Contribution à l'étude de l'affinité chimique (systèmes réversibles)

Thesis

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Contribution à l'étude de l'affinité chimique (systèmes réversibles)

GOLBLUM, Henryk

Abstract Pas de résumé disponible

GOLBLUM, Henryk. Contribution à l'étude de l'affinité chimique (systèmes réversibles) . Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1909

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:101321

Available at:

http://archive-ouverte.unige.ch/unige:101321

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1 / 1

L'AFFII\ITU CHIMIQUE

(sysrÈmns nÉvuRstBtlrs).

rH Èsr

Lahomtoim:.ûe thinie Analytique ûe I'Univsrsilt d0 0tilùTs

(j()NTRIBUTION A

^L'ETUDD

DD

rnÉstN'rÉs l r,l r.lculrÉ DEs scrxNcns on ltuNrvnnsrrÉ on enNÈvs POUR, OBTENIR, I,E GRADI] DE DOC'IDT'R EÉ SCIENCES PHYSIQUES

PAT

M. HENRYI( GOLBLUM

' Chirttiste ttiptôrttë

Às..i,|tant au Laboratoire rle Chinie Ânol,gti(lue,

cnNÈvn

^.

II\{PRIMERTE ÀLBERT KUNDIG 1909

La

Eaatl,te d,es Sciences,

sur

^{l,e preaui,s} d,e n4. Ie

h'o-

fesserw Louis Dultarc, autorise l|'imltression d,e l,a thèse présentée

par M.

Henryk Gol,bl,um, intitrtl,ée.' Contribu-

tion à l'étude de I'affinité chimique (systèrnes réversibles), sans enpràmer dloTti,ni,on surl,es propositions quà

g

sont énnn(,é,es.

Genèue,le 7 mars L909

Le Doyen:

.

R. GAUTIER.

A ntes clter:;

_ltctrent.s

'l' _e nto igrr cr gt: de gt'rt ^{t.i I} tr de

A Mon,sieur le Professeur Lotr.is ^Dttpctrc

Ilotntnuee t'esper:tttcttl; d'estirtte

el. de

rccottttaissattt'e

A Monsieur Ph'.-{. ^()uye

.Professertr de Chinie tlrcoriqtte

ri

l'(lnivet'sité cle Gerùpe

TONTRIBUTION

A

L'ÉTUDE DE

I'AFFINITÉ

CHIMIOUË (Systèmes réversibles.)

INTRODUCTION

L'étude de I'affinité

chimique compte cléjà d'innombrables traVaux; c'est peut-ê[re un des problèrnes chimiques qui de tous temps a préoccupé

le

plus les chimistes.

En effet, la question a été considérée comme ayant une valeul fondamentale

en tant

que sa résolution tlevait nous conduire à.

l'explication générale des phénomènes cliimiques.

A cet effet

il fallait

absolument trouver

uu

étalorr de mesur"e

pour repérer tous les phénomènes chinriques (en se plaçant, na- turellement, dans des conditions cornparables).

Berthollet

I _{fut le} premiel qui

s'attaqua avec méthocle au problème, et sut plus ou noins se libérer de l'influence des théo-

ries

métaphS,siques, Cr'ès

eu

\,ogue parrni les chimistes

et

les sayants du

XVII. et XVIII.

siècle.

Il fut

égaleurent le premier à donner une définition simple tles phénomènes en question, en

se

basant

sul

les clonnées de

,I'expérience, sans recourit aux nébulosités transcendantes de.ses prédécesseurs.

Bien que la conception de Berthollet constitue toujours le fond des théories modernes de I'affinité, I'étude rnême tlu phénomène

a

subi depuis

lors

une élaboration très profoncle I beaucoup ^de vues nouvelles se sont fait jour'.

1 Bnnrnor,r,n'r, Recherches sur les lo'is d,'affinité.

l0 ^{H. GOI,BLUÙI}

C'est justernent le grandméiite cle Guldberg et WaageI cl'avoir les premiers envisagé

la

question au

poitlt

cle vue de.la méca- niqne, en

nettant

^en relief la relation qui _Iie

Ia

vitesse cle réac- tion à la force agissante elle-mêtne, ^à la force cl'aflinité.

Ils ont

trour'é, d'aecorcl

en

cela avec Berthollet, que, toute chose égale cl'ailleurs,

cette force était

proportionnelle aux

"

^{nliùsses actives}

". ^Sur

^cette conception cle

la

force tl'affinité on a également étayé la cléfinition ^cle

I'état

cl'équilibre clans les

réactions réversibles. tr)n effet, I'equilibre

étant

dans ces cas déterminé

par

I'égalité de

la

vitesse de réaction clans les deux sens,

la

notion tl'équilibre ^se

rattachait

directenent à celle ^de vitesse cle réaction. Cette cléfinition cl'équilibre chimique ^connue généraleurent sons Ie nom cle

"

^loi des masses

",

^{clevait, d'après} Gulclberg

et

Waage, nous acheminer clirectement 't'ers la me- sure ^cle I'affinité ^chimique.

Corrlue ott

le

sait, cette loi des tttasses notts dottne pour clta- que réaction chirnique, prise tlans lcs thêtnes conditions pliysi- ques, cles fhcteurs cle proportiotmalité, appelés

-

coefficients cl'équilibre, ou encore coeflicients cl'affinité.

--

I)ans les réactions:

A+BC-I((B+aC)

A' + IIC: ^I('(B ₊ ^A'C)

^etc.,

Ies constantes

I(, l('...

caractériseraient

l'affinité

cles corps

A

_,

A'...

pout'8.

Le problème ^cle

I'affinilé

ett serait granclement avancé

-

^on

aurait ainsi

mesuré ces coefficïents

-

expression numérique

cles allinités relatives cle tous les corps.

Cependant, clès 1867, Guldberg ^et Waage leconnurent eux- mêmes que cette conception

était

en contradiction ^avec bien des

faits, et ^que, par suite, la solution clu problème

n'était

^{point ert-}

I

_{Gur,osonc et lMl.ren,} Ostualds Kl'assiker, No 104.

É'runs utr r,'Arl,'rNrrÉ

curlrtQun

¹¹

core définitive, Mais, si ces cleux savants ne sont pas parvenus

au but

pour"suivi,

ils ont

eu néanmoins

le très

^grand mérite de fonder sur des bases solitles, la clynamique et la statique chi-

mique. D'ailleurs,

à

côté de

Guldberg

et

lMaage,

il

^{se trou-}

vait

une pléiacle cles chimistes qui

ont tlavaillé

^clans

le

tuême sens.

(Il

suffit de citer ^les travaux classiques de Berthelot

et

^de Péan de St-Gilles

sur

l'éthériflcation, ceux ^cle

Malaguti

Rose, Regnault, etc.).

