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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:
Van Der Schrick, G. (1960). Contribution à l'étude de l'oxydation sèche du cuivre. Etude cinétique et morphologique des couches d'oxyde continues et
discontinues (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.
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UNIVERSITÉ LIBRE DE BRUXELLES FACULTÉ DES SCIENCES
LABORATOIRE DE CHIMIE ANALYTIQUE ET MINÉRALE
Contribution à l’Etude de l’Oxydation sèche
du Cuivre
ÉTUDE CINÉTIQUE ET MORPHOLOGIQUE
DES COUCHES D’OXYDE CONTINUES ET DISCONTINUES
THÈSE PRÉSENTÉE EN VUE DE L’OBTENTION DU GRADE DE
DOCTEUR EN SCIENCES CHIMIQUES
Guy VAN DER SCHRICK
SMIiiiiilit ÜW
.Nous exprimons notre respectueuse recon naissance à î&demoiselle de Brouckère, qui nous a guidé dans notre travail «
Monsieur Bouillon a dirigé nos recher ches de façon fructueuse ; qu'il trouve ici l'expression de notre profonde gratitude pour les conseils qu'il nous a prodigués et l'in térêt constant qu'il nous a témoigné.
Nos pensées se portent vers Madame Bouillon^ si dévouée et si compétente, Elle a.notamment effectué pour nous, toujours a- vec la même gentillesse, les nombreux dia grammes de diffraction électronique qu'a nécessité cette étude.
Ma femme a repris le magnifiq^ie tra vail de microscopie électronique commencé par Madame Bouillon : je suis heureux de
l'en remercier.
SESÜLÎE
Nous avons étudié au cours de ce travail, quelques problè mes actuels concernant l'oxydation du cuivre ; nous avons oxydé
des échantillons de cuivre de haute pureté dans un vaste domai ne de température (de 100 à 650°C) à des pressions de l'ordre de 100 mm Hg à'02<.
Nous obtenions ainsi, tout d'abord, des films minces, pré sentant des teintes d'interférences, bien adhérents et constitués essentiellement d'oxyde cuivreux; la formation de ces films de vait pouvoir être interprétée par la théorie de Mott-Cabrerao Nous obtenions ensuite des films plus épais, dont la formation ne pouvait plus être interprétée par cette théorie, mais ne pou vait pas encore être expliquée par la théorie de Wagner. Enfin,
O
nous obtenions des films d’épaisseur supérieure à 10 000 A, bien adhérents à leur support métallique; leur formation pouvait être interprétée par la théorie de Wagner; ou bien encore des films non adhérents, dont la formation pouvait être expliquée par des théories telles celles de Birchenall.
Nous avons, d'autre part, poursuivi des oxydations à tem- pérature élevée, sous faible pression d'oxygène (7 10“^ à 10“ mm Hg), de façon à étudier le domaine de la germination de l'oxyde.
Nous avons utilisé un grand nombre de techniques expérimen tales dans le but d'éviter les conclusions hâtives, déduites de résultats fragmentaires, La nature, la structure et la morpholo gie des couches d'oxyde ont été étudiées par les moyens suivants :
-la diffraction électronique -la diffraction des rayons X
-la microscopie optique, complétée par un accessoire permettant l'observation des expériences en continu, la platine chauffante -la microscopie électronique associée à la microdiffraction en
II La composition quantitative ainsi que la cinétique des films formés ont été déterminées par :
-la microbalance électronique Sartorius, très sensible y à enregis trement automatique
-la méthode électrométrique de Miley»
Dans une première partie de ce travail, nous avons mis en é- vidence les faits suivants i
1®) la validité de la méthode électrométrique de Miley dans un vaste domaine d'épaisseurs?
2®) l'étude essentiellement cinétique de la formation des couches
d'oxyde est insuffisante pour comprendre le mécanisme de l'oxyda tion. Nous montrons, en particulier, que contrairement à toutes les théories établies, les premières couches d'oxyde formées sur le cuivre sont, sans doute, discontinues?
3°) l'oxyde cuivrique apparaît dès que la vitesse de transport
devient inférieure à une certaine vitesse critique.
Dans le domaine des hautes températures et des basses pres sions :
4°) nous avons retrouvé les résultats de Bénard, par une autre méthode que la sienne ; la croissance des germes se fait suivant une loi cinétique linéaire jusqu'à ce qu'il y ait interaction en tre les germes?
5®) l'oxydation du cuivre à haute température résulterait de la
INTRODUCTION
L'étude de l'oxydation des métaux, poursuivie par de nombreux chercheurs, présente, à côté de son intérêt pratique, une importan ce théorique considérable,
Cette étude a déjà beaucoup contribué au progrès de notre con naissance de l'état solide,
A l'origine, il semblait que l'approche cinétique pouvait appor ter tous les renseignements voulus. Les "lois” cinétiques trouvées de vaient suffire pour fixer le mécanisme des réactions entre solides et gaz.
Il y a six ou sept ans, beaucoup croyaient d'ailleurs que le pro blème était pratiquement résolu. La théorie de Wagner (1933), admise par tous, avait été confirmée par maintes expériences, La théorie de Mott-Cabrera (1949) semblait reposer sur des bases solides et trouvait une justification remarquable dans le beau travail de Rhodin (1950,
1951 et 1953)» Quelques problèmes de moindre importance restaient, il est vrai, sans solution, mais celle-ci, croyait-on, ne tarderait pas à être trouvée,,..
Depuis lors les techniques expérimentales sont devenues de plus en plus fines, et l'on a pu compléter les données purement quantita tives (poids d'oxygène fixé) par des données qualitatives concernant la morphologie, la texture, la structure et la nature des films for més .
interpré-2,-^ tar à l'aide des théories mentionnées ci-dessus. On s'est rendu compte petit à petit de ce que ces "anomalies” étaient la règle et non l'exception. En particulier le phénomène de germination, découvert par Bardolle et Bénard (1949), nous oblige à revoir très profondément toutes nos idées concernant le mécanisme des réactions hétérogènes.
Dans ce domaine, comme dans beaucoup d'autres, il importe d'é tayer les hypothèses théoriques par des données expérimentales précises. C'est pourquoi nous avons entrepris le présent travail
sur l'oxydation sèche du cuivre qui comporte trois parties essen tielles :
I. Une étude de la formation des couches minces, et la transformation de l'oxyde cuivreux en oxyde cuivrique. II. Une étude de la formation des couches discontinues
d'oxyde de cuivre.
III. Une étude de la disparition spontanée des oxydes de cuivre à température élevée sous faible pression d'oxy gène .
CHAPITRE I
BXAÎÆEN DE QUELQUES DONHEBS THEORIQUES ET EXPERIMENTALES CONCERNANT L^OXYDATION DBS METAUX
Une théorie complète de l'oxydation des métaux doit répondre aux exigences suivantes :
-prédire la forme de la loi régissant la cinétique de l'oxy dation
-permettre le calcul a priori des constantes cinétiques
-prédire la natvire, l'adhérence, la structure et la morpholo gie des composés formés
-rendre compte de l'influence de la température et de la pres sion sur l'allvire du phénomène»
Les théories actuelles sont loin de remplir ces conditions»
De tels films sont obtenus à haute température et dans une atmosphère très oxydante, Le domaine de température et de pres sion dépend évidemment de la nature du métal étudié»
Dans le cas où. il se forme une couche superficielle cohérente et non poreuse, on peut admettre que l'étape régulatrice de
l'oxy-I. Théorie de WAGNER (1933) t
Croissance de films exempts de défauts méca niques .
XSans cotte îiypothèoe, on obtient une équation cinétique du type parabolique ; dx _ (1) dt X s et ■ . ■ • f ^ = K(t, - t„) + C (E = 2K') (2)
OÙ. X est l’épaisseur du film d’oxyde formé t
K est la constante parabolique
to est le temps à l’instant initial de la réaction f t.j est le temps auquel on mesure l’épaisseui- \ C est la constante d’intégration.
