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SERVICE TRAITEMENT DES EAUX ET POLLUTION
I
■’ .V.-
*-.■
CONTROLE DES TENEURS
EN META^^ LOURDS DANS L EAU EN COURS DE PRODUCTION
D’EAU POTABLE
Thèse présentée en vue de l’obtention du grade de Docteur en Sciences Appliquées
Raymond PETIAU
AVRIL 1981
V
UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES FACULTE DES SCIENCES APPLIQUEES
SERVICE TRAITEMENT DES EAUX ET POLLUTION
CONTROLE DES TENEURS
EN METAUX LOURDS DANS L'EAU EN COURS DE PRODUCTION
D’EAU POTABLE
M P
^ M-N-i
Thèse présentée en vue de l’obtention du grade de Docteur en Sciences Appliquées
Raymond PETIAU
AVRIL 1981
processus
"Il est possible d'établir un ad®oxxt)tWîe de contrôle de la qualité des eaux alimentaires".
Raymond PETIAU
et les rigueurs du travail avec une équipe pluri
disciplinaire passionnée par l'environnement et les phénomènes fondamentaux qui régissent son évolution.
Nous tenons à exprimer notre particulière gratitude à Monsieur le Professeur WOLLAST qui nous a initié, puis guidé et encouragé tout au long de ce travail, tant par ses conseils que par son intérêt critique stimulant et nuancé.
Qu'il nous soit permis de remercier Monsieur le Professeur PATRIARCHE (Institut de Pharmacie de l'Université Libre de Bruxelles) qui a bien voulu s'in
téresser à notre travail et nous a aidé particulièrement sur le plan analytique.
508175
nous ont aidé par leurs suggestions et leurs conseils dans le domaine de la voltamétrie; nous les en remer
cions vivement.
Qu'il nous soit permis de remercier toutes les personnes qui ont bien voulu partager leurs con
naissances et tout particulièrement Monsieur QUARIN (Service de Chimie de l'Université Libre de Bruxelles) et Monsieur GILLAIN (Laboratoire de chimie analytique de l'Université de Liège).
Que Madame LOIJENS et Madame DEBOUGE (Service traitement des eaux et pollution de l'Université Libre de Bruxelles) qui n'ont pas ménagé leur patience pour nous initier aux techniques ardues du dosage des
éléments en traces, trouvent ici l'expression de notre reconnaissance pour leur compétence et leur savoir- faire .
Nous remercions tous les collègues que nous avons cotoyés pour l'enrichissement scientifique et humain que leurs contacts nous ont procuré.
halogenated hydrocarbons”.
National Academy of Science Washington, 1971.
Pages
Glossaire - Abréviations VII
Introduction 1
le PARTIE - Problème des métaux lourds en relation avec 7 l'eau potable
1.1. Définition d'un métal lourd 8
1.2. Toxicité des métaux lourds dans l'eau 9
2.0. Généralités 9
2.1. Justification du choix 11
1.3. Normes et recommandations 12
3.0. Généralités 12
3.1. Tableaux des normes et recommandations 13
3.2. Commentaires 17
1.4. Teneurs moyennes en métaux lourds dans les eaux 19 naturelles
1.5. Conclusions 21
Ile PARTIE - Matériel et méthodes 23
11.1. Choix des techniques 24
1.0. Généralités 24
1.1. Prélèvement et préparation des échantillons 28 11.2. Description du dosage du mercure en solution 31
aqueuse
2.1. Principe 31
2.2. Appareillage 32
2.3. Produits 32
2.4. Mode opératoire 35
2.5. Résultats 35
I
3.2. Appareillage 39
3.3. Produits 39
3.4. Mode opératoire 40
3.5. Résultats 44
11.4. Voltamétrie de redissolution anodique 49
4.0. Généralités 49
4.1. Principe de la D.P.A.S.V. avec H.M.D.E. 53
4.2. Considérations théoriques 55
a) Phase de concentration 55
b) Propriétés des amalgames 62
c) La redissolution anodique 66
11.5. Description du dosage de Pb, Cd, Cu, Zn 72
5.1. Appareillage 72
5.2. Produits 73
5.3. Détermination des conditions opératoires 74
a) Cellule 75
b) Electrodes 77
c) Choix de l'électrolyte-support 79 d) Optimalisation des paramètres 89 e) Complexes intermétalliques et interférences 96 f) Exploitation du voltamogramme 99
5.4. Résultats 105
Ille PARTIE - Etude thermodynamique des équilibres de 116 solubilité en solutions aqueuses
III. 1. Calculs théoriques de solubilité 117
1.0. Généralités 117
1.1. Méthode générale pour l'établissement des 119 diagrammes de solubilité
a) Hydroxydes 120
b) Oxydes 121
c) Autres anions 122
d) Influence du potentiel d'oxydo-réduction 124
II
1.4. Plomb 131
1.5. Cuivre 135
1.6. Zinc 138
1.7. Fer 143
1.8. Manganèse 145
III.2. Discussion et conclusion 148
IVe PARTIE - Recherche expérimentale des phénomènes 156 déterminant l'évolution des teneurs en
métaux lourds dans 1'eau
Introduction 157
IV.1. Eau de Meuse 158
IV.2. Pollutions envisagées 174
IV.3. Incidence du traitement mis en oeuvre à 178 l'usine de Tailfer
3.1. Description du traitement retenu 179 3.2. Evolution in situ des teneurs en métaux 198
lourds en cours de traitement à l'usine de Tailfer
IV.4. Description des procédures expérimentales mises 211 en oeuvre en laboratoire
4.1. Introduction 211
4.2. Description des méthodes expérimentales 212 a) Description de l'eau brute (matrice- 212
support)
b) Réalisation en laboratoire de la contami- 215 nation de l'eau brute par les métaux
lourds étudiés
c) Etude de la spéciation et de la distribu- 217 tion des métaux lourds entre phase dissoute
et particulaire du milieu naturel - Effet de l'acide sulfurique
d) Influence des réactifs sur les teneurs en 223 métaux lourds dans l'eau brute naturelle
et contaminée artificiellement en labora
toire
e) Contrôle par le fer et le manganèse des 229 teneurs en métaux lourds dans 1'eau
III
a) Spéciation du mercure après contamina- 237 tion
b) Influence de l'acide sulfurique 240 c) Effets des réactifs du traitement 241
d) Effets du fer 243
e) Effets du charbon actif 244
f) Conclusion 253
5.2. Cadmium 254
a) Spéciation du cadmium après contamina- 255 tion
b) Influence de l'acide sulfurique 258 c) Effets des réactifs du traitement 259
d) Effets du fer 261
e) Conclusion 263
5.3. Plomb 264
a) Spéciation du plomb après contamination 264 b) Influence de l'acide sulfurique - Effet 265
du pH
c) Effets des réactifs 267
d) Rôle du fer 269
e) Conclusion 273
5.4. Cuivre 273
a) Spéciation du cuivre après contamination 273 b) Influence de l'acide sulfurique 275
c) Effets des réactifs 276
d) Rôle du fer 279
e) Conclusion 282
IV -
b) Influence de l'acide sulfurique 285
c) Effets des réactifs 286
d) Rôle du fer 291
e) Conclusion 293
5.6. Fer 294
a) Spéciation du fer après contamination 296 b) Influence de l'acide sulfurique 298
c) Effets des réactifs 299
d) Conclusion 301
5.7. Manganèse 302
a) Spéciation du manganèse après contamina- 303 tion
b) Influence de l'acide sulfurique 305
c) Effets des réactifs 306
d) conclusion 308
IV.6. Teneurs en métaux lourds dans un réseau complet 309
Introduction 309
6.1. Conduites et ouvrages des services d'eau 310
a) Production - Captage 311
b) Adduction 313
c) Distribution 315
d) Conclusion 316
6.2. Réseaux domestiques 318
- V
b) Détection en usine 339
c) Détection en réseau 345
V.2. Adaptation du traitement 346
1. Mercure 347
2. Cadmium 348
3. Plomb 349
4. Cuivre 350
5. Zinc 350
6. Fer 351
7. Manganèse 351
V.3. Intervention près du législateur 353
Législation 356
Bibliographie 357
- VI
Les abréviations exclusivement utilisées dans telle ou telle équation, notamment dans la partie théorique relative à la voltamé- trie, sont définies à cet endroit; nous ne les reproduisons plus ci-après.