Quand ^d.'une

part,

on se renclait cornpte de I'insuffisance'tles méthocles basées sur la statique et la clynamique chimique, cl'au-

tre part, 0n

colnmença à envisager

le

problème sous

un ^jour

nouve&u; notammedt,

I'attention

des savants se

porta sur

^les rnanifestations énergétiques cotrcommittentes des réactions chi- miques.

l)n

effet, on se demattda,

si les

^elTets thermiques qui accolnpagnent ces réactions

ne

pourraient

servir

à .exprimer clirectenent des éuergies chimiques, rnises en jeu.

Cette idée, émise par 'Ihoursen, fut eusuite érigée en plincipe par M. Berthelot, rnais le nouveau principe ne nous donna pas encore la clef clu problème,

le

phénonène

étant

beaucoup plus cotrplcxe qu'il ue pouvait pal'aîtle tout cl'abortl.

Comme on se tr'ouvait en présence d'une transfornatiott énet'- gétique, seul

le

concours cle

la

thennodynamique pouvait nous éclairer sur les relationsentre ces cleux fortnes dlénergies.

Ce fut enfin

Vant''Hoff

^qui, dans son mémoire classique sur la clynarnique chimique (1883)

tlaitant le

^problèrne au point cle

vue thermodynamique, parvint à nous donner une définition

ri-

goureuse cle l'affinité chimique.

Vant'

Hoff définit I'affinité chimique colnme trauail, nt'ct"fi,muna

procluitpal une molécule-gramme ^cle substance dans une réactiott.

Coune

on

le sait, on

mesul'e

l'action

d'une

fbrce par

une

autre, qui lui est

égale

et

opposée; si cette dcrnièr'e est plus

petite

que

la

force agissante,

on produit

clu

travail qui

^sera d'autant plus grand que

la

di{férence entre ces rleux forces ^est

12

H. Gor,Br,uÀr

petite.

A

la

limite

-

^cette dillérence tendant vers zér'o

-

⁰ⁿ

a Ie travail maxinum.

I)ans

le

cas d'une réaction chimique, ce

travail,

qui dépend de la masse agissante,

(il lui

eçt proportionnel) ne clépenclra que de cette folce opposée, pour uue nrolécule-gram{ne cle substance.

C'est ainsi que

la uesure de l'affinité

chimique, déduite tlu

" ^travail

^maximum

,,

_{se trouvait reliée} directement à la mesure . tles autres énergies (mécanique, calorifique, etc.,)

Ce travail

maximum

de Vant' IIoff

est en somme

la

^même

chose que

"

^l'énergie

^libre "

de Heltnholtz, dont on trouve

l'ex-

pressiorr en fonction de l'éner.gie totale et cle la variation de l'é- nergie avec la température dans

la

formule 'connue:

A=o+Hr _,dT

Cette équation qui nous donne I'expr.ession de I'alfinité chirnique, nous fournit égalernent

la

relation entre l'affinité et

la

tempéra- ture. Ainsi nous voyoirs que

le

point rle

vue

thermoclynamique est en désaccord avec le principe cle Ber,thelot (de même qu'avec

la

formule de Thomsen, relative aux piles). En effet, à ce derniel point de vue, l'énergie potentielle d'un système chimique serait indépendante de la températur.e, e'est-à-clire qu'on aurait:

:0

et pa,r suite

A:

^@

Or, nous sâ,vons que l'expérience ne confirme pas cette hypo- thèse, ^que la tonalité thermique d'une réaction mesure I'affinité.

Nous constatons par _contre que dA

m

^a en général des valeurs soit positives, soit négatives,

et ne

s'annule que dans certains cas.

Ce n'est donc

qu'à

ces cas particuliers que le pr.incipe de Ber.

thelot peut s'appliquer.

D'autre

par.t, dans les réactions endo- thermiques spontanées, nous voyons

le

facteur O prendre une

d,a

î1

rî'rtton DE I,'IFFINI'I,É cunrreup

valeur négative, le facteur dA

ffi

^{étant positif,} c'est-à-dire dA

A:-@+ ilT

^T

'Ce dernier

fait, si

clairement exprirné par, l'équation thermody- nâmyque,

est

égalernent peu

en

accord avec

la

conception cle

Berthelot.

Ayant en vne

spécialement les problèrnes cl'affinité dans les solutions salines, nous ne mentionnerons pas les très nombreux

travaux faits

dans

le

domaine tles

gaz,

bien que ces travaux aient joué

un rôle

capital dans

le

développement des théories modernes de I'affinité

Aussi, allons-nous

citer de

préférence

le h:avail

récent de

Meyerhoffer{, qui; ayant repris les expériences ile'Guldberg et Waage, en a éliminé la plupart des erreurs

Il ^lui a

été clonc possible de

vérifier le

^degré

de

précision

cles lois tirées de ces expérienQes.

En outre, Meyerhoffer a

traité

le problème cles réactions ré- versibles au point de vue de

l'équilibre

hétérogène,. en laiSsant cle côté tontes considér'ations sur I'affinité.

Il

^est

^arrivé

^{aussi à}

cles r'ésultats

fort

intéressants

sul la

^yariation

de

la coustante cl'équilibre en fonction

de.)Me,

sur Ia rnéthocle génér'ale de dé- terminer la stabilité d'un couple tle sels cl-ans les systèmes réver- sibles, etc., etc.

Lç but

de notre

travail

a été d'abord tle vérifier les données numériques considérées clans l'éfude du système

BaCO,,

+

^I(sOeO4

s-

^BaCrOo

+

^KeCOs

en vue de donner

un

tableau plus ou moins complet de toutes les relations

qui

peuvent se présenter dans ce système et, en-

1 Nleynnuorrna, Ûber reaiproke Sal,zpaare, Z, f. Phys. Chem., 53.

It. .GOLBI,I]I\I

suite, en interprétel les principaux résultats au point cle vue théo- rique.

Dans ce travail nous ayons négligé à clessein, toutes les recher'- ches concernant

la

précipitation fractionnée, ces questions étant récemment traitées

pal

Abegg et Scholzr.

Dans ce bref aperçu, nous n'avons eu nullement la prétention rle donner un r'ésurné complet de tous les travaux

qui

se

ratta.

chent à cet important problème, inais plutôt d'en esquisserl'évo- lution sonrnraire.

Cseprrnn I.

Sur la stabilité respective des

systèmes BaCrO,,

+

^KsC03

^et

^BaCO"

f ^KrCr0r.

I)ans l'étude cles systèmes réversibles

il

est tle première irn- portance de savoir lequel des deux couples de sels est le plus stable. On pgut résoudre Ie problème par deux voies différentes;

d'une

part,

en appliquant Ie principe cle Rerthelot, d'autre part

en se basant sur

la

théorie des produits tles solubilités.

A.

D'après

le

principe de Berthelot,

le

sens d'une réaction réversible est cléterrniné

pat

le maximurn de chaleur dégagée;

le savant français suppose que I'énergie calorifique dégagée est I'équivalent tlu travail des forces d'affinité, mises enjeu. f)ans le cas qui nous occupe spécialement nous sommes en présence cle

la réaction

réversible:

^.

