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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Van Binst, G. (1959). Synthèse du 1,3-diméthyl-4,5-méthylénéphénanthrène. Contribution à l'étude de la structure de 3,5-diméthylpyrène (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

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U N I V E R S I T É

L I B R E

D E

B R U X E L L E S

FACULTE DES SCIENCES Sl'RVICE DE CHIMIE ORGANIQUE

Synthèse du 13-dimethyl-455

methylenephenanthrene

CONTRIBUTION A L'ETUDE DE LA STRUCTURE DE 3^DIMETHYLPYRENE

THESE PRESENTEE

POUR L OBTENTION DU GRADE DE DOCTEUR

EN SCIENCES CHIMIQUES

Georges VAN BINST

U N I V E R S I T É L I B R E D E B R U X E L L E S

FACULTE DES SCIENCES SERVICE DE CHIMIE ORGANIQUE

Synthèse du l,3-dimethyl-4,5

methylenephenanthrene

CONTRIBUTION A L'ETUDE DE LA STRUCTURE DE 3,5-DIMETHYLPYRENE

THESE PRESENTEE

POUR L'OBTENTION DU GRADE DE DOCTEUR

EN SCIENCES CHIMIQUES

Georges VAN BINST

R„H„MARTIN pour l'intérêt constant qu'il a porté à notre travail et les conaeils juiUcieus qu'il nous a prodigué tout en noua laissant une trbs grande liberté d'aetioDo

Nous tenons égaleœent à remercier l'IoRoSoIoA» pour l'appui financier et moral dont nous avons bénéficié pendant les deux premières années de notre thèses

Que le Docteur DUPIRE de la Société Carbochiœique de Tertre trouve ici l'expression de notre gr^i^titude pour les chroma to graphie s en phase gazeuse qu'ail a bien voulu effectuer dans ses laboratoireso

Nous remercions également le Docteur V A N RYSSEJiËSRGIlE de la Société PURFÏNA pour les spectres loIU qu'il a relevé dans ses laboratoires au moment où nous ne disposions pas encore de l'équipement nécessaire„

Î.RSSUMB

mammammat

La synthèse du I p 3

diEiëthyî-4s5==îBéthylèBephénaa=-thrhïsmf, prexaière partie de notre t r a ^ i l de thèse» pont être

résuxnée comme suit %

ApPré^aration de l'anhydride I-acénaphtylBuccinijme (ï)^

24 he

Le mode opératoire décrit par V A N OVERSTRAETEN et CLAR a été quelque peu amélioré»

B„Introduction du radical méthyle agrès fermeture du cycle hydroghépaathrénig[ue „

l) Cyelisation par HF et préparation de l'estero

I

2 ) Eéactioas à partir de Î929 584"'tétraîiydro«I'-ozo= 4 9 S^^iîié thylènephénantîirèae c a ) Premier echézuQo

.eooil

COOR

8

L"addition simltanée du réaetif de Grigxtarâ &uv la fonction C « 0 et COOE,, constitue le principal obstacle de ce schénsa^NouB n'avoniB pas réaesi à préparer le produit final de eette manièreo b) Second schéma,. CHgOH CHgOH 2)déshydrat, 3 d é s h y d r a t a ^ II 22

de la séparation entre le eétO'-alcool provenant de la réaction d'Oppenauer» et le diol de départ„Cette difficulté nous a empSché d'obtenir des quantités suffisantes de I^J-diméthyl» 4p^-^méthylènephénanthrène par cette voie-là»

CoIntroduction du_£adieal__méth2le ayant ffersacture du cyc le _ hydrophé panthrèni c^^e »

l) Essais de réactions spécifiques » a ) dérivé organoeadmié sur l'anhydride

I

h) dérivé organo-'lithié sur le diacide

2 2-} 2k

Aucune de ces de\uc réactions ae nous a fourni les produit» souhaités,

a été tellement médiocre que nous n'arons pas poursuivi ces essais

4 ) IntroduetioQ du radical C'H^ en position lo Ce schéma noua a finalement ptirmio d'obtenir le I p >-dimé thyl-4 p 5="mé thylènephénanthrène c

o

Dans la seconde partie de notre travailp nous avons étudié la fixation d^un groupe earbosyle en position II dans les dérivés du ^pS^-îoéthylènephénanthràneo