Seules les expressions ou abréviations utilisées couramment dans le présent travail sont reprises ci-après, de façon à en faci
liter la lecture. Certaines abréviations sont suivies d'un commen
taire sommaire.
A.A.S.
a - c A.F.E.E.
A.R.
A.S.V.
A. W.W.A.
°Bé
B. O.D.
C.E.E.
C.I.B.E.
C.M.A.
: Atomic Absorption Spectrophotometry : alternative current, courant alternatif : Association Française d'Etude des Eaux : Arrêté royal
: Anodic Stripping Voltammetry (p. 53) : American Water Works Association : degré Baumé
: Biochemical Oxygen Demand : demande biochimique en oxygène. Test empirique exprimant la quantité d'oxygène consommée dans les conditions de l'essai pendant un temps donné pour assurer par voie biolo
gique l'oxydation des matières biodégradables présentes dans l'eau usée (American standard methods)
: communauté Economique européenne
: Compagnie Intercommunale Bruxelloise des Eaux : Concentration Maximum Admissible
C. 0. D.
d-c D.M.E.
D.P.A.S.V.
: Chemical Oxygen Demand : demande chimique en oxygène.
C'est une mesure de l'équivalent oxygène de la partie des matières organiques de l'échantillon qui est susceptible d'être oxydée par un oxydant chimique puissant. Dans notre cas, le K2Cr20.^ (American stan
dard methods)
: direct current : courant continu : Dropping Mercury Electrode
: différentiel Puise Anodic Stripping Voltammetry
- VII
"d potentiel d'électrolyse ou de dépôt (p. 54) EP potentiel de redissolution (p. 54)
potentiel mesuré par rapport à une électrode standard d'hydrogène [ü6ôj pour les réactions envisagées 0 P degré français : correspond à la concentration d'une
soiution N/5000 (N = normale) F.A.O. Food American Organisation
H.M.D.E, Hanging Mercury Drop electrode : électrode à goutte pendante de mercure
IP courant de redissolution (p. 54)
Jar-test mélangeur en parallèle d'une batterie de récipients généralement utilisé pour suivre l'évolution d'un paramètre
M molaire (solution ...) mol
ïTî • 0 • c'est le millième du quotient de la masse de l'atome- gramme par le nombre de charges portées par 1'ion N.G. Nombre Guide : valeur à atteindre dans l'avenir O.M.S. Organisation Mondiale de la Santé
oxydabilité fournit une appréciation de la teneur en matières or
ganiques des eaux, par réaction avec un oxydant.
S'exprime en mg /I point
critique
chloration "au point critique" : voir page 185.
poiarography a-c )
d-c !
. .. , ^ il s'agit de variantes dans les derivative-pulse ) .
, techniques polarographiques qui puise ^ sont illustrées p. 52
staircase )
S.A.A. Spectrophotométrie d'Absorption Atomique Satnpled D.C, Sampled Direct Current (voir Sampling)
Sampling pour préciser que les courants sont mesurés dans un intervalle de temps court (voir p. 52)
S.C.E. Standard Calomel Electrode
Stand valeur Standard normalement requise (A.W.W.A.) Stripping redissolution
Sweep vitesse de balayge
- VIII
T.H.^ . ,
total : Titre Hydrotimétrique total : indique globalement la teneur des sels de Ca et de Mg
T-H.„
Mg : Titre Hydrotimétrique magnésien : indique globalement la teneur des sels de Mg
T.F.M.E. : Thin Film Mercury Electrode : électrode à mince couche de mercure
'è : temps de dépôt cathodique (p. 54) : temps de repos (p. 54)
IX
INTRODUCTION
L'accroissement démographique, le phénomène d'urbanisation et l'élévation du niveau de vie se conjuguent pour accroître les besoins domestiques en eau.
Le développement industriel multiplie en mêm.e temps les exigences en eau de fabrication, tandis que l'agriculture recourt à des volumes croissants pour l'irrigation systématique ou de complément.
Au problème de la quantité s'ajoute celui de la qualité. La plupart des usages - l'agriculture par
tiellement mise à part - impliquent le rejet presque total mais pollué des volumes dont on s'est servi.
L'équilibre des eaux de surface est compromis ou parfois détruit et la pollution menace les eaux souterraines.
1. ' accé lô rai. i ou d(' la déf^raiial, i on de? ia natui'o n'est pas un hasard, elle est liée dans les sociétés les plus développées aux facteurs suivants :
. consommation (accroissement des déchets et stimula
tion artificielle du processus productif);
. compétition (accroissement de productivité et usage accéléré des ressources);
. concentration (d'où encombrements);
. inégalité (qui fait ressentir très différemment la pollution aux riches et aux pauvres).
C'est dans ce contexte - mis en exergue par les scientifiques et suite à quelques accidents reten
tissants - que les responsables de l'alimentation en eau se sont préoccupés de plus en plus des problèmes de
quantité et de qualité des eaux pour la production d'eau potable.
Leurs efforts se sont polarisés selon deux axes principaux :
. d'une part, inciter le législateur à protéger les réserves d'eau tant souterraines que de surface notam
ment par la publication de normes de rejet;
. d'autre part, développer les moyens permettant d'éli
miner les pollutions en cours de production d'eau potable.
C'est ainsi que de nombreuses commissions et groupes de travail ont été formés pour inventorier les ressources en eau, apprécier leurs qualités et si pos
sible anticiper sur les pollutions et les filières de traitement à mettre en oeuvre.
Dans ce contexte, il est apparu que l'obliga
tion de recourir de plus en plus aux eaux de surface impliquait l'élimination des métaux lourds présents dans celles-ci et dont la toxicité à des doses infimes ne fait que s'accroître tant à cause des rejets que des phénomènes naturels d'accumulation de ces éléments.
Jusqu'à présent, le contrôle des métaux lourds dans l'eau potable en Belgique n'a pas retenu l'attention continue des distributeurs d'eau potable qui étaient
habitués aux eaux souterraines. L'évolution actuelle vers une utilisation croissante des eaux de surface rend
insuffisants les contrôles ponctuels en usage.
La conséquence logique en est l'évolution nécessaire des modes de traitement possibles de façon à maintenir les teneurs en métaux lourds à des valeurs compatibles avec la qualité d'une eau potable.