BaCO"

f K"CrO, 'ê

^BaCrOo

+

I("CO" _:

Le

couple des sels dont

la

forrnation correspondra au maxi- murn de'chaleur ^clégagée serait rlonc

le

plus stable. Seulement,

I _{Annec et} Scnor,,rz, Z. f. Elektrochemie, 1906.

Ér'ulr,: nn r,'.ErrtNttr: cHTMTQUE

comme nous l'avorts déjà

fait

observet'dans I'intro.duction, ^le

prin-

cipe ^cle Berthelot n'est pas toujours applicable. En effet,

il

sup- pose que

le

travail des forces cl'affinité soit indépendant ^des va- riations tle température,

il

ne sera clonc applicable que dans ^les cas où la variation de ce travail, par

rapport

^it,

la

ternpératut'e.

serait

nulle

ou

très petite. Si

nous recourolls

à

l'équation de Hermhohz pour

rexpr_î,:i

it,;_

rraffiniré

nous voyon! _Que le principe ^de Belthelot sttppose

A: O,

^c'est-

à-clir9

qu'il

suppose le facteur

ffi'r *0.'

Il

^en résulte que le principe en question sera utilisable dans tous lcs cas or\.'f

ffi r"ronul,

c'est-à-clil'e 10 quand on aura

T:0

)

2o quand

baf:0;

pratiquement,

le

premiet' cas où T

- ⁰

ne peut pas être pris en consiclérationl reste ^donc

le

second cas.

Or nous savons ^que la r"elation

# -.0

con'espond'

à,

cles

points

tle Ia

courbe où

la

clér'ivee Jst

nulle,

c'est'-à-dire à ries

maxima ou

à

des minima de

celle-ci;

nous voyons clonc ^que

le

principe cle Berthelot sera applicable aux tempét'atures ^otÏ les variations ^des forces cl'a{finité avec la tenrpératut'e atteignent des r,aleurs soit

ma*ina,

soit minitna.

Comme nous le verrons plus loitt, ^clans

le

cas clui rtous inté-

.

-

(lL

resse,

le

rapport différentiel

ffi

^{a ulle} valeur négative, c'est-à-

- 16

.

I

^H.

ctoLBLUrr

,

tlire ^que le

travail

cl'affinité est exprirné par la relation

A-o-$r.

Ainsi, l'énergie chiurique mise en

jeu

est-elle

ici

inférieure à

la

tonalité thermique de

la

réaction.. Ce

fait

d'ailleurs ne cloit point nous surprendre,

si

nous nous en rapportons au principe de

Le

Chatelier.

En

effet,

la

réaction est exothermique et, par suite, l'énergie chirnique libérée

doit varier

en sens inverse cle

la température.

La formule de Helmholtz peut encore nous

fournir

I'expres- sion tlg la chaleur latente tle la réaction.

En

effet, on aura

o-A-r4À,

si on pose

T#:

^g

t

Qreprésentera justement

la

chaleur

Ia-

tente

tle la réaction;

cette chaleur ayant une valeur positive, correspondra à un excès cle chaleur clégagée

par

une réaction.

Bref, nous voyons que dans

le

cas qui nous occupe, le calcul de

la

chaleur tle

la

réaction ne peut pas nous clonner I'expres- sion exacte des travaux d'alfrnité

I

^cette énergie chimique dif-

fère

de

la

tonalité thermique observée d.'une certaine quantité de chaleur,

-

^{la chaleur} latente de la réaction.

Cependant, rnalgré cette inexactitucle théorique, on peut son- vent recourir à

la

règle de Berthelot, car

la

valeur cle

ffi

^est

l

clans-beaucoup de cas négligeable. C'est

pour

cette raison ^que nous avors effectué le.calcul des chaleurs de formation des deux couples de sels de Ia réaction réversible étudiée, espérant que

le

principe de Berthelot nous permettrait _de prévoir le sens de

la

réaction.

fra connaissance cle

Ia

chaleul de réaction présentait encore un

intérêt

particulier pour nous.

I)n

effet, ayant rléterminé la

ÉTUDE DE r,'ArrrùNrrÉ

cnrùrleuo

I7 variation de

Ia

constante d'équilibre avec

la

température, nolls pouvions nous

servir

de

la

fonnule de

Yant'

Hoff-Le Chatelier pour calculer

la

chaleur de

la

réaction en fonction des varia- tions tle cette constante.

Quant au calcul ^des chaleurs de formation tle nos quatre sels,

il

a présenté certaines clifficultés d'ordre pratique.

En

effet, les clonnées thermo-chimiques relatives

aux

composés de chrome sont très incomplètes et nous ayons dû suivre des voies plus ou moins clétournées pour atteindre notre but.

Les

chaleurs de formation de KuCrO, et de BaCrOo ont été calculées ile la façon suivante : comtne

il

n'existe pas rle clonnées

relatives à la chaleur de combustion du chrome métallique, nous n'avons pu calculer les chaleurs de formation de nos chromates qu'à

partir

de I'oxyde de chrome, mais cela ne présentait ^pas pour nous d'inconvénient réel, puisque

c'était la

différence cles

chaleurs de formation des deux chromates qui nous importait et

non leurs

valeurs absolues;

quant aux

valeurs relatives ob- tenues, elles étaient parfaitenrent comparables, puisclue elles correspondaient au mêne produit

initial

CruOo

Nous donnons ci-dessous les équations. thermo-chimiques qui nous ont clonné

la

chaleur ^cle formation cle KuCrO, à

partir

cle

Crn0r .

1.

^Cruoo

+

³⁰

-

^{2CrO, aq}

f

^{14,5 cal.}

2.

CrO, aq

+

^{2I(OH aq}

-

^{[KnCrO, aQ]}

+

^2HeO

{

^25,4cal.

-7

^,25

-

^234?2

ch. cle fornr. [K"CrOo ag] à

partir tle I(,

O , Cr'"O, ^: [KuCrOa

aQ]:

^{128,85 cal'.l}

Pour le sel BaCrO, nous âvons utilisé les résultats des expé- riences cle MM. Chroustchoff et

Martinoff2 sur la

chaleur de précipitatiorr de

1 Tous ces chiffres sont pris dans u Chemiker Kalender,, 1908.

2 Annales de Ohimie et de Physique, 1887.

2

H, GOLBLUI\{

BaCl,

f

^I(uCrO,

-

^BaCrOn

+

^2KCl,

que ces ileux expérimentateurs ont trouvé égàle à 6,8 cal.

L'équation therrno-chimique peut s'écr.ire :

--

192

-

^12g,85

ét

chal. rle formation cle [BaCrOo]

à

partir. _cle

Ba,

_{O ,} Cr'2O, ^: [BaCrOn]

-(128,85 +

¹⁹²

-

^202,4

+

^{6,8) cal}

-

^{1P5,45 cal}

Les chaleurs de formation ile I(eCOs

et

cle BaCOu sont em- pruntées aux tables publiées par le * _Chem.