La rédaction par l'hydrure de lithium-aluminium et la trans» position de Wagner^Meemrein nous ont fourni un goudron»

Une ehromatographie en phase gaeeuse de celui-cip effectuée dans les laboratoires du Dr^ DUPIRE de la Société Carboehimique de Tertre, a mis en évidence une dizaine de pro^^ duite dont aucun n^a été isolé en quantité suffisant à une caractérisation^Le temps de ^rétention de l"un d°euz correspond à l''un deis diméthylpyrènes,

M.DB CLSRCQp J„SENDERS et R„H„MAaTIN ( réf,ï, 2 ) ont préparé plusieurs dérivés méthyléa du pyrène dans le but d'en étudier l'activité eancérogène ( voir également r飄 5 )o

Ces auteurs ont réalisé le sehéioa de synthèse représenté page 8 ( Schéma I

Citons intégralement le raisonnement qui a permis de définir la structure des isomëres obtenus ( réfo4 ) s

" Nous avons isolé ,au cours de ce travail„ le lasme triméthylpyrène par réduction de trois diméthylforBgrlpyrènes isomères ~ dont un préparé par formylation du 3«8-diméthyl°< pyrène ( 38 )»

Si la foriDjlation de ce dernier hydrocarbure a lieu dans l°un des noyaux déjà substitués^ ce qui est vraisemblable, le dérivé obtenu ne peut être que le

5i,8-»diméthyl™4-formyl-pyrène ( 3 9 ) ou le 3g8-diméthyl"5-formyl5i,8-»diméthyl™4-formyl-pyrène (40)oOr la pre-mière de ces structures est exclue du fait qu'aucun des deux diméthylfom^rlpyrènes isomères ( donnant par réduction le même triméthylpyrène ) ne provient de la formylatioit du 3v4-di> mé thyIpyrène (36)o

Il est donc logique d'admettre que la fondulation du 3»8~diméthylpyrène a lieu en position 5o

On arrive ainsi aux conclusions suivantes %

La formylation du 3»méthyIpyrène ( 2 9 ) fournit un mélange de 3-méthyl=-5"f ( 3 0 ) et de 3-.méthyl-I0-f ormyl-pyrènes ( 3 3 ) qui par réduction donnent respectivement les

3„5-diméthyl- ( 3 8 ) et 3/I0~diméthylpyrène8 ( 3 4 ) »

du pyi'ène déjà substitué en 5»

2 ) La fornjylation des J^S-diméthyl-s, 3s8-diméthyl- et 3eI0=-4iinéthylpyrènea fournit reopecti^exnent les JaS^diméthyl»-S-fornylpyrëne ( 3 l ) t 3»8-diinéthyl-5-fODoqrlpyrëne (40) et

3»IO-diiBéthyl-5-fornylpyràne ( 3 5 ) .

Ces trois dérivés donnent par réduction le 3i»3»8~ triméthylpyrène ( 3 2 ) ,

3 ) La formylation du 3,8-diméthylpyrène se faisant donc en position 5 on peut admettre, par analogie, que le 3B5,8-triméthylpyrène donne par cette réaction le 3 o 5 s 8 "

triméthyl-ÏO-formylpyrène ( 4 l ) p qui réduit donne naissance au 3a5p8,I0-tétraméthyipyrène (42)„

Les conclusions concernant la structure des produits obtenus ont été confirmées par l'étude des spectres d'absorp^ tion dans l'IJoV» des différents composés m é t h y l é s o

4 ) dans les conditions expérimentales usuelles le 3i,5s8,I0-tétraméthylpyrène n'a pas fourni d'aldéhyde^Ce fait confirme que la formylation n'a pas lieu dans les positions

I » 2 , 4 , 6 . 7 e t 9 o "

Notons que la permutation du 3» 5"-diméthyl-' avec le 3i>I0<-diméthylpyràne ne met pas cette démonstration en défaut. Les spectres UoV„ de ces composés ont été coBqparés avec les spectres UoV„ du 3»I0-diéthylpyrène ( r é f ^ 5 ) ~ Tableau I »

