Recherches sur le produit d'oxydation de l'aminonitrophénol 1.3.4. (nitroquinone de Friedlaender)

Thesis

Reference

Recherches sur le produit d'oxydation de l'aminonitrophénol 1.3.4.

(nitroquinone de Friedlaender)

IDŹKOWSKA, Mathilde

Abstract Pas de résumé disponible

IDŹKOWSKA, Mathilde. Recherches sur le produit d'oxydation de l'aminonitrophénol 1.3.4. (nitroquinone de Friedlaender). Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1900

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:98371

Available at:

http://archive-ouverte.unige.ch/unige:98371

Disclaimer: layout of this document may differ from the published version.

1 / 1

R Cll

scrR LE

PRODUIT D'OXYDATION

DE

L'AMlNONITROPHÉNOL 1. 3. 4.

(NITROQUINONE DE FRIEDLAENDER)

-�,-_. .. _,.

__

THÈSE

PRtSRNTÉE

A LA •'ACULTÉ DES SCIENCES DE L'UNIVERSITÉ DE l.ENÉVE POUR OHTENIR LE GRADE DE DOCTEUR ÉS-SC!ENCES

PAR

MATHILDE IDZKOWSKA

DE VAR�O\'JI-::

Chimiste diplômée

GENÈVE

IMPRIMERlE CH. EGGIMANN & Ci•

PRODUIT D'OXYDATION

DE

L'AMINONITROPHÉNOL 1. 3. 4.

(NITROQUINONE DE FRIEDLAENDER)

_,..._.___,

__

THÈSE

PIIBSENTÉE

A LA FACULTÉ DES SCIENCES DE L'UNIVERSITÉ DE GENÈVE POUR ORTENin LE GRADE DE DOCTEUR ÈS-SCIENCES

PAR

MATHILDE IDZKOWSKA

DE VARSOVIE

Chimiste diplômée

---�::jl(.�

GE�ÈVE

IMPRIMERIE CH. EGGIMANN & Ci•

La Faculté des Scieiices autorise l'impression de la pré­

sente dissertation sans exprimer d'opinions s11r les proposi­

tions qui y sont contenues.

Genève, 11 Juillet I goo.

LE DOYE:'/

R. CIJODAT.

RODZICOM MOIM

, ,

W DOWOD GLEBOKIEJ WDZIECZNOSCI. '

Ce travail a été exécuté dans le laboratoire de 1vlonsieur le professeur Grœbe à l'Université de Genève et sous la direc­

tion de 1l{onsieur le docteur F. ^KEHRMANN, auquel je me per­

mets d'exprimer ici ma très vive· gratitude.

M. I.

RECHERCHES

SUR LE

PRODUIT D'OXYDATION

DE

L'AMINONITROPHÉNOL 1. 3. 4.

PARTfE- THÉORIQUE

Dans les Berithte der Deutschen Chemischen Gesell­

schafi parut en 1895 un travail de M. Friedlaender ¹ sur la nitroquinone - nitro-p-quinone- obtenue par oxyda­

tion d'un aminophénol nitré à l'aide de l'acide chromique.

La réaction se pré�enterait comme suit :

' Ber. 28, 1886.

M. Kehrmann mettait en doute la constitution et la formule de la quinone, admise par M. Friedlaender, et me proposa l'étude de cette substance.

L'action de l'oxydant telle, que la supposait Friedlaen­

der paraît étrange, car M. Kehrmann avait vainement essayé ( cet exposé a été fait dans une communication pri­

vée) d'obtenir des quinones en partant des hydroquinones nitrées suivantes :

ONO,

OH

OH OH

NO,o O,

OH

et en employant comme oxydant le chlorure ferrique et l'acide chromique.

Nous mentionnons que le premier de ces corps a été préparé par Elbs, le second par Kehrmann et Tichvinsky, le troisième -par Nietzki et Preusse et le quatrième par Kehrmann et Braasch.

Ces faits nous ont suggéré l'idée de reprendre les expé­

riences de Friedlaender, exactement dans les conditions communiquées par ce chimiste, et nous pouvons confirmer les données qui se rapportent à la manière de formation

et aux propriétés du produit d'oxydation dont il s'agit. Par contre l'analyse du produit nous a donné des chiffres pour l'azote qui ne s'accordent pas avec les résultats déjà publiés, tandis que pour le carbone et l'hydrogène nous avons obtenu des résultats qui s'en écartent peu.

Puisque Friedlaender avait obtenu et décrit une anilide qui se forme par l'actÎQn de l'aniline sur la quinone, nous avons également repris la préparation de ce produit, et là, nous ne pouvons que confirmer d'une manière absolue les conclusions de ce chimiste.

Cela nous paraissait au premier abord inexplicable.