I(al.,

1g0B "

,

[K2CO3] uq

-

^{285,3 cal.}

[BaOOs]

:275,5

cal.

La

connaissance des chaleurs de formation des quatre sels nous

a

^permis

de

calculer

la

chaleur de formation des deux couples de

la

r'éactiorr réversible.

BaCOs

275,5

KzCrO4

^'128,85

Couple BaCOe

f ^I(2CrOa

^{404,35 cal}

BaCrOa

125,45

I(2CO3

2g5,3 Couple BaCrOa

+ ^I(zCOr

^410,75

(1)

(2) Comme nous

le

voyons,

le

eouple

(2)

correspond

à la

plus grande tonalité thermique; la.regle de Berthelot, appliquée ici, sernblerait indiquer que

le

systèrne BaClOa

+

I(zCOs est plus stable

que le

systèrne BaCO3

f

^{I(2CrO,,; en effet}

^le

^premier

correspond à un excédent thermique de 6,4 cal.

B. .Nous allons maintenant recourir à la théorie ^tles procluits des solulrilités

pour

déterminer

la stabilité relative

des deux couples des sels considérés.

ùruop nn I'Ar,'rrlll1É ^crirurQun

D'après

Yant' Hoff

et

Reicher',

dans

le

cas d'une réaction réversible,

si on

considère

des

solutions saturées cles deux couples de sels,

-

^{et si}

^I'on

^{admet que ces} solutions contiennent des molécules totalement dissociées en ions

- ^il

suffira pour avoir la stabilité relative des deux couples de comparer les pro- tluits des solubilités relatifs aux ions respectifs rles deux couples.

Comme on le sait, au plus petit produit de solubilité correspon-

dla

la plus grande stabilité.

Pour

le

couple BaCrOa

+

^I(zCOs la concentration de la solu- tion saturée de ces deux sels pourra s'exprimer par: les produits

.

^{Cou , Ca.,,n ,}

^Ct

^,

Cro, rnais

Cs"

- ^Csrsn:

CB"cro.

et

Cr:

^20co,

-

^20r,co,

d'où on

tire

-Cr*,

_Cr,o,,

Ci,

Cro,-4Çosuç,s,, ^CTa,r.o,

De la, rnêrne façon nous aur'ons dans

le

cas du couple BaCO.,

f

^It2CrOa

.

^{Cn" ,'C.o,} ,

Ct

_,

C.,0. et

^'Ci*

-

^Cco*

:

Cs"co, Cx

:

20c,o.

:ZCr,cron

d'ori

Cu* , ^Ccou , ^C'* ,

Ca.o,:

40irco, , Cî<ncron .

Quant aux solubilités de ^ces quatre sels, nous les donnons ci- dessous. exprimées en nrol.-gr.

par litre,

^pour

la

températule de 15o.

I(zCrOn KeCOs BaCOr.

BaCrO,,

2,76 5)97 12,15,10-5

1,49.10=Ë

Kùster. Log. Rechentaf.

Lanclolt. Tabellen.

Abegg. Handbuch.

Walker'. Ph;'s. Chenl., p. 391.

1 Z. f. Phys. Chemie, 3, p. 482 (1889),

20 H. ^GOLBLU1!1

Si on introduit

ces

valeurs

dans

les

lbrmules ci-dessous, nous obtenons respectivement pour les deux couples ^:

; : . BaCrO4+K2CO3

^1,920,10-7

BaCO3

f KsCrOa

^7,242,L0-6

Comme nous

le

vovons,

le protluit

tles solubilités

du

couple BaCrOa

+

^KsCOr est environ

dix

fois plus

petit

que

celui de

.

Ba0Or

*

^KzCrOa

^{. Il}

^en résulterait, cl'après les vues cle Yant' Hoff et Reicher, que c'est.le couple

BaCrOa

+

^KzCOB

qui est plus stable.

Si nous nous en rapportons au résultat thermo-chimique pré- senté ci-clessus, nous voyonff que

les

deux méihodes utilisées nous clo.nnent la même réponse.

Cueprrnn II.

Détermination expérimentale

de

la stabilité

des 2 couples

RaCOs-f KzCr0a -si

^BaCrO,,

*

^KrCOu

Nous avnns effectué une série d?expériences en vue de vérifier expérimentalement les prévisions théoriques, exposées dans le chapitre précédent.

A

cet effet nous avons en lecours à la r'ègle des phases.

En

effet, d'apr'ès cette règle, on a ^:

Libertés

f

^Phases

-

Composants

f

^2.

Si nous appliquons cette règle à notre cas particulier, supposé que nous ayons une solution saturée des

4

sels en présence d'un excès solicle cle ces mêmes sels, nous a,urons

un

système com-

É'runn

ln

I'Atu'tNtrÉ

cIrrMrQUE

^2I

prenant:

10

6

phases

(4

phases solicles,

1

phase-vapeur, ¹

solution

saturée).

2o 4

contposants (HrO , I(uCrOo, BaCrOo BaCOr).

D'après Ia règle ^des phases, nous aurons

ici L : O,

ce ^qui signifie ^que

la

coexistettce tles

4

corps solides en présence de la même solution saturée n'est possible

qu'à

une température ^dé- terminée qu' 0n ^{po u}

rrait

app ^ele

r

la ^t emp ér utwr e ttr e tr nn sfo r m at'ion

du systèm,e.

Par

conséquent, à toute température différente cle celle de

transformation

un

cles corps solides

doit

disparaÎtre

; ^si

^I'on

opère avec

un

excès suffisant cles sels potassiques' ce sera ^un des _{sels .de} Baryum qui tlisparaîtra

le

premier,

il

suffira tlonc cle déterminer lequel des 2 sels de Baryum tencl à disparaÎtre, pour préciser,

par

Ià même, le sens de la réaction.

Dans nos expériences nous avons procédé, comme suit.

Nous avons préparé deux solutions de cotnposition suivantes:

- I'o

¹⁰⁰

^gr.

^cl'Hz0

+

¹¹⁹

^gr.

^{cle KzCOB}

+

⁷⁵

^gr.

^{de I(zCrOa}

*

^{5 gr.BaCOa.}

II*o

100

gr. tl'Hzo+

¹¹⁹

^gr'

^{cle KzI(O3}

+75 ^gr.

^{de I(zCrOa}

-l-

6,5 gr'. BaCrOa ^.

Ces quantités

ont été

calculées

de

façon que les sels non dissouts soient ^{clans les} rapports suivants ^:

clans

Ia I'"

^{lI(zCOl : lI(zCrOa}

' ^ffnro

^{1I(gCO3 : lKzCrOa}

BaCO3

BaOroa

Si les consiclérations

qui

précèdent sont justes, dans l'une ^de ces solutions

le

sel de

Balyum

^restera

intact,

tandis que dans 1'autre solution

il

subira une transformation ^cornplète.

