Etude de l'oxydation de l'anhydride sulfureux et du gaz ammoniac en présence du platine et du rhodium

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Etude de l'oxydation de l'anhydride sulfureux et du gaz ammoniac en présence du platine et du rhodium

WENGER, Paul Eugène Etienne, URFER, Ch.

WENGER, Paul Eugène Etienne, URFER, Ch. Etude de l'oxydation de l'anhydride sulfureux et du gaz ammoniac en présence du platine et du rhodium. Annales de chimie analytique et Revue de chimie analytique réunies , 1918, vol. 23, p. 97-104

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ÉTUDE DE L'OXYDATION DE L'ANHYDRIDE SUl1FURElfX

ET DU &AZ AMMONIAC

\ EN PRÉSENCE DU PLATINE ET DU RHODIUM Par MM, P. WEr;GER et C. URFER.

Nous nous sommes proposé, dans celte étude, de comparer, dans des conditions aussi identiques que possible, les propriétés catalytiques du platine et du rhodium.

a) Oxydation de l'anhydi·ide sulfu1·eux. - Nous avons pris du gaz sulfureux liquéfié et de l'oxygène électrolytique, contenu dans un gazomètre; nous les avons desséchés sur du chlorurè de calcium et fait passer, dans la proportion de 2 S0² pour 3 02, sur 5 gr. d'amiante platiné ou d'amiante rhodié (1 ), placé dans un tube en verre d'léna. Le chauffage a été effectué a,u moyen d'un four électrique, ·et l~s produits de la réaction ont été reçus dans une solution titrée d'iode, dont l'excès a été dosé au moyen de l'hyposulfite de soude à la fi' de l'e,xpérience.

Les résultats suivants, représentant la moyenne de deux ou trois essais, ont été obtenus avec un débit gazeux de 80cc. à la minute.

En présence du platine En présence du rhodium

-

_'

.Températµres

soi

transfor!I\é Températures

so•

transformé

260⁹ 50,1 p.100 2ào⁰ 46,2 p.100

3020 77,2

-

^{300° 67 1}

-

362° 114 - ₁ 352° 7Ù

-

405¹¹ 96,2

-

^{430° 83,2 -}

432' 96,8 - 510° 88.8 -

463' 95,a - 610° 91,1

-

550° 90,2 - _- 662' 90

-

603° 81,9 -

·-

Quelques· expériences, faites en plaçant simultanément dans le four deux tubes de verre, l'un ci:mtenant de l'amiante rhodié,

(1) L'amiante platiné el-l'amiante rhodié ont lité obtenus par précipita- tion, au moyen du formiate de soude, des chlorures de platine et de rho- dium, en solution alcaljne.

' ^,

- 2 -

l'autre de.J'ami1rnte platiné, ont confirmé, à peu de chose près, ces

résultats. .

JI est intéressant de voir Je noir de rhodium permettre une oxydation du g11z sulfureux, avec un rendement appréciable, à une température plus basse que nè le fait le noir de platine.

Bien qu'on ne soit pas encore fixé sur sa nature, le noir de rhodium est, de l'a vis des quelques auteurs 'qui l'ont ~tudié, un mélange de métal et d'oxydes. facilement dissociables. Ce sont ces oxydes_, qui, réduits déjà vers 230°, sont régénérés immédia- tement par l'action de l'oxygène et de la chaleur. Ajoutons qu'au rouge, le rhodium pulvérulent fixe encore 12,6p. 100 d'oxygène en donnant, à n'en pas douter, du protoxyde Rhü; or, c'est au rouge que !',oxydation du gaz sulfureux est max,itmun.