Dans le but d'approfondir la question, nous nous som­

mes mis à examiner de plus près le mécanisme de l'action des bases aromatiques - particulièrement de l'aniline - sur la dite nitroquinone. En faisant des recherches dans les eaux-mères alcooliques, au sein desquelles l'anilide s'était déposée, nous y avons trouvé constamment après plusieurs expériences une certaine quantité du même nitro-aminophénol qui nous servait comme point de départ.

Cette découverte a jeté une lumière inattendue sur le mécanisme de la réaction de l'aniline et par conséquent sur la nature du corps primitif. Nous sommes ainsi arrivés à expliquer la vraie nature de la soi-disant nitroqn_inone en admettant qu'il y a en première phase réellement for­

mation de la nitroquinone, mais que celle-ci, substance très instable, se trouvant en présence d'une partie d'ami­

nophénol encore non oxydé, réagit en seconde phase sur ce dernier de la même manière que sur toute antre amine,

8

en fournissant par suite de remplacement d'u_n atome d'hydrogène un dérivé quinoïdiquè de la diphénylamine auquel l'on pouvait _assigner l'une des deux formules :

0

NO, 0--NH--o::•

0

o·

ON02

.. __ · NH--QoH

0 N0²

En comparant les chiffres théoriques exigés par ces formules avec ëeux que nous avions trouvés, il y avait concordance parfaite non seulement pour le carbone et l'hydrogène, mais aussi pour l'azote.

En ce qui concerne le mécanisme de l'action de l'aniline sur la quinone, la régénération du nitro-aminophénol est expliquée : elle provient du fait qu'il y a non seulement substitution d'un hydrogène par le reste de l'aniline, mais en même temps élimination du reste de l'amino-nitrophénol et remplacement de celui-ci par le reste d'aniline.

L'interprétation de Friedlaender sur la nature de l'ani­

lide se trouve donc confirmée par nos expériences et la contradiction apparente entre les résultats analytiques de la quinone d'un côté et de son anilide disparaît.

Outre ces recherches que nous venons d'exposer et qui ont abouti aux résultats désirés, c'est-à-dire à l'établisse­

ment de la constitution du produit d'oxydation de l'amino­

phénol, nous en avons entrepris quelques autres qui poursuivaient le même but .

. . Il nous a paru désirable de synthéthiser l'anilide d'une telle manière qu'elle ne laisse subsister aucun doute quant à sa constitution. Nous sommes partis de la mono-nitroqui­

none symétrique décrite par Nietzki et Schmidt •, et nous l'avons transformée en anilide. De cette façon nous avons obtenu un mélange de deux anilides, en proportion très différente. L'une des deux en rendement pins faible s'est trouvée identique à celle de Friedlaender; l'autre était un isomère.

Finalement nous avons soumis la quinone à la réduction au moyen de chlorure d'étain et obtenu ainsi le chlor­

hydrate dont l'analyse s'accorde avec les chiffres exigés pour le dichlorhydrate d'une diamino-trioxydiphénylami­

ne ; - ce qui confirme également la nou':elle formule don­

née à la quinone de Friedlaender.

M. Friedlaender partait de la ru-nitre-aniline (NH2^:

N0¹¹ = 1 : 3) Nous avons suivi ses données en répétant les travaux de Noelting • et de Friedlaender et Zeitlin ^a:

N'ayant dans les travaux publiés des preuves directes et décisives pour la formule de constitution NH^2: N02 ^:

OH.:._ 1 : 3 : 4, admise par Friedlaender, il nous a paru

1 Ber. 22, 1661.

2 Ber. 26, 3328.

3 Ber. 27, 196.

10

nécessaire de préciser la position du groupe !hydroxyle - la position relative des groupements nitro et amino étant évidente par synthèse-même. La théorie ne prévoit ainsi que 4 isomères.

I. NH^2: N02 ^: OH

=

1 : 3 : 4 II. NH2^: N02 ^: OH = 1 : 3 : 6 III. NH^2: N0^{2 :} OH= l : 3 : 2 IV. NH₂ : N02 ^: OH = l : 3 : 5

OH

O

NO,

HO

�Hj

L

O NO, NH2

o

^NH:i

::·

^HOo

^NH2

II ^rO,

III IV

La IVme formule doit être rejetée parce que l'oxydation d'un tel phénol ne pouvait pas fournir une quinone nitrée,

·mais tout au plus un diphénol nitré ou bien, ce qui serait très peu probable, une quinone nitrée et aminée, en suppo­

sant que l'oxydation ait lieù. en position para par rapport au groupe hydroxylé et que le groupement amine reste inattaquable par l'oxydant.

