Contribution à l'étude de la synthèse de l'ammoniac

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Contribution à l'étude de la synthèse de l'ammoniac

DUPARC, Louis, WENGER, Paul Eugène Etienne, URFER, Ch.

DUPARC, Louis, WENGER, Paul Eugène Etienne, URFER, Ch. Contribution à l'étude de la synthèse de l'ammoniac. Helvetica Chimica Acta , 1930, vol. 13, no. 4, p. 650-666

DOI : 10.1002/hlca.19300130417

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SEPARATUM

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HELVETICA

CHIMICA ACTA

EDITA A SOCIETATE CHIMICA HELVETICA

VOLUMEN XIII

FASCICULUS QUARTUS

Contribution à l'étude de la synthèse de l'ammoniac

par L. Duparè, P. Wenger et Ch. Urfer (28. V. 30.)

BASILEAE ET GENEV AE . IN AEDIBUS GEORG & CO.

MCMXXX

/ ,

Contribution à l'étude de la syn.thèse de l'ammoniac

par L. Dupare, P. Wenger et Ch. Urfer (28. V. 30.)

En 1918, l'un de nous, Mr. Ch. Urfer, avait achevé une thèse<< Oxyda- tion catalytique du gaz sulfureux et du gaz ammoniac en présence du platine et du rhodium ,,¹). Nous espérions réaliser la synthèse de l'am- moniac en utilisant les métaux du groupe du platine, et particulière- ment le rhodium qui s'était montré très actif dans les phénomènes d'oxydation.

Nous n'avons pas tardé à reconnaître qu'il fallait complétement abandonner cette idée, et nous avons pensé, à ce moment déjà, que puis- que les métaux fixant l'hydrogène étaient inactifs comme catalyseurs de synthèse de l'ammoniac, il était logique de s'adresser aux métaux fixant l'azote. Nous avons cherché quel était le métal qui, d'après les données bibliographiques, devait se prêter le mieux à cette fixation et nous avons immédiatement songé au lithium.

Nous avons donc entrepris une série d'expériences pour azoturer ce métal dans des conditions pratiques:

Nous opérions en chauffant directement dans un courant d'azote parfaitement pur et sec à la pression ordinaire et à une température comprise entre 400° et 450°, le lithium placé dans une nacelle. Au début nous rencontrâmes assez de difficultés, par le fait que le métal attaquait fortement les nacelles surtout lorsqu'il contenait, ce qui était fréquemment le cas, du sodium. Après avoir essayé différents métaux, cuivre, nickel, fer etc. nous nous sommes arrêtés au fer électro- lytique, qui nous a paru convenir le mieux comme nacelle. Puis, nous

1 ) Voir articles de Duparc, Wenger et Ch. Urfer dans Helv. 8, 609 (1925) et 9, 337 (1926).

essayâmes de décomposer l'azoture obtenu, par le mélange azote- hydrogène et nous eûmes la satisfaction de constater qu'il se produisait de petites quantités d'ammoniac ce qui confirmait les constatations d'Ouvrard^1). Des essais analogues faits avec divers échantillons de lithium, donnèrent tantôt des résultats positifs, tantôt des résultats négatifs.

C'est alors que nous eûmes l'idée que les variations observées provenaient de l'état de division du métal, et nous reportant aux expériences de Matignon, nous avons pensé obtenir le métal très divisé par la réduction de l'oxyde de lithium, au moyen de l'aluminium en poudre. L'expérience ayant été couronnée de succés, nous la répétâmes sur les oxydes de certains métaux capables de donner aussi des azotures et c'est à ce moment que furent pris Jes premiers brevets pour la synthèse de l'am- moniac dans lesquels on réservait soit le lithium, soit les autres métaux que nous avions expérimentés^2).

Nous allons consacrer un premier chapitre aux essais que nous avons faits avec le procédé indiqué et que nous avons dû abandonner dans la suite pour les raisons qui seront exposées plus loin.

Masses catalysantes obtenues par réduction de l'oxyde de lithium.

Ces masses étaient faites de la façon suivante:

Un mélange intime de l'oxyde à réduire (obtenu à partir du nitrate) et de poudre d'aluminium, était chauffé fortement dans un creuset de terre réfractaire. La réduction se produisait avec incandescence et on obtenait une masse foncée, oxydée à la surface et formée d'un mélange d'alumine, d'azoture d'aluminium et d'une petite quantité d'azoture de lithium pulvérulent.

Cette masse restait pulvérulente et était introduite sans autre dans un tube de verre de Bohême, où on la soumettait directement au mélange gazeux (N₂

+

^{3 H}2) parfaitement sec, et désoxygéné.

Les premiers essais donnèrent de l'ammoniac, mais nous ne tardâmes pas à reconnaître que l'activité de la masse était supérieure, lorsqu'on la soumettait à une deuxième réduction analogue à la première (ce qui parachevait la réduction de lithium).

L'appareil employé se composait de plusieurs fours cylindriques chauffés électriquement; à la sortie de chacun d'eux se trouvait un absorbeur renfermant de l'acide sulfurique concentré.

Le mélange de 3 H₂

+

^N2 préparé d'avance dans la proportion théorique, passait dans un premier tube cylindrique, chauffé, contenant de l'amiante palladié pour la désoxygénation, puis était desséché au moyen de chlorure de calcium et de sodium métallique (Série de tubes en U). Le catalyseur contenu dans plusieurs tubes en série, chauffés électriquement, était porté à la température de 250°-300° et les gaz passaient avec un débit de 3 litres à l'heure.

1) Ouvrard, C. r. 114, 120 (1892).

2) Brevets, pris dans divers pays en 1919 par Duparc et Urfer.

652

L'ammoniac se produisit d'une manière continue, et le même cataly- seur dura plusieurs jours, avec un nombre de fours suffisant, on arrivait même à une transformation quantitative en ammoniac. Quand on opérait avec un mélange gazeux plus riche en hydrogène ou en azote que le mélange théorique, l'excès du gaz sortait au dernier absorbeur. A ce moment, nous avons eu l'occasion de présenter nos expériences à un certain nombre de savants, qui purent se convaincre de la réalité de la synthèse.