Les

2

flacons

ont été

^placés

au

même endroit.

afin

cle se

trouver

clarrs

les

conditions thermiques

itlentiques; on les

a

1 2 1 2

22 [I. GOLBI,U},I ^I

agitéS de temps à autre. Au bout de 4 jours _{on a}

lïltré

ces solu- tions, Iavé soigneusement les résidus solides, qu'on

a

^ensuite

analysés.

Dans

la

première solution (additionnée de BaCOr) Ie BaCOu avait totalemerrt disparu tlu résidu. Dans la

II-"

solution (addi- tionnée de BaCrOr,

il,le

s'est pas déposé de BaCQ-.

Oette expérience montre que

le

BaCrO, est plus stable que BaCOs en présence de

la

solution saturée de

K,CO,

et Kr0r,0r, ce qui signifie que

le

couple BaCrO,

+

IieCOr est plus stable, tlue

le

couple BaCO,

f

^I(uCrOr.

Ce résultat_ expérimental confirme clonc nos prévisions théo- riques, basées

-

^d'une

^part

^sur

^le

^principe

^de

^{Berthelot __}

d'autre part _sur la théorie cles procluits tles solubilités.

Il

est

vrai

que cette expérience n'est

relative

qu'à

la

tem- pérature ordinaire; nous avons également effectué un essai à la température de B0o.

Nous avons opér'é avec

le

mélange suivant ^:

20 gr. cle H20

+

^{30 gr. de KrCOs}

+

^{17,b gr. de KsOrOa}

*

^{1 Sr. de BaCO3}

Les proportions des corps

ont

été calculées rle façon que le rapport _molaire de sels solides

soit

le même que dans l,expé- rience effectuée à

ia

température ambiante.

Au

bout de

3

heures BaCO, a totalement disparu du résidu solicle; ce qui indique que

la

stabilité

relative

de nos 2 couples est la même à 80o qu'à la températule arnbiante.

Érunn DE L'Ar.rnrNrrÉ curnrQun 23

One;,rtnn III.

Diagramme isothermique d'équilibre du

système considéré.

On peut pouI' ulle température cléterlrinée représenter graphi- cluement les relations cl'équilibre entre les solutions du ^système étudié

BaCO,

f ^I(nCrO, :r*

^BaCrO,

*

I(ECO" _'

A ^{cet effet}

nous nous servirons

cl'un

système

de

coor- clonnées rectangulaires clont les ^ordonnées correspondront aux concentrations de solutions de

KrCrOr, et

^{dont les abscisses}

représenteront les concentrations ^des solutions en KuCOu. Tout cl'abortl

on

clételminera

le ^point ci'équilibre entre

I(rCrO,

f

BaCrO, et HuO; vu la très faible solubilité ^cle BaCrOo, ^{on ne} tiendra compte ^que tle la solubilité de

I(uCrO,

(on fera pour ^le rlroment abstraction cle

cerlains

phénomènes

particuliers

qui pourraient se

produire;

tels

la

formation des solutions ^solides,

cles sels complexes, ete.; ^nous vel'rons plus loin qu'on est réelle- ment obligé ^cle

tenir

compte de ces phénomènes).

Le point

A

sur I'axe des ordonnées, qui représente

la

solubi-

lité

^cle

KrCrO, à la

température dorurée, correspond au point cl'équilibre de I(uCrO,

f

^{BaCrOo. Cc point} ser& monovariant;

en effet, nous avons ici quatre phases (BaCyOr,, KuCrOr, vapeur' solution)

et 3

composants (I3aCrOr,

I(rCrO' HrO),

donc nous avons une liberté, qui est la ternpérature.

A

chaque température coruesponclra une tension de vapeur et une concentration tléter-

nrinée.

Si on

atlclitionne

maintenant cette solution des

cluantités croissantes ^cle

I(rCOr,

la sobulité ^cle

KrCrO, qui

^possède

le

ion

A Y 2

(,ô-

)c

o o

I -f o- o a oo o '7 o oa

)t

:r o

24 ,

_{H. GoLBLUIT}

K

+ commun s'àbaissera progressivement,

jusqu'à

_ce qu,on _{ob_}

tienne une solution saturée cles deux sels (I(uCrO4

+ ^K,COJ.

Nous obtenons ainsi

le

point

B, qui

comme

A

est monouu,riur,t;

nous avons

ici 3

dépôts solides, corps de fonda, donc b phases et 4 composants et par conséquent une liberté.

A =

^{Ba CrOo+ K2Ct 04}

B =

^Ba CrO*+ K:.Cr 04 + K^COs C

-

BaCrOn+$6C

O. +K"ç9,

D=- BaCOs+'KrCOs

B

c

l'lotes I{rCO, d.ans looo lloles }-loO ^x

La

courbe limitée en

AB

représente

la

variation de la solu- bilité de I(rCrO, en présence rles qu4ntités _{variables cle K'CO*.}

Cette courbe correspond

à un

système

bivariant,

où comme corps tle fond on aura BaCrOo

f

KrCrOr, On a ici

4

phases et 4 composants (BaCrOo . I(uCrOo, KeCOs, HrO) et par suite cleux libertés. Donc pour _un tel système on peut faire

varier

la tern- pérature et

la

concentration.

I Nous avons adopté ltexpression ⁽ corps cle fonil , (expression allemande _" Bo- clenkôrper r) clans le sens de .r dépôts solides ,.

I1.

i

j

I

ac.

Ba Cr Oo o

co"

sô

ô o_a

*

K1

o

+

9a^CrOr

É'ruln pn r;'an's'INtlÉ

cirrurQun

²⁵

Revenons au point B, où nous avions

3

corps de fond

;

^{si on}

ajoute au système du BaCO, en excès, comme l'existence simul- tanée

de

tous ces corps clu système est impossible,

le

couple moins stable devra se transformer en celui

qui

est plus stable _; dans

le

cas

particulier

ce sela BaCO"

qui

se transformera en

BaCrO, a,vec consommation de I(uCrOrn :

I3aCO,

f

^I(uCrOo

-*

Cette transformation se poursuivra jusqu'à

Ia

disparitiott du KuCrOo colnme corps de foncl

et

alors

le

système reclevienclra monovariant.

II s'établila

clonc

une

concentration déterminée en

I("CrOr.

Nous obtiendrons ainsi

un

nouveâu point monova-

liant,

oir comlne corps de foncl nous avolls

BaCrOrfBaCOr+K'COB

(on aura

5

^phases

et 4

composants), donc une liberté. C'est le point C.

Dans notre diagramme ^{le phénomène} se traduirâ par ^Lrn abais- senrent de

la

concentration en KuCrOo, accompâgné d'un léger accroissement de

la

solubilité ^de K,CO,

Si mâintenant on dilue

la

solution deux cas peuvent se pré- senter' :

1-o

La

concentration de

la

solution en I(rCrOo s'abaisse; or nous avons vu ^que l'équilibre clu point C, corrélatif cle la coexis- tence ^de

BaCO"

f

^BaCrOr,

+

^{I(?COB ,}

exige une concentration cléterrninée ^en I(nCrOo.