Si maintenant l'une de deux formules II et III couve-

nait à notre phénol, la condensation avec l'oxynaphtoqui­

none devrait fournir - d'après la réaction générale - une naphtophénoxazone ¹ nitrée de constitution suivant e pour la u^rne formule de l'aminophénol

et pour la ^{rrrme :}

;)J

_VI N ^{0 N 2}

Si, au contraire, le phénol correspondait à la formule I, le produit de condensation ne pouvait être autre que le dérivé de l'anilino-naphtoquinone : le groupe hydroxyle s'emparant d'un atome d'hydrogène de l'amine pour for.:.

mer l'eau. La formule serait donc celle de C16 N10 05 N2,

1 Ber. 80, 2130 Kehrmann et Gauhe.

Ber. 26, 2371:> Kehrmann et Messinger.

•

12

/^O N02

--NH--OOH

VII

Le corps d'une telle composition diffère de l'autre, ( de la formule V) par la propriété d'être soluble dans la soude caustique.

Ces considérations exposées, nous avons effectué les essais de condensation avec l'oxynaphtoquinone. Ces essais ont fourni une substance présentant le caractère d'une anilino-quinone. Par contre, on n'a pu constater la présence du dérivé oxazinique (même des traces); c'était régulier, car l'aminonitrophénol de formule Il qui pouvait donner naissance à l'oxazone se trouvait dans les eaux­

mères fournissant la quinone. Il peut être identifié à l'aminonitrophénol de Stuckenberg ¹ obtenu par réduction partielle du dinitrophénol ordinaire.

L'analyse dont les résultats sont présents dans la partie expérimentale nous a montré que la possibilité de forma­

tion d'un dérivé naphtophénoxazonique doit être exclue, et que c'est la dernière formule VII qui convient aux chiffres trouvés.

Les faits développé!:! plus haut et ceux qui suivront sont suffisants pour pouvoir affirmer que la seule formule possi-

1 Ann. d. Chem 205, 72.

13

ble pour l'aminonitrophénol en question est celle de NH2 ^:

N02 : OH

=

1 : 3 : 4.

La partie expérimentale de ce travail comprend deux divisions. La première (A) présente les recherches qui se rattachent à la formule ·de constitution du nitroaminophé­

nol - la seconde (B) expose les résultats qui nous ont permis d'établir la nature et la formule de la quinone.

----=----

PARTIE EXPÉRIMENTALE

DIVISION A

Le nitroaminophénol préparé d'après Friedlaender et Zeitlin ¹ a été extrait de la solution aqueuse par l'éther et le résidu, après distillation de celui-ci, soumis à une cristallisation fractionnée dans.l'alcool bouillant. Les pre­

mières fractions, qui contiennent la plus grande partie du produit fondant à 126-128^°, ont été réunies et recristal­

lisées pour obtenir le corps suffisamment pur.

Il présente des cristaux rouge-foncé sous forme de tablettes brillantes.

Les eaux-mères qui possédaient une saveur sucrée et un reflet jaunâtre ont déposé, par concentration, une crïstallisation non-homogène qui, purifiée par recristalli­

sation dans l'eau bouillante, a fourni des cristaux jaune­

-orangé dont le point de fusion est à 142-143, cristaux caractérisés par une saveur sucrée prononcée, Ces pro­

priétés concordent bien avec les propriétés de l'amino­

nitrophénol 1. 3. 6. obtenu par Stuckenberg • par ré-

1 L. c.

2 L. c.

duction du dinitrophénol ordinaire à l'aide de sulfure d'ammonium.

CONSTITUTION DE L'AMINONITROPHÉNOL FOURNISSANT LA QUINONE DE FRIEDLAENDER.

Condensation de l'aminonitrophénol 1 : 3 : 4 avec l'oxynaphtoquinone

A l'oxynaphtoquinone à l'état bien divisé dans l'acide acétique de 80 °/0 on ajoute de l'aminophénol. On chauffe au bain-marie. Après un quart d'heure une cris­

tallisations rouge-brunâtre .( c'est le premier aspect dans le mélange) apparaît. Au bout de 3 heures, quand le dépôt n'auginente plus, les cristaux ont été séparés par filtration.

La solubilité du produit brut dans la soude caustique (à chaud) prouve l'absence du dérivé oxazinique.

Ce produit recristallisé dans l'acide acétique bouillant, chauffé dans l'étuve à 125^°, étant analysé, les chiffres obtenus, concordent avec la composition qu'exige la for­

mule VII.

Analyse.

Azote ¹ 0 gr., 1839 ont donné : V = 14 cm.",6

T = 1 8^°

H = 729 mm., 5

Trouvé

N-8, 93 °la

Calculé pour

C16 H10 Os N2 9,03

1 Je me suis servie de la Table pour l e calcul des dosages d'aBote (À.. Combes), donnée dans !'Agenda du Chimiste de 1898.

16

Carbone et hydrogène. 0 gr., 1403 ont donné : CO, = 0 gr. , 3209

H,O

=

0 gr. , 0464

Trouvé

0 - 62,36 °/₀ H - 3, 63 °/,

Diaminophénol.