Quelques temps après, nous fabriquâmes à nouveau des masses catalysantes. L'aluminium qui avait servi jusqu'alors étant éptùsé, nous dûmes en prendre un nouveau, qui avait sensiblement le même aspect. Le résultat des essais fut complétement nul. Nous· essayâmes. alors une succession de différents échantillons d'aluminium de provenan- ces diverses, sans plus de résultats. A ce moment, nous pensions que nos insuccès provenaient des matières grasses qui restent toujours dans l'aluminium et qui sont nécessaires.pour son broyage. Nous avons tout d'abord dégraissé nos échantillons sans plus de succès. Nous avons alors fait préparer un aluminium parfaitement pur, broyé sans matières grasses; les résultats furent encore plus déplorables et la réduction des oxydes ne se fit pas. Après des tâtonnements qui durèrent de longs mois, nous abandonnâmes complétement ce procédé, convaincus qu'il y avait dans l'aluminium, ayant servi aux premières expériences, une impureté quelconque, qui était la cause première de notre succès.

Nous avons alors essayé de substituer à l'aluminium, le magnésium comme agent réducteur; les résultats furent aussi négatifs et au lieu de réduire les oxydes de lithium, de calcium etc., le magnésium s'azoture lui-même, l'oxyde à réduire devenant alors un catalyseur de l'azoturation du magnésium. Nous aurons d'ailleurs l'occasion de reparler de cette réaction.

En présence de ces insuccès, nous avons repris le problème ab ovo, et nous le résumerons dans les 3 points suivants:

1) Azoturation des métaux;

2) Décomposition des azotures par l'hydrogène;

3) Formation de complexes dans le mélange gazeux (N2

+

^{3 H}2 ) permettant une production continue du gaz ammoniac.

1. Azoturation des métaux.

Le lithium chauffé à 430° dans une atmosphère d'azote, en nacelle de fer, s'azoture complètement avec incandescence et donne le composé Li₃N.

Nous avons remarqué que le lithium qui contient du sodium, ce qui est généralement le cas, s'azoture beaucoup plus facilement que le lithium pur.

L'étude de l'azoturation du lithium a été poursuivie avec l'un de nos élèves M. Schwartz.

A. Azoturation du Lithinm.

Bibliographie:

1) Ouvrard, C. r. 114, 120 (1892). 2) Guntz, C. r. 121, 946 (1895); 120, 777 (1895).

3) H. Deslandes, C. r. 121, 886 (1895). 4) Dafert et Miklaus M. 31, 981 (1910). 5) Schwartz, Sur l'azoturation du lithium - Thèse inédite - Université de Genève 1921.

Comme matières premières nous avons employé des échantillons de lithium très différents à savoir:

Le lithium ^<( I » provenant de la fabrique Poulenc, en cylindres de 10 mm. de diam., fondant à 180°.

L'examen microscopique de l'échantillon montre la présence du sodium. Ce métal a été dosé par les chlorures, obtenus de la dissolution du produit dans l'acide chlorhydrique et séparés par l'alcool amylique.

Le résultat de l'analyse donna:

Li 52,3 %; Na 47,7 %-

Le lithium « II » provenait de la fabrique Kahlbaiim; il se présentait sous forme de petits cubes du poids de 0,5 gr. A 180° le métal se ramollis- sait, mais ne fondait pas. L'analyse quantitative indiquait la présence du fer. Celui-ci a été dosé et nous avons obtenu:

Li 67,5 %; Fe 32,5 % avec des traces de sodium.

Le lithium « III », venant de la fabrique Merck, se présentait sous forme de petits cylindres de 10 mm. A l'analyse spectrale pas d'impuretés appréciables. Dans de nombreux échantillons provenant du même fabri- cant, tantôt le métal était complétement pur, tantôt il renfermait un peu de sodium et des traces de fer.

Nous avons opéré soit dans un faible courant d'azote, .soit en bou- chant le tube et en maintenant l'appareil sous la pression du gazomètre ce qui permit de constater la fin de la réaction.

L'analyse de l'azoture se faisait par la même méthode de Kjeldahl;

quel que soit le lithium employé, l'azoture se présentait sous l'aspect d'une masse cassante d'un bleu noir, avec des irisations.

Les conclusions qui se dégagent de nombreuses expériences peuvent se résumer comme suit:

1) Avec le lithium pur, l'azoturation est complète à 450° en dom1ant naissance au produit Li₃N, ce qui est conforme aux indications bibliographiqueE ..

2) Nous avons trouvé qu'avec le lithium contenant du fer, il se faü une première absorption d'azote à 300°, qui se termine et se complète à 450°.

3) Nous avons constaté également qu'avec le lithium contenant d,1 sodium, une première absorption d'azote se fait à 200°, et que l'azoturation se termine brusquement à 450°.

4) Dans tous les cas, le lithium métallique contenu dans le produit est azoturé complétement.

A côté de l'étude de l'azoturation du lithium, nous 2,vons repris des expériences d'azoturation d'un certain nombre de métaux, pour vérifier les facteurs, durée et température, à la pression ordinaire, puis .étudier l'action catalytique de certains corps sur la vitesse et la tem- _pérature cl'azoturation.

654

Nous n'exposerons pas, ici, in extenso, ce travail considérable, qui a fait l'objet de plusieurs dissertations exécutées sous notre direction;

nous nous bornerons à donner un résumé des résultats acquis, qui nous serviront dans l'étude qui va suivre.

B. Azoturation du Calcium.

Bibliographie:

1) Moissan, C. r. 127, 500, 1758 (1898). 2) Haber et v. Oordt, Z. anorg. Ch. 44, 341 (1905). 3) Maquenne, Âim. chimie et phys. [6] 29, 215 (1893). 4) Schukoff (ou Joulcoff)

)f(. 42, 42 (1910). 5) Dafert et Miklaus, M. 34, 1687 (1913). 6) R. Brandt, Z. angew. Ch.

27, 424 (1914). 7) L. Duparc et S. Franco, Sur l'azoturation du calcium industriel, Arch.

Gen. [2] 4, 105 (1922).