La constante d'intégration C représente donc le carré de l’é~v paisseur d'oxyde recouvi-ant l'échantillon au temps tg.
La diffusion des particules serait provoquée par un gradient ’ I de potentiel chimique et par un gradient de potentiel électrique t liés, l’un comme l’autre, à un gradient de concentration des par-* ticules chargées. Dans le cas de l’oxyde cuivreu.x, semi-conducteuil par défaut, la concentration en lacunes cationiques est pratique ment nulle à l'interface Cu/CugO et augmente à mesure que l'on
s’approche de l’interface OugO/Og. Rappelons que la neutralité électrique est conservée en compensant le manque de cations Cu'*’ par la présence de cavités électroniques, c'est-à-dire d'ions
La réaction d’oxydation se poursuivrait, selon Wagner, à l’inter- . face CugO/Og. L’étape régulatrice serait le transport, par l’inter médiaire des lacunes, des ions Ou’*’ en provenance du métal jusqu'à la zone réactionnelle. La migration des électrons serait beaucoup plus rapide.
Bardeen, Brattain et Schockley (1946), puis Moore et Selick- aon (1951, 1952) ont effectivement trouvé une relation entra le coefficient de diffusion des ions Cu^ dans l'oxyde cuivreux, mesu ré à l'aide de traceurs radioactifs, et la vitesse d'oxydation.
Les études cinétiques précises révèlent des écarts de plus en plus nombreux à la loi parabolique. Moore (1959) a montré que ceci n'implique pas le rejet des bases de la théorie de Wagner.
ii'n effet, l^éque^tion
dt X
n'est valaMe que si le gradient d'affinité, c'est-à-dire le champ provoquant le transport est suffiss^iment faihle pour que les mohi- lités en soient indépendantes, Sn fait, si l'épaisseur totale de la couche est inférieure au micron, K' n'est pas une constante mais ime fonction de x.
Le principe fondamental de la théorie de Wagner, liant la ci nétique de l'oxydation à celle d'un processus de diffusion reste acquis. De plus, le formalisme mathématique permettant le calcul a priori des constantes cinétiques à partir de données relatives à la conductibilité électrique de l'oxyde reste valable pour les filïns épais, bien adhérents et sans défauts mécaniques. Malheureu- sement de tels films sont difficiles à obtenir.
Par contre, il semble qu'il y ait lieu de corriger la théorie, en ce qui concerne la nature des particules diffusantes.
Ainsi l'oxyde cuivreux contient toujours, comme nous l'avons dit, de l'oxygène en excès, et l'on admet que ceci est dû à l'exis tence de lacimes cationiques. Mais îÿoore (1959) a montré récemment que l'oxygène diffusait cinquante fois plus vite que le cuivre à travers le réseau de l'osyde. On peut donc admettre que l'oxyde contient de l'oxygène interstitiel, vraiseiablablement sous forme atomique. Il y aurait donc lieu de revoir toutes nos idées concer nant le mécanisme de l'oxydation en tenant compte de l'existence simultanée dans les composés non stoechiométriques, de plusieurs types de défauts.
D'une façon générale, il semble, d'après les expériences de (1)
Moore, que les écarts à la les oxydes
jouent, à haute température tout au moins, un rôle négligeable par rapport à celui joué par les défauts d'origine thermique et les
dislocations.
6c-II. Le rôle des imperfections mécaniques dans la formation des couches épaisses d^osqydeo
Rappelons que la théorie de Wagner se rapporte au cas idéal d'une couche d'oxyde parfaitement homogène » Or, lorsque l'épaisseur augmente, les films se boursouflent, deviennent poreux et se déta chent localement le long de leur support. Evans dérive une loi ci nétique logarithmique dans le cas où il se forme des discontinuités dans la couche d'oxyde, provenant de tensions causées, par exemple, par les différences de volume spécifique entre métal et oxyde. La diffusion à travers ces soufflures est impossible, ce qui modifie la loi de croissance.
A. Dravnieks et H.J. Bfeic Donald (1948) mettent l'accent sur la grande concentration en lacunes qui peut exister à l'interface métal/oxyde. Les lacunes peuvent se condenser et détruire le con tact métal/oxyde si la déformation plastique de l'oxyde ne parvient pas à remplir ces cavités.
Birchenall (1956) pense, lui aussi, que les écarts à la loi parabolique doivent être attribués à la non adhérence et à la po rosité du film. Il a tenté de donner une forme quantitative aux idées de Dravnieks et Mac Donald : si toutes les lacunes de l'oxy de se condensent à l'interface métal/oxyde, l'oxydation doit sui vre une cinétique linéaire,
cet-
7.-■fce couoho à cristallisation confuse. R. Sifferlen et R. Collongues' admettent deux types de défauts :
-les lacunes créées dans le métal^à l'interface,par les atomes passant dans le réseau d'oxyde.
-les défauts dus aux contraintes exercées par la pellicule d'o-^ xyde sur le métal.
Des tensions apparaissent à l'interface, dues aux différences de volumes spécifiques de l'oxyde et du métal.
Cet effet a été mis en évidence très simplement, en montrant que de minces feuilles de fer s'incurvent au cours de leur oxyda tion.
Terminons ce paragraphe en insistant sur le caractère incer-' tain des hypochèscs émises ci-dessus. Elles devraient être con firmées par des données précises permettant d'établir une corréla tion entre la microstnicture et les constantes de vitesseo La dou ble difficulté de ce problème est .telle que sa solution prendra sans doute beaucoup de temps.
III. Théorie de MQTI - CABRERA, relative h la croissance des couches minces.
Cette théorie, remaniée par Cabrera (1956) et Hauffe (1956) a été proposée pour les films continus, présentant des teintes d'interférences que l'on obtient à basse température avec des atmosphères très oxydantes.
la théorie distingue le mécanisme de croissance des films minces (maximum 1000 A) et des films très minces (maximum 50 A).
■ 1®) Cas des filuis rolnces
L'étape régulatrice semit toujours la migration de cations et d'électronsy c'est-à-dire, dans le cas de OugO, la migration de lacmies cationiques et de trous positifs. Cabrera et Mott esti ment que l'équilibre électrons/ozygène ad.sorbé s'établit en un temps court par rapport au temps nécessaire pour que les cations arrivent à l'interface réactionnel* Il apparaît ainsi une couche adsorbée d'oxygène ionisé tandis que l'oxyde sous-jacent n’est pas électriquement neutre. La charge spatiale de l’oxyde exerce sur la
I
diffusion un effet qui s'ajoute à celui du champ électrique prévu par Wagner.
Un métal dont l’oxyde est un semi-conducteur par excès s'oxy de alors suivant une loi parabolique, tandis qu'un métal dont l’oxy de est un semi-conducteur par défaut s'oxyde suivant une loi cubi que (cas de CugO).
3„-Qas des films très minces
Quand l'oxygène est mis en présence d’une surface métallique, celle-ci est rapidement recouverte d'une couche monomoléculaire d’oxygène adsorbé. Si la pression partielle de l’oxygène est su périeure à la pression de dissociation de l'oxyde, cet oxygène chimisorbé se transforu® en oxyde qui adsorbe ensuite une nouvelle couche d'oxygène. Si les niveaux accepteurs en surface, dus à l’o xygène adsorbé, sont en-dessous du niveau de Fermi des électrons dans le métal, les électrons remplissent ces niveaux et établis sent un fort champ électrique à travers l’oxyde. Ce champ facilite le passage des ions à travers la barrière de potentiel. La vitesse d'oxydation pour ces champs intenses est déterminée uniquement par la vitesse à laquelle les ions s'échappent du métal.
Cette théorie conduit à une loi logarithmique inverse, du ty pe
1 = Â - B In t
X
(3)
Mott-Ca-9o~ teera : K» Hauffe (1956) estime que dans le cas des films minces, les charges spatiales formées dans la couche d®oxyde ne peuvent être négligées par rapport aux charges qui'se forment en surface des deiix côtés de cette couche,, simplification qui avait été faite par Mott» T.B« G-rimley et B.MoWo Trapnell (1956.) ainsi que d'autres collahorateurs do cette école ang'laise critiquent la théorie de Mott-Cahrera de ia façon suivante ;
1®) ils estiment que si un champ est créé à travers la couche
d’oxyde, il rente constant et ne varie pas en fonction do l'épais seur d’oxyde.
