurs s'additionnent et augmentent d'autant plus que les constantes sont petites. L'auteur montre ainsi que la relation devient inapplicable quand les intensités faiblissent. Person (110) a défini un critère de validité pour les constantes de faibles complexes : il faut que la concentration du donneur dans la solution étudiée la plus concentrée dépasse 0,1.1/K. Pour une solution d'aldéhyde 0,1 M la constante devra donc être supérieure à 1 (ce qui n'est pas le cas ici) si l'on veut éviter que la droite de Benesi-Hildebrand donne des ordonnées à l'origine égales à zéro et même négatives (e infini et K petit). L'absence de
relation entre les coefficients d'extinction et les constantes d'équilibre avait déjà été soulignée(111, 112, 113). Orgel et Mulliken (111) fournis-sent une explication en postulant que l'absorption ne résulte pas seulement de paires (D-A) mais aussi de complexes de contact (complexes de collision) qui "gonfleraient" l'intensité.
57.
Un autre fait très souvent relevé : la variation de la constante avec la longueur d'onde choisie pour étudier le complexe. L'explication généralement avancée est qu'il existe, en solution, des complexes à stoechio-métrie différente.
Ces différentes remarques mènent à la conclusion qu'il faut avoir affaire à des complexes forts et interpréter exclusivement de grandes diffé-rences dans la discussion des valeurs des constantes d'équilibre et des coefficients d'extinction. Les valeurs de K et de e, données à titre in-dicatif seulement, ne nous ont apporté aucune information.
La présence, pour certains composés, d'une seconde bande de transfert de charge pose deux questions complémentaires :
1°) Quelle est l'origine de cette seconde bande ?
2°) Quelle est la structure géométrique associée à de tels complexes ? La présence de bandes multiples avait déjà été relevée par
plusieurs auteurs pour différentes séries de dérivés : polyméthylbenzènes/ chloranile (114, 73), hydrocarbures/TCNE (115), méthoxybenzènes/TCNE (88, 91), aza-aromatiques/chloranile (116), méthylnaphtalènes/TCNE (117). Certains auteurs se sont contentés de signaler la présence de doubles ban-des. D'autres ont fait une étude systématique, relevant deux faits
importants : l'intensité semblable des bandes (sauf dans le cas d'aza-aromatiques/chloranile), et le faible effet de la température et de la con-centration (112, 91, 118).
Différentes hypothèses sont à envisager :
a) la deuxième bande provient d'un transfert entre 1'avant-dernier niveau liant du donneur et le premier niveau antiliant de l'accepteur.
b) les deux bandes proviendraient d'interactions des différents niveaux. c) la deuxième bande proviendrait d'un transfert d'électron de la paire
a) Plusieurs auteurs, notamment Orgel et Zweig (114-, 118),
conjecturent une levée de dégénérescence par les Substituants des orbitales les plus hautes occupées de l'état initial du système d'électrons ïï du benzène. Pour le benzène, une petite perturbation des orbitales pourrait provoquer une séparation des bandes, mais on observe plus fréquemment un simple élargissement de la bande. Le cas du naphtalène est moins obscur : il existe une plus grande différence entre le niveau occupé le plus haut et 1'avant-dernier niveau. Cette différence apparaît déjà dans la sépa-ration de la première et de la deuxième bande dans le spectre naphtalène/ TCNE (112, 73) et dans le spectre naphtalène/chloranile (73). En conséquen-ce, le deuxième transfert va se produire entre 1'avant-dernier niveau liant du donneur et le premier niveau libre de l'accepteur. Il serait également possible de considérer un transfert du dernier niveau du donneur vers le deuxième niveau libre de l'accepteur. Cependant, dans le cas du TCNE, avec lequel de nombreuses bandes doubles sont observées, le deuxième niveau antiliant est difficilement accessible (118, 122). On peut dès lors relier les énergies de ces secondes bandes à l'énergie des avant-derniers niveaux liants. Zweig (91) l'a fait dans le cas des complexes méthoxybenzènes/ TCNE. Cet auteur pose que la deuxième droite ainsi obtenue doit continuer la première droite établie avec les premières bandes. L'existence théorique d'une relation unique -d'ailleurs peu satisfaisante - ne semble pas fondée.