Le problème se heurte à des difficultés consi
dérables. Ce n'est que récemment que l'ingestion de métaux lourds à des concentrations infimes s'est avérée être toxique à moyen et surtout à long terme.
Les doses admises actuellement par les normes (de l'ordre de quelques jug/1) montrent l'appréhension des responsables sanitaires et elles sont régulièrement
actualisées et toujours vers le bas. Ces valeurs ont d'ailleurs un caractère semi-empirique reflétant plus une tendance découlant d'accidents connus que d'expéri
mentations systématiques.
Les valeurs proposées suscitent directement un problème analytique difficile car les concentrations fixées rejoignent souvent les limites de détection de ces métaux et nécessitent des techniques analytiques compliquées et délicates.
Finalement, la spéciation des métaux lourds dans des solutions aqueuses naturelles est généralement complexe et mai connue. Ceci pose à la fois un pro
blème analytique et de définition des toxicités spéci
fiques .
Compte tenu du caractère récent du problème et des difficultés analytiques qu'il présente, peu de
données sont disponibles. Dans ce contexte, nous avons considéré qu'il était indispensable de circonscrire l'étude dans des limites bien définies.
Nous avons choisi les eaux traitées à l'usine de Tailfer par la Compagnie Intercommunale Bruxelloise des Eaux et qui constituent + 35 % de l'eau qu'elle distribue à environ deux millions d'habitants.
Nous avons choisi les métaux lourds les plus critiques selon la littérature, à savoir le mercure, le cadmium, le plomb, le cuivre et le zinc, auxquels nous avons adjoint l'étude du fer et du manganèse à cause de leurs interactions avec les précédents.
Dans la 1ère Partie de notre travail, de
nature essentiellement bibliographique, nous avons ras
semblé les éléments susceptibles de situer le problème posé par les métaux lourds dans l'eau : toxicité,
normes, teneurs naturelles.
Dans la Ilème Partie de notre travail, de nature essentiellement expérimentale mais s'appuyant notamment sur la théorie de la voltamétrie, nous avons développé la mise au point des méthodes analytiques qui permettront de débloquer le frein à l'information.
Cette partie, bien qu'ardue et ingrate, nous a paru fondamentale car elle constitue un préalable obligé à toute recherche relative aux métaux lourds à l'état de traces.
inférieures à des limites légales. C'est pourquoi nous avons recherché des méthodes permettant de doser des teneurs parfois bien inférieures aux seuils fixés par les normes.
La connaissance des teneurs précises permet en effet de constater l'apparition d'une pollution, de suivre son évolution, d'établir un éventuel diagnostic et d'anticiper les mesures appropriées avant que le
seuil légal ne soit atteint. De plus, seuls les dosages précis et suffisamment sensibles permettront d'établir d'éventuelles corrélations entre divers paramètres et par là, de mieux connaître l'eau brute à traiter.
Dans la Ille Partie de notre travail, nous avons réalisé une étude thermodynamique des équilibres de solubilité en solutions aqueuses dont l'ensemble constitue un modèle d'équilibre des éléments mineurs.
La IVe Partie du présent travail est de nature essentiellement expérimentale et vise à mettre en
évidence les phénomènes qui déterminent l'évolution des teneurs en métaux lourds dans l'eau. Nous nous sommes attachés particulièrement à la production d'eau potable en usine. Nous avons étudié, métal par métal, l'inci
dence des filières traditionnelles de traitement puis l'incidence particulière des réactifs classiques.
domaine qu'il recouvre implique une étude coordonnée en la matière débordant les limites du présent travail.
La Ve Partie de ce travail en constitue les conclusions générales sous forme d'applications qui découlent directement de notre recherche.
1ère Partie
PROBLEME DES METAUX LOURDS EN RELATION AVEC
L'EAU POTABLE
I. 1. DEFINITION D'UN METAL LOURD
En toute rigueur, les métaux lourds sont le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre et le zinc.£004^
En pratique et par extension, cette liste est plus ou moins étendue - selon les auteurs - à d'autres éléments dont le nombre atomique est supérieur à 23;
il y a régulièrement confusion entre la terminologie
"métaux lourds" et "micropolluants minéraux" qui est une appellation beaucoup plus générale recouvrant entre autres les métaux lourds au sens strict.[o04
J
[179] [027]Nous avons repris la terminologie de loin la plus courante qui, bien qu'impropre, a l'avantage d'avoir acquis une acception reconnue.
Les métaux qui seront l'objet de la présente étude sont repérés sur le tableau de Mendeléev ci-après Mn, Fe, Cu, Zn, Cd, Hg, Pb.
Fig. I.l/l - Métaux lourds étudiés dans le présent travail
2. 0. GENERALITES
La toxicité des métaux iourds dans l'eau ost une composante importante de la toxicologie alimentaire, laquelle doit être approchée dans le contexte de la
toxicologie du milieu en étudiant le comportement de produits dans les écosystèmes : dégradation, accumula
tion, transfert, etc ...
La notion de toxicité des métaux lourds dans l'eau apparaît donc difficile à définir dans la mesure où il faut tenir compte de l'air que l'on respire, des contacts avec la peau et de la chaîne alimentaire géné
rale qui aboutit plus ou moins directement à l'homme.
Elle acquiert de ce fait une valeur toute relative qui est le reflet à un moment donné, en un lieu donné, pour une population donnée de ce que l'expérience permettra de considérer comme une exigence minimum à respecter.
La toxicité des métaux lourds dans l'eau est établie soit à partir d'observations sur l'homme en cas d'accidents bien souvent, soit déduite d'observations sur 1'animal.
Il y a lieu de tenir compte que cei'tains élé
ments participent à l'équilibre général de l'organisme jusqu'à certains seuils et deviennent toxiques pour d'autres valeurs et ce dans des fourchettes parfois serrées.
De plus, de nombreux faits essentiels concer
nant la réaction aux taux habituels d'exposition restent à élucider, [[ 136 ] notamment :
. l'ampleur des variations de sensibilité chez l'adulte au sein d'une même population et d'une population à 1'autre ;
. La sensibilité spéciale du foetus, du nouveau-né et de l'enfant;
. les interactions dans l'organisme entre différents métaux lourds ou bien entre les métaux lourds et des substances chimiques d'origine alimentaire ou autre.
Certains métaux et certains de leurs dérivés organiques ont un effet cumulatif et, dans l'organisme, l'équilibre ne s'établit parfois qu'après une exposition prolongée; leur fixation sélective sur des organes et
tissus sensibles peut être dangereuse aux concentrations élevées. Il faudra donc distinguer entre toxicité aigue et toxicité permanente. De plus, l'action toxicologique propre à chacun d'entre eux pose un problème qui est de déterminer les proportions relatives des différentes formes (par exemple mercure inorganique et dérivés méthylmercuriels).
Nous avons voulu attirer l'attention sur l'am
pleur et la multitude des inconnues pour souligner la prudence avec laquelle le distributeur d'eau abordera le problème des métaux lourds dans l'eau : les normes et recommandations serviront de guide mais la qualité de l'eau sera garantie essentiellement par la compétence et le sens moral des responsables de l'alimentation en eau.