Calculé

61,93 °/₀ 3,22 "/.

2 gr. de la 1'⁰ cristallisation (point de fusion 126-128) ont été dissouts dans l'acide chlorhydrique concentré et le chlorure d'étain en solution chlorhydrique ajouté dans le rapport de 3 molécules de chlorure d'étain pour 1 mo­

lécule d'aminophénol. Le mélange chauffé au bain-marie, puis concentré, dépose après refroidissement une cristalli­

sation ; celle-ci lavée à l'acide chlorhydrique était exempte de sel d'étain (l'ammoniac ne donnait point de précipité, de même que l'hydrogêne sulfuré).

Le chlohydrate de la diamine était soluble dans l'eau.

L'addition de l'ammoniac fit apparaître une coloration bleue ; le chlorure ferrique donnait une coloration rouge intense. Ces réactions sont justement les mêmes qu'on connaît déjà pour un diaminophénol l : 3 : 4, obtenu par Gauhe ^{1 ,} par réduction du dinitrophénol 1 : 3 : 4.

Nous avons encore effectué en suivant les indications de Kehrmann et Bahatrian • la transformation du produit de réduction en monoacétaminoquinone, dont le point de

' Ànn. de Oh. 147,66 Ber 31,2399. -Ànn. de Oh. 206,66 Sturkenbegr Ber 8,768 Hemilian

2 Ber 31,2399.

fusion est à 142^°. Cette expérience prouve la formation du diaminophénol 1 : 3 : 4 comme produit de réduction.

Les réactions successives se présentent comme suit : OH

O

NH!.,_.

NH2

DIVISION B.

Préparation de la nitroquinone de Friedlrender.

Quant à l'oxydation, nous l'avons effectuée de deux manières en nous servant du bichromate de potassium en solution sulfurique

Le produit obtenu en solutio_n plus concentrée que l'in­

dique Friedlrender se montrait identique au produit pré­

paré exactement d'après les indications de ce chimiste.

II ne diff�rerait qu'en ce qu'il était moins bien cristallisé.

C'est pourquoi nous nous sommes bornés à préparer le corps d'après les données de l'auteur de la publication.

2

18

Le produit obtenu en solution concentrée a été seché à 100^° et une détermination d'azote effectuée.

Détennination d'azote.

0 gr . , 1541 ont donné : V = 19 cm³

T = 18^° H

=

^{728 mm.}

Trouvé :

N - 13 ,86 ^°/₀

Calculé pour :

06 Hs N04 9, 15 °/0

Ce résultat ne concorde donc pas avec les résultats ana­

lytiques communiqués dans les Berichte.

Une nouvelle portion de quinone a été préparée exacte­

ment d'après les indications de Friedlronder ; mais ici encore la différence entre les quantités d'azote indiquées dans la publication et celles que nous avions trouvées res­

tait aussi grande.

Analyses I. Azote O gr., 1632 ont donné : V

=

^{20 cm3,5}

\

Trouvé :

T

=

^{2 1}

H

=

^{709,6 mm.} N - 1 3,62 °/₀

Carbone et hydrogène. 0 gr., 1373 ont donné: 002

=

0 gr., 2371

H2 O

=

O gr., 0448

Trouvé :

C - 47,19 °/₀ H - 2,75 ^°/₀ II. Azote O gr. , 1566 ont donné : V

=

^{20 cm. 3 , 2 Trouvé :}

T

=

^18°

H

=

^{711 mm.,5} N - 14, 16 °/₀

Calculé :

47,05 °/0

1,96 °/₀

Calculé pour :

06 Ha N04 9, 1⁵ °/0

Le rapport trouvé entre l'azote, le carbone et l'hydrogène montre que la molécule contient plus de 2 atomes d'azote.

Il est donc permis de tirer de ce fait la conclusion qu'une molécule de quinone doit renfermer au moins deux noyaux benzéniques et que, par conséquent, la substance ne peut répondre à la constitution d'une mononitrobenzo­

quinone.

CONSTITUTION DE LA QUINONE DE FRIEDLAENDER

Il s'agissait alors de continuer nos recherches dans une autre voie afin d'établir la vraie nature de cette substance.

C'est ainsi que nous avions jugé utile de reprendre l'ex­

périence de Friedlrender qui se rattachait à l'action de l'aniline sur la quinone.

En soumettant cette dernière à l'action de l'aniline on a examiné non seulement le produit principal de la réac­

tion, le dépôt cristallin, mais aussi le filtrat.

Voilà les détails de la réaction même. A la quinone mise en suspension dans l'alcool et bien divisée, on ajou­

tait de l'aniline - à la température ordinaire. Toute la masse se fonce et s'échauffe : la formation du dérivé ani­

liné est instantanée.

Le précipité cristallin a été séparé par filtration et le filtrat qui nous servait pour les recherches des produits secondaires de l'action de l'aniline sur la quinone a été d'abord mis de côté.