5 9 .
I II
La forme I serait responsable du premier transfert et la forme II du second transfert.
Les intensités relativement semblables et leur faible dépendance de la température indiqueraient que ces conformeres ont des chaleurs de formation équivalentes. Zweig (118) et Voigt (119, 120) partagent cette idée; cependant, comme le suggère d'ailleurs Lepley, une analyse structu-rale par R.X. est nécessaire.
b) Kuroda et coll. (121) ont effectué une étude par
On supposera dès lors qu'il n'y a pas deux transitions simples mais une interaction entre différents états de transfert de charge. Kuroda
et coll. (122) ont tenté le calcul de ces différents états, en supposant possibles les transferts entre tous les niveaux liants du donneur et tous les niveaux antiliants de l'accepteur. On imagine à cet effet que les relations entre les énergies des bandes et les niveaux énergétiques ne constitueraient qu'un hasard. La combinaison de niveaux pourrait fort bien conduire à de telles linéarités.
c) Plusieurs sortes de molécules font offfice de donneurs n (aminés, éthers, alcools...). Quelques composés se conduisent à la fois en donneur n et en donneur TT. Le problème est de savoir si certains peu-vent jouer les deux rôles simultanément. Seules les transitions ïï^ïï sont
possibles dans les complexes hydrocarbures polycycliques aromatiques/TCNE (115, 112). Par substitution,les mêmes spectres apparaissent, la position et l'intensité des bandes ne subissant que de petits changements (dans la séquence méthyl-, méthoxy-, hydroxy-, méthylthio-,diméthylamino-). Dans ces cas, la deuxième bande ne peut donc trouver son origine dans la paire d'électrons non apariés des substituants qui en posséderaient.
Dans le spectre des complexes aza-aromatiques/tétrahaloquinones, Mukherjee et Chandra (116) attribuent cependant une deuxième bande d'in-tensité très faible (e < 1) à une transition n-ir. Kearns (123) a étudié les mêmes complexes à très basse température (77°K) : ces complexes pré-sentent une bande d'absorption dont l'e est égal à 100. L'auteur émet la même hypothèse que Mukherjee et Chandra. Les azines peuvent raisonna-blement passer comme donneur n. L'intensité indiquerait cependant que nous n'avons pas affaire au type de complexes observés par Zahradnik (92)
61.
Concluons. Il semble que dans le cas des aldéhydes et des esters polycycllques aromatiques les deux bandes observées aient pour origine commune un transfert d'électron à partir des orbitales ir. Les positions des bandes, leurs intensités, leurs largeurs à demi-hauteur sont trop proches de celles observées pour les complexes correspondants sans hétéroatome, pour qu'on suppose deux types de complexation. Cependant, il n'est pas possible de déterminer si un seul niveau ou l'ensemble des niveaux intervient dans les transitions. On ne pourrait trancher la question qu'après une analyse par R.X. jointe à une analyse spectrophotométrique en lumière polarisée.
Nous avons essayé de relier les énergies des deuxièmes bandes par rapport aux énergies des avant-derniers niveaux liants. Le petit nombre de valeurs permettait d'obtenir des droites. Si l'on considère cependant les énergies des avant-derniers niveaux liants des composés ne présentant pas de deuxième bande visible, on constate qu'il est normal de n'observer qu'une seule bande : ces deuxièmes bandes seraient cachées par le massif du donneur ou par le massif de la première bande.