Parmi les métaux lourds, nous avons choisi d'étudier
pour leur toxicité élevée pour l'homme,
le_cuivre et le zinc à cause des teneurs relativement élevées que l'on peut rencontrer dans les eaux de sur
face et dans les réseaux avec l'apparition éventuelle d'un goût désagréable et pour leur toxicité à l'égard de la flore et de la faune aquatiques,
le_fer_et_le manganèse parce qu'ils jouent un rôle im
portant sur la concentration des autres métaux lourds dans l'eau - comme nous le montrerons dans la suite de notre travail - et à cause des ennuis que leur présence provoque : goût, dépôt, ...
L'Association Française pour l'Etude des Eaux a publié une série de "Synthèses bibliographiques"
[004] [OOS] [ooô] [oov] [008 ] dans lesquelles sont reprises des données générales sur les métaux lourds
concernés, des valeurs quant aux teneurs en métaux lourds rencontrés dans divers milieux et d'abondantes listes de références.
Nous avons considéré que ces documents
constituaient un guide d'initiation aux domaines nom
breux et variés de la toxicité et que tout développement de ce point dans notre texte serait - pour une bonne part - la transcription d'informations puisées à cette source.
L'Organisation Mondiale de la Santé pour sa part a entrepris une série de publications spécifiques aux divers métaux lourds. [l34 ^ jissj [l37j
Nous attirons l'attention sur la relative disparité des résultats publiés et sur les interpréta
tions parfois contradictoires qu'il est possible d'en faire.
I. 3. NORMES ET RECOMMANDATIONS
3. 0. GENERALITES
Les effets toxiques des métaux lourds ont amené les autorités responsables de la Santé publique à introduire des critères objectifs repris dans des normes à caractère légal ou dans des recommandations.
On peut d'ailleurs s'étonner de la pauvreté relative des textes légaux en la matière et surtout de leur apparition tardive dans nos sociétés industrielles.
Les critères de qualité des eaux ont été défi
nis essentiellement sous l'aspect de la "toxicologie alimentaire" et ce n'est que récemment que l'aspect
"toxicologie du milieu" a commencé à retenir l'attention, notamment pour les eaux de surface.
Les normes sont généralement fondées sur des observations empiriques sur les animaux et extrapolées à l'homme, et parfois sur des observations directes sur 1'homme.
Les normes pour l'eau potable tiennent compte des habitudes alimentaires et de la pollution de l'air;
elles doivent en outre intégrer des facteurs sociolo
giques, géographiques, techniques et économiques, ce qui explique la disparité des valeurs selon les pays et les régions.
Les valeurs indiquées dans les normes sont donc des repères légaux permettant une approche objec
tive d'une "eau potable moyenne" pouvant être consommée par l'homme et répondant par ailleurs aux exigences de qualité de l'usager moyen. Ces valeurs évoluent ^ cours du temps.
Selon nous, les critères de qualité, pour indis
pensables qu'ils soient à nous forger une opinion, ne résolvent pas la totalité du problème; ils n'en consti
tuent qu'un aspect :
"la potabilité s'apprécie, elle se constate, elle se vérifie mais elle ne se définit pas plus que la santé. " [028]
Quelle qu'en soit l'expression réglementaire ou légale, la responsabilité de la qualité des eaux est de nature morale
3. 1. TABLEAU DES NORMES ET RECOMMANDATIONS a) Eau potable
L'eau distribuée par réseau et destinée à l'alimenta
tion humaine est régie en Belgique par un Arrêté
royal du 24 avril 1965, complété le 18 mai 1965 et le 6 mai 1966; cet arrêté royal se réfère à la loi du 20 juin 1964 sur le contrôle des denrées ou substances alimentaires et autres produits.
Le Conseil des Communautés européennes a pour sa part élaboré des recommandations (31 juillet 1975).
Ces recommandations ont été publiées sous forme de Directives Européennes en date du 15 juillet 1980.
L'Organisation Mondiale de la Santé (O.M.S.) édicte des valeurs proposées aux législateurs de chaque pays.
Nous reprenons ci-après les valeurs retenues par ces diverses instances pour les métaux lourds que nous avons étudiés.
A titre de comparaison, nous avons ajouté les valeurs applicables aux Etats-Unis (American Water Works
Association).
[lio]
L'eau alimentaire est réputée non potable s'il y a présence de l'une ou l'autre des substances toxiques ou indésirables suivantes à des teneurs dépassant les limites spécifiées ci-dessous :
Facteur en ^/1
que A. Po.y rjJ
C.E.E.
0, M . s. Kurope
0. . S.
internot. A.W.W.A.
N.U. r.ri.A N.;. 0 . . A .O. irid l i m rocom.
1 i n>
mu X. f)bjer-
tif
Mer(. ure 1 1 i
Cadmium 10 0 10 10 10 - lo
Plomb ‘lO 00 100 OC - 50
Cuivre 1000
C)
SO ^0 lOno lOCïO 1000 ?00
Zinc LOGO 100
{?>
V.)00 bOOO 15000 ■^000 5000 1000
Fer 300 l^o 100 100 1000 300 300 50
Mangan*’'P>e 100 ?0 00 ^.0 U'-O 50 5C- 10
Fig. 1.3/1 - Limites des teneurs en métaux lourds dans l'eau potable
A.W.W.A.
C.M.A.
N.G.
Stand (1) Cu
: American Water Works Association : Concentration maximum admissible
: Nombre guide (valeur à atteindre dans l'avenir) : Valeur standard normalement requise
: C.M.A. : 1500yug/l après 16 heures de
contact avec le réseau domestique sont toute
fois admis
: C.M.A. : 2000^/1 après 16 heures de
contact avec le réseau domestique sont toute
fois admis.
(2) Zn
La première loi belge sur la protection des eaux contre la pollution date du 11 mars 1950.
Cette loi fut remplacée le 26 mars 1971 par la loi
"sur la protection des eaux de surface contre la pollution".
En outre, des directives au niveau européen (16 juin 1975) définissent les exigences de qualité des eaux de surface destinées à la production de l'eau potable.
Au sens de ces directives, les eaux superficielles sont subdivisées en trois groupes de valeurs limites Al, A2 et A3, qui correspondent à des procédés de
traitements-types appropriés repris dans le tableau ci-dessous.
Définition des procédés de traitements-types permettant la transformation des eaux superficielles de catégorie Al, A2 et A3 en eau alimentaire.
Catégorie Al
Traitement physique simple et désinfection, par exemple filtration rapide et désinfection.
Catégorie A2
Traitement normal physique, chimique et désinfection, par exemple préchloration, coagulation, floculation, décantation, filtration, désinfection (chloration finale).
Catégorie A3
Traitement physique et chimique poussé, affinage et désinfection, par exemple chloration au "point criti
que", coagulation, floculation, décantation, filtration, affinage (carbone actif), désinfection (ozone, chlora
tion finale).
Fig. 1.3/2 - Annexe I des Directives européennes
Ces trois catégories correspondent à trois qualités d'eaux superficielles différentes dont les caracté
ristiques physiques, chimiques et microbiologiques sont précisées dans l'annexe II des directives euro
péennes y relatives.
Dans le tableau suivant, nous donnons les teneurs maximum en métaux lourds dans les eaux de surface des catégories Al, A2, A3. A titre de comparaison, nous avons ajouté les valeurs applicables aux Etats-Unis. |^110j
Knc tour
«n 1
C. li. !■:.
A.W .W.A.