20

Le précipité cristallin a été dissout dans l'acide acéti­

que chaud pour le recristalliser, séparé des eaux-mères puis chauffé dans l'étuve à 125^° et analysé.

Analyse.

Carbone et hydrogène. 0 gr., 1327 ont donné :

C02

=

O gr., 2955 H10

=

0 gr., 0487

Trouvé :

C - 59 ,00 °/₀ H - 4,06 °/₀

Calculé pour :

C1sH12NsÜ4 64 4� , ^0/ 0

3 , 88 °/₀ Le corps dissout dans l'acide sulfurique concentré donnait une solution bleu-violacé.

Dans le filtrat de cette première :cristallisation s'était déposée après un certain .temps, une seconde ; séparée des eaux-mères par filtration, chauffée dans l'étuve à 125^° elle a été analysée.

Analyse.

Carbone et hydrogène. 0 gr., 1 461 ont donné :

co

ll

=

^{0 gr. , 3260}

H₂0 =. O gr., 0536

Trouv·é :

C - 60, 84 °/₀ H - 4,03 °/₀

Mise en présence de l'acide sulfurique concentré, elle fournissait une dissolution bleue encore, mais avec un reflet violet plus prononcé.

Enfin le filtrat de la deuxième cristallisation a été pré­

cipité par l'eau et le dépôt chauffé dans l'étuve à 130^° également analysé.

21

Analyse.

Carbone et hydrogène. 0 gr., 1 108 ont donné :

Tronvé :

C02

=

O gr., 2 5 1 4 H2 0

=

O gr., 0397

C - 61 ,82 ° 0

H - 3,88 ° 0

La teinte violacée de la solution sulfurique devient plus sensible.

Quant à la cause de cette différence du ^O / 0 de carbone entre les produits cristallisés en premier lieu et ceux qui se sont déposés après, nous avions cru pouvoir l'expliquer en soumettant la première cristallisation ( de 59,00 °/ ₀ de C) à une nouvelle action de l'aniline pure et bouillante.

En la chauffant 5 minutes à peu près avec de l'aniJine, on dilue avec de l'alcool. On laisse refroidir ; lâ solution devenue froide donne une cristallisation qui a été séparée des eaux-mères, chauffée dans l'étùve à 1 25 ° et analysée.

Analyse.

Carbone et hydrogène. 0 gr:, 1466 ont donné :

C02

=

^0,3363

H₂0

=

^0,0539

Trouvé : Calculé pour la diani­

linonitroquinone:

C - 62,55 °/₀ H - 4,16 °/₀

64,48 3,88 La dissolution dans l'acide sulfurique concentré est d'une coloration violette faiblement bleuâtre.

Le résultat analytique, tel que nous l'avons obtenu,

22

nous mène à la conclusion que l'action répétée de l'aniline augmente le ^{O /} 0 de carbone dans le produit.

·Comme on le voit le ^O _{/ 0} trouvé dans toute la série d'a­

nalyses diffère trop des chiffres théoriques, exigés par la formule du dérivé dianiliné pour qu'on puisse reconnaitre le corps analyHé comme une dianilino-nitroquinone.

Par conséquent, si dans l'action de l'aniline sur la qui­

none la dianilino-nitroquinone s'était formée, elle ne peut être contenue qu'en partie dans le produit, le reste présen­

tant un autre corps dont il nous faut encore déterminer la nature.

Pour s'assurer de la présence de la dianilino-nitroqui­

none dans le produit , nous préparons par synthèse la dianilino-nitroquinone (les détails qui concernent le mode de formation sont décrits ci-après) et comparons ce corps aux produits analysés.

La dianilino-nitroquinone obtenue par synthèse, dissoute dans l'acide sulfurique concentré, donnait une solution de coloration violette pure ; cette teinte se retrouve dans les produits analysés , seulement, quant à l'intensité du violet, elle est plus ou moins modifiée par le bleu. La solution du produit qui renferme 62,5 °/₀ cle carbone ne diffère que par un faible reflet bleuâtre.

En vertu de ces considérations, nous avons eu recours à la recherche des produits secondaires dans les eaux­

mères alcooliques - dans le filtrat qui restait après sépa­

ration du produit résultant de l'action de l'aniline sur la quinone. Ce filtrat évaporé à l'air dans une capsule avait

déposé deux sortes de cristàux. Au fond de là capsule se sont rassemblés des cristaux qui par leur apparence seule pouvaient être reconnus comme le dérivé aniliné. Plus près des bords de la capsule se cristallisait un autre corps rouge-foncé ; l'eau chaude a mis en dissolution justement cette partie et la solution , devenue ·froide a fourni des cristaux sous forme d'aiguilles rouges, minces et courtes, qui par leur point de fusion de 126- 1 2 8 pouvaient être identifiés à l'aminonitrophénol - le même qui nous ser­

vait comme substance de départ.