Reste cependant un point à examiner. Les cétones et les aldéhydes aliphatiques et aromatiques forment des complexes, en présence d'halogénures métalliques (tels AlCl^, AlBr^, TiClj^...), qui ont été étudiés de manière approfondie par spectroscopie infra-rouge (12M- à 134). Quels que soient le dérivé carbonylé et l'acide en présence, on assiste toujours à la
disparition de la fréquence du carbonyle et à l'apparition d'une nouvelle fré-quence attribuée au carbonyle lié. C'est donc essentiellement la liaison carbonyle qui est modifiée :
C 0 > acide
Tableau IX ( + )
Déplacement de la bande ^ par complexation avec des halogenures métalliques.
Ûérivé carbonylé
Av (cm ) Ûérivé
carbonylé FeClg A I C I 3 TiCl^ SnCl^^ ^^3 Z n C l 2 H g C l 2
acétone 85 90 75 65 35 3
acétophénone 130 120 118 107 U7 18
benzaldéhyde 20
benzophénone 11+5 122 141+ 112 33
Augdahl et Klaeboe (135) ont également étudié, par I.R., l'effet de l'iode sur le spectre d'aldéhydes aromatiques. Les résultats sont donnés dahs le tableau X.
Tableau X.
Déplacement de la bande ^Q_Q par complexation avec l'iode.
Aldéhydes Av (cm
Benzaldéhyde 18
1-naphtaldéhyde 24
2-naphtaldéhyde 18
Ces auteurs suggèrent pour ces complexes le même type de structure que pour les complexes avec les halogénures métalliques :
Ar
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Cette structure a été établie par R.X. pour le complexe acétone - Br2 (135)
0 - Br - Br - 0
Or, l'iode forme au même titre que le TCNE des complexes avec les hydro-carbures polycycliques aromatiques. Quel que soit le capteur, la transition est du type TT-IT.
Comment concilier alors la possibilité de complexes TT-TT entre les
aldéhydes aromatiques et le TCNE, et la formation de complexes n-ii entre ces mêmes aldéhydes et l'iode ? Pour essayer de lever cette contradiction apparente, il est nécessaire d'introduire un nouveau concept.
Acides mous et bases molles, acides durs et bases dures.
A l'examen des résultats expérimentaux de réactions nulcéophiles il apparaît que la réactivité de certains substrats dépend de la basicité du nucléophile tandis que la réactivité d'autres substrats dépend de leur polarisablllté (137). La réactivlté des substrats ressemblant au proton, avec une forte charge positive et un petit nombre d'électrons dans l'orbitale extérieure de l'atome central, dépend de la basicité. La réactivité des
substrats ayant une charge positive faible et un grand nombre d'électrons dépend de la polarisabilité.
Le tableau XI classe, d'après les données reprises dans la littérature (138, 139, IW), les acides intervenant dans la discussion.
Tableau XI. Durs. Al3^ Ti"-^ Mixtes Zn 2+ Mous ++ Hg 1^,101, Br2, IBr, Cl^ chloranil TCNE
Les bases réagissant avec ces acides durs pourront être définies comme dures et les bases réagissant avec ces acides mous, comme molles.
Les hydrocarbures ne réagissent pas avec les halogénures métalli-ques (ou faiblement avec les plus forts d'entre eux) (14-1), mais avec le TCNE, le chloranile et les différents halogènes. Nous pouvons donc, sans ambiguïté, classer les hydrocarbures aromatiques (142) parmi les bases molles. L'attribution d'une géométrie TT-TT est raisonnable.
Le tableau IX montre que les aldéhydes sont des bases dures -l'ordre de réactivité des acides, généralement accepté, est respecté : Fe > Al ^ Ti > Sn > B > Zn > Hg. Le Zinc est classé parmi les acides mixtes et le mercure parmi les acides mous. Admettons que les aldéhydes aient un site basique dur : le groupe C=0; ils ont ainsi la possibilité de se lier avec les acides durs par une semi liaison n-o avec une structure C-O-Métal linéaire. On observe ce type de complexes pour les dérivés carbonylés aromatiques et aliphatiques.
65.
système aromatique. Le TCNE forme ainsi le même type de complexe qu'avec les hydrocarbures.