Al A3 A3
Gui<lo Impor. (îuidc Jmpér. Guide Impér. Admis Souhaité
Hp, (ÜSSOU3 O,'"- 1 0,!5 1 0,5 1 - -
l'b 50 50 50 50 nbsenL.
Cd l 5 î 5 1 5 10 absent.
Cu bO 50 1000 1000 virt.ab.s.
/n bOO 3000 1000 5000 1000 5000 5000 V i rt .abr..
Vo ]O0 300 1000 2000 1000 500 vi rt. abr..
Mn 50 100 1000 so abs(.*nl .
Fig. 1.3/3 - Teneurs maximums dans les eaux de surface avant traitement.
Si l'on compare les tableaux 1.3.3 et 1.3.1 relatifs respectivement aux eaux de surface et aux eaux potables, on voit que les valeurs limites imposées dans les eaux de surface sont pratiquement aussi basses voire plus basses que celles prévues pour les eaux potables. Cette constatation témoigne de l'ignorance du comportement des métaux lourds et du manque de confiance dans les capacités d'élimination des métaux lourds en cours de traitement dans les filières traditionnelles.
Les différences principales entre les catégories Al,
A2 et A3 se situent au niveau des matières en suspension et des matières organiques admises.
3. 2. COMMENTAIRES
Idéalement, il faudrait définir la concentration de métal toxique assimilable par les organismes. Or, les normes ne distinguent presque jamais s'il s'agit des teneurs totales, des teneurs dissoutes ou particulaires, ni a fortiori la forme sous laquelle le métal doit être détecté. Ce manque de précision reflète pour une bonne part les difficultés analytiques pour différencier les différentes espèces sous lesquelles peut se présenter un élément.
Par exemple, il existe un consensus pour distinguer un élément sous forme particulaire ou sous forme dissoute qui consiste à filtrer un échantillon avec une membrane dont la porosité est égale à 0.45 .
Une telle filtration n'élimine évidemment pas les colloïdes dont la dimension est inférieure à cette ouver
ture et qui peuvent représenter des contributions impor
tantes par rapport à la fraction réellement dissoute notamment pour des colloïdes tels que ceux du fer et de l'aluminium et les métaux lourds qui y sont adsorbés.
Dans ces conditions, les valeurs des concentrations mesurées dans l'eau filtrée dépendent du choix de la
méthode analytique utilisée et de la capacité de détecter la fraction colloïdale présente dans l'échantillon.
Les normes ou recommandations ne di st i n{’,ucnt pas non plus certains complexes (je; tel ou tel métal lourd particulièrement toxiques par rapport à d'autres formes du même métal lourd (exemple : le mercure et le méthyl- mercure).
L'importance de cette différenciation sur la toxi
cité de ces éléments n'est donc pas suffisamment mise en exergue mais en plus, l'élimination d'un élément toxique sous la forme dissoute ou sous la forme particulaire se présente de façon fort différente à cause des processus de traitement à mettre en oeuvre.
PermissibleConcentrationsU.S.Public
W a te r
Supplies(m g /L ).
DANS LES EAUX NATURELLES
La connaissance des teneurs moyennes en métaux lourds dans les eaux naturelles présente deux intérêts.
Tout d'abord, ces teneurs moyennes servent de valeurs de référence d'une eau non polluée par des activités
humaines ou par des anomalies géophysiques telles que le lessivage des gisements métallifères.
Ensuite, parce que ces teneurs moyennes permettent de voir le degré de compatibilité d'une eau naturelle
pour la production d'eau potable, on peut en quelque sorte établir un "diagnostic santé" d'un cours d'eau.
GARRELS 1^066 J a recherché ces teneurs moyennes qu'il a comparées avec les valeurs limites des normes pour les mêmes éléments. La figure suivante [l.4/lJ représente le résultat qu'il a ainsi obtenu.
Il est tout à fait remarquable de constater que - a posteriori - GARRELS a trouvé une corrélation entre les teneurs moyennes dans les eaux naturelles et les valeurs limites des normes.
Il est d'ailleurs permis de se demander s'il y a adaptation de l'être humain, voire s'il n'y a pas un besoin de l'être humain, de tous ces éléments du moins jusqu'à un certain seuil.
I. 5. CONCLUSIONS
Nous avons souligné dans le texte certaines imper
fections des normes liées d'une part à la mauvaise con
naissance actuelle des problèmes liés à la toxicité des métaux lourds et d'autre part aux difficultés analytiques.
Néanmoins, elles ont l'avantage de proposer une liste des éléments toxiques à contrôler de même que des valeurs guides de références.
Il nous paraît fondamental de souligner que les micropolluants servent de pont entre les différents autres facteurs et dans une certaine mesure rendent ino
pérante la division en paramètres organoleptiques, phy
sico-chimiques et biologiques qui, par un souci évident de clarté, apparaît dans les normes d'appréciation de la qualité d'une eau. Peut-on dissocier par exemple la turbi- dité, de la nature de ce qui provoque cette turbidité? De même, l'odeur et la saveur sont, très souvent, les aspects apparents d'une toxicité plus sournoise.
De plus, les métaux lourds peuvent avoir un effet synergique ou antagoniste.
Cet aspect global de la qualité des eaux devrait avoir une influence particulière et sur la conception de la chaîne de traitement et sur l'expression des normes.
Il n'est plus possible de viser simplement l'élimination d'un défaut sans prendre en considération les conséquences du traitement jusques et y compris chez le consommateur.
Le traiteur d'eau doit donc largement anticiper toutes les normes. [^070 l
Il est très tentant au vu de la corrélation tout à fait remarquable - trouvée a posteriori - entre les va
leurs considérées comme toxiques et les teneurs moyennes dans les cours d'eau de retenir les valeurs des normes comme un guide de tendance plus fiable que pouvaient laisser supposer les critiques sévères émises ci-dessus.
MATERIEL ET METHODES
II. 1. CHOIX DES TECHNIQUES
1. 0. GENERA UTES
Nous avons retenu - a priori - comme principe qu'il faut au moins pouvoir mesurer une variation de 10 % des teneurs limites des normes et que la précision des mesures doit être de 5 % des valeurs des normes.
Il en est résulté les ordres de grandeur des concen
trations à doser repris dans le tableau suivant :
Métal lourd
Teneurs limites (Normes)
Concentrations
à doser Précision
Hg 1 0,1 yjg/1 0,05 /jüg/l
Cd 10 )s&/l 1 /Lg/1 0,5 >JL.g/l
Pb 50 ^/1 5 /jLg/1 2,5 yUg/1
Cu 50 yjg/1 5 2,5 /ug/1
Zn 100 10 MS/1 5 Me/l
Fe 300 yJg/1 30 >JLg/l 15 Me/l
Mn 50 yjg/1 5 /JLg/1 2,5 juce/1
Fig. II.1/1 - Concentrations à nesurer. Précision des mesures
Les premières techniques fiables en la matière sont des méthodes colorimétriques mais la sensibilité est
insuffisante, il y a un problème d'interférence et les analyses sont assez longues à réaliser. Ces méthodes nécessitent des opérations préalables d'enrichissement telles que séparation par résines échangeuses d'ions, extraction par solvant, coprécipitation avec les risques d'erreurs et de contamination que ces manipulations com
portent sans compter les impuretés introduites par les réactifs utilisés.
des progrès importants, surtout dans les possibilités d'automatisation.