L'équilibre sera donc rompu

et il

s'effectuera une décompo- sition clans

le

sens du couple BaCO,

f

^KuOrO,,

;

la transforma-

tion

s'arrêtera, quand

la

concentration voulue en KuCrO4 sera atteinte.

- ^{S'il arrive}

maintenant qlle cette dilution

ait

pour effet cle

faire

disparaître

BaCrO,

avant

I("CO,,

comme corps de fond,

il

est évident que ceci aure pour effet de faile décroitle progressivement

la

concentration

de la

^solution

^en

^KuCrOn,

26 H. GOI,BI,UIT

tout ^en rnaintenant la saturation cle celle.ci par rapport à I{'CO" _; on obtiendra ainsi une courbe ^analogue

à AB

con'espondant à un système bivariant et qui représentera

la

solubilité croissante

cle I('CO, en fonction ^cles concentrations décroissantes cle I{rCrO,n.

Cette courbe coupera I'axe cles abscisses, quand

la

coneentra- tioncle K,CrO,o sera nnlle. Le point cl'intersectionDreprésentera clonc

la solubilité

^de

I(,CO"

en présettce de BaCO*.

20 D'autre part

il

peut

arrivel

que pendant la clilution ce soit I{,COB

qui

rlisparait avant BaCrO,

;

^{0n aura alors urr systènre}

comprenant 2 corps ^{cle foncl :}

I3aCrO,

f

^BaCO,

et une solution non satur'ée cle

I(,CO-

et I(uCrO,,.

La

clilution fera clonc ici décroitre simultanément la concentration des cieux sels jusqu'à

la

limite, orh elle sera nulle.

Cette variation sela représentée par une courbe rlivariante qui joinclra le point

C

avec I'origine O des coorclonnées.

C'est précisément sur cette courbe OC qu'ont porté les expé- riences

de

Guldberg et Waage

et

qne

la loi

de ce nom

a

été établie. Cornne ^on le sait, cette loi, appliquée au cas particulier, s'expritne

-

^{constante .}

Nous voyons clonc, clue

le

diagramme isotherrnique ABCDO représente tous les états cl'équilibre possible pour

le

s5,sX6ms

6.

4

corps étucliés

-

^à

^partir

^de

^Ia

solubilité siniple tle KuCrOo jusqu'à l'équilibre sirnultané cles

4

corps avec le dissolvant.

Nous asons également

vu

que

le

^point

C était le

seul situé

sur les

courbes des solubilités

ABCD, qui

correspondit

à

Ia à la coexistence de

I3aCrOr, et

^BaCO"

On a clonc

là

un point cle chargement ^chr corps de fonrl

l

^clans

0rrco,

C^*r,

É'runn

rE

r,'ar!'INI't'Ï:

cnrnrQun

²⁷

la

région de ces courbes supérieures

à

^C on ne trouve que tlu BaCrO,, clans

la

région inférieure ^que du BaCO, ^.

Quant à Iacourbe OC, elle divise le diagramure en 2 régions;

la

courbe elle-n-rême représente des concentrations variables ^de I(9COB

et

cle KnCrOo en présence de BaCrO, et BaCO, coexis-

tant

comme corps de foncl; ^cles tleux régions, limitées

par

OO,

I'aire

supérieure ou ÀBCO représente

la

région cl'existence ^cle BaCrOo et

l'aire

inférieure OCD larégion cl'existencetle BaCO*.

Comme nous

le

voyons,

la

corutaissance d'un

tel

diagramme nous permet cle prévoir les états d'équilibre et le sens cles réac- tions entre les

4

corps considérés dans les contlitions cles con- centrations cléterminées. Nous ferons plus

loin

I'application tle ce cliagramme.

Onnprrnn

IV

Détermination

des

points monovariants

A,

B,

C, D

à la température

de

25".

Dans nos déterminations nous avons aclmis que, pour la solu-

bilité

^cle

K"CrO,

en présence de BaCrO, et de celle ^cle KrCOo en présence de BaCO"

, il

suffisait dans tous ces casT où

le

^sel

barytique n'entre pas en réaction, ^cle connaitre

la

solubilité clu sel potassique, vu

la

solubilité pratiquement nulle clu sel ^cle Ba con'espondant.

Pour ces expériences nous avolls

utilisé

des " Erlenmeyer ^>

cte 100 cm3 fermés par des bouchons cle caoutchouc. Ces flacons était placés clans une grancle cuve à ean, munie

d'un

thermostat pour maintenir

la

constance cle

la

température.

Les

flacons étaient agités fréquemment.

On clétermina

la

concentration

en K"OO, au

uroyen d'une

28 H. GOLBLUÀ{

solution titrée de

HCI;

cornme indicateur

0n

se

sen'it

d'hélian- thine. Quant ^à la solution c1'HCI, elle avait ^été

titrée au

moyen du rnême I(eCOs tlesséché

à

1300.

1

cms

d'HCl

correspondait à 0,07965 de I('CO".

I(rCrO, fut

dosé par voie iodonétrique.

A cet effet on avait

préparé

plusieurs litres de solution

^de

Na2S2O3'qu'0n conservait dans clesflacons bien bouchés et ^qn'orr

n'avait titré

que 10 jours après sa préparation, pour

être

bien sûr qu'elle ne

variait

plus.

Pour cette

titration on

s'est

servi

^cle I(sCrO,, plusieurs fois recristallisé et desséché

à

130o. Nous avons obtenu des résultats absolument concordants

; ¹

^curs d'Hyposulfite correspondait ^à 0,00630 de I(2CrOa.

Par cette méthode nous ayons pu effectuer cles cléterminations très ^précises, qui à plusieurs reprises nous ont donné des résul- tats voisins de ceux que la théorie pourrait, nous laisser prévoir.

Urr point assez délicat était celui cle la

filtration;

en effet, ^comme

il

nous

fallait

relever des prises sur des mélanges des solutions et des corps solides,

il était

de toute importance que

la

solution ne perde pas d'eau par ér'aporation pendant

la filtration

et que

la

température reste constante pendant cette opération. Dans ce

but

on

a

^procéclé, comrne

suit:

on a

pris un petit tube

de verre ^cle 10 mm. de longueur

sur 2

mm. de diamètre, dont une des extrénrités ne présentaii qu'un

petit olifice

capillaire. Le tube

était rempli

cle ouate serr'&nt cle

filtre.

Ce

petit

tube par son autre extr,émité était fixé à une pipette, qui passait à travers un bouchon à 2 trous, flxé dans I'Erlenmeyer, orï

l'on

faisait la prise.

L'autre

trou du bouchon

était

traversé par un

petit

tube

cle verre courbé à angle tlroit, relié à une poire à rnain. L'orifice capillaire clu tube touchait

la

surface du liquicle

;

^{au moyen de}

la poire on

comprimait

l'air

dans I'Erlenmeyer

et la

solution était refoulée à trar.ers le filtre jusque clans la pipette. Les prises analysées étaient exactement ^pesées dans

un petit

picnomètre à

5 gr.

qu'on pesait sec avant I'expérience.