Le 'noir de platine, qui, à la températurè¹ ordinaire, est un mélange d'oxydes et de métal, fixe _vers 400° 40 volumes d'oxy- gène environ; à rette température, précisément, il permet une oxydation presque tolale·de SO~. ·

En un mot, le pouvoir o.rydant dt! ces catalyseurs vai·ie en raî- sou directe de leur teneur en oxygène. ·

Notons enfin, qu'en présence du platine, à 500°, là courbe représentant les reod·ements en fonction des températures est décroissante, alors qu'elle croît encore lorsqu'on emploie le rho- dium comme catalyseur; du reste, .en l'absence de toute-substance de cont~ct, l'anhydride sulfurique est à, peine dissocié à 800°. On a voulu voir, dans ce dernier cas ( 1 ), un équilibre instable de l'an- hydride sulfu,;ique, analogue à la surfusion des liquides, équili- bre qui, par introduction d'une· substance de contact, serait rompu pour devenir .équilibre stable. '

Comme chaque catalyseur (Pt, Pd, Ir l~h oxydes métallïques) modifie rl'une façon très diffél'ente la tempéra Lure de dissociri ion de l'anhydride sulfurique, il s'ensuit, avec cette manière de voir, qu'on a autant d'équilibres stables que de catalyseurs, ce qui est peu vraisemblable .

. Noùs n'irons pas chercher 5i loin l'explication de ce phéno- mène; nous nous bornerons à GOnstater que ce n'est pas la réaction

(I) 2 S0²

+

0²

=

^{2 S03}

que ,nous étudions ici, mais bien, par exemple, les réactions

suivantes :

(1.) M. KNJETSCH·. (Cliemische Industrie, 1902, p. 30).

(II)

-.3 -

~ 2 RhO

+

²

^so

²

=

2 Rh

+

^2so~

?

2 Rh+ 0²

=

^{2 RhO (IJ) (I)}

En effet, lorsqu'on dirige, sur du protoxyde de rh_odium, un courant de gaz sulfureux, celui-ci s'oxyde,, et la réaction (I) se produit jusqu'à ce que tout l'ol{ycla RhO soit réduit; in verse1_nent, le noir de rhodium, chauffé à

600°

dans une atmosphère d'oxy- gène, donne très rapidement du protoxyde de rhodium. Si l'on dirige alors, sur du.noir de rhodium chauffé au rouge, un mélange de gaz sulfureux et d'oxygène, les réactions (1) et (Il) se produisent presque simultanément, et le rhodium fonctionrie indéfiniment. Au-dessous de ,600°, bien que s'oxydant déjà faci- lement, le rhodium ne donne pas encore son maximum d'effet;

à 600°, température à laquelle il fixe le plus 1·apidement l'oxy- gène, la courbe représentant les rendements en fonction des tem- pératures.passe par son maximum; mais vers 700-750°, RhO com- mence à se dissocier; l'oxydation du métal devient donc plL1s difficile, et la courbe redescend.

Avec le/ platine, les choses se passent de la même façon. La

. I .

températur,e du rendement maximum est 400°, parce que, à cette températur~, le métal fixe très rapidement 40 volumes d'oxygène;

vers 500o; l'oxyde de platine (1) commence à se dissocier, et le rendement en S0³ baisse. ( D'autres causes, telles que la chaleur de réaction et l'action ,oxydante énergique de S0³, peuvent en partie accélérer la dissociation de celui-r.i).

b) Oxydation du gaz ammoniac. ---:Azl-P

+

40= Az0³Il

+

H²0.

Nous avons fait passer du gaz ammoniac, dégagé d'une solu- tion concentrée, avec deux· fois son volume d'oxygène, sur la masse de contact chauffée comme·dans le cas.de l'anhydride sul- fureux. Les produits d'oxydation de Azfl3 (Az02, Az0²AzH\

Az0³AzH4. etc.) ont été absorbés au· moyen d'une solution nor~

male de soude caustique, contenue dans des laveurs e.t des boules

de Lunge. . ·

La quantité de AzH³ utilisée dans une el.périence nous était indiquée par le dosage de la solution de ce gaz au moyen de HCI. Quant à l'analyse des produits recueillis, nous l'avons effec- tuée de la mànière suivante:

Sur une première prise, préalablement dépouillée de AzH³,

nous avons dosé l'excès de soude, c'est-à-dire la soude n'ayant

(i) Nos. recherches nous permettent d-admeltre, avec MM. ENGLER et

WilHLER,' que le platine oxygéné est lin oiyde intermédiaire entre Ptü et Pt01 • '

- 4 ~

pas été neutrnlisée par AzÔ²H et Az0³H (1); Az0²H était dosé, sur une seconde prise, au moyen du permanganate de potas-·

sium; en tenant compte du fait que lè dosage se passait en solu, tion alcaline.

La quantité de sonde ayant neutealiséAz0²H, déduite du poids de la soude utilisée dans l'expérience, a donné la qµantité com- binée à Az0³H, d'où .Az0³H. •

Voici les· résultats de nos expériences (exprimés en p: 100 du

rendement théorique): " ·

En présence du platine (2 volumes d'0² pour t de Azl·l3).

Températures AzH' oxydé AzH³ oxydé AllB, en Az0³H en Az0²H ll·ansfo1·mo

3570 39,7p.100 B,8 p. 100 54,5 p. 100

396° 48,3

-

^31,8

-

^80,1

-

4[,0o 59,8

-

^{31,3 - 9 l, 1}

-

533• 70,1 - 27,5

-

^97;6

-

562· 75,4

-

^{22,ll - 97,7}

-

610° 70,0

-

^{21,7 - !:'1, 7 -}

En présence du rhodiu,m ( 4 vol. d'0² pour i de AzH~).

330• - 2 p. 100 2 p. 100 ₁

380° 30,2p.100 8,,1 - 38,3

-

445' 38,!

-

^12,0

-

^50,1

-

5600 45,4

-

^{19,3 - 64,7}

-

620• 47,2 - 22,\2

-

^69,4

-

662' 48,8 - 20,"9 - 69,7

-

Notons immérliatement que, en ce qui concerne l'action du platine, nos-expériences sont en pomplet désaccord avec celles

connues jusqu'ici. · ·

M. W. Ostwald prétend ,que le noir de platine donne de mau- vais résiJltnts; aussi lui substitue-t-il une spirale de platine;

d'autres auteurs n'ont obtenu, avec le noir de platine, à des tem- péra ures voisines du rouge, que de l'acide nitreux ou plutôt Az0²,\zH4 , à 3560, et un mélange de Az0²Azm et de Az0³AzH⁴•

De notre côt15, avec le noir de platine comme cata(l/seur, nous n'avon.~ rl'<:ueilli que du pero.r:yde d'azote; ce n·est que lor~q11e nous interrompions l'apport de Azl-13 à la firi de l'opération,

1 l) Le mrthylorange étant détruit par les acides de l'iizote, nous lui avons substitué, avec su~cès, le paranilrophénol.

#

- .5 -

que nous ~onstations l'apparition d'épaisses vapeurs blanches de Az0³Azfl.⁴ et de Az0²AzIF.

Cette différence dans les résultats doit ètre attribuée

a

^{la com-}

position du mélange gazeux plutôt qu'à la vitesse de son arri- vée (t). En effet, en faisant passer un courant d'oxygène dans dé l'ammoniaque - ce qu'ont fait les chimistes qui se sont occupés de la question-, nous n'avons jamais réussi, quelle que fût la concentration de la solution utilisée, à entràîner suffisamment de Azl-13, et le trop grand e~cès d'oxygène a donné constamment de mauvais rendements.

Eli ce qui concerne le rhodium, nous nous sommes vus dans la nécessité de modifier les proportions de notre mélange•gazeux, car, à 4000-450°, le mélange 8.e AzH³

+

2 0², facilement trans- formé en présence du platine, amenait le rhodium au rouge blanc, après quoi une explosion, avec production d'étincelles verdâtres, ne tardait pas à se produire, explosion qui, èhassànt aux extré- mités du tube la masse de contact, mettait fin à l'expérience. En augmentant la prnportion d'oxygène, nous avoµs réussi à dimi- nuer la violence de la réac lion, mais nous a.vans diminué aussi

• l~s rendements; c'est ainsi que, au lieu de recu.eillir exclusive- ment du p~ràxyde d'azote, nous avons obtenu un mélange de ce peroxyde et de vapeurs blanches de sels d'ammonium.