2®) ils font des hypothèses sur la nature de l’adsorption
d'oxygène et son influence sur la cinétique d'oxydation.
3°) il!? envisagent les cas où la surface de l'oxyde est com
plètement ricouverte d'ions adsorhés et le cas où cette saturation n'est pas atteinte.
4®) enfin, ils estiment qu'il peut y avoir échange d’électrons
par changement de valence des ions de cuivre du réseau d'oxyde, par exemple,
2 Cu"^ + I 0« = 2 Cu'^'^ + 0^ (4) 2
Dans ce cas, il y a un lien à la surface de la couche d'oxyde et le cnamp électrique est ainsi localisé seulement entre la paire d'ions et non à travers toute la couche d'oxyde.
Sxiivant les iyrpothèses envisagées, les cinétiques sont com- jiètement différentes ainsi que les constantes cinétiques et leur dépendance de la pression. En principe donc, on pourrait vérifier le bien fondé de cette hypothèse au moyen des cinétiques. De tel les mesures sont très difficiles.
ne^i-10.~ tre, ce qui semblerait montrer l’influence prépondérante du champ électrique. Ifelheureusoment, quand l'échantillon est mis à la ca thode dont le champ est défavorable à la formation de l'oxyde, on observe exactement le même effet qu'à l'anode.
L'équation cinétique prévue par la théorie varie avec l'épais seur et la nature de l'oxyde, de sorte qu'il est fort difficile d'utiliser les mesiires gravimétriques pour confiricer ou infirmer les idées fondamentales de Mott.
La théorie de Mott-Cabrera ne peut en tous cas expliquer les différences très grandes qui existent entre les diverses faces d'un même cristal. Les différences ont été souvent mises en évi dence . Citons particulièrement les travaux de Young, Cathcart et Grwatlimey (1956) qui portent sur des monocristaux de cuivre, dont quatre faces caractéristiques (3H), (110), (100) et (I1l) ont été oxydées à basse température (70 à 178°C). La forme de l'équation cinétique varie suivant la face étudiée et suivant la température.
Une critique fondamentale peut encore être faite à la théorie de Mott-Cabrera. En effet, cette théorie suppose l'existence d'une pseudomorphie des premières couches d'oxyde sur le métal, liypothè- se basée sur une expérience de Einch et Qviarrel (1939) se rappor tant à l'oxydation du zinc. Or, cette pseudomorphie, base de la théorie de Mott-Cabrera, n'a Jamais été retrouvée par aucun autre auteur.
IV. Le phénomène de germination
11
Etudiant l’oxydation du fer dann de telles conditions. Bénard et Bardolle (1949) ont mis en évidence la formation de films dis continus, formés d'îlots visibles au microscope optique. La forme de ces ”germe8” est déterminée par les caractéristiques de la face cristalline soumise à l’oxydation. Depuis 1949, le phénomène de ger mination a été observé sur un grand nombre de métaux et d’allip.ges : sur le ciiivre par Grji^nlund (1956 et 1957), Boxignot et Nifontoff
(1959), Bouillon-Nyssen, Bouillon et Stevens (1959); sur le fer par Mao MLllan et Gulbransen (1956); sur le nickel par I^rtius (1955);
sur le cadmium par H. Offergeld-Jardinier dans ce laboratoire; sur les alliages fer-chrome et nickel-chrome par Bénard et Moreau (1954'
1957)» sur les alliages de cuivre-nickel par Bouillon et Stevens * (1959).
Citons encore l’apparition du phénomène de germination lors de la sulfuration du cuivre (CX’.dar et Bénard, 1959) sous des condition., modérées.
Cabrera (1956) a supposé que les germes prennent naissance aux points d’émergence des dislocations du réseau du métal. Ouûar et ' é- nard (i960) ont tout récemment montré qu’il pouvait en être ainsi dans la réaction de sulfuration du cuivre titrant 99,S835^' de cuivre et légèrement écroui. Pour d’autres conditions expérimentales, on peut modifier le nombre de germes formés en agissant sur la tempé-, rature et la pression, et le phénomène de germination n’est plus lié à la seule structure du réseau métallique. Bénard et Oudar ad mettent qu’il y a deux types de germination, liés, l’un aux .imper-^ fectiona méoaniqiies, l'autre aux imperfections chimj.qties. ^
On voit combien les phénomènes observés correspondent peu à 4 l'hypothèse de Mott-Cabrera .selon laquelle il se formerait un filn?' continu et pseudomorphe .
12o»
V* Quelques données expérimentales récentes concernant l’oxy dation du cuivre.
A. Domaine dea coucheg^continues
La théorie de Mott et Cabrera n*a pas eu de démonstration ex périmentale très convaincante.
T.N O Rhodin (1953) a étudié les cinétiques d’oxydation de mo nocristaux de cuivre de 78 à 353®K au moyen d’une microbalance, LaO
sensibilité de cette balance, de l’ordre de 10“ gr, permet des
me-0
sures- de l’épaisseur moyenne à 1 A. Cet auteur obtient des valeurr convenables pour les paramètres de l’équation théorique. Cependant l'accord entre les valeurs théoriques et expérimentales de l’épais seur en fonction du temps est plutôt pauvre. De même, la courbe ex périmentale de l’épaisseur en fonction du logarithme du temps est concave vers l’axe des temps au lieu d’être convexe. A 323°K, la loi logarithmique suivie pendant plus de deux heures (épaisseur de 24 A environ) devient ensuite cubique ainsi que l’exige la théorie.
Ivîalheureusement, ces beaux résultats de Rhodin sont uniques. Maints auteurs ont recherché la concordance avec la théorie de Mott-Cabrera, mais sans grand succès. Parmi ceux-ci citons parti culièrement P.W. Yoimg, J.V. Cathcart et A.T. Gwathmey (1956). Les travaux de A.T. Gwathmey et de ses collaborateurs portent sur 4 fa ces cristallines5 ils les oxydent dans des domines de température de 70 à 178°C, A.T. Gv/athmey compare ses résultats aux conclusions tirées de la théorie de Mott-Cabrera.:
-à 70®C, toutes les faces s’oxydent selon là loi logarithmi que inverse. Cette relation convient d’ailleurs pour toutes les températures dans le cas des deux faces les plus lentes (311) et (110). La loi logarithmique directe
X = A In t -f B (5)
13o-dation (de 10 à 60 minutes suivant la face),
-Pour les températures supérieures à 70°C, les résultats des deux faces rapides (100) et (111) peuvent être exprimés sous la forme de
avec n = 4,4 à 106°C = 4,8 à 130°C ■ = 4,0 à 159°G = 3,0 à 178°C
-AoTo Gwathmey calcule les constantes de la théorie de Mott- Cahrera à partir de ses résultats expérimentauxo Quoique les valeurs trouvées soient du hon ordre de grandeur, elles ne convien nent néanmoins pas. En effet, ces constantes montrent des varia tions inexplicables en fonction de la température; en particulier il est impossible d'obtenir des énergies d'activation.
La théorie de Mott-Cabrera ni aucune de ses variantes ne peut expliquer les grandes différences dans les vitesses d'oxydation suivant la face cristalline.
De plus en plus souvent sont mentionnés des résultats qui ne vérifient que de très loin la loi parabolique, ou même s'en écar- tant franchement.