Dans l'ordre, la première à citer est la strectros- copie d'émission mais qui n'est pas particulièrement adap
tée aux solutions sauf la flamme pour les alcalins ou les alcalinoterreux. Pour les métaux lourds, il faut avoir recours à l'étincelle ou à l'arc avec injection de la solution dans l'arc, ce qui le rend instable et rend donc la mesure aléatoire.
Nous citerons ensuite l'absorption atomique avec ou sans flamme puis l'introduction du four.
Pour les métaux tels que le fer et le manganèse, les limites atteintes par absorption atomique avec four sont compatibles avec les ordres de grandeur des concen
trations à doser.
Pour le mercure, l'absorption atomique sans flamme se révèle être à la limite des conditions analytiques
recherchées mais cependant applicables, moyennant certaines précautions particulières ainsi que nous le verrons plus
loin.
Pour le cadmium, le plomb, le cuivre et le zinc, il faut prévoir des opérations préalables d'enrichissement avec les risques de contaimination que cela comporte. Il ne s'agit donc pas a priori d'une méthode de choix pour les teneurs que nous devons mesurer.
L'activation neutronique possède indéniablement les caractéristiques voulues pour atteindre les perfor
mances que nous souhaitons. Il y a cependant lieu de tenir compte du coût des équipements et de s'en tenir à ce qui est strictement nécessaire.
Nous citerons enfin les méthodes électrochimiques.
Parmi celles-ci, les électrodes spécifiques n'atteignent pas la sensibilité suffisante.
Les méthodes polarographiques, traditionnelles
—5 —6
ou modifiées, permettent d'atteindre 10 à 10 M ou 10 ^ à 10 ® M, ce qui est encore insuffisant.fl29j Par contre, la voltamétrie de redissolution anodique permet d'atteindre selon les variantes jusqu'à 10 M _9 voire 10 M sans opération d'enrichissement préalable.
En plus des critères classiques : sensibilité, sélectivité, reproductibilité, précision, nous avons pris en considération un certain nombre de caractéris
tiques. Ces caractéristiques complémentaires sont
dictées par les problèmes particuliers de contamination qui se posent au niveau des teneurs à analyser et par le souci de rendement et d'automatisation à l'échelle
industrielle.
Un traitement efficace en matière de production des eaux implique en effet de nombreuses analyses et il est donc important de disposer d'appareillages perfor
mants tenant compte du fonctionnement continu, de la durée d'analyse et de la fiabilité "in situ".
En tenant compte de toutes ces considérations et après une série de tests complémentaires, nous avons retenu les méthodes que nous énumérons ci-après :
1. Pour le mercure
L'absorption atomique à froid s'est rapidement imposée comme la meilleure méthode actuelle.
2. Pour le cadmium, le plomb, le cuivre et le zinc L'absorption atomique s'est révélée trop peu performante.
Les électrodes spécifiques ne sont pas assez sensibles.
En conséquence, nous nous sommes orienté vers les techniques volt.eimétriques décrites plus loin.
3. Pour le fer et le manganèse
Il s'est avéré que l'absorption atomique avec flamme est trop peu sensible et qu'il faut utiliser un four.
Nous consacrerons un point particulier au pro
blème du prélèvement et de la préparation des échantil
lons .
Nous décrirons ensuite chaque méthode particu
lière.
1.1. PRELEVEMENT ET PREPARATION DES ECHANTILLONS a) Préliminaires
Le mode de prélèvement et de conservation des échan
tillons introduit probablement à lui seul plus d'erreurs que l'analyse proprement dite.
Nous avons utilisé des flacons en polyéthylène dur parfaitement décontaminés à l'acide nitrique et rincés à l'eau ultra-pure (eau déminéralisée après passage sur filtres à cartouches Millipore).
Nous avons conservé les échantillons au surgélateur à - 28° C.
Certains échantillons ont nécessité une préparation préliminaire à l'analyse, soit une filtration, soit la destruction des matières organiques. Ces opérations sont particulièrement délicates et nous les explici
tons ci-après.
b) Filtration
En conformité avec la convention très largement admise, nous avons considéré comme "métal soluble", le métal détecté dans l'échantillon préalablement filtré
sur une membrane de porosité égale à 0,45juu.
Il est possible de filtrer par dépression à travers la membrane ou par compression de l'échantillon au tra
vers de la membrane. Cette deuxième méthode est de loin préférable pour éviter les contacts avec l'at
mosphère qui risque bien souvent d'être contaminée dans un laboratoire de chimie analytique.
Tout le matériel en contact avec l'échantillon sera décontaminé à l'acide nitrique et rincé à l'eau ultra- pure. La contamination induite par les membranes de filtration sera déterminée expérimentalement.
c) Destruction des matières organiques
De manière à déterminer le "métal total" contenu dans un échantillon, il importe de détruire les liai
sons du métal avec les matières organiques présentes dans l'échantillon. Pour ce faire, nous avons procédé à un ensemble de tests comparatifs dont il est ressorti la procédure suivante que nous avons retenue et qui se rapproche des descriptions faites dans la littérature : [014][015][058j [063J
Pour un échantillon de 100 ml d'eau à analyser : - ajouter 1 ml HCl suprapur concentré (sauf pour le
dosage du Hg où il faut remplacer par 500 ^uü- H2S0^
suprapur 36 N)
- ajouter 20 jjJl ^2^2 ^
- soumettre aux ultra-violets pendant quatre heures.
Pour ce faire, nous avons utilisé une lampe de
1000 Watts et nous avons placé les échantillons dans des tubes en quartz.
La figure II.1.1/1 ci-après décrit le montage
réalisé pour l'irradiation aux ultra-violets à travers de faibles épaisseurs d'eau.
Fig. II.1.1/1 - Montage pour irradiation aux ultra-violets
d) Schéma d'analyse
Selon que nous avons recherché le métal total, le métal soluble ou particulaire, la partie minérale ou la partie organique, l'échantillon a subi une prépara
tion appropriée que nous schématisons ci-après :
Remarque! pour avoir la partie
.minérale i supprimer L'oxydation .organique: supprimer l'acidification
Fig. II.1.1/2 - Schéma de traitement des échantillons en vue de l'analyse
2. 1. PRINaPE
Le mercure est dosé par spectrophotométrie d'absorp
tion atomique à froid selon le principe décrit par Hatch et Ott.[077
J
Tout le mercure est mis en solution à l'état d'ions mercuriques par une attaque acide oxydante. Il est ensuite
réduit à l'état de mercure métallique. Celui-ci est entraîné par un courant d'air qui, en circuit fermé, repasse constamment dans la solution.
Dans le circuit est intercalée une cellule où l'ab
sorption de la vapeur de mercure est mesurée à 253,7 nm après qu'un équilibre ait été atteint entre les phases liquide et gazeuse. Le schéma ci-après illustre le mon
tage utilisé.
pompe
à
airlampe
cellule phototube
Fig. II.2.1/1 - Appareillage utilisé pour le dosage du mercure
2. 2. APPAREILLAGE
L'appareil utilisé est un spoc trop)hütüinètrc d'ab
sorption atomique à froid de marque Perkin-Elmer type
Coleman 50, dont la sensibilité théorique est de 0,01 yccg Hg avec une cellule de 155 mm de longueur.
L'utilisation d'un enregistreur permet d'accroître la précision de la mesure par un réglage approprié du gain de l'enregistreur.