D'après la bibliographie, le calcium s'azoture à 660° (Haber et van Oordt) ou à 780°-800° (Schukoff) en donnant Ca₃N_{2 •}

De notre côté nous avons constaté que le calcium industriel est d'une composition très variable, il renferme notamment à côté de diverses impuretés du carbure de calcium et de l'aluminium.

Le carbure de calcium est une substance gênant l'azoturation du métal, tandis que l'aluminium, au contraire, accélère l'azoturation, ce qui explique les résultats très contradictoires obtenus par divers auteurs.

Par exemple, d'après nos propres observations, nous pouvons dire qu'un échantillon de calcium renfermant 28

%

de carbure de calcium ne s'azoture qu'entre 500° et 800°, tandis qu'un autre échantillon ne contenant que 8

%

de carbure de calcium et des petites quantités d'alu- minium et de magnésium, commence à absorber l'azote à 310°, tandis qu'à 450° l'azoturation est pratiquement complète.

Dans ce dernier cas, l'état de division du métal ne joue aucun rôle.

C. Azoturation dii magnésium.

Bibliographie:

1) Briegleb et Geuther, A. 123, 228 (1869). 2) Mallet, Ch. N. 38, 39 (1878). 3) V. Merz et Paschlcowezlcy, B. 24, 3940 (1891). 4) Eidmann et Moeser, B. 34, 390 (1901). 5) .A. Smits, R. 15, 135 (1896). 6) Haber et van Oordt, Z. anorg. Ch. 44, 341 (1905). 7) J oulcoff (Schukoff),

)f(. 42, 42 (1910). 8) .Agatstein, Contribution à l'azoturation du magnésium, Thèse inédite.

Université de Genève. 9) Duparc et .Agatstein, Sur l'azoture du magnésium, Arch. Gen.

[2] 2, 47 (1920).

D'aprèsSchukoff, le magnésium commence à s'azoturer à 780°-800°

en donnant Mg3N 2•

Selon nos propres observations, le magnésium chimiquement pur en poudre, commence à s'azoturer à 620°; au bout de 6 heures, à cette température, le 79

%

de l'azote théorique est fixé. A 900° l'azoturation est pratiquement complète, et quasi instantanée.

Nous avons expérimenté l'azoturation du magnésium, en présence de diverses substances telles que les oxydes alcalins Na₂0, K₂0, les oxydes alcalino-terreux, l'oxyde de magnésium et les oxydes de chrome, de fer et de nickel etc., dans les proportions variant de 10 à 30

%.

Parmi les oxydes qui favorisent l'azoturation du magnésium, nous citerons tout d'abord l'oxyde de magnésium (irréductible par conséquent par le magnésium) et enfin les oxydes de barium et de strontium. Ces deux derniers sont réduits partiellement à partir de 740°. En présence de 25

%

d'oxyde de magnésium, l'azoturation du magnésium est rapide et complète à 560°. La plupart des autres oxydes sont réduits de sorte que dans ce cas on ne peut parler d'une action catalytique.

Quant à l'oxyde de lithium, il se rapproche des métaux alcalino- terreux, car, après traitement avec le magnésium, il n'est pas réduit, puisque lorsqu'on opère dans une atmosphère d'hydrogène, il ne se forme pas d'hydrure de lithium.

D. Azoturation du manganèse.

Bibliographie:

1) Prelinger, M. 15, 391 (1894). 2) Jlaber, van Oordt, Z. anorg. Ch. 44, 370 (1905).

3) Wedekind et Veit, B. 41, 3769 (1908). 4) Sclmkoff, )f{. 42, 42 (1910). 5) Tschichewslcy, J. Iron Steel Inst. 92, 47 (1915). 6) Valensi, Thèse de doctorat 1929, Paris, p. 2045.

7) Campbell, Soc. 125, 1713 (1924). 8) L. Duparc, P. W enger et C. Cimmermann, Helv. 12, 806 (1929).

Les données de la bibliographie là encore, sont souvent contradic- toires ce qui tient sans doute à la nature du produit employé.

D'après Valensi, les quantités d'azote absorbées par le manganèse pyrophorique sont au maximum de 15

%

à 390°, seuil de la réaction et décroissent jusqu'à 1030° pour tomber à 6

%-

Schukoff, avec un manganèse technique à 99,2

%

dit que l'azo- turation commence entre 850° et 875° et fixe 12

%

d'azote.

De notre côté, nous avons opéré sur deux échantillons de manganèse technique renfermant l'un, A, 97.11

%

Mn et l'autre, B, 96,75

%,

la différence à 100 étant représentée par le fer, le silicium et des petites quantités d'aluminium, de carbone et de phosphore. Nous confirmons tout d'abord que la saturation du métal est atteinte entre 1 et 2 heures.

Sur l'échantillon A, nous avons fixé 8,18

%

d'azote à 700°, le seuil de la réaction étant à 500°, et sur le produit B, 7.12

%

à 780°, le seuil de la réaction ayant été relevé à 740°.

Dans le second cas, la fixation de l'azote augmente faiblement de 740° à 780°.

Dans le premier cas, la dissociation commence à 700°, dans le second à 780° seulement.

Ces essais montrent que l'absorption, que la température du maxi- mum et que la quantité d'azote fixé, varient avec les impuretés en présence dans le métal, ce qui a déjà été signalé par Valensi.

Nous avons d'autre part étudié un nouveau facteur, soit l'influence catalytique de l'azoture de lithium sur la réaction. Cet azoture abaisse le seuil d'absorption à 300° et le maximum absorbé, soit 9.75

%

a lieu à 600°.

- 656

Ceci met nettement en évidence l'influence de l'azoture de lithium :sur la :fixation de l'azote par le manganèse, ce que nous expliquerons plus loin. Pour les détails et les chiffres nous renvoyons à la note citée _plus haut^1).

II. Décomposition des azotures dans l'hydrogène.

Nous avons étudié la décomposition de divers azotures dans l'hydro- :gène (magnésium, calcium, cérium, lithium, etc.). D'une façon générale,

nous avons observé que les azotures· très purs ne donnent pas d'am- .moniac ou seulement des traces quand on les chauffe dans un courant

d'hydrogène. En revanche la présence de substances étrangères dans l'azoture peut augmenter la production du gaz ammoniac.