Beaucoup d'expérimentateurs ont tourné la difficulté d'une façon purement fonnelle, en ajoutant un terme à l'équation î
On estime le plus souvent que le terme linéaire mesure une réaction d'interface. De nombreux auteurs combinent ensuite les différentes équations. Des chercheurs de plus en plus nombreux commencent à se rendre compte de ce que la vraie solution des pro blèmes ne se trouvera pas de cette façon. Il est évident que, dis posant d'un grand nombre de constantes dans plusieurs équations, chacune pouvant être valable pendant un temps variant de quelques minutes à quelques heures, on arrivera toujours à un accord entre théorie et expérience. Nous avons fait de nombreuses cinétiques et avons souvent été confronté avec ce problème. Des conclusions ne peuvent être tirées qu'avec beaucoup de prudence.
x^ = et (6)
14o
Une idée récente, qui pourrait apporter des vues tout à fait nouvelles sur la question, a été présentée par J»L. Meijering et M.L, Verhei^îsie (1959)» Ces auteurs étudient la raison des nombreu ses déviations à la loi parabolique mentionnées dans la littéra ture . Ils cherchent à interpréter ainsi leurs propres résultats sur l'oxydation de CugO en CuO à des températures de 660 à 1000°C. Les cinétiques obtenues ne sont pas paraboliques ou ne sont para boliques que pendant des temps limités» Souvent, la loi d'oxyda tion semble approximativement cubique» J.L» Meijering et M.L» Ver- heijke examinent dès lors l'hypothèse du vieillissement de la cou che : la perméabilité de l'oxyde pour la particule diffusante se rait plus grande quand la couche est fraîche et décroîtrait avec l'age de cette couche» Un tel processiis s'accélère avec la tempé rature, ce qui peut expliquer également la dépendance bizarre de la température obtenue par ces auteurs»
Ils introduisent dans l'équation parabolique un facteur f, caractéristique de la perméabilité. Po^Ir des temps très courts ou très longs, la cinétique reste parabolique» Entre ces valeurs extrêmes, l'exposant passe par un maximum qui dépend de f; par exemple,
pour f = 0,2 l'exposant =3,2 f = 0,05 l'exposant = 4,7»
Si le vieillissement augmente la perméabilité, on obtient des déviations de la cinétique parabolique vers des cinétiques linéai res.
Dans cette hypothèse, une loi cubique, si elle semble souvent satisfaisante, n'occupe cependant pas de situation privilégiée»
^offlaine des germes
Les résultats acquis jusqu'à présent dans ce domaine provien nent essentiellement des travaux de l'école de Bénai’d (P» Gr/n- lund, 1957, J» Bénard, P» Gr^nlund, J» Oudar, M. Duret, 1959)»
15o-à la pression atmosphérique. Sous 1 mm Hg, la réaction est considé- rahlemant ralentie mais est encore trop rapide pour qu'on puisse en observer le début. Si on abaisse encore la pression d'oxygène jusqu'à 10 -10-'mmHg, l'allure du phénomène change complète» ment, comme l'ont montré les premiers J. Bénard et J. Bardolle dans le cas du fer (1951).
L'oxyde n'apparaît dans ces conditions qu'après une période variant de quelques secondes à quelques heures, suivant les cas; il se présente alors non plus comme une pellicule continue mais sous forme de germes isolés.
A des pressions plus basses, les germes apparaissent de plus en plus tardivement et sont de moins en moins nombreux jusqu'à ce qu'on atteigne la pression de dissociation de l'oxyde. On a alors le domaine de la chimisorption de l'oxygène mise en évidence par J, Moreau et J. Bénard (1954-1955). Le phénomène de germination a
été observé depuis lors par différents auteurs et pour différents métaux. Citons par exemple E.A. Gulbransen, W.R. Mac Millan, et K. P. Andrew (1954) sur le fer; E. Menzel, W. Stossel (1954) sur le cuivre; U.M. Martius (1955) sur le nickel; W.W, Harris, P.R, Bail et A.T. Gwathmey (1957) sur le cuivre. Sa signification est impor tante poTar comprendre le mécanisme de l'édification des couches d'oxyde. Il y a lieu d'en tenir compte lorsqu'on aborde le problè me de l'oxydation sèche par les méthodes cinétiques. De plus, il est en relation étroite avec l'état cristallographique et physico chimique de la surface du métal.
Voyons quels résultats sont acquis à l'heure actuelle par J. Bénard et son école. Dans le cas du cuivre, le domaine de germina tion est très vaste. On observe la présence des germes par micros copie métallographique dans l'intervalle de températures comprises entre 350°G et le point de fusion, et pour des pressions d'oxygène comprises entre 1 mm Hg et la pression de dissociation de l'oxyde.
16»— J» Bénard distingue trois stades dans le phénomène de germina tion. Dans le premier stade, la surface se recouvre d'un film d'oxy^ de très mince : c'est la période d'induction; le deuxième stade correspond à l'apparition et au développement de germes indépen dants ; c'est la nucléation, suivie d'une croissance latérale des germes. Le troisième stade débuts lorsque les germes recouvrent la totalité de la surface et consiste en la croissance en hauteur d'u ne couche continue.
On passe ainsi progressivement des films très minces aux ger mes et des germes aux couches épaisses.
Pendant cette période, il se forme un film d'oxyde dont l'é paisseur moyenne, mesurée par méthode éleotrométrique est comprise
O entre 5 et 30 A.
La durée de la période d'induction est d’autant plus longue que la pression est plus basse» Cette période d’induction semble s'expriïser sous forme de P z t = constante, c'est-à-dire que la surface reçoit le même nombre de molécules d'oxygène avant de se résoudre en germes»
La température - semble avoir peu d ’ influence sur la d\irée de l’incubation : pour une atigmentation de température de 500°C à
1000°C, les variations relatives de la durée ne dépassent pas 3/l» Si la période mesurée dépend d’un processus unique, la vitesse de celui-ci varie donc très peu avec la température»
Ce premier stade est encore très mal connu» 2 ® éa^i£n_
La nucléation est la création d'un certain nombre de centres qui se forment après la période d'induction? ces centres se déve loppent ensuite en germes de forme et d’orientation caractéristi ques.
17-me effet est obtenu par une aug17-mentation de la pression.
L'influence de la pression d'oxygène sur la densité des ger mes est peu compatible avec l'hypothèse suivant laquelle les im puretés ou les défauts de réseau seraient responsables de la for mation des germes. En effet, si la surface contient un nombre don né de centres latents de germination, oh ne peut expliquer qu'on puisse modifier à volonté le nombre des germes formés en faisant varier la pression.
Fresque tous les germes apparaissent au même moment sur la surface, le nombre de ceux qui se forment pendant la période de croissance étant pratiquement négligeable. Cela suggère l'exis tence autour de chaque germe d'une sorte de zone d'influence dans laquelle d'autres germes ne peuvent que difficilement se former. Une explication possible consiste à admettre que chaque germe, en croissant, s'alimente aux dépens de son entourage par un processus de diffusion superficielle, sans que nous puissions encore connaî tre la nature de la particule diffusante qui peut être soit CugO, soit ses deux constituants. Le drainage de cet oxyde causerait u- ne diminution de la concentration de manière à rendre peu proba ble la formation de nouveaux germes jusqu’à une distance donnée du germe existant, qu'on appellera son rayon d'action. La distan ce entre les germes augmente quand la température s’accroît, ce qui est tout à fait en accord avec cette hypothèse.
F. G-Dz^nlund calcule les énergies d'activation de diffusion et trouve des valeurs comparables à l'énergie d'activation de ré arrangement superficiel du cuivre déterminée par E, Menzel (1952). Les valeurs trouvées sont très différentes des énergies d'activa tion pour la diffusion des atomes de cuivre et d'oxygène dans le cuivre ou l'oxyde cuivreux, qui sont de 37 à 57 Kcal/mole.
l8o-Sur une face donnée, les germes prennent tous la même forme et sont tous disposés parallèlement les uns aux autres. L'épitaxie prouTe Inexistence d'ime relation entre le réseau de l'oxyde et celui du réseau métallique sous-jacent.