TABLEAU I 3a3-diméthylpyrène s F. 9 8 - 9 9 " > s 2 3 5 0 2 4 3 0 2 5 7 5 2 6 7 0 2780 3185 3 3 2 5 3 4 9 0 3800 log t s 4 c 6 l 4o84 4.04 4 . 4 3 4„74 4 , . 0 7 4 „ 4 4 4 . 5 9 = 3 . 1 ? 3jI0-diméthylpyràne s F o I 2 9 " ï 3 0 ' ' > 52550 2440 2 5 7 0 2 6 7 0 2780 3180 3330 3490 3800 log £ s 4 , 6 7 4 „ 8 9 4„II 4o47 4„60 4„II 4„47 4 , 6 4 3oI4

3910-diéthylpyràne

Quoique lec différences de longueurs d'ondes scient asses faibleej, le» écarta des log £ sont ««pendant sufJfioanta pour distinguer les deux produitsoLa concordance est totale entre le 5j,ÎO««d4inéthyl- et le 5sI0-diéthylpyréne (44)o

Ce dernier a été préparé par réduction de Huang Minlon du 3,I0-=diacétylpyrène (46) provenant de la bisacétylation en 3,10 et en 5^8 du pyrène ( Schéma 2 ),

Par oxydation et traitement au chlorure de thionj^le^ ces deux ââa«étylpyr&nee (46 et 45) fournissent deux chlorures d'^acidea (47 et 48 ) identiques aux produits obtenus par V O U M â N . DECKER^ CORREL et STREEK (réf„6) qui les avaient transformés par réaction de Friedel et Crafts avec du bensène en 5B8- (53) et 3yI0-dibenzoylpyrènee (54)„

Ces derniers avaient eus mêmes été préparés par réaction de Priedel et Crafts entre le chlorure de benzoyle et le pyrène par SCHOLL et SBER (réf,?) en I9I2o

De ©es deux dibensoylpyrènesp seul le 3«8- se cyeîioe en pyrauthrone (57)-3jft cycliaation du 3i,I0-dibenzoylpyrène fournit des traces de la même pyranthrone provenant probable-menfe de petites quantités de 3j,8-dibencoylpyrène qui nouillait le produit de départ»

La structure de la pyranthrone a été déterminée en effectuant ea synth&sa par cyclieation de la 2,2°-diméthyl-1,1'>=dianthraquinone (59) =

Cette suite de réactions permet d'établir avec

certitude la structure de 1"isomère 3^8 et exclu l'attribution de ces substitutions au produit isolé par M.DE CIJIRCQ et R<,Ho MARTIN.

La possibilité de réactions en 3,5 a été exclue à priori s en effet» on peut admettre qu'une première acylation désactive le cyclebensénique et oriente l'attaque suivante dans uu autre noyau^Le 3,5-diben2oylpyrène serait d'ailleurs, plus facile à cycîiser que le 3aI0-dibenzoylpyrèoe g

Ors cette anthxone n'a jamais été isolée»

lialgré ceo copsidérations sur la réactivité, il n'existe cependant aucune preuve directe de la structure des produits en 5(.I0<.

La formylation du >»înéthylpyrène constituant un premier exemple de substitution électrophyle dans un noyau pyrénique déjà substitué en 3 par donneur d'électronsj,

donc activé g il nous a dsao semblé intéressant de préparer un des deux isomères diméthylés du pyrbne en 5p5 ou en 39IO par une synthèse entièrement différente et non ambiguë indépendants de la réactivité du pjTène,, afin d'identifier cette substance à l'une de celles obtenues par les auteurs précédentSo

Les homologues du pyrène peuvent évidemment être préparés d'après l'un ou l'autre des deux principes suivants

a ) substitution directe du noyau pyrénique

b) synthèse totale avec formation de I ou plusieurs cycle80

Le schéma adopté par M.DE CLERCQ et R^HoMâilTÎN (réf „2) appartient av. premier groupe.,La positioiÀ réactive peut dtre présumée par analogie et en fonction de la nature des produits de départ et du mécanisme des réactions„Dans ce cas^ la

structure des produits inconnus que l'on obtient doit être prouvée soit par leur transformation en produits de structure déterminée, soit par des recoupements comme l''ont fait ces auteurs,

Le travail qui fait l'objet de notre thèse est basé sur le second principe qui permet de fixer les substituants de manière non ambiguë.