Ainsi, par exemple, nos expériences ont confirmé que l'azoture de magnésium pur ne donne pas d'ammoniac dans un courant d'hydro- :gène; par contre, l'azoture fait à partir d'un échantillon de magné- sium contenant des traces de cuivre, nous a donné, au bout de 4 h.

Y2

.à 600°, dans un courant d'hydrogène, une quantité d'ammoniac cor- respondant au 15,48% de l'azote total de l'azoture.

Nous avons fait des observations analogues avec l'azoture de lithium, dont nous reparlerons plus loin. Cet azoture, contenant du ier, donne de petites quantités d'ammoniac avec l'hydrogène alors

·que l'azoture pur n'en donne pas.

Haber et van Oordt, de leur côté, ont trouvé avec un échantillon d'azoture de calcium à 90- 92% de la quantité théorique, que l'hydro- ^«>

_gène le transformait en hydrure à 600°, tandis qu'il se formait de l'am- momac.

Quant à nous, nous ne pouvons tirer aucune conclusion de nos ,observations, car nous n'avons jamais opéré sur du calcium pur. En ce qui concerne la décomposition de l'azoture de calcium par l'hydro- _gène, nos résultats ont été aussi contradictoires que ceux relatifs à

l'azoturation du calcium.

111. Etude de quelques propriétés de l'azoture de lithium et de la formation des complexes permettant une production de gaz ammoniac.

Les renseignements qui vont suivre sont tirés des notes de labora- toire de l'un de nous, Urfer, qui a fait des recherches à l'Institut de

·Chimie analytique avec la collaboration de Wenger.

Cette note brève ne constitue qu'une simple prise de date qui se justifie par le fait que nous avons constaté que, depuis un certain temps,· on a entrepris ailleurs des recherches sur la base des brevets -déposés par Urfer au nom de la Société d'Etudes Minières et Indus-

trielles de Paris.

1) Helv. 12, 806 (1929).

a) Réaci'ions, dans l'azote, de l' azoture de lühium avec divers corps.

D'une faqon générale, on peut dire que l'azoture de lithium attaque à chaud tous les métaux, il se forme en quelque sorte des complexes dans lesquels l'azote de l'azoture est retrouvé quantitativement; c'est le cas, par exemple, des complexes renfermant du cuivre, de l'argent, etc .... Dans le cas de métaux azoturables, nous notons des réactions intéressantes que nous avons été les premiers à citer; c'est ainsi qu'au contact de l'azoture de lithium, le fer, entre 550° et 600° fixe énergique- ment l'azote et donne un complexe de la forme [Li3N. Fe2NJ; or, on sait que le fer, quelle que soit sa forme, ne fixe l'azote moléculaire que sous de très fortes pressions. Le manganèse, le chrome, l'aluminium et autres métaux, ainsi qu'une quantité d'alliages donnent lieu à une réaction semblable, mais pas toujours quantitative (cas du nickel, du cobalt, du tungstène). Nous avons observé aussi que l'azoture de lithium donne des complexes avec divers composés qu'il ne peut réduire:

ainsi un mélange d'azoture et d'oxyde de beryllium se transforme, dans une atmosphère d'azote .. en un complexe de la forme [Li3N. BeOJ pulvérulent, qui, contrairement à l'azoture de lithium, ne fixe pas l'hydrogène à la pression ordinaire.

L'azoture de lithium additionne aussi les azotures en donnant des complexes [Li₃N. AIN], [Li₃N. Ti₃N_4], etc., dont l'existence est prouvée par leurs réactions avec l'hydrogène; d'autre part, le complexe [Li₃N .AIN]

par exemple, n'azoture plus le fer, il en est de même du complexe [Li₃N . BeO]. - La combinaison Li-Fe-N, trouvée par nous et qui a été par la suite étudiée par Frankenburger, Andrussow et Dürr¹)

dans les laboratoires de la « I. G. Farben », qui s'opposait à une demande de brevets qui nous furent néanmoins accordés, nous a servi de base pour établir une formule de catalyseur, destiné à la synthèse de l'am- moniac2).

Le bismuth et l'antimoine réagissent d'une faqon spéciale avec l'azoture de lithium; l'azote de ce dernier à 475° est chassé violemment et il se forme des alliages de lithium et d'antimoine, de lithium et de bismuth, qui, comme le lithium métallique, décomposent l'eau.

b) Réactions de l' azoture de lithium dans l'hydrogène.

La bibliographie indique que le lithium à 400° donne avec le gaz ammoniac, un amidure répondant à la formule NH2Li. Dafert et Miklaus¹) trouvent qu'entre 550° et 600° une partie de l'hydrure de lithium est déplacée par l'azote, il se formerait une imide à laquelle on a attribué la formule Li₂NH.

1) Z. EL Ch. 34, 632 (1928).

2) Brevets accordés en 1925-27 et 1929 dans divers pays à la Sté d'Etudes minières et industrielles, Paris.

a) M. 31, 981 (1910).

42

658 -

Ouvrard¹⁾ dit que l'azoture de lithium chauffé dans un courant d'hydrogène donne de l'ammoniac et de l'hydrure de lithium.

De notre côté, nous avons trouvé qu'entre 550° et 600°, l'azoture de lithium absorbe rapidement de l'hydrogène et donne un composé auquel nous avons attribué la formule Li3NH2• Ce composé est fondu à la température de réaction. C'est donc ce corps qu'Ouvrard a dé- composé et non l'azoture lui-même.

Nous avons trouvé également que l'azoture mélangé intimément à divers métaux: fer, manganèse, cuivre, etc. fixe l'hydrogène à 480°

environ, il se forme des complexes du genre [Li₃N . FexH2], par exemple, où x est un coefficient qui dépend de la quantité de métal ajouté.

Le bismuth et l'antimoine donnent lieu à des réactions particulière- ment intéressantes: l'azoture de lithium mélangé à du bismuth pulvé- rulent et chauffé dans l'hydrogène à 400°, donne de l'ammoniac quantita- tivement; l'azoture, comme nous l'avons dit, se transforme en un alliage bismuth-lithium. La vitesse de réaction est très rapide.