Pour o'btenir des renseignements sur le mécanisme de croissan ce, il convient d'en étudier la cinétique. Dans ce but, P. (Jr^nlund étudie le taux de recouvrement de la surface en fonction du temps. La vitesse de croissance superficielle ainsi obtenue est linéaire . en fonction du temps. On identifie ainsi la, vitesse de réaction au développement des germes dans le plan de la surface du métal. Ces mesures ne peuvent donc être assimilées à des mesures gravimétri- ques, par exemple, que si la hauteur des germes reste constante. Cette condition semble assez proche de la réalité.
pro-■bablement recouvertes par un film d'jHÏ* oxyde ou simplement par une couche d'oxygène adsorhé chimiquement.
Tel est l'état de la question à l'heure actuelle. Des expé- riences nouvelles sont en cours pour élucider les nombreux problè“ mes pendants.
19*“
TECHNIQUES EXPERIMENTALES
Un grand nombre de techniques s'offrent à l'expérimentateur poiir l'étude des métaux et de leurs réactions.
Chacune d'elles aborde le problème d'un point de vue diffé rent et souvent très limité. Il est donc indispensable d'obtenir le plus grand nombre possible de recoupements entre les mesures.
C'est seulement à ce prix que l'on peut aboutir à une inter prétation valable des mesures.
Il est superflu de rappeler à ce sujet que la diffraction d'électrons et la diffraction des rayons X, par exemple, explo rent des niveaux différents dans la couche d'oxyde. De même, les diagrammes de diffraction électronique, obtenus avec un même é- chantillon, donnent des résultats différents selon que l'on u- tilise la technique en incidence rasante ou la transmission
(Bouillon, 1951)0
I. Marche générale d'une expérience
Nous donnons ici une vue générale de 1 "'histoire d'un échan tillon"; les points essentiels seront repris et analysés en II.
210-= L'échantillon est recuit pendant 3 heures vers 850oC sous atmosphère d'argon très pur pour annihiler les effets des trai tements mécaniques préalables. La diffraction des raycns X mon tre la suppression de l'écrouissage et le grossissement des grains.
B, Le_p£l^s£a£e__
Cet échantillon est ensuite soumis à un léger polissage mé canique suivi d'un polissage électrolytique qui enlève les couches déformées par le traitement mécanique.
Cette étape doit être contrôlée par microscopie optique, dif fraction des rayons Z, diffraction des électrons et microscopie électronique. Bien entendu, ce contrôle ne s'est opéré que lors des mises au point, les échantillons ainsi manipulés étant ren dus inutilisables.
C, L'ox2^dati,on
L'échantillon est ensuite placé dans l'azote à une pression de l'ordre de 10“'^ mm Hg et porté à la température de l'oxydation. On introduit ensuite l'oxygène et l'oxydation est suivie soit du point de vue qualitatif, par observation au microscope à platine chauffante, soit du point de vue quantitatif, par l'emploi d'une microbalance à enregistrement automatique.
D, Ob£ervat^ons_ji_l t£r^eur£s__à__^lJ_oxyda;fc i on__
Après refroidissement, on étudie l'échantillon oxydé par le ÿlus grand nombre possible de méthodes mises à notre disposition : microscopie optique ordinaire et à contraste de phase, diffraction et microscopie électroniques, diffraction des rayons X et réduc tion électrochimique.
A.
II. Analyse des échantillons et des films Le_jaé^tal__
22, -Gu OoF.HoGo titrant 99,93?^ de cuivra
-Gu AoScAoRoC,0, 5/9 (99,9999^)
tous deux de pureté élevée, particulièrement en ce qui concerne la teneur en oxygène.
B O Le__p£li ssage „éle_ctr t^i^u^
Lorsque l'échantillon a reçu la forme adéquate et le recuit destiné à faire disparaître l'écrouissage, on commence la prépara tion de la surface par l'abrasion sous l'eau sur une série de pa piers de grains de grosseur décroissante.
La dernière et la plus importante étape avant l'oxydation consiste en un polissage électrolytique dans un bain d'acide phos- phorique. Cette technique dont le mécanisme n'est pas bien connu a généralement été adoptée dans les travaux les plus rigoureux.
Les surfaces idéales doivent répondre aux trois conditions suivantes (Bouillon, Bouillon-Ryssen, Delplancke, 1956)
1o-Le rapport entre la surface géométrique et l'aire réelle doit être égal à l'unité (coefficient de rugosité unitai re)
2o-La surface ne peut être couverte d' aucune substance é- trangère
3o-La structure cristalline des couches superficielles doit être identique à celle des couches profondes.
Des travaux effectués dans ce laboratoire (Bouillon, Bouil- lon-Nyssen, Delplancke, 1956) ont montré grâce à la diffraction et la microscopie électronique combinées que les surfaces obtenues par polissage électrolytique sont pratiquement parfaites. En effet, elles sont complètement dépourvues de tout dépôt cristallin et
probablement de tout dépôt amorphe; en tous cas, ce dernier ne pourrait dépasser une couche moléculaire.
D'autre part, P.A. Jacquet (1957) a contrôlé la rugosité et la forme des surfaces par l'emploi du microscope à contraste interférentiel, permettant l'observation de détails indiscerna bles même au microscope à contraste de phase.
23 e-dans des conditions de polissage électrolytique très voisines de celles utilisées dans ce laboratoire»
-Bain d'acide phosphorique de densité 1s45 “Tension de 1,8 à 1,9 volt
“Temps de polissage de 30 minutes «
Le poli optinnim se traduit par un submicroprofil comportant des plages sensiblement lisses décalées verticalement les iines par rapport aux autres. Chaque plage est constituée par un plan cristallographique, c'est-à-dire que les décrochements correspon dent aux joints intergranulaires. Dans les meilleures conditions
O de polissage, les dénivellations sont réduites à 20-50 A.
La taille moyenne des cristaux était de 50 à 100 microns.
C. ^al2;s£ £^îstjay.ogra2Mque__e;t SO£P]iol°£iâ.^£ 1. Le microscope
L'oxydation a été suivie au moyen d'un microscope "Ortholux" de Leitz, muni d'une platine chauffante permettant l'observation directe de la réaction (figure l). Cet appareil (F, GriZ&Llxind 1957) consiste en une chambre cylindrique étanche raccordée d'une part au système à vide, d'autre part au réservoir à gaz. La paroi la térale est refroidie par un courant d'eau. La face supérieure est constituée par une fenêtre plane en silice fondue. A l'intérieur de la chambre est aménagé un petit four électrique qui entoure un cylindre en acier inoxydable servant de support à l'échantillon et dans lequel est percé un trou réservé à la soudure du couple thermoélectrique. Le grossissement utilisé avec ce système est de 320 X.
Le rapprochement obligatoire entre la surface de l'échan tillon et la face supérieure de la platine fausse dans une cer taine mesure les valeurs de température et de pression.
Figure 1
24 décalée de plusieurs degrés par rapport à la température indiquée par le thermocouple» Une correction beaucoup plus importante doit être apportée à la valeur de la pression»
En effet, la platine chauffante a été le plus souvent utili sée dans des conditions de pression telles que le libre parcours moyen des molécules de gas était nettement plus grand que les di mensions de la cellule »
La platine chauffante pouvait donc être considérée comme une cellule de Khudaen»
2 - La diffraction d°électrons
Cette technique comporte deux variantes :
-l'examen en incidence rasante d'un film fixé à son support métallique
-l'examen par transmission des films détachés de leur support métallique,
a O Examen en incidence rasante
Les surfaces planes, non couvertes de fines aspérités donnent des diagrammes de diffraction électronique par réflexion» Les anneaux sont en général diffus, élargis par un effet de réfraction» Dans
ces conditions, la profondeur de pénétration des électrons ne dé passe pas quelques Angstrom (Raether, 1949)« Ce cas est réalisé pour les surfaces métalliques polies électrolytiquement, paires ou couvertes de minces couches d'oxyde» Les couches d'oxyde plus épais ses présentent généralement des aspérités superficielles
d'énais-o
seur inférieure à 1000 A» Le diagramme correspond alors à une trans mission des électrons à travers ces micro-aspérités»
b » Examen par transmission à travers un film détaché
pour des électrons accélérés sous 60 KY.^ On peut déterminer par cette méthode la nature des oxydes situés dans les parties profon des des films minces.