Ce fait de haute importance nous a permis d'affirmer que le nitroaminophénol, régénéré dans la réaction, doit être contenu dans la molécule de la quinone. D'autre part, en nous basant sur les résultats analytiques de la qui­

none, nous avons admis que la quinone la plus simple qui puisse se former doit contenir deux noyaux benzéniques.

En comparant le ⁰_/0 théorique.

Calèulé pour : 0₁2 Î:11 Na 01 .

C - 47 , 2 1 , H - 2,29 ; N - 13,77.

Trouvé :

C - 47, 1 9 ; H - 2,7 5 ; N :-- 1 3,SS (moyenne).

pour la quinone qui résulte de l'action d'un. oxydant sur l'amino-nitrophénol et dont la molécule possède un reste de l'aminophénol, nous sommes arrivés à la conclu­

sion que la quinone de Friedlrender est une quinone de dinitro-oxy-diphénylamine et répond à la formule de

012 H1 Na 01 .

0

NO,o--N^H--o::·

0

Si telle est la nouvelle formule, il est bien possible que l'action de l'aniline sur la quinone fournisse un produit qui n'est pas homogène, c'est-à-dire un mélange de deux produits

0 02

0N^H.C6^H5 CoH(,J\1:8

·o·

I 0

N020-NH-

0N02

06H5.NH O^H

()^°

II

dans les proportions qui dépéndent des conditions de la réaction même.

Ainsi le produit analysé qui renferme 59

°l

a de carbone préseute un Înélànge équimoléculaire de ces deux corps.

25

Calculé pourC³s H25 N1 0^{1 1:} C-59 ,09 °/0^; H- 3,42 ^°/^°.

Trouvé : C- 59,00 H-4,06

La quantité de car.bone qui va jusqu'à 62,5 ° ⁰ et la régénération d'une nouvelle portion de l'aminonitrophénol montre que l'action plus énergique de l'aniline fournit pour la plupart la dianilinonitroquinone.

L'action de l'acide chlorhydrique sur la quinone.

Une preuve directe en faveur de la formule de la qui­

none telle que nous l'avons admise a été fournie par les analyses du dérivé chloré obtenu par action de l'acide chlorhydrique sur la quinone.

Pour la 'préparation de ce corps nous avons opéré comme· suit :

à 5 gr. de quinone mise en suspension dans l'acide acéti­

que glacial on ajoutait de l'acide chlorhydrique concen­

tré à peu près le ' � du volume total. Ce mélange laissé à une température de laboratoire pendant 12 heures dépose une cristallisation brun-clair : de l'hydroquinone chlorée ; pour la transformer en quinone, les cristaux ont été séparés par filtration, puis dissouts dans l'acide acéti­

que chaud, et la solution un peu chaude oxydée par un faible excés d'acide chromique nécessaire pour cette transformation.

Le produit qni en résulte présente des cristaux rouge­

foncé et brillants. On refroidit, on additionne d'eau, et l'on sépare la cristallisation de la solution par filtration.

26

Comme dissolvant nous pouvons citer l'acide acétique et l'alcool ; seulement ce dernier, mis à l'état bouillant en présence de la quinone pendant un certain temps, la décompose presque entièrement ; cependant la recristalli­

sation dans l'alcool réussit dans l'éprouvette.

La substance recristallisée dans l'acide acétique mon­

tre le point de fusion de 205 °. Chauffée dans l'étuve au.

poids constant à 120^° pour faire volatiliser l'acide a céti­

que, elle a été analysée.

Analyses.

I. Crirbone et hydrogène. 0 gr., 2086 ont donné :

Trouvé :

C02 = 0 gr. , 3297 C - 43,09 °Îo H20 = 0 gr., 0474 H - 2 ,48 °/0

II. Carbone et hydrogène. 0 gr. 21 19 ont donné :

Trouvé :

ÜÛ₂ = Û gr., 3339 C - 42,91 °/0

H20 = 0 gr. , 0402 - 2,12^°/0

Chlore. 0 gr., 1699 ont donné :

Trouvé :

Ag Cl = O gr. , 0656 , Cl

=

9,54 ° lo

Calculé pour

C12 H6 Ns 07 CL 42,44 ^°/⁰ 1,76^°/0

Calculé :

10,45 ° /.

La quantité de chlore contenue dans la molécule mon­

tre que deux noyaux benzéniques s'emparent d'un atome de chlore ; donc ces résultats conviennent à la formule de la dinitro-oxy-monochlorquinone de la diphénylamine :

0 NO,o

01 . ./

0

27

-NH-

O

^{N u}

^OH

,et la substance de départ dans ce cas ne pouvant être .autre qu'un dérivé de la quinone dé diphénylamin�.