L'azoture de lithium additionné d'antimoine donne lieu à 400° à un fort dégagement d'azote, sans production d'ammoniac.

L'oxyde de zinc agit à la façon du bismuth, toutefois la réaction est beaucoup plus lente.

Divers oxydes irréductibles donnent, dans l'hydrogène comme dans l'azote, avec l'azoture de lithium des complexes tels que [Li3N. BeO]

dont nous avons déjà parlé, le complexe ne fixe pas l'hydrogène à la pression ordinaire. Nous avons dit, au sujet des réactions de l'azoture de lithium avec divers corps qu'il se forme dans l'hydrogène des com- plexes [Li3N. FexH2], [Li3N. MnH2] etc. la décomposition de ces com- plexes dans l'hydrogène par le bismuth et l'antimoine, ne laisse aucun doute quant à leur existence. En effet, le bismuth est sans àction sur certains complexes alors que l'antimoine en décompose d'autres en donnant de l'ammoniac; nous rappellerons que le bismuth avec l'azoture donne, dans l'hydrogène, de l'ammoniac, tandis que, dans les mêmes conditions, l'antimoine ne donne que de l'azote.

c) Réactions de l' azoture de lithium dans le mélange (N ₂

+

^{3 H}2).

L'azoture de lithium, chauffé dans un tel mélange l'absorbe, dans le rapport stoechiométrique; il se formerait, selon nous, une imide:

4 LiaN

+

N2

+

3 H2 = 6 Li2NH

(C'est à ce composé que sont parvenus vraisemblablement Dafert et Mikla1ls, lorsqu'ils ont traité l'hydrure de lithium par l'azote.)

Cependant, sous pression surtout, la fixation du mélange gazeux conduit à d'autres composés, à Li₂(NH₂

h

par exemple:

4 Li3N + (N₂ + 3 H_{2 )} = 3Li₂(NH₂h

1) C. r. 114, 120 (1892).

qui est un amidure semblable à celui que forme l'azoture de baryum avec le gaz ammoniac.

Dans toutes ces réactions les métaux pulvérulents accélèrent en général, la fixation du mélange de gaz sur l'azoture.

L'oxyde de béryllium et quelques autres corps, au contraire, em- pêchent ou s'opposent en partie à cette fixation. Nous ajouterons qu'à la pression ordinaire, dans une atmosphère d'azote, l'oxyde de béryllium détruit l'imide en donnant avec elle l'ammoniac et le complexe [Li₃N. BeOJ.

De tous ces complexes, la comb~naison lithium-fer-azote qui possède vis à vis du mélange gazeux, les propriétés de l'azoture de lithium, nous a servi de base, ainsi que nous l'avons dit, pour établir une formule de catalyseur destinée à la synthèse de l'ammoniac, car nous avons observé que ce complexe est susceptible de former à son tour de nouveaux complexes tels [Li₃ N. Fe₂ N. BeOJ, dont certains sont d'excellents catalyseurs.

IV. Quelques considérations sur le mécanisme de la catalyse et observations résultant de nos travaux.

Bibliographie:

1) W. Kopaczewsky, Catalyse et ses applications, Paris, Vigot frères, 1925. 2) André .Job, Les réactions intermédiaires dans la catalyse, C. r. IIe Conseil de Chimie, Institut Solvay-Bruxelles 1925, p. 417. 3) E. F. Armstrong et Nilditch, La catalyse par les surfaces solides, C. r. IIe Conseil de Chimie Solvay 1925, p. 492. 4) J. Duclaux, L'adsorption en relation avec la catalyse et les réactions enzymiques, C. r. IIe Conseil de Chimie Solvay 1925, p. 630. 5) O. Moureu et O. Dufraisse, Considérations sur l'autoxydation et les phénomènes catalytiques qui s'y rattachent, C. r. IIe Conseil de Chimie Solvay 1925, p. 514.

6) Mittasch et J{uss, Über die Ammoniaksynthese mit Katalysatoren die aus komplexen Cyaniden des Eisens entstehen, Z. El. Ch. 34, 159 (1928). 7) Frankenburger, Andrussow et Durr, Eine neue Komplexverbindung von Eisen, Lithium und Stickstoff, Z. El. Ch. 34, 632 (1928). 8) Mittasch, J{uss et Emert, Zur Ammoniakzersetzung mit Eisen, Z. El. Ch. 34, 829 (1928). 9) Taylor, Über aktive Stellen an Katalysatoren, Z. El. Ch. 35, 542 (1929).

10) Mittasch et Franlcenburger, Dév. historique et théorie de la synthèse de l'ammoniac par catalyse, Z. El. Ch. 35, 920 (1929). 11) W. Frankenburger, Neuere Forschungen auf dem Gebiet der heterogenen Katalyse, Z. angew. Ch. 41, 523 (1928).

Avant d'exposer le point de vue résultant de nos recherches expé- rimentales, il nous paraît utile de rappeler ici, dans un bref résumé, les principales conceptions émises par les savants les plus autorisés dans ce domaine si délicat de la catalyse.

Depuis l'époque où Berzelius donnait la définition du mot catalyse, de nombreuses hypothèses ont vu le jour, et actuellement le mécanisme réel des réactions catalytiques est encore inconnu. Cependant l'étude des catalyseurs s'est considérablement développée, spécialement ces dernières années, car le rôle qu'ils jouent dans la Chimie et l'industrie modernes est de premier plan.

L'expérience montre d'une façon irréfutable que les catalyseurs subissent au cours des réactions des modifications chimiques et physiques

660

très passagères; en outre, en prenant part à une réaction, les catalyseurs, peuvent déplacer l'équilibre chimique de cette réaction (grâce à la forma- tion de «complexes» ou de composés intermédiaires).

En 1806, Clément et Desormes admettaient dans la catalyse la formation de composés intermédiaires, éminemment instables et qui se décomposent ensuite; Matignon, plus tard, généralisa cette conception tandis qu'Ostwald présentait l'objection que ces composés, devant avoir une vitesse de réaction plus grande que dans une action directe, ne pouvaient être mis en évidence. D'autre part, certains catalyseurs n'ayant aucune parenté chimique avec les corps en réaction, ne peuvent former des combinaisons même passagères.