En 1 9 5 6 , CLEMO et GHATGE (réf„8) ont préparé le 36 4-diméthylpyTène par un schéma de syn>.hè8e pratiquement identique à celui publié par R„H.MARTIN et J„SENDERS (réfol) et basé également sur les travaux de BOGRACHOW (réf,9)o

Le but de ces auteurs était d'identifier des fraction» cancérogènes extraite» des fumées urbaines et des gass

d'échappement de véhicules Diesel ( r é i M O à I3)<, ils ont

2 p4'=-diinéthylaaphtalène o

Le produit de départ étant asymétrique dans ce cas-^cif, la réaction de Friedel et Crafts peut donner lieu à deux

isomères % CH-5

0

c

-. , ,0

Les auteurs n'ont obtenu qu'un sea 1 des deux isomères à l'état pur ( 5 2 ) sur lequel ils ont poursuivi la synthèse„ ( Schéma 3 )»

Le spectre U„V„ du produit final est identique à celui du 7i,9"'diméthylacéaathrène s ce qui prouve que la réaction initiale a donné lieu à la formation de l'isomère ^2 ne con^^ venant pas au but que s'étaient proposé les auteurSc.

D'autre part, ADELPANG , DAUB^ et PATTON ont effectué la synthèse d^une série de dérivés méthylés du benzopyrène (réf.14 à 17 )o

Parmi ces travaux^ la préparation du 8sI0=-diméthyl-5(,4-benzopyrène (67 réf„I4 ) est particulièrement intéressante„

E n pariant de tétralone^ il serait possible d'obtenir le 3s5-diaéthylpyrène à^une m n i è r e analogue (schéma 5 ) ?

Ce schéma est cl°aillet?.ra très voisin de îa aynthèee du pyrène décrite par VON 3 M U N et RATH en 1928 (réioIS) et réétudié par MARICQ (réfoï9 = schéma 6 ) g

Dana ce travailp nous avions l'intention d'étudier quelques applications des réactions de transposition de-Wagner - Meerwein appliquée aux dérivés du 4

i.S-'Jnéthylène-phénanthr&ne o

Nous préférions donc au projet précédents, une synthèse du 3s5='diinéthylpyrène faisant appel à ce type dft réaction. Nous en détaillerons les différents stades dans le chapitre suivant „

18

ratardâ 1'^ achètrctioant,De ce fait; une étude plus étendue des transpositions n'a pu être entreprise»

Les transpositions des dérivés du flnorène ont été étudiées en détail par m ï Z N E B (réf„20) en 1953 et plw» récojament par M V I N ^ DEWAB et ANET (réf„2I à 24 )o

Les seules références se rapportant à l'extension de ces réactions aux dérivés du 4»3~méthylènephénanthrëne sont les thèses de MAIIICQ ( réfoI9) et de PERY ( réf„25)o

Le principal obstacle à ces étudea réside dans la di£«=> ficulté d"obtention des produits de départe

Sn effets, 1**extraction du goudron de houille » comme l^a fait EROBSR dès 1934 ( réfo26 ) constitue ja8ç[u''à présent l'unique source de quantités importantes de cet hydrocarbure„

Divers auteurs en ont entrepris la synthèseo

Citons la tentative de VON BBAUN et RATH ( réfoIB ) en I928p celle de BACHMàNN et SHEEHAN en 1940 ( réf<,27 ) et la réussite de ces derniers auteurs en I94I ( réfo28 ) au départ de

l^acénaphtène avec un rendement global do 37 j6»

Ce schéma permet d"ailleurs la préparation des hoBvologneB méthylés et éthyîés en position I par réaction do Grignard sur la cétone cyclique 72 ( réfo29 ) ainsi que du 5"^*l'yl'^s5'"Hiéthylbnephéîianthrène en partant de 2-éthyl-I<« ehloroiaéthylnaphtalène o

Plusieurs chercheurs du service de chimie organique ont essayé de siiziplifier les synthèses du 4p5-^'Béthylènephéc=-nanthrène et de ses dérivés g

Une première modification au schéma de B A C H M . ^ et SHEEEEAN a été apportée par L„FERY ( réf<,25 ) en bromant 1 ^acénaphtène par la N-'broiaosuceiniiaide ;

Br

MoVAN DEB ¥ENNE ( réfojO ) a échoué dans ses tentatives de fixation d'une chaine à trois carbones sur l<^acénaphtèn®ne par condensation basique »