25o-Nous avons utilisé l'appareillage "Iso-Debyeflex I" de Seifer' équipé d'un goniomètre à compteur de Geiger et des caméras photo graphiques courantes.
Plusieurs types d'examens ont été effectués :
-Méthode Dehye-Scherrer sur de faibles quantités de poudre. Nous avons utilisé cette méthode pour analyser, par exem ple, la composition de mélanges binaires d'oxyde cuivreux et cuivrique.
-Méthode des rayons en retour pour analyser la structure d'un échantillon, par exemple, après le recuit.
-Transmission des rayons X à travers une écaille oxyde; on obtient ainsi des renseignements sur la texture de cet oxyde -Méthode de Laue pour déterminer l'orientation des
monocris-tciUX.
4» La microscopie électronique
Toutes les microphotographies électroniques ont été prises au microscope Hitachi HtJ-10, L'appareil permet également la micro- diffraction. La surface examinée peut être réduite jusqu'à 1/à- o
Les préparations examinées au microscope électronique sont de deux types :
-des films d'oxyde détachés de leur support métallique -des répliques plastiques négatives.
Les films d'oxyde sont détachés électrochimiquement, par dis solution anodique du métal sous l'oxyde (Evans, 1927)» Cette métho de a ét-é développée ultérieurement par Phelps, îjalbransen et Hick- man (1946); elle est utilisée couramment dans ce laboratoire et a été décrite dans diverses thèses de cette série.
tion à 19^ de parlodion dan.s l'acétate d'amylej elles sont séparées de la surface de l'échantillon par arrachement à sec à l'aide
d'un adhésif et sont ensuite lavées très soigneusement dans plu sieurs bains d'eau très chaude» Elles sont enfin ombrées à l'or- manganine sous un vide de 10”^ mm Hg et un angle d'ombrage réglé
suivant le profil de la surface originale »
26o»
D, L'anal^rse^ £^anjti^ative_d£s_film^ 1. La microbalance électronicme
Pour compléter les données morphologiques, nous avons utili sé une microbalance électronique à enregistrement automatique qui suit l'évolution de la réaction de façon continue.
Cette balance est une unité commerciale fabriquée par la firme "Sartorius”, Cet appareil que nous avons utilisé de manière systématique exige quelques explications plus développées.
-a. Performances ;
charge maxima de 1 gr, à répartir entre l'échantillon et son fil de suspension,
La sensibilité et le domaine de mesure sont ajustés au moyen d'un combinateur. Le domaine de mesure vaut 100 fois la sensibili té. L'échantillon, au départ, peut avoir un volume de 0,055 cm^ au maximum. Pour l'étude d'une réaction superficielle, il est in téressant d'avoir un rapport surface/volume de l'échantillon aussi grand que possible. On est cependant limité par d'autres facteurs tels la qualité du polissage électrolytique. En effet, un bon po lissage est d'autant plus difficile à réaliser que les surfaces sont plus grandes; de plus, pour des mesures gravimétriques, les deux faces de l'échantillon doivent être polies,
2 2
Une surface moyenne de 10 cm (échantillon 2 x 2,5 cm ) con venait particulièrement pour nos expériences. Dans ces conditions une augmentation de poids de 1 ^gr signifie xme épaisseur moyenne de CU2O de 15 A, soit 3 à 4 couches moléculaires. A l'autre extré mité de l'échelle, une augmentation de 5 mgr correspond à une é- paisseur considérable de 75 000 A.
27o-Cette 'balance, d'un emploi très commode, convient donc par faitement pour le genre de mesures envisagées dans ce travail<. -"b. Principe du fonctionnement ; (To G-ast, 1949)
L’appareil est une “balance à torsion»
Le fléau de la balance est suspendu à deux fils de fixation et comporte une petite bobine annulaire» Cette bobine se trouve au centre d’un champ homogène créé par un bobinage alimenté en courant alternatif» Dans la position d'équilibre, l'axe de la, bobine mobile est perpendiculaire à l’axe des bobines externes»
Dans cette position, aucune tension n'est donc induite dans la bobine centrale. Si le fléau tourne d'un angle , on obtient une tension alternative induite
U = c^I^ sin (8)
où est l’intensité du courant alternatif dans le champ exté rieur,
est une constante déterminée par la fréquence utilisée, les dimensions et le nombre de spires de bobines.
Pour de petits angles
ü = c^I^ f (9)
On amplifie la tension altermtive induite et on redresse le cou
rant obtenu : Ig = (10)
C2 dépend de c^ et des constantes du redresseur et de l’amplifica teur.
Si le centre de gravité du système en mouvement se trouve dans l’axe de rotation, l’angle est fonction du poids G, sui
vant t(' = Ga- (11)
a est la longueur du bras de levier c^ est fonction des fils de suspension»
(10) et (11) donnent
Ig = c| ^ ^
28.-du dispositif» Oependsint, des variations de coizrant dans les "bo bines externes ou des variations du facteur d'amplifica,tion ren dent les mesures douteuses, particulièrement lors d'enregistre ments de longue durée. C'est pourquoi, l'appareil est encore muni
du perfectionnement suivant.
On alimente les bobines externes non seulement en courant alternatif, mais encore en courant continu d'intensité Ce courant est ensuite ramené dans la bobine mobile. De cette fa çon, un moment de rotation supplémentaire est exercé, qui, dans certaines limites tout au moins, est proportionnel à l'an gle de rotation !
= c, I,
"el " ''4 "2 ^3 “ Le moment de rotation total =
CgC^ (j' (13)
^Sot \ec Pour un poids G donné
Mél Ga = c 3'f et suivant (10) ^2 = Ga _ °2°4^^3 ^'2^1 C3 + - Ga !3.^ U (15) ^4^3
Si est plus grand q.ue zéro, l'effet purement mécanique est plus ou moins compensé, c'est-à-dire que la sensibilité est augmentée. Si le dénominateur est nul, la balance est instable»
Si c^ est plus petit que zéro, la sensibilité a diminué. (15) peut encore s‘exprimer :
Ig = Ga —■1—--- (16)
'^2°4^1^3
29 »~ riations de tension ou d'amplification sont ainsi pratiquement éliminés»
La -TBxiation de poids de l'échantillon soumis à l'oxydation est donc suivie par la mesure d'une intensité de courant » Elle est comprise entre 0 et 100 A» En fait le courant était envoyé dans un galvanomètre et le spot reçu sur la double cellule photoélec^
trique d’un appareil enregistreur» L’enregistrement continu des courbes présente un avantage sérieux par rapport à des lectures isolées »
La balance, utilisée systématiquement pendant deux ans, s’est révélée extrêmement stable»
-c. Réalisation
Pour fonctionner convenablement, la balance doit se trouver dans certaines conditions :
-elle doit être à l'abri de toutes vibrations
-elle doit être maintenue à température constante; il faut surtout éviter des échauffements locaux.
-elle doit être à l’abri des charges électrostatiques; dans ce but, l'intérieur du thermostat est muni d’un treillis à mailles serrées relié à la terre, de façon à constituer une cage de Fara day.
-la partie électronique de la balance doit être munie d’un stabilisateur supplémentaire qui compense les variations impor tantes du résea.u»
-dO Mesure et régulation des températures
Nous utilisons deux couples thermoélectriques Ni-NiCr. L’un, servant à la mesure de la température, se trouve tout contre l’é chantillon; l’autre, servant à la régulation, se trouve contre la résistance chauffante, diminuant ainsi l’inertie le plus possible. Les soudures froides des thermocouples sont en thermostat réglé à 30,0 + 0,1 oQ.
30o-résistance auxiliaire, valant à peu près 20?^ de la précédente» La commande se fait au moyen d'un relai et d’une douLle cellule photo- électrique.
Sauf pendant une période initiale dont il sera question ci- dessous, les variations de température de l'échantillon sont in férieures au degré.