.

ÉTuln urc l'ÀrmNllÉ

clltMrqun

²⁹

Au

uroyen clu ntêttte picnoruètre on

a

clétenrriné les densités tles solutions salines.

Point

A.

Saturation ^en KeCrOr.

Nous avons effectué ces déterminations avec KrCrOo puriss.

plusieurs

fois

recristallisé. Nous avons

pour la

concentratiou maxima 39,6 ^o/o de

KrCrO,.

Ce chiffre concorde avec celui qu'on obtient

par la

forntule cl'interpolation ^de Nordenskjolcl ^:

,

^{rog s}

-

^1,7781

^{+ 0,1741fr +}

^0r4r5

^(rh)"

I

_{Lerootl, Phys.} Chem. Tabelleu.

cl'otr pour

la

température de 25"

S

:39,72

^.

Lâ

coruposition molaire de notre solution était 1000 HuO

*

60,69 KuCrOo ^.

Point B. Saturation ^{en KuCOu -.1-} KrCrO,

f

^BaCrOr.

Cette fois ^(comme pour A)

il

s'agissait de déterrniner

la

con- centration ^{en KzCOs}

f

^K2CrOa d'une solution saturée cle ces ² sels

en

présence cle BaCrOa.

Vu ^{la très petite}

solubilité de Ba0roa ^{nOus nous sommes dispensés} d'opérer ^en présence de ce sel.

Dans ce

but

on est

parti

d'une solution de ^I(2CO3 contenant un excès ile sel solide qu'on a atlditionné cl'une solution ^saturée

cle KsCrOa;

il

s'est produit un dépôt de I(2CrOo cristallisé (dû à

la

climinution de la solubilité de ^KgCrOa en présence cle I{2CO3,

qui présente le ion potassique commun.)

Nous avons abandonné cette solution à elle-même pendant un temps assez long, afin d'être sûr que I'équilibre définitif s'était établi. Au moyen de plusieurs déterminations successives on s'est assuré de la constance cle la solution avec le temps.

La

titration

^par HCI nous a donné 52,9 ⁰ _f 0 de ^KzCOr ;

la titra-

30 II. GOLBLUM

tion par NaeS2O3

-

^{0,3194 0/o} rle KsCrOa.

Nous observons

ici

une légèr'e clécroissance de la solubilité de I(2CO3 (voirpoint D) _;

-

^cette baisse est très forte pour I(zCrOa.

Nous avons égalemerrt déterniné

la

décroissance rle

la

solu- bilité de I(2CrO4 en fonction ^cles quantités croissantes de K2CO3.

(Les résultats seront donnés plus loin).

On a obtenu airrsi

la

courbe divariante AI3.

La

composition de

la

solution au point B ealculée en mol.-gr.

est :

1000 HsO

*

^{146,2 I(2CO s}

+

0,6322I(2CrOa ^.

On

voit

qrre dans ces conditions

la

solubilité cle I(2CrOa cst 124 fois plus faible, que la solubilité prople du sel.

Point C. Saturation en BaCrO,,

f

^BaCOs

+

^I(sCOs.

La

déterrnination cle ce point _est d'une grande importance.

En

effet, nous a,vons déjà vu que lacoexistencedes4sels, comme corps de fond, était impossible : nous nous sommes basés sur ce

fait pour iléterminer la stabilité r'elative cles deux couplesdesels.

Si, maintenant, les proportions cles corps cle fond sont telles, que

la

quantité rnolaire

tle

I(2CrOa

soit

inférieure

à

celle ^cle BaCOs, nous verrons BaCO3 se transformer progressivement en BaCrOa jusqu'à la disparition complète cle I(rCrO,- solitle.

A

par-

tir

rle ce point la concentration cle la solution en K2CrOa pourra rlécloitre jusqu'à un point, oir elle sera égale ou inférieure àcelle conespondant à

la

saturation simultanée cles 2 sels,

I(2ClOa

+

^K2COB

Ce point corresponch'a à

la

concentlation

de

l(2CrOa, pour laquelle à une ternpérature déterminée BaCO3 , BaCrO,* et I(2CO3 pourront coexister, comme corps de fond.

Pour

cléterminer

ce point

nous avons d'aborcl elïectué des essais préliminaires, où, d'une palt, nous avons maintenu urre so- lution saturée cte KeCrOa en présence de

IlaCOa-

d'autle part, une solution saturée cle I(2OO3 en présence de IJaCrOa.

É'luon Do r,'A!.nrntrri:

curutQuo

³¹

Ces essais nous ont indiqué, ^que

la

concentration en l(2CrO,, devait être entt'e 0,2 ^o lo et 0,5 ^o/o.

En nous basant sur ^ces inclications, llous aYolls effectué les 2 expériences suivatttes ^:

Exp.

16.

-

Une solution saturée de ^I(2CO3 @7 ^{gr. d'HzO}

+

65

gr.

de IÇCO3)

fut

additionnée cle KsCrO4

* par

analyse on

trouva

dans cette solution 52,7 ^0f D

de

I(2CO3

et

0,38 ^o/o de I(sCrOa.

Dans cette solutiorr

on

inttoduisit

fr ^i\[.

G. de BaCrOl et

1

i*

^{M. G. de} BaCO3. Les flacons contenant ^ces solutions furent introcluits dans une cuve à eau, munie d'un thermostat

et

soll-

'rr. is à une agitation régulière par fixation stlr un disque tournant.

Au bout de 7 jours on trouva par anall'se b2,75

^u/o

d.

I(zCOa et 0,328 ^ofo tle I(2CrOa. La même analyse effectuée après

1"7 jours nous donna 52,81 ^{0/0 de} I(gCOr et 0,3125 0/o cle I(sCrOa.

Ainsi

les concentrations en ^KECTO.

ont

été en clécroissartt ^de o,3B

o/oào,312bolo.

Exp.

17.

-

^Dans

^I'antle

exllét'ieuce llolls'â\'ons au contt'ait'e

fait

croître la concentration ^en I(2CrO,.

On a procéclé comme suit ^:

La même solution saturée ^cle I(2CO3(47

gr.

d'HpO

f

^{65 gr.}

de I(zCOr)

fut

additionnée de 0,09 gr. de I(2CrOa, Cette solution

analy's@s rtous do-lne 52,86 0/0 alê I(zCO3

et

0,147 ^0/n tle I(2CrO,1'

La solution aclclitionrrée ,1.

#

^M. G. de BaCOa et ae

,fu

^{m. G.}

de BaCrO+ fut, comute ci;dessus, ^sottmise

à

une agitation régu- lière à température constante.

Au bout rle 17 jours I'analyse nous clonlta

52,89 "/o

d. I(2COa et

0,3099 ^{0/u cle I(2CrO,, .}

'Colune ^on le voit, Ies concetttrations ^{en I(sCrOa} et en I(2CO3 à

32 H. GOI,BLUM

la fin

des expériences

(16) et (17)

sont très voisines

l'une

de I'autre.