Plus tards, V A N OVERSTRAETEN (réf ,3l) a décrit une synthèse très courte dont nous avons d'ailleurs repris le principe dans notre travail,

S«inspirant d'une publicàtion de CLAE ( réf»32^35 ) V A N OVBHSTRAETBN a condensé l'anhydride raaléique et

Le biacidc 2 provenant de 1*hydrolyse a été traité à '^OO"

par le mélange ZnCîg/NaCl ponr obtenir le 4 s5-niéthylèaephénRn-= thrène (74) avec un rendeiBent de 45 ^oCettc opération est

analogue à celle effectuée par CLAB ( réfo34 ) dans le cas suivant z

COOH

Ce résultat mettait en principe un point final aux difficultés de synthèse du 4»5-méthylènephénanthrène<,

Ijalheureuseraentp par nos propres expériences^ répétéas de nora^ breuses fois^ nous n'avons j a m i s pu reproduié^ le rendement signalé pour le dernier stade»

Seule une différence de qualité des réactifs mis en oeuvre dans les deux séries d'expériences pourrait justifier cet échec„

21

Signalons encore pour terminer ixne dernière synthèse du 4p5-iaéthylèaepbénanthrëne de HcMBDEîB'ALD ( rét.J^ ) faite au départ d'acide phénauthrène^4|i5»dicarîioxylique ( 7 6 ) obte nu Iui«>nêBi6 par ozonolyse du pyrène ( r é £ o 6 ^-Schéma 8 )

ainsi que la cyclisation par 1"acide polyphosphorique (A„PCPO) effectuée au départ de l'acide phénanthrène"4-carborylique ( 7 8 ) préparé par RUTHERFOIîD et NEWMA.N ( r é f „ 3 6 - schéma 9 )

COOH.

1) ester méthylique (8?^) 2) dëahydrog. (65-72J6)

3) hydrolyse (lOO ^ )

III oSYNTHESE DU I, >DIMETHYL==4p5«M3THYIJSHEPHEriANTHaENE

Ao Introduction dn subiatitnant méthyle sprfea feraaetnre dn cycle hydrophénanthréniqueo"

Freiaier schéma „

Voici la suite de réactions qui semblait la plus 8io^>le initialement ( schéma 10 ) t

Nous avons préparé 1"anhydride I~acénaphtylsuceinique (l) en nous basant sur les travaux de CLAR ( réfo32(,53 ) et de VAN OVERSTBAETEN ( réf„5I )oLa réaction s'effectue par chauffage du mélange à 210»' pendant 2k h„Son résultat est très sensible à de faibles fluctuations de teinpérature„En contro<» lant rigoureusement la constance de celle<=ci lors de la coa» densation et au cours de la distillation^ noua avons atteint un rendement de 33 ^ qu'il a été possible de reproduire en condensant des quantités atteignant 730 g„ d'acénaphtbnt «t 500 go d'anhydride maléique»

Nous sommes parvenus à cristalliser le distillât dans un mélange benzène/éther de pétroleoLe produit décrit c o m m une huile dans la littérature fond à 143 " ïk6°o

( Analyse n® 2269 - spectre IcR» n" 286 )

En remplaçant l'acide loacénaphtylsuccinique (2) par son anhydride dans la cyclisation par 1'^acide fluorhy=' drique décrite par VAN OVERSTRAETEN ( réf,3I )sle rendement en acide I,,2,3,4-tétrahydro~I~oxo=-495"B»éthyiànephénanthrène'=

3-Ksarboxylique (3) varie de 60 à 90 ^ d'un essai à l'autreo Plusieurs exemples de réactions similaires du type Friedel

et Crafts sur des anhydrides ont déjà été cités dans des publications antérieures ( réf„ 37 à 41 ),

Ce procédé évite l'hydrolyse par la soude de

l'anhy=-dride en acide I-acénaphtylsuccinique, dont les cristallisations dans le mélange éthanol/eau ou acétone/benzène sont malaisées et entrainent des pertes de matière importantes»

Le produit acide de cyclisation peut d'ailleurs être séparé beaucoup plus aisément de l'anhydride de départ n'ayant pas réagi que le mélange des deux acides résultant de la cyclisa»» tion du biacidCo