2. 3. PRODUITS
Pour éviter - tant que faire se peut - tout apport de contaminants, nous avons utilisé de 1'eau déminéralisée sur filtre à cartouches Millipore (nous l'appellerons
dans le texte eau ultra-pure ou eau U.P.) tant pour les rinçages que pour toutes les préparations et dilutions.
De même, tous les réactifs utilisés sont de la meilleure qualité commercialement disponible, à savoir :
. acide nitrique suprapur concentré . acide sulfurique suprapur concentré . perhydrol : 30 %
. solution stock : Titrisol 9916 de Merck à 1000 mg/1
. solution de permanganate de potassium; à préparer chaque mois par dilution de 5 g de KMnO^ pro analysi dans
100 ml d'eau U.P.
. solution de borohydrure; à préparer chaque mois de la façon décrite ci-après :
Verser 1 g de NaBH^ pro analysi dans un matras de 100 ml, ajouter 5 ml de NaOH^Q^^ suprapur et amener à 100 ml avec de l'eau U.P.
2. 4. MODE OPERATOIRE
Nous avons été amené à modifier certains détails de la méthode généralement décrite dans la littérature pour en améliorer les performances. Nous les préciserons donc ci-après :
a) Détermination de la ligne de base
Il est spécialement indispensable de stabiliser soigneusement l'appareil sur une ligne de base obtenue en plaçant 100 ml d'eau U.P. dans la bouteille d'ana
lyse afin de décontaminer l'appareil. Il faut rempla
cer régulièrement l'eau U.P. jusqu'à suppression des sauts dans la ligne de base.
b) Etalons
Les étalons sont instables et il faut les préparer juste avant la mesure par dilution de la solution
stock, pendant l'établissement de la ligne de base.
Il faut utiliser minimum 4 étalons à concentration maximum pour régler le gain de l'appareil de façon à utiliser la plage la plus large du papier enregistreur.
c) Blanc
Pour déterminer le blanc,on utilise 100 ml d'eau U.P. avec les réactifs utilisés dans les échantillons;
de même, ce blanc subit le même traitement de prépara
tion que les échantillons.
d) Mesures
Pour les mesures, il faut, dans chaque échantillon à analyser :
. ajouter goutte à goutte du KMnO^ jusqu'au rouge violet persistant (attendre 10 minutes).
. ajouter 2 ml de la solution de borohydrure.
. placer directement la bougie poreuse sur la bouteil
le dont le contenu est à analyser.
Après décroissance du signal de mesure, il faut revenir à la ligne de base par rinçage de la bougie dans l'eau U.P. et par barbottage dans une bouteille d'analyse contenant 100 ml d'eau U.P.
2. 5. RESULTATS
Les impératifs de la présente recherche impli
quent de doser jusqu'à 0,1 ju-g^^g/l avec une précision de 0,05^gj^g/l, ainsi que nous l'avons expliqué à la Fig. II.1/1.
Cet objectif a été atteint en suivant scrupuleu
sement le mode opératoire tel que nous venons de le décrire; tous les dosages de mercure nécessaires à l'élaboration du présent travail ont donc été effec
tués dans ces conditions.
Pour illustrer les résultats qu'il est possible d'atteindre en routine, nous présentons ci-après une droite d'étalonnage et un calcul de reproductibilité établis en cours d'expérimentation avec un écheintillon d'eau brute de Meuse sur lequel nous avons effectué
cinq mesures de la concentration en mercure. Cet exemple ne constitue pas une "performance limite" mais bien un cas courant pris au hasard parmi les nombreuses mesures effectuées. Nous attirerons néanmoins l'attention sur le soin tout particulier qu'il faut apporter aux ana
lyses de mercure pour éviter les contaminations induites par l'atmosphère d'un laboratoire.
Le tableau II.2.5/1 reprend les hauteurs en mm des pics obtenus pour établir la droite d'étalonnage ayant servi à la détermination de la concentration en mercure d'un échantillon d'eau brute de Meuse pour
lequel nous donnons également les cinq hauteurs de pics obtenus pour les cinq analyses comparatives effectuées.
Hauteur de pics
0) Blanc —
OO + 0,25 ;xg/l 16 mm
<ü d + 0,50 pLg/1 33 mm
-P c
•H O + 0,75
p^/1
46 mmO ^
d cd + 1 >^/l 61 mm
P -P + 1,25 73 mm
vO) + 1,50 p-g/l 89 mm
n
+ 1,75 ;uLg/l 100 mm34 mm
Echantillon 32 mm
d'eau brute 30,5 mm
de Meuse 28 mm
30 mm
Fig. II.2.5/1 - Résultats des lectures enregistrées - : pic illisible.
La figure suivante représente la droite d'éta
lonnage obtenue.
Fig. II.2.5/2 -
Droite d'étalonnage établie pour le dosage de l'échantillon d'eau brute de Meuse analysé cinq fois
Pour cette droite d'étalonnage (Fig. II.2.5/2), nous trouvons :
Coefficient de corrélation : 0,9989
Equation de la droite : Y = - 0,0668 + 0,0179.X
X —t lecture en mm.
Déviation standard sur l'ordonnée à l'origine : 0,0241 Déviation standard sur le coefficient angulaire : 4.10~
Déviation standard de Y par rapport à la ligne de régression : 0,027.
En utilisant la distribution de STUDENT, nous trouvons pour l'échantillon de Meuse :
moyenne des concentrations ; 0,486 yog^jg/l déviation standard : 0,0402
L'intervalle de confiance à 95 % se situe entre 0,436 y^/1 et 0,536 yLtS/l.
Nous en déduisons :
^Hg à 95 % " - 0,05) ;xgj^g/l
De la même façon, nous avons calculé :
<^Hg à 90 % ' ± 0,038)/-g„g/l
‘^Hg à 99 % “
Ces calculs confirment qu'effectivement, la méthode mise en oeuvre répond aux impératifs de la présente recherche.
II. 3. DESCRIPTION DU DOSAGE DU FER ET DU MANGANESE EN SOLUTION AQUEUSE
3. l. PRINCIPE
La méthode utilisée est la spectrophotométrie d'absorption atomique sans flamme mais avec atomisation dans un four en graphite.
Le principe général de la méthode peut s'énoncer de la façon suivante :
Un faisceau de lumière de longueur d'onde donnée (caractéristique de l'élément à doser) traverse un four en graphite dans lequel l'échantillon à analyser a été atomisé par élévation de température selon un cycle approprié.
De la proportion d'intensité lumineuse absorbée, on déduit la concentration de la substance absorbante en application de la loi de Beer-Lambert.
L'appareil que nous avons utilisé dispose d'une source monochromatique - condition sine qua non d'appli
cabilité de la loi de Beer-Lambert - et d'un deuxième
faisceau compensateur de bruits de fond émis par une lampe au deutérium. Un miroir rotatif permet à chaque faisceau de passer alternativement dans le four.
Le schéma suivant |Fig. II. 3.1/lJ décrit le principe du fonctionnement optique.
Fig. II.3.1/1 - Schéma du fonctionnement optique du spectrophotomètre utilisé
3. 2. APPAREILLAGE
L'appareil utilisé est un spectrophotomètre d'ab
sorption atomique de marque Perkin-Elmer type 300 S avec régulateur du cycle thermique type HGA 74 pour four en graphite.