L'action de l'aniline sur la quinone chlorée.

A la quinone chlorée mise en suspension dans l'alcool chaud (on évite la température d'ébuHition) on ajoute de l'aniline ; le tout entre �n solutio�. Celle-ci, . devenue froide, dépose une cristallisation. Pour regagner la plus grande partie du produit formé, l'alcool a été distillé jus­

qu'à ce qu'il reste ' /, du volume primitif. On filtre : dans le filtrat nous 1tvons constaté la présence de l'aminonitro­

phénol, ce qui prouve que la quinone chlorée contient le reste de l'amino-nitrophénol dans sa molécule.

Quant au produit principal de la réaction, il a été recristallisé dans l'acide acétique, chauffé dans l'étuve à 1 25^° et analysé.

Analyses.

I. Azote. 0 gr., 1500 ont donné : V = 18 cm:•, 4

T = 22^° H -:-- 7 1 6 mm.

Trouvé :

N - 13, 37 °/0

28

Carbone et hydrogène. 0 gr., 1766 ont donné : C02

=

^{0 gr., 3820}

H20

=

^{0 gr., 0618}

Trnuvé : C - 58, 9 1 °/₀

H- 3, 86 °/₀

II. Azote. 0 gr., 1 892 ont donné : V = 24 cm. ", 4

T

=

^{18° Trouvé :}

H = 7 2 1 , 5 -N - 14, 36 °¹₀

Carbone et hydrogène. 0 gt·., ¹⁵⁶⁸ ont donné :

C02 .= 0 gr., 3380

H2 0

=

^{0 gr., 0577}

Trouvé :

C - 58, 75 ° /₀

H - 4, 1 1 ^°/₀

III. Carbone et hydrogène. 0 gr., 1 909 ont donné : C02

=

^{0 gr., 4145 C - 59, 1 9 °_10}

H20 = 0 gr., ⁰⁷²⁰ H - 4, 34 ° /0

Le dérivé peut être identifié par ces résultats d'analyse au produit obtenu par action de l'aniline sur la quinone.

Réduction de la quinone.

3 gr. de la quinone ont été ajoutés à une solution chlor­

hydrique (mélange du dilué avec le concentré) de chlorure d'étain. La quantité de chlorure d'étain nécessaire pour réduire une molécule de quinonc, devant être telle, qu'elle fournisse 1 4 atomes d'hydrogène.

Le tout, laissé à une température de 40^° à peu près, dépose au bout de deux jours une cristallisation grisâtre.

29

Les cristaux séparés par filtration ont été dissouts dans l'eau et reprécipités par l'acide chlorhydrique concentré.

On filtre. La substance préalablement séchée dans le des­

sicateur a été analysée.

Analyses.

I. Azote. 0 gr., 1299 ont donné : V

=

1 5 cm. ',

i

T = 20^{° Trouvé :} Calculé pour :

C12 Hl5 Na Cl2 02

+

l ', , Hx 0 H = 7 2 l mm. , 7 N-12,84 ° 0 . 12, 39 _° 0

Chlore. 0 gr. 3 148 ont donné :

Trouvé :

Ag Cl

=

0 gr: , 2737 Cl - 2 1, 54 °/0

Calculé :

2 1, 48 ° 1.

Carbone et hydrogène. 0 gr., 1579 ont donné :

Trouvé :

CO. = 0 gr., 2524 C - 43: 5 1 ° 10

H₂0

=

0 gr., 0834 H - 5, 82 ° 0

II. Azote. 0 gr., 1475 ont donné : V = 17 cm. '

T

=

^20°

H

=

^720mm.,25 N - 12, 72 ° ^{Trouvé :} o

Calculé :

43, 50^°/0

5, 43^°/⁰

Carbone et hydro,gèné. 0 gr, 1326 ont donné : 00₂

=

0 gr, 0492

H₂0 = 0 gr, 0258

Trouvé :

C - 44 , 19 °/0

H - 6, 41 °/0

III. Carbone et hydrogène. 0 gr, 1405 ont donné : C0₂

=

^{0 gr, 2267}

H20

=

0 gr, 0658

Trouvé :

C - 43, 84^°/0

H - 5 , 19 °lo

30

Les résultats des analyses qui conviennent parfaitement · à la formule théorique ci-dessus présentée semblent prou­

ver que deux molécules de chlorhydrate cristallisent avec trois molécules d'eau. Malheureusement nous étions privés d'un moyen direct qui aurait pu vérifier la justesse de cette supposition, car le corps, chauffé à 100^° se décom­

posait en partie : toute la masse brunis�ait.

Nous proposons _donc pour le corps formé par réduction de la quinone en solution chlorhydrique la constitution

d'un dichlorhydrate de trioxy-diphénylamine.

L'action de l'aniline sur la nitrodioxyquinone.