Certains auteurs firent une classification des réactions catalytiques:

1) Catalyse mécanique et physique (plaques métalliques, poudres);

2) Catalyse ionique (chimique);

3) Catalyse micellaire (colloïdes);

4) Catalyse mixte (ferments).

Bodenstein et Finck admirent, par exemple, que dans l'oxydation catalytique de l'anhydride sulfureux en présence de platine platiné, le catalyseur fonctionnait comme un accélérateur de la vitesse de diffusion

(catalyse mécanique).

Les phénomènes d'adsorption, par contre, jouent un rôle primordial dans la catalyse micellaire grâce à la surface très développée du catalyseur ce qui permet la condensation du réactif à catalyser et aussi la form:Rion de composés d'adsorption entre le catalyseur et le substratum, composés très instables se dédoublant facilement.

La catalyse ionique serait purement chimique et donnerait naissance à des composés intermédiaires très labiles; par exemple: formation et libération de ions aêtifs et modification d'équilibre entre les ions actifs et les ions inactifs. En outre, Duclanx étudie ces combinaisons intermédiaires et cependant les différencie des composés chimiques, tandis que Jaeger prétend que la substitution du nom de «composés d'addition » au nom

«de composés. intermédiaires » n'est qu'un simple jeu de mots aussi longtemps que l'on n'aura pas constaté de différences essentielles entre ces deux classes.

Enfin la catalyse des ferments serait en quelque sorte mixte en ce. sens que, non seulement le degré de dispersion du ferment, mais aussi la nature chimique des ions en présence jouent un rôle primordial.

Il ressortirait de ces considérations que les principaux facteurs· à étudier seraient:

1) Les phénomènes d'adsorp.tion, réglés par les charges électriques, leur sens et leur intensité;

2) L'affinité chimique, travaux sur la structure des atomes;

3) Le côté mécanique, action de la lumière, par exemple.

Dans son étude sur la catalyse par les surfaces solides, Armstrong fait intervenir trois facteurs:

1) La surface du catalyseur (aussi grande que possible);

2) Cette surface doit être capable de retenir les molécules entrant en réaction par un mécanisme qu'il est impossible de distinguer de celui de l'affinité chimique, c'est à dire que la surface doit absorber spécifiquement les substances en réaction;

3) Cette adsorption ne pourra avoir lieu que s'il existe sur la surface d'adsorption un corps spécial capable de former temporairement des composés avec les substances en présence (complexes d'adsorption).

Il montre que l'activité catalytique est fonction des atomes indivi- duels ou, en tous cas, de particules définies.

Dans une masse de nickel, par exemple, chaque particule est ou n'est pas capable d'agir comme catalyseur.

Taylor émet une opinion qui entre dans cet ordre d'idées et suppose que dans le nickel catalyseur, en certains points les atomes dépassent la surface normale du métal comme le montre le schéma

Ni Ni-Ni !

1 1

Ni-Ni-Ni-Ni

Ces points seraient les points actifs du catalyseur. Donc une partie seulement des atomes de la surface doivent réagir.

II a déterminé ces points actifs par la mesure de la chaleur d'adsorp- tion des gaz et des produits de la réaction. Lorsqu'on connaît la chaleur d'adsorption et la cinétique de la réaction on peut mesurer l'énergie d'activation.

De nombreuses études sont faites actuellement sur l'activation et le rôle qu'elle joue en catalyse. Nous citerons Moiireu qui dans son mémoire sur l'autoxydation étudie le mécanisme des molécules activées qui doivent avoir un niveau énergétique supérieur (ou quelquefois inférieur) au niveau moyen des autres molécules. Ce supplément est appelé complément critique d'énergie qui est prélevé sur l'énergie même du système, de la masse ambiante, sans l'intervention d'aucune énergie extérieure, mais il admet également qu'il faut encore la présence de certains groupements présentant de l'affinité pour les substances en réaction.

Il y aurait donc formation de corps intermédiaires dont la constitution est impossible à fixer, car ils sont en voie d'évolution el il ne saurait être question d'admettre pour eux des valences saturées, car un corps à valences saturées tend vers iin équilibre stable à niveau énergétique aussi bas que possible.

L'activation des molécules semblerait expliquû d'une façon satis- faisante, le rôle si caractéristique des poisons des catalyseurs.

Dans le domaine de la synthèse de l'ammoniac, l'étude théorique de la réaction a été entreprise depuis 1924 surtout et de nombreux mémoires ont paru. Plusieurs auteurs admettent la formation de particules actives (notamment pour le fer) et la présence de produits intermédiaires qui

- 662.

présentent une réelle signification pour la cinétique de la réaction.

Divers complexes ont donné lieu à. des séries d'expériences.

C'est ainsi que JYiittasch, Kuss et Emert ont fait une étude approfondie de l'azoture de fer; ils ont étudié également les chaleurs d'adsorption vis à vis de différents métaux (sodium, cuivre, nickel, fer, molybdène), Kistiakowsky, au laboratoire Taylo1· à Princeton, à étudié· d'autre part le potentiel d'ionisation des gaz adsorbés (azote dans le fer).

Mayrhofer trouve que des atomes du métal ou des particules du métal contenant peu d'atomes se trouvent à l'état activé.

Mittasch a étudié l'action de l'ammoniac sur le wolfram et arrive à la conclusion de la formation d'une imide de la forme Wx(NH).

Il semble donc ressortir de tous ces différents travaux, qu'à côté de l'activation et de la chaleur d'adsorption qui tentent d'expliquer le phéno- mène au point de vue énergétique, il faille admettre l'existence, dans une catalyse telle qiie celle de la synthèse de l'ammoniac, de corps intermédiaires, complexes d'adsorption spécifiques ou combinaisons très labiles en voie d'évolution jouant un rôle primordial dans le phénomène.

Nous allons faire part à notre tour, de nos observations: tout d'abord nous tenons à spécifier que nous ne nous occuperons, ici, que de la catalyse en système gazeux, la seule que nous ayons étudiée; nous ne ferons aucune hypothèse, nous exposerons des faits observés et contrôlés desquels nous tirerons quelques déductions qui, nous l'espérons, pourront contribuer à élucider le problème de la catalyse.