Quoi qu'il en soit, pendant toute la durée d'une expérience bien conduite, la masse de contact (Pt ou Rh) se trouve, eri de nom-

~ breux points, portée au rouge vif, ce qui ne se produit pas quand on fait passer un courant d'oxygène dans l'àmmoniaqu.e. On a, en outr~, l'impression très nette que la production de peroxyde d'azote augmente au fur et _à mesure que J'incande,cence ~e géné- ralise à la surface du catalyseur; l'analyse de~ produits de la réaction confirme pleinement cette impression. Les temp'ératures indiquées daqs le tableau ci-dessus sont naturellement celles du four, et non celles du catalyseur. En résumé, si la production de peroxyde d'azote est en relation avec l'incandescence dfl la masse de contact, cette incandescence elle-même est fonction de la pro- portion de AzH³ contenue dans le mélange gazeux.

Comme il est assez difficile d'obtenir un débit de AzH³ absolu- ment r~gulier, on comprend pourquoi on peut avoir des diffé- rences rie 4 à 6 p. tOO entre diverses expériences effectuées à une

· même tèmpératnrfl Quant à la raison pour laquelle nos rende- ments sont toujours plus forts en Az0³H qu'en Az0²H - bien

(1) L_e débit g~zeux était, d\].ns nos essais, de 650 à 70.0 ~c. à l.a minute.

,

I

- 6 -

que, dans le cas du platine, on ne recueille que du Az0² - , elle est trop connue pour qu'il soit nécessaire d'y insister.

Mécanisme de l'oxydation catalytique de AzH³• -- Nous ne pouvons que résumer très rapidement ici les résultats auxquels nous ont conduits nos expériences. Disons immédiatement que AzI-13 ne peut s'oxyder d'après cette équation bien connue:

AzH³

+

4 0

=

Az0³I-I

+

H²0

car, à 300° déjà, Az0³I-I se décompose complètement suivant l'équation suivante :

2 Az0³H

=

^AzO

+

Az0²

+

H²0

+

0²

Il est évident que les vapeurs blanches de Az0³ AzH⁴ et de Az0²AzI-I⁴ qu'on recueille la plupart du temps sont dues à des réactions secondaires. En outre, l'incandescence de la masse de coniact, qui va1'ie da11s le même sens que la proportion de AzI-I³ dans le mélange gazeux - jusqu'à une certaine limite, tout au moins - et l'examen des résultats que nous avons obtenus, montrent qu'il ne s'agit pas là d'une oxydation analogue à celle du gaz sulfureux ; si tel était le cas, en effet, l'oxydation de AzI-I³ en présence du platine alteindrait certainement son maximum •

vers 400° et non vers 560°.

Si nous ajoutons qu'à froid déjà ou à une température modé- rée, lorsqu'ils sont chauffés, les noirs de plntine et de rhodium ont beaucoup plus d'affinité pour l'hydrogène que pour l'oxygène, on se verra tout naturellement porté à admettre que nos catalyseurs s'unissent à AzH³ pour donner des hydrures - ou des métaux hydrogénés - et pour mettre en liberté de, l'azote, lequel, évi- demment ^à l'état naissant (1), réagit immédiatement avec l'oxy- gène, sous l'influence de la température, en forma nt du peroxyde d'azote, par exemple. Ce dernier pouvant se trouver, it son tour, dans les parties froides de l'appareil, en présence de AzH³ non transformé, s'y unira pour donner Az0³Azl-I> et Az0²AzH⁴ d'après la réaction suivante :