L'iode a un comportement intermédiaire. On s'en rend compte en examinant le tableau XII.
Tableau XII.
Energies des bandes de transfert de charge entre hydrocarbures et différents accepteurs. Hydrocarbures V -1 bande de cm transfert avec TCNE V -1 bande de cm transfert avec le chloranile V -1 bande de cm transfert avec Benzène 26.100. 28.800 30.825 Naphtalène 18.200 20.900 27.770 Phénanthrène 19.000 21.600 27.470 Pyrène 14.000 16.600 Anthracêne 13.500" 16.000 23.250
Comme avec le chloranile déjà, il n'est pas possible de mettre en évidence la formation de complexe avec les aldéhydes : l'iode est un accep-teur trop faible et il n'y aura pas d'apparition de bande de transfert de charge en U.V. Cependant, l'iode peut réagir avec le C=0, partie dure de la cétone ou de l'aldéhyde. L'iode est un acide mou (de la même force que Hg"^"*") qui réagit avec une base dure.
67.
I. GENERALITES (143, 144).
La polarographie se définit comme une méthode d'analyse des courbes I/E obtenues lorsqu'une solution d'électrolyte est électrolysée dans une cellule comprenant une électrode à goutte de mercure et une électrode non polarisable - pour autant que la diffusion l'emporte sur le phénomène de migration. L'intensité maximum de l'onde obtenue suit la relation d'Ilkovic :
_ ^ ^1/2 2/3 .1/6
1,d,pA , = 706 n D C m t
D'abord méthode d'analyse et de dosage, la polarographie a été appliquée ensuite à l'étude des réactions à l'électrode et des phéno-mènes électrocinétiques. Un polarogramme permet de déterminer plusieurs valeurs; parmi les plus courantes, citons le potentiel à demi-hauteur d'onde "'"^ nombre global d'électrons participant au processus de
réduction n^ (déduit de la relation d'Ilkovic) et le nombre d'électrons participant à l'étape déterminant le potentiel de réduction n^^ (déduit de l'équation de Nernst).
Onde réversible.
En toute rigueur, aucune réaction réversible n'existe dans la nature. Toutes les transformations réversibles constituent des cas-limites vers lesquels tendent certaines transformations réelles. Une réaction dite réversible en polarographie se définit comme un phénomène où la diffusion régit la vitesse de la réaction à l'électrode de telle sorte que l'équilibre thermodynamique réducteur 5==; oxydant persiste à l'électrode. Le comporte-ment d'une onde réversible se voit caractérisé mathématiquecomporte-ment, pour une réaction du type :
Cd ^=±: Cd"^"^ + 2e par l'équation de Nernst :
En portant E en fonction de log ^ _ peut connaître le nombre d'élec-trons intervenant dans l'étape déterminantë(contrairement à n^ qui est le nombre total d'électrons ajoutés à la molécule).
Pour une première onde de réduction, il est possible de relier les Ej^^2 énergies des plus basses orbitales libres par la relation (lM-5)
Ej^^2 = C - bm^^j^, si l'on a montré qu'elle représente un processus réver-sible consommant un électron.
^ nappe de mercure k -:
X — n —n—X
K—*(
Avant d'établir une telle relation, il sera donc indispensable de montrer la réversibilité d'une onde ainsi que le mécanisme qui y est associé. Onde irréversible.
Lorsque la réaction à l'électrode se révèle trop lente pour main-tenir l'équilibre, à la surface de l'électrode, entre la forme oxydée et la forme réduite, l'équation de l'onde restera inchangée, mais le coeffi-cient angulaire ne sera plus nécessairement ^'^^^• Très souvent, une réaction à l'électrode semble électrochimiquement irréversible si, bien qu'électrochimiquement réversible, elle est suivie d'une réaction chimique irréversible et rapide : c'est le cas des protonations rapides des anions formés par réduction. L'utilisation de milieux anhydres aprotiques simpli-fie alors le problème.