On

a

alors prélevé 50 cm3 du liquitle cle l'exp. 16, additionné cle 0,01

M.

G. rle K2CO3

+

^0,01

^{M. G.}

^{de BaCrOa}

+

^{0,01 M.}

G.

en BaCOs (ceci

afin

d'éviter les phénomènes cl'adsorption).

Cette solution a.été agitée, comme ci-dessus.

-

^On

^a

^procéclé

itlentiquernent avec la liqueur de l'exp. 17. Ces

2

solutions ana- lysées au bout de 6 mois, nous ont donné :

Exp. 16

:52,79

^0/o de

K2CO3

0,3287 ^0/o ile K2CrOa

Exp. 17 :

f2,81

^{0/o cle}

I(2CO3

0,3318 ^0/o de K2CrOa

1

On voit que les concentlations en K2CrOr, sont voisines à

1fu

près. Quant aux concentrations ^{en K2CO3,} on

voit

qu'elles con- /.

corrlent ^à

ffiO

^nrès.

Ces résultats sont, nous le ^pensons, dans I'ordre des erreurs analytiques possibles et nous croyons pouvoir considérer les 2 séries cles résultats comme concordants.

Ces chiffres correspondraient donc à l'étatd'équilibre cherché.

_- _La

_{moyenne cle ces deux} séries de résultats. nous donnera clonc pour

la

composition molaire ^cle

la

solution ^:

1000 HzO

+

^{145,38 KsCOs}

+

0,6528I(2CrOn

K2CO3

KrCrO,

K-

^{_ ooc) cl}

-

a a a) ù

Point D. Saturation en K2CO3

f

^BaCOs.

Il

fallait donc obtenir une solution saturée en I(2CO3. On s'est servi du sel puriss. (procluit

Merck)

recristallisé trois fois. Ce sel desséché à 20o sur H2SO4 contient d'après lleyerhoffer 2 mo*

lécules d'eau cle cristallisation.

Plusieurs analyses des solutions saturées de cet hydrate nous ont clonné 53,17 ^0f ₀ de ^I(9CO3 pour

Ia

solubilité maxima

ù

26".

l.

i:,runn

tn

r,'Al'r'rlrrÉ

cHrrulôut:

^gB

Nous avons a,ussi déternriné la densité ^(le cette solution trou- vée égale

^

7,5744.

Compbsition molaire cle la solutiou est donc :

1000 HzO

+

^{147,78 K,CO3.}

Détermination du point B à 40o. 'Saturàtiôn en ^K'CO"

f

^KrCr0r.

Cette tlételminatiou

a

^été elïectuée cle

la

rnême façon que celle

à

25o.

Au

point cl'équilibre

la

compositiori de

la

Èolution était :

54,10 "/., 4e

K2CO3

0,373 ^0/o de K2CrOa c.-à-d. en

M.

G.

1000 H2O

+

^{153,39 KgCO,}

+

^{0,7601 K2CrOa.}

.Détermination du point C à 40o.

Saturation en KrCOu

f

^BaCo,

f

^BaCrOr.

Les solulions cle

l'exp.

16

et 17

ont été maintenues dans le'

bain

^à

40o et

analysées au bout de 90 .jours. On

a

trouvé les compositions respectives suivantes ^:

Exp. 16 : 0,4650 ^0/o de

I(2CrOa

^{52,82 u/o} de I(2COJ

Exp. 17 : 0,4631 ^0/u de

K2CrO,,

52)78 ^o/n

d"

K2COB ce qui nous donne pour

la

composition molaire de cette solution:

1000 HzO

+

145,5 KzCOr

+

0.9199 KrCrOa .

Le point

monovariant

C

avec ses

3

corps de fond BaCO' BaCrOa et K2CO3 cloit être situé

à

I'intersection cle

trois

cour- bes divariantes correspondant chacune

à

deux corps de foncl;

ainsi, la courbe BC aura pour corps de fond BaCrOa

f

^{I(2CrOa ;}

CD aura BaCOa

+

^K2CO,

^et

enfin OC aura BaCrOro

f

^BaCOr.

Les

deux premièr'es de ces courbes repr.ésehtent

la

solubilité croissante tle K2CO3 en fonction des concentrations décroissantes de K2CrO,,.

Au

point _C, comme. nous l'avons vu,

iI y a

^change-

ment de corps de fond.

3

34 II. GOI,}TLUI{

Quant

à la

courbe OC, suivant

I'exenple

de Nle;'s1hsff'e1, nous la clésignerons

-

Courbe de Guldberg et Waage.

-

^Conr-

me nous I'avons déjà dit, c'est sur cette courbe qtt'a été vérifiée cette loi tles équilibres chimiques.

Remaru1ue.

- ^Les

^{résultats obtenus} pour les points

B et

C

sont en

désaccord avec

les

itlées développées

à la page

25 énonçant que Ia concentration ^{en K2CrOa au} point C clevlait être égale ou inférieure ^à Ia concentration chr rttême corps au point 13.

Or ^nos expériences, aussi bieu celles elTectuées à 25o que celles à 40o, nous montrent

le

cont,raire. Ce

fait tloit provenir tle

ce

qn'en cléterninant

la

solubilité au

point B

^(KsCrOa

+

^I(rCOB)

BaCrOa nous n'a\'ons tenu compte que de

la

solubilité des 2

premiers sels, en nous basant sur I'insolubilité de BaCrO,,. Ce- pendant les déterminations relatives au point C nous rnontrent

qu'il faut tènir

compte de BaCr'0,

pout la

cléterniiriation du 'poiut

lt.

Nous

avons

d'ailleurs vérifié ce fait

expét'iruentaleurettt;

nous avons

cléterminé

une

secoude

fois la solubilité

^de

I(rCrOa

+

^{I(zCOr, cette}

^{fois en}

^{présence cle BaCrO,,.}

A

^cet

effet la solution correspontlante a été additionnée cle 10

gr.

^cle

BaCrOr. On

a

constaté que

la

coucentration

a nonté

jusqu'à 0,4(j19 ^o/0.

Nous avons égalenent cléterminé à ttouveau

le poinl A,

solu-

bilité de

I(2CrOa, en présence cle BaCrO,.

Ici on a

^constaté

au contraire une baisse cortsidérable cte

la

solubilité cle I(sCrOa (la solution

était

additionnée cle 10 gr. de I3aCrOa),

On a elï'ectué

2

analyses dans utt

intervalle

cle 90 jours. Les résultats obtenus

ont

été

:

26,87

0/, _pour Ia l'n

analyse et 26,85 ^0/0 pour la 2"'0, ce qui clonne en cornposition molaile:

1000 HqO

+

^{33.98 I(zCrOa.}

Nous attribuons cette baisse de

la

solubilité de I(2OrOa en présence cle I3aCrO,

à ^la

^folmation cl'un rnélange isornorlthe l(zClO+

f

^I3aCrOa.