Par contre, nous avons souvent enregistré de brusques varia tions de température atteignant 15®C lors de l’introduction de l'oxygène sous une pression de 100 mm Hg dans l'enôeinte portée à sa température d’équilibre sous vide. Cet effet s’explique par l'influence de la pression sur la conductivité thermique des gaz. A basse pression, 1’échauffement par rayonnement domine; il exis te alors un gradient de température et le thermocouple de mesure se trouve dans la partie la plus chaude. Sous une pression de
100 mm Hg, la conductivité du gaz assure une homogénéisation de la température, qui diminue dans les parties froides et s'élève dans les parties chaudes pour atteindre partout une valeur moyenne. -e, Le vide
Les joints et les vannes sont d'origine Leybold, système tout à fait satisfaisant pour nos études et d'un emploi extrêmement
simple O
La pression résiduelle dans l’appareillage est de 6 à 7 10”^ mm Hg, La pompe rotative est une Leybold D 2. La pompe à diffu
sion est une Leybold OT 10»
Les mesures de pressions peuvent se faire suivant les néces sités au moyen de plusieurs jauges :
-jauge de Penning,indiquant les pressions de 10 à 10 -^imnHg -jauge de Pirani, indiquant les pressions de 10”^ à 10 mm Hg L’appareillage est également raccordé à un réservoir à gaz muni d'une vanne à pointeau,
-f O Description de l’appareillage
Les figures 2 et 3 montrent une partie de l'appareillage s A la balance dans son enceinte thermostatisée
Figure 2
Schéma de la balance,du dispositif à vide et
du four d'oxydation
31 C le four
D le tiiermocouple servant à mesurer la température de l'é chantillon
E le thermooouple de régulation
P pièce de raccordement au groupe à vide. A cette pièce sont également raccordés des tubes de mesure du vide primaire et du vide élevé et un manomètre.
Dans la partie droite de la figure on reconnaît le groupe à vide :
Gr la pompe rotative
H le réservoir de vide primaire muni d'un tube Pirani I la pompe secondaire
J le réservoir à ga2s muni d'un manomètre.
Une partie de l’appareillage, non reprise sur les figures comporte encore :
- le système électronique de la balance - le dispositif d'enregistrement
- le dispositif de mesure et de régulation des températures, -g. Etalonnage et stabilité de la balance
Le zéro ne varie pratiquement pas pendant des mois. Nous a- vons étalonné la balance au moyen de tares en platine pesées à jv 0,02 mg à l’aide d’une balance analytique "Mettler".
Le tableau 1 montre que l’écart observé est inférieur à 1’er reur permj.seÿ soit 1?^.
Nous avons ensuite comparé les différents domaines de sensi bilité entre eux : la concordance est très bonne, toujours inférieu re à 155.
-h. Etuide jies courbes cinétiques enregistrées
La figure 4 montre l’enregistrement d’une cinétique d’oxyda tion faite dans les conditions suivantes : 209°C/90 mm Hg/aire de
2
l’échantillon : 14,40 cm , La vitesse de l’enregistrement est de
1/2 pouce/minute.
32o-parties dans cette cour'be :
I L”échantillon a été porté sous pression résiduelle d"azote à 1b. température de l'oxydation, soit 209°C* On constate la stabilité de la mesure «
II l'oxygène est admis sous une pression de 90 mm Hg« Oe trai tement brutal a fait varier le zéro de la balance : il pas se de la graduation 36,8 à la huitième, D'après l'étalonnage préalable, iine division correspond à une différence de poids de 0,98^gr, soit de 0,068^A,gr/cm , soit encore à une épais seur de 10,2 A, si 'on admet une couche continue d'oxyde'cui vreux.
Nous prenons donc la division 8 comme le zéro de notre cour be cinétique. Quand aucun courant ne passe plus dans le mi- croaïapèremètre (zéro vrai de la balance), la lecture à l'en registreur est de 3 divisions.
Quand la courbe arrive à l'extrémité du papier enregistreur, se présentent deux solutions :
1° passer à une sensibilité moindre de la balance, ou 2° changer de zéro en agissant sur le fil de torsion.
III La sensibilité a été réduite d'un facteur de 2. Chaque divi sion correspond ainsi à 1,96/Agr. Vérifions si le passage d'u ne sensibilité à l'autre se fait sans heurts t à la division 98 de la sensibilité utilisée dans la courbe II correspond 1: division 50,5 de la sensibilité utilisée dans la courbe III, En effet, le zéro arbitraire au début de la courbe était la
division 8 (zéro vrai = 3 divisions). Gomme la sensibilité a été divisée par deux, le zéro arbitraire devient 5,5 =
• L'augmentation de poids a été de 90 divisions (98 - 8). A cette nouvelle sensibilité, elle est de 90/2 = 45 divisions. L'indication doit donc être de 45 •+ 5,5 = 50,5 divisions, ce qui est vérifié.
33=-Nous n"avons pas, en général, attaché de signification par ticulière à la période initiale des courbes<. En effet, celle- ci, d'une durée de 4 minutes environ, est très souvent entâ- chée d'erreurs liées aux variations du zéro de la balance dans les nouvelles conditions expérimentales a Pour la recher che de l'équation caractéristiq.ue des courbes, nous avons eu recours essentiellement à la méthode "essai et erreur"«
2. La réduction électrochimique
CHAPITREIII
FORMATION DES COUCHES CONTINUES
Nos études dans ce domaine consistent en plus de 130 expérien ces dont l'énumération serait trop fastidieuse pour être reprise i- ci en entier. En effet, chaque échantillon a nécessité une étude cinétique, complétée par des examens morphologiques et cristallo graphiques. Nous présenterons donc les conclusions générales de toutes ces expériences, exemples à l'appui.
Les expériences ont été faites dans des conditions variées : de 100° à 650°C et à des pressions d'oxygène de quelques millimètres à quelques centaines de millimètres de mercure. On rencontre les deux oxydes de cuivre dans ce domaine.
Les micrographies des figures 4a et 4h montrent respective ment une couche d’oxyde cuivreux et une couche d'oxyde cuivrique.
Nous exposerons les résultats obtenus à partir des tempéra tures croissantes.
Le tableau 2 donne une vue de l’ensemble des résultats. Nous nous baserons sur les distinctions suivantes :
1°) la formation des films d'oxyde est susceptible d'être in terprétée par la théorie de Mott-Cabrera.
O
Films de moins de 1000 A d'épaisseur.
2°) la formation des films d'oxyde ne peut plus être interpré tée par la théorie de Mott-Cabrera mais ne peut pas enco re être interprétée par la théorie de Wagner.
Figore 4a
Couche d'oxyde cuivreiix formée à 180°C et 100 mm Hg d'O (500x)
2
Tableau 2
INFLUENCE DE LA TEMPERATURE SUR L’OXYDATION DU CUIVRE
1 O 1 O 1
^
t min épaisseur yM-gr/cm^microscopie optique diffraction des électrons
et des rayons X 104°C 300 min 2,04 les joints de grains apparais
sent
aspect du cuivre peu changé
DE ; CU2O
109®C 300•min 2,60 joints de grains finement mar qués
grains brun-orange
DE î CugO
126°C 150 min 3,80 belles teintes d’interférences: jaune, orange, vert
DE : CUgO
131°C 85 min 3.1 id. DE : CugO
130 min 4,0 bleu, violet, rouge DE : CU2O
145°C 60 min 4,3 id • DE : CugO
170°C 60 min 5,2 bleu-jaune DE ; CugO
185°C 60 min 5,8 bleu-jaune, rouge DE : CugO 300'min 14 apparition de boursouflures,en
général localisées sur certains grains
DE J appa rition de CuO
200° C 60 min 7,1 rouge, jaune , DE : CugO . 300 min 18 rouge, jaune, vert
b ours ouflure s DE : CUoO + CUO
230°C 60 min 11 gris-rose DE : Cu«0 +
CuO 300 min 26 teintes délavées,
boursouflures
DE : Cu^O ± Cu6
250OC 300 min 50 id. ns : CuO
300° C 300 min 120 id. DE : CuO
350°C 300 min 300 noir5 de grands morceaux d’o xyde se détachent
DE î CuO RX : Cu«0 +
CuO
400° C 300 min 550 id. id.