Remarquons immédiatement qu'un même corps peut être un ex- cellent catalyseur dans un cas et être complétement inactif dans un autre, par exemple, le platine compact (en feuilles, en lames etc.). On sait, en effet, que le platine en lames est un des meilleurs catalyseurs connus po.ur l'oxydation de l'ammoniac; dans ce cas, par conséquent le platine présenterait, pour employer le langage de Taylor, des points actifs. Ce même platine, dans le cas de l'oxydation de l'anhydride. sulfureux, est inactif et seul le noir de platine peut être utilisé dans cette oxydation. Ajoutons que le platine, qu'il soit compact ou pulvérulent, est un mauvais catalyseur pour la synthèse de l'ammoniac et pourtant c'est un excellent catalyseur d'hydrogénation. Poursuivons nos obser- vations: le noir de rhodium que nous avons beaucoup étudié ici est, lui aussi, un excellent catalyseur d'hydrogénation; comme catalyseur pour la synthèse de l'ammoniac, il est aussi inactif que le platine. Voyons pour terminer comment se comporte le palladium: bon catalyseur d'hydrogénation, c.'est un mauvais catalyseur pour la synthèse de l'ammoniac que l'on peut considérer en fin de compte, elle aussi, comme une hydrogénation. Le noir de palladium est très actif pour l'oxydation de l'ammoniac, on note même, dans ce cas, que.les rendements, en acide nitrique, passent par deux maxima (on pourrait facilement multiplie;.·

les observations de ce genre et les étendre à d'autres catalyseurs que les métaux du groupe du platine).

On voit immédiatement que ce n'est pas par la diffusion (Bodenstein et Finclr) ou par des différences de niveaux énergétiques (Moureu) que l'on expliquera les faits que nous venons d'exposer.

Etudions donc systématiquement les propriétés des catalyseurs que nous venons d'énumérer et voyons par exemple, la différence qui existe entre le noir de platine, très actif dans l'oxydation de l'anhydride sulfureux, et le platine compact qui est inactif. Nous ne pourrons que répéter ici ce que nous avons déjà exposé dans une publication antérieure^1).

Il est établi que le noir de platine qui absorbe à froid 90 à 100 volumes d'oxygène²⁾ est un mélange de métal et de protoxyde de platine (Ptü). Entre 350° et 400°, le noir de platine fixe encore 30 à 40 volumes d'oxygène en donnant un mélange de protoxyde et de peroxyde (Pt02).

Le platine compact, comme on le sait, est inoxydable. Examinons la courbe des rendements en anhydride sulfurique en fonction de la tempé- rature: on observe que le pourcentage de transformation en 80₃ qui n'est que de 77

%

à 300°, passe brusquement à 97

%

à 400°. Le platine compact qui, nous l'avons dit, ne s'oxyde pas, est inactif.

Prenons maintenant le cas du palladium dans l'oxydation de l'ammoniac; le noir de palladium fixe à la température ordinaire, 376 volumes d'hydrogène, à 90°, 643 volumes; à 245°, il n'en fixe plus que 526 volumes, l'hydrure, par conséquent, se dissocie en fonction de la température. Au rouge sombre, le noir de palladium donne avec l'oxygène un composé brun qui est l'oxyde palladeux, PdO (ou un mélange d'oxydes Pd20 et PdO), à 750° cet oxyde se dissocie^3). Nous avons fait observer, au sujet du mécanisme de l'oxydation de l'ammoniac, en présence du platine et du rhodium, que ces deux métaux déshydrogènent en quelque sorte l'ammoniac et que c'est l'azote mis en liberté qui passe à l'état d'oxyde d'azote. Nous venons de dire qu'en présence du palladium, les rendements en acide nitrique passent par deux maxima, l'un de ces maxima a lieu à 400° (80 %), après quoi la courbe des rendements décroît; à 500°, le rendement n'est plus que 61

%;

à 600°, il est de 74

%,

le second maximum s'observe à 700° (92 %) et à 750° la courbe des rendements décroît de nouveau.

Il est clair qu'à 400° le palladium agit à la façon du platine, autrement dit en déshydrogénant le gaz ammoniac, l'hydrure de palladium étant à cette température en voie de dissociation, il n'est pas étonnant que seule une partie du gaz ammoniac soit décomposée; la dissociation de l'hydrure augmentant avec la température, il est naturel que la déshydro- génation du gaz ammoniac (et par suite son oxydation en oxyde d'azote) se fasse de plus en plus mal. Mais à 600° le palladium se transforme en oxyde, immédiatement le rendement en oxyde d'azote passe de 61

%

1) Helv. 8, 609 (1925).

2) Ramsay, Mond et Shields, Phil. Trans. Roy. Soc. London [A] 186, 675 (1895).

3) Moissan, Traité de Chimie générale 5, 865.

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à 74

%,

à 700° comme nous l'avons dit, il atteint 92

%,

^à 750°, tempéra- ture à laquelle l'oxyde palladeux commence à se dissocier, le rendement décroît de nouveau. C'est aussi à 750° que commence à décroître la courbe des rendements en anhydride sulfurique dans le cas de l'oxydation de l'anhydride sulfureux¹).

En résumé, l'oxydation de l'ammoniac en présence du palladium se fait, aux basses températures, par l'intermédiaire d'un hydrure et aux hautes températures par l'intermédiaire d'un oxyde. Nous ne rappellerons pas ici les observations faites au sujet du rhodium (voir article déjà cité).