3. 3. PRODUITS
Tous les produits utilisés sont choisis pour évi
ter au maximum toute contamination; c'est pourquoi nous avons utilisé :
- de l'eau déminéralisée sur filtre à cartouche milli- pore (eau U.P.);
- de l'acide nitrique suprapur concentré;
- de l'acide chlorhydrique suprapur concentré;
- du perhydrol : ^2^2 ^ analysi ;
- les solutions stock Titrisol 9972 de Merck à 1000 mg^^/l et Titrisol 9988 de Merck à 1000 mgj^^^j^
3. 4. MODE OPERATOIRE a) Cycle thermique
La qualité de l'analyse dépend essentiellement de la mise au point du cycle thermique auquel est soumis l'échantillon à analyser.
Le cycle thermique se compose normalement de trois étapes : séchage, destruction thermique, atomi
sation selon le schéma ci-après :
3
Temps
Fig. II.3.'t/l - Schéma du cycle thermique
Le séchage a pour but d'éliminer l'humidité de 1'échantillon.
La destruction thermique a pour but de détruire la matrice-support de l'élément à analyser; la difficulté consiste à détruire au mieux cette matrice sans aller jusqu'à perdre une partie de l'échantillon.
L'atomisation consiste, ainsi que son nom l'indi
que, à libérer les atomes de l'élément à doser de façon à faire intervenir les propriétés atomiques, mettant en jeu les électrons des atomes.
Après expérimentations préliminaires, nous avons retenu les cycles suivants les plus appropriés avec l'appareillage utilisé :
Métal Mri ( ,?ü J ■■ r e {20 ^ulI ) *
LoriKueur d'onde 279,*^. rim 243,3 nm
F' rite 2 2
Cycle Hurée
«c l'urée “C
S S
^-60 100 20-60 100
20-30 1000 ^-30 1200
10-20 2600 10-20 2500
Cu ibO JU.1 )■ Cd ( 50 yj.11 ■
Longueur d'onde 32'î> run 221' nm
Fente / 7
Cycle l’U Durée
H
l-t.O î nf .'’ü-bn Kii-,
000 20-3Ç' 300
'-■Ç’.O 10-20 1900
/n (10 ^ ) • Pii (50 uD'
Longueur d’onde* 21 d . 8b nni 283 nm
Fente 7 7
Cycle Durée
°c Durée °c
s S
60 100 20-60 100
20 20-30 700
10 10-20 2100
1
Sü ) Volyriien d’échantillon à injecter dans le four )
Fig. II.3.V2- Conditions opératoires pour le dosage par A.A.S. au four de Mn, Fe, Cu, Cd, Zn, Pb
b) Blanc
Il importe de préparer un "blanc" avec de l'eau U.P. contenant les mêmes réactifs que les échantillons et ayant subi la même préparation.
c) Etalons
Les étalons sont préparés par dilution de la solu
tion stock juste avant l'analyse.
Nous avons utilisé la méthode par ajouts dosés.
Cette méthode consiste à ajouter à un échantillon une quantité connue de l'élément à doser, à effectuer la mesure du signal total et à recommencer plusieurs fois en ajoutant chaque fois une qiaantité connue de l'élément à doser. Les résultats obtenus peuvent se placer sur un diagramme tel que celui figuré ci-après et par calcul, on trouvera la concentration de l'élément dans l'échan
tillon initial. Le schéma ci-après illustre cette méthode.
Fig. II.3.4/3 - Description schématique de la méthode par "ajouts dosés"
X est 1'ajout dosé
Y est la concentration cherchée lo,l,2,3 .. ; mesures du signal
Cette méthode présent.e l'avantage de suppT'imer l'effet de composés qui fausseraient la mesure d'une absorbance constante. De plus, si on n'obtient pas une droite, il est possible de suspecter des substances gênantes, ce qui n'apparaîtrait pas avec une droite d'étalonnage obtenue à partir d'étalons réalisés avec de l'eau U.P. et non pas dans la même matrice que les échantillons.
d) Mesures
Nous avons utilisé une lampe au deutérium ainsi qu'annoncé plus haut de façon à supprimer les bruits de fond.
De plus, nous avons travaillé en mode "mini-flow"
c'est-à-dire que nous avons fait passer un gaz pur
dans le four en cours d'atomisation de façon à nettoyer le four à chaque mesure; la sensibilité en est affectée mais la reproductibilité est améliorée.
Les limites de sensibilité annoncées sont de
0,02 ng pour le fer et de 0,002 ng pour le manganèse, soit bien au-delà de nos besoins; nous n'avons donc pas vérifié les sensibilités réelles.
3. S. RESULTATS
Les impératifs de la présente recherche impli
quent de pouvoir doser jusqu'à 30 u_gp^/l avec une précision de Ib pour le fer et de pouvoir doser jusqu'à b avec une précision de 2,5 pour le manganèse comme explicité à la Fig. II.1/1.
Cet objectif a été atteint tant pour le fer que pour le manganèse en suivant scrupuleusement les modes opératoires que nous venons de décrire; tous les dosages de fer et de manganèse nécessaires dans le présent
travail ont donc été effectués dans ces conditions.
Pour illustrer les résultats qu'il est possible d'atteindre en routine, nous présentons les exemples ci-après. Tout comme pour le mercure, nous insistons sur le fait qu'il s'agit d'analyses courantes réalisées en cours d'expérimentation et qui ne constituent pas des "performances limites".
Pour vérifier la reproductibilité des dosages de fer, nous avons analysé un échantillon d'eau brute de Meuse que nous appellerons "E.B." par la méthode des ajouts dosés. Chaque point de la droite des ajouts dosés a été mesuré plusieurs fois. Nous reprenons les lectures effectuées pour chaque point dans le tableau Fig. II.3.5/1. De plus, nous avons ajouté à une ali- quote de cet échantillon "E.B." une quantité très faible mais non connue de fer en solution (à partir de la
solution titrisol).
Nous avons ainsi obtenu l'échantillon "E.B.
+t que nous avons analysé neuf fois. Les mesures obtenues ont été comparées aux valeurs obtenues pour établir la droite des ajouts dosés.
Point analysé Hauteur des pics
E.B. 6 mm
8 mm 6 mm
ü) 7 mm
'(D w
O E . B . +
10 14 mm
13,5 mm
0) 13 mm
P 13 mm
O
•O
cC E.B. + 20 27 mm
05 29 mm
<D
Tî 25 mm
23 mm 25 mm
•H
O 25 mm
Q E.B. + 30 36 mm
35 mm 35,5 mm 34 mm
E.B. ^ 12 mm
11,5 mm 10 mm 18 mm 18 mm 13 mm 11 mm 9,5 mm 11,5 mm
Fig. II.3.5/1 -
Lectures effectuées pour le dosage du fer
La droite des ajouts dosés obtenue est représen
tée à la Fig. II.3.5/2 ci-après :
Fig. II.3.5/2 -
Droite des ajouts dosés correspondant à l'échantillon "E.B."
En utilisant la distribution de STUDENT, nous trouvons pour la droite des ajouts dosés :
Coefficient de corrélation : 0,9874
Equation de la droite : Y = - 5,24 + 0,9983.X Y —> concentrations en^jutgp^/l
X —> lectures en mm.
Ordonnée à l'origine : b ,2A .
Déviation standard à l'origine : 0,93 ,lL^gp^/l.