2Az0²

+

2AzH³

+

I-I²0

=

Az0³AzH⁴

+

Az0²AzH⁴ L'eau est fournie par une réaction tout aussi importante que la formation d'azote naissant, en ce sens qu'elle régénère le catalyseur. Nous voulons parler de l'oxydation des hydrures par l'oxygène au fur et à mesqre de leur formation; sans entrer dans

(t) Nous n'avons pas à définir ici l'état nai~sant; qu'on admette riue, ' dans le cas qui nous occupe, nous ayons affaire à de l'azote monoatomi-

que ou qu'on donne de l'azole naissant une mterprétation thern1ochimi- que, eela. ne ,change rien à notre raisonnement. ·

-7 -

les détails de cette réaction, disons simplemènt qu'on se trouve là en présence d'un système chimique composé de platine 6u de rhodium, d'oxygène et d'hydrogène; or, chacun sait que, dan·s un tel ·système, le métal ne tarde pas à étre porté à l'incandes- cence. Il est clair, de plus, que cette chaleur supplémentaire va jouer, dans l'union de l'azote naissant avec l'oxygène, un rôle, en tous cas aussi important, sinon plus important que la chalf'ur du four elle-même.

l)onc, si l'incandescence n'est pas la cause de l'oxydation de l'azote, elle est la conséquence de l'oxydation des hydrures dont nous venons de parler. En augmentant la proportion d'oxygène de notre mélange gazeux - comme nous l'avons fait dans le cas du Rh - nous limitons la formation de ces hydrures, autrement dit la formation d'azote naissant, et nous empêchons ainsi AzH³ d'êti·e complètement décomposé.

Entre autres exemples susceptibles de justifier cette manière • de voir, citons nos propres expériences utilisant le platine comme catalyseur. Nous avons dit que nous n'avions· jamais obtenu de vapeul's de Az0³Azl-l⁴; ceci signifie que la totalité de AzI-13 était oxydée; en chauffant la soude destinée à absorber les produits de la réaction, nous n'avons janmis déc.elé trace de Azl:13, soit par le papier de tournesol, soit par l'odorat. Lorsque nous transfor- mions, à 350°, les 54 p. 100 de AzH^3, 46 p.100 de ce gaz était simplement oxydé en mettant en liberté de l'azote, lequel, par suite, très vraisemblablement, de la température trop basse du four, ne pouvait s'unir à l'oxygène. En élevant la température, on favorise, comme le montrent bien les résullats que nous avons obtenus, cette combinaison endothermique de l'azote et de l'oxy- gène. A 610°, la courbe de nos rendements est décroissante pour l'excellente raison qu'à cette température, comme l'expérience le montre, l'hydrure de platine commence à se dissocier.

Les oxydes métalliques agissent différemment; ainsi, l'oxyde cuivrique, chauffé au rouge dans un courant de AzH³, est réduit en cuivre métallique, tandis que l'azote naissant est libéré :

3 CuO

+

^{2 AzH3}

=

^{3 H20}

+

^{2 Az}

Chauffé au·rouge également dans un mélange de AzII3 et d'oxy- gène, CuO donne la même réaction, mais, tandis qu'une partie de l'oxygène régénère le catalyseur - le mécanisme est analo- gue à celui que nous avons indiqué à propos de l'oxydation du

·so

² en présence de Rh - une autre partie de ce gaz oxyde l'azote naissant, et l'on recueille. à la sortie du four, un mélange de Az0³AzH⁴, de Az0²AzH⁴, d'AzH³ non transformé, etc.

- g....:...

Cette explication de l'oxydation de AzH³ n'a absolument pas la prétei tion d'être définitive, pui qu'eJle s'appuie sur l'hypothèse de I oxydation de l'azote no.issant., hypothèse due nous n'avons pu encore vérifier expérimentalement.

"

..

LA VAL, - IMPRJM ERIE L. BARNÉOUD ET C1',

• 1