Comme nous l'avions indiqué, la méthode la plus sûre pour connaître si le corps - résultant de l'action de l'ani­

line sur la quinone et sur la quinone chlorée - présen­

tait en effet une dianilino-nitroquinone, était la méthode qui consiste à obtenir par synthèse une dianilino-nitroqui­

none et à la comparer au produit en question.

Dans ce but, nous avons préparé le dérivé disazo de la résorcine'. La réduction à l'aide du chlorure d'étain, l'étain métallique en solution alcoolique, additionnée

1 Ber. 21, 3109 Kostanecki.

31

d'acide chlorhydrique, nous a fourni d'après Nietzki et Schmidt ¹ une amino-oxyquinone-imide, qui a été nitrée • et soumise à l'action de la potasse caustique diluée ( on y suivait également la méthode de Nietzki et Schmidt).

Par cette longue série de dérivés, nous sommes arrivés à obtenir la nitrodioxyquinone sous forme de son sel potassique

0 N0²

00K KO

0

La nitrodioxy-qninone, sous l'influence de l'aniline, peut donner naissance à une dianinilino-quinone, ou bien à une anilino-oxyquinone-anilide nitrée

1 Ber. 22, 1658.

2 lier. 22, 1654.

0

N020N^H.C6^H5

C6^H5.N^H 0

I

32

par analogie à la monochlor-dioxyquinone qui fournit sous l'action de l'aniline deux isomères : une dianilino-mono­

chlorquinone ' et une anilino-oxy-quinone anilide mono­

chlorée' .

Le sel potassique, dissout dans l'eau, subit une trans­

formation sous l'influence de l'acétate d'aniline en sel ani­

linique de la nitro-dioxyquinone et en acétate de potassium.

Les cristaux jaune-clair du premier, sous forme d'ai­

guilles, ont été séparés par filtration, séchés et soumis à l'action de 15 fois le poids de la substance de l'aniline bouillante, en prolongeant l'ébullition jusqu'à ce que toute la substance solide soit entrée en solution. On ajoute alors un certain nombre de fois son volume d'alcool et on laisse refroidir. Bientôt apparaît une cristallisation sous forme de feuillets bleu d'acier. Après douze heures on sépare par filtration, on lave à l'alcool, on fait recristalliser dans l'acide acétique bouillant, on chauffe dans l'étuve à 125^° et on analyse.

Analyse.

Azote. 0 gr., 1166 ont donné V = 13 cm. 3

T

=

^{18° Trouvé :} Calculé pour

la dianilinonitroquinone :

H

=

722 mm., 25 N - 12, 43 ° 0 12, 54 ° ₀ Carbone et hydrogène. 0 gr. , 1389 ont donné :

C0₂

=

0 gr. , 3287 H₂0

=

0 gr. , 0498

1 Ber. 23, 899 et 900.

2 Ber. 23,901 Kehrmann.

Trouvé : Calculé :

C - 64, 50 °1₀ 64, 48 °/₀ H - 3, 95 °/, 3, 88 °/₀

33

Le corps est insoluble dans l'eau, faiblement soluble dans l'alcool bouillant, davantage dans l'acide acétique,­

la solution de ce dernier est rouge foncé.

L'acide sulfurique pur et concentré donne une solution vert bleuàtre, la soude caustique diluée une solution ronge-pâle.

Ces propriétés sont différentes des propriétés de la dianilino-nitroquinone, mais les résultats de l'analyse con­

viennent aux chiffres théoriques, exigés pour la dianilino­

nitroquinone. Le corps ne peut donc présenter que la con­

figuration II.

La nitroanilino-oxyquinone-anilide n'était que l'isomère principal de la réaction qui s'est formé en majeure partie, mais non l'isomère unique.

Pour la recherche de l'autre, les eaux-mères ont été fortement acidulées avec de l'acide chlorhydrique puis diluées aî'ec de l'eau. Le précipité ainsi formé, et séparé par filtration, a été mis en présence d'une faible quantité d'acide acétique froid ; la substance se dissout entièrement et se dépose sous forme de cristaux microscopiques.

Après 12 heures on filtre, on lave les cristaux avec de l'alcool froid et on recristallise dans l'alcool bouillant.

Le corps ainsi purifié présente des cristaux bleu violacé, à reflets métalliques.

Il est soluble dans l'eau, faiblement soluble dans l'alcool froid et l'acide acétique froid, plus soluble à chaud dans ces deux dissolvants avec une coloration brun-jau­

nâtre.

34

L'acide sulfurique le dissout avec une coloration brune.

Ces propriétés sont donc identiques aux propriétés du produit décrit par Friedlaender, et ne diffèrent que par le violet, plus pur en solution sulfurique, du produit que nous avons obtenu par l'action prolongée de l'aniline.

Ce fait étant envisagé ci-devant, nous n'avons rien à ajouter.

---·�·---