Quant à la raison pour laquelle les corps dont nous venons de parler, sont inactifs dans la synthèse de l'ammoniac, elle est due au fait que ces métaux ne s'unissent en aucune façon directement à l'azote. Ostwald a objecté que les composés intermédiaires, dont il exige la démonstration ou l'existence, devaient avoir une vitesse de réaction plus grande que dans l'action directe; dans une de nos publications, déjà citée, nous avons fait observer que les composés intermédiaires qui se forment au cours de la réaction catalytique étaient éminemment instables et qu'ils ne sauraient être isolés. Pour en revenir au cas de l'oxydation de l'anhy-

dride sulfureux en présence du platine, nous avons remarqué que c'est au moment précis où le platine passe à l'état de peroxyde que le rende- ment en anhydride sulfurique atteint brusquement son maximum, il est bien évident qu'au cours de la réaction, le peroxyde Pt0₂ n'est pas réduit par le gaz sulfiireux à l'état de PtO, mais à l'état d'un complexe (Pt0₂)x(PtO)y plus voisin dii peroxyde que du protoxyde et que l'on ne saurait isoler puisque l'on se trouve en système dynamique, limité par les deux états stables statiqiws PtO et Pt0_{2 •}

Nous reconnaissons que dans le cas du platine, il est impossible de voir les complexes intermédiaires, il est toutefois certains cas dans lesquels ces complexes peuvent être mis en évidence \catalyse de

r

oxyda- tion de l'ammoniac et du gaz sulfureux en présence de l'oxyde de cérium et du pentoxyde de vanadium).

Le gaz sulfureux réduit, entre 400° et 500°, l'oxyde de cérium jaune Ce0₂ à l'état d'oxyde céroso-cérique Ce₆0₁₁ (Oe₂0₃ ·4 Oe0₂₎ qui est une poudre grise, qui s'oxyde à froid; l'anhydride sulfureux est oxydé en anhydride sulfurique. Au cours de l'oxydation catalytique de l'anhydride sulfureux, on remarque que lorsque l'oxygène est en excès, l'oxyde de cérium ne change pas sensiblement de teinte, il est évident que dans ce cas, cet oxyde n'est pas réduit à l'état d'oxyde céroso-cérique, mais à l'état d'un oxyde encore plus complexe et plus voisin du peroxyde que de l'oxyde Ce₆0_{11 •} Au contraire, lorsque l'anhydride sulfureux est en petit excès, l'oxyde Ce0₂ a la tendance à donner l'oxyde Oe₆0₁₁

1) Wohler, Foss et Plüdemann, B. 39, 3538 (1906).

sans toutefois parvenir jusqu'à cette limite, l'oxyde intermédiaire est alors plus voisin de Ce₆0₁₁ que de Ce0_{2 •}

Nous ferons observer aussi que le noir de palladium dans l'oxydation de l'ammoniac garde toujours la teinte brune de l'oxyde PdO, lorsque l'oxygène est en petit excès dans le mélange gazeux, là encore l'oxyde palladeux n'est pas réduit par l'ammoniac jusqu'à l'état métallique, mais à l'état d'un complexe (PdO)x(Pd)y plus voisin, ainsi que le montre la couleur, du protoxyde que du métal. Etant donnée la labilité extrême des complexes qui se forment au cours de la réaction catalytique, il ne nous paraît nullement étonnant que seule une partie de la surface du catalyseur (qui peut parfaitement ne pas être rigoureusement homo- gène) entre en réaction comme certains auteurs cherchent à le démontrer par des mesures physico-chimiques (points actifs).

Passons maintenant aux observations que nous avons faites relati- ves à la synthèse de l'ammoniac.

Les métaux du groupe du platine qui tous fixent de l'hydrogène et qui, de ce fait, sont d'excellents catalyseurs d'hydrogénation, s'étant révélés inactifs pour la synthèse de l'ammoniac, nous avons conclu que les hydrures de ces métaux ne réagissent pas avec l'azote, l'expérience d'ailleurs vérifie ce fait. Tout naturellement nous avons pensé qu'il était nécessaire de substituer aux métaux du groupe du platine des métaux fixant l'azote. Il restait évidemment à démontrer que les azo- tures réagissent avec l'hydrogène en formant de l'ammoniac. Or nous avons exposé les résultats des essais faits dans cet ordre d'idées. En résumé, la formation d'ammoniac a lieu dans quelques cas, mais le résultat n'est pas celui que l'on pourrait escompter. Au cours de notre étude concernant les réactions de l'azoture de lithium, nous avons signalé que ce composé, en fixant à la fois, le mélange de gaz, azote- hydrogène, se transforme en une imide: nous avons fait observer aussi que cette imide, en présence de certains composés, était détruite en donnant de l'ammoniac et en régénérant l'azoture de lithium (ou plus exactement un complexe d'azoture et de la substance additionnée).

Comme le complexe en question donne, déjà à la pression ordinaire, une production continue d'ammoniac, nous avons déduit aisément le mécanisme de notre réaction qui se décompose en deux parties: formation de l'imide d'une part et régénération de l'azoture de l'autre. Ici, comme dans les cas que nous avons signalé précédemment, on n'arrive jamais au cours de la réaction catalytique à régénérer totalement l'azoture de lithium; le composé intermédiaire est de la forme (Li₂NH),. (Li₃N)y, mais infiniment plus voisin de l'imide que cfe l'azoture. On comprend que dans de telles conditions, l'adjonction à l'azoture de lithium de composés divers peut modifier le rendement en ammoniac dans de très grandes proportions, certains corps augmentant très sensiblement la vitesse de transformation de l'imide en azoture, d'autres, au contraire, augmentant beaucoup la stabilité de l'imide.

666

Sous pression, la synthèse de l'ammoniac en présence du complexe

«fer-lithium-azote » se fait surtout, selon nous, par l'intermédiaire des composé:;: Li2NH; Li₂(NH₂

h,

le second de ces composés en fixant le mélange du gaz étant susceptible de se transformer dans le premier en donnant de l'ammoniac:

2 Li2NH

+

N2

+

3 H2 = 2 Li2 (NH2 ) 2

2 Li2 (NH2 ) 2 + N2

+

^{3 H}2 = 2 Li2NH

+

^{4 NH}3

(A dessein nous n'avons fait figurer dans nos équations que la partie du complexe qui se transforme effectivement au cours de. la réaction, et il va bien sans dire que les équations ci-dessus représentent simplement les deux états limites entre lesquels a lieu la synthèse. catalytique de l'ammoniac.)

Il reste à voir, ce que nous nous proposons de faire, si le mécanisme de la synthèse de l'ammoniac en présence de catalyseurs connus (fer actif) ne serait pas semblable à celui que nous venons d'indiquer à propos

de l'azoture de lithium. ·

Laboratoire de Chimie analytique, Université de Genève, mai 1930.