50QOC 300 min 750 id. id.
35 3°) l®s films appartiennent au domaine de Wagner»
O Films d*'épaisseur supérieure à 10 000 A,
I » Etude cinétique
A O Pognée 3„expérimentales_suJ__le g lQig__gigétiqusg
1°) Domaine de Mott-Cabrera ; films d°épaisseur inférieure à 1000 A.
Le domaine des couches minces et très mincesj au sens de N.P» Mott est un domaine qui semblait, a priori, devoir apporter beau coup de renseignements sur le mécanisme de l'oxydation» En effet, dans ces films,la diffusion ne Joue pas le rôle essentiel et on peut ainsi étudier les autres étapes que comporte l'oxydation» D'autre part, ces films minces semblaient moins affectés que les autres par des phénomènes parasites, tels que la formation de dé fauts mécaniques, boursouflures, etc..»
Riais ce domaine est certes également le plus difficile à étu dier, car il nécessite les appareillages les plus sensibles et les plus précis, tandis que les réactions elles-mêmes sont très sensi bles moindres défauts ou impuretés de la surface»
Le tableau 3 et la figure 5 montrent quelle est la reproduc tibilité des mesures» Le calcul est établi suivant les méthodes statistiques O Nous avons déterminé le temps nécessaire à l'obten tion d'une certaine épaisseur d'oxyde et avons ainsi pu tracer une courbe moyenne se rapportant à xme série d'expériences fai
tes dans des conditions semblables : 148°C + 2°C et 94 i 2 mm Hg d'Og.
Voyons quelle précision on peut attendre en principe de ces mesures :
Précision de la balance ;
Précision de l'enregistrement î %io
Taljleau 3
REPRODUCTIBILITE DES MESURES
Mais d'autres facteurs difficilement évaluables intervien nent. En effet, la régulation de la température à l'équilibre est de i 1°C; mais le couple thermoélectrique situé à côté de l'échan tillon met en évidence une diminution de température de quelques degrés lors de l'introduction du gaz. Cette température remonte ensiiite plus lentement à sa valeur initiale.
Quelles sont alors les conditions réelles de température de l’échantillon? D'autre part, si les coefficients de rugosité ne sont pas exactement les mêmes d'un échantillon à l'autre, il peut y avoir une différence de quelques dixièmes de/*'gr/cm qui est sur
O
tout sensible pour les couches très minces (100 A); pour les épais seurs plus grandes, l'influence de la rugosité disparaît et l'évo lution de l'oxydation est alors semblable (Rhodin, 1951)
La figure 6 représente l'expérience 25 faite à 104°C et sous une pression d'oxygène de 105 mm Hg d'02o
L'inverse du poids y est porté en fonction du log du temps. Le tableau 4 donne l'analyse de cette courbe. Suivant la théorie de Mott, un tel graphique devrait donner une droite. La courbe obtenue, au contraire, présente à tout moment sa convexité vers l'axe des temps. Suivant la théorie de Landsberg (1955), au con- traire, nous avons porté dans la figure 7 cette même expérience dans les coordonnées : poids en fonction du log du temps. Dans ces conditions aussi, on doit obtenir une droite. La courbe pré sente également sa convexité vers l'axe des temps, ce qui prouve que l'épaisseur ne tend pas vers une valeur limite.
Nous avons choisi cette expérience comme exemple, car les couches formées y sont particulièrement minces et devraient donc convenir tout spécialement pour vérifier ces théories. Elle n'est cependant reprise qu'à titre d'exemple, car les expériences faites dans d'autres conditions présentent les mêmes caractéristiques.
Young, Cathcart et Gwathmey (1956), étudiant l'oxydation du cuivre dans ce même domaine, ont obtenu les mêmes résultats que les nôtres : mêmes types de coiirbes dans ces coordonnées.
Une analyse des couches tin peu plus épaisses a été portée dans la figure 8 et le tableau 5. Cette figure 8 se rapporte à 1' l'expérience 65, dans un graphique de coordonnées poids en
Taille au 4
ANALYSE DE L'EXPERIENCE 25 Conditions d'oxydation : 104°C/l05 nun Hg d'Og
Tableau 5 ANALYSE DE L«EXPERIENCE 65 Conditions d'oxydation : 147°C/95 mm Hg d«0 Loi parabolique : x = 0,417 Vt" - Loi cubique : x = 1,211 ^ -0,417V^ + 3,38 1,211 trë* + 2,50
t min X expp loi parabolique écarts io loi cubique écarts ia
37
tion de la racine carrée du temps ou poids en fonction de la raci- ne cubique du temps. Si une droite passe par les points expérimen
taux, nous conclurons donc que la cinétique est parabolique ou cu bique, suivant le cas.
Rappelons que la loi cubique doit être obtenue, dans la théo-O
rie de Mott, pour des couches d''épaisseur inférieure à 1000 A. La cinétique parabolique, d'autre part, est la plus couramment ren contrée, entre autres, quand la 'diffusion des ions à travers le réseau d'oxyde est l'étape déterminante. D'après notre figure, si une loi cubique semble convenir dès l'introduction d'oxygène jus
qu'à 3.a 190ème minute,la loi parabolique convient encore mieux, mais pendant des temps plus courts, de la 20ème à la 140ème minu
te. Le tableau 5 montre que la concordance est très bonne dans les deux cas.
2°) Domaine intermédiaire î
tre 1000 et 10 000 Â,
Vers 185®C, les phénomènes se présentent encore de la même façon.
Tout comme aux températures plus basses, nous avons porté dans le tableau 6 et la figure 9 les résultats obtenus dans une série d'expériences faites dans des conditions semblables. Le cal cul est effectué suivant les méthodes statistiques. Nous avons, ici aussi, déterminé le temps nécessaire à l'obtention d'une cer taine épaisseur d'oxyde et avons ainsi tracé la courbe moyenne.
Le tableau 7 donne l'analyse morphologiqiie de quelques é- chantillons. La figure 10 a pour but de vérifier la validité des lois cinétiques, cubique et parabolique. Dans ce cas-ci, la loi parabolique conviant de la 20ème à la 300ème minute; la loi cubi que de la 90ème à la 300ème minute. Nous sommes donc arrivés à la même conclusion que précédemment : il est extrêmement difficile de trancher entre une loi parabolique et une loi cubique. Le ta bleau 8 donne l'analyse de ces cinétiques.
Tableau 6
REPRODUCTIBILITE DES lŒSURES
Conditions d” oxydation : l85°G+1°C/95+'* Hg d'02 Epaisseurs y><-g/cm^ Temps minutes Ecaits moyens m 1 1 2,2 +0,5 2 11 ±2,3 3 21,3 +1,7 4 35 +4,4 5 50,7 ±3,9 6 70 ±3,3 7 91,7 ±2,4 8 114 ±1,8 9 139 ±0,7 10 166,6 ±1,1 11 192,7 ±2,7 12 222 ±5,5 Tableau 7
ANALYSE MORPHOLOGIQUE ET CRISTALLOGRAPHIQUE DE PILMS FORMES VERS 190°G ET 100 MM Hg D^Og
n» TOC P Og mmHg1 t min
-- --- ---
---microscopie optique diffraction électronique 52 l8l°C 94 285 teintes d'interférences CuO+CugO
boursouflures
17 186°C 100 300 Teintes d'interférences CU2O
104 191°C 96 230 id. CU2O+CUO ff
53 195°C 95 320 Grosses boursouflures CuO
Tableau 8 ANALYSE DE L'EXPERIENCE 1? Conditions d'oxydation : 186°C/100 mm Hg <^”02 Loi parabolique : x = 0,876'^^^ - 0,876^ 20 + 3,20 Loi cubique : x = 3,14 - 3,14 ^90 + 7,49 '■■■■■■ ■ ’ ( t min [■ "t»,.» X exp
P loi parabolique écarts loi cubique écarts