Après une réaction de Grignard effectuée SUé 1°acide

112 9 3j4-tétrahydro-I-oxo-4 j, 3»méthylènephénanthrène-3-carboxyli^ que (3) dissous dans un mélange éther/benzène et suivant les

conditions expérimentales utilisées dans un cas similaire par AoCOS-EERSETZEB (^réf„42) et SUKH DBV ( réf „43)nous avons

retrouvé le produit de départ inchangé ( P„235~2 36^ » Pomixte ï 235-236«>)

eotérifié l'acide par l'alcool ethylique en preaeace diacide chlorhydrique avec on rendemenè de 90 ^ en Ï92j,3i>4'"'tétra-»

hydro-I™ozO"4 g 5~inéthylènephénanthrène-3=»carboxylate d'éthyle » (La cristallisation du distillât fait 1"objet des considéra» tions page % )

Les premiers essais de Grignard ént été effectués dans l'éther anhydre„Le céto-esterj peu soluble, reste partiellement en suepensionoNous avons maintenu le milieu réactionnel à =5" pendant trois heures^ puis à teiapérature ordinaire durant une nuit ( réfc. kk gk3^k6ek7 s,k8 )o

Sur 5 go de céto-ester engagés dans la réaction noue avons pu après chromatographie sur alumine g irécupérer 3»93 go de cétO'= ester inchangé et 0^81 go d'huile représentant trois fractions distinctes^

Dans un second essai sur 2 go de céto-ester^ les modifications suivantes ont été apportées aus conditions expérimentales ; I h» à --5**^ puis I h„ à temp, ordinaire pt finalement 2 hoà refluXoLa cristallisation de l'huile récupé-rée après réaction (l,9 g„) nous a fourni Ijl6 g„ de

céto-ester de départ„Il resait 0,7 g, d'huile»

Pensant qu'il était possible que ce soit le produit désiré correspondant à la formule 79o nous l'avons déshydraté à l'aide de EHSO,»

L'analyse do l'huile obtenue après distillation ne nous a pas permis de confirmer cette structure»

Remarquons que dans les deux essais qui précèdent nous retrouvions du produit inchangé en quantité très impor=i-tante a

L'effet de solvant dans les réactions de Grignard a été discuté par RoN„ÏJ3WIS et JoR.WBIGHT ( réfA9 ) à la lumière du mécanisme de réactioDoSelon ces auteurs, la première étape est constituée par la formation d^un produit de coordination entre le magnésium et le groupe C » 0

que PFEIPFER et BLAKK ( réf„ 50 ) ont d'ailleurs isolé„ D'après JoR.JOHNSON ( réf„5I )» l'atome de magnésium est lié à deux molécules de solvant S s

R» R R» R ^ T

'^'C « 0 + S-*iîg«»S :s^ss± "^C m 0 - t » M g - ^ S + S R ^ i R ' »

Le pouvoir coordinatif d'un solvant pour un atome léger commci le magnésium est en général fonction de la basi^^ cité de ce solvant.,L'éther, solvant fortement basique^

solidement lié au métal^ retardera la formation du complexe cétonique et de ce fait la réaction de Grignardo

A u contrairep un solvant faiblement basique favorisera la réactiouo

La seconde étape est constituée par l'approche d'une nouvelle molécule de réactif de GrignardoUn intermé-diaire cyclique comprenant deux molécules de réactif de Grignard a été proposé par SWAIN et BOYLES ( réf„52 ) et modifié par LEWIS et WHRIGHT ( réfo49 )o

R» 0 R ^ S M g * ~ S I X R 0'*Me \ /S^ % C X / \ / R R'~Mg X s

Du classeiiient des solvants par ordre de basicité décroissante pyridine^ tétrahydrofaranne j, éther» dioxanne^ phcnétolCp aniso le et benzène» il ressort que le bensène serait le meilleur

solvant si toutefois le réactif de Grignard s'y dissolvaito Pour la formation du réactif de Grignard^ l'ordre inverse prévaut évidemmento

L'aaiscle convient particulièrement bien : faible basicité et bon pouvoir dissolvant ( réf 49 )«

U n essai effectué dans ce solvant, sur 10 £„ de cétc-ester a fourni après distillation 8,2 g„ d'huile à partir de laquelle nous avons récupéré 4 g» de céto-ester de départ»

Les 4 go d*huile résiduelle n'ayant pu Stre cristallisés» nous les avons soiuais à une déshydrogénation ( réfo28 Une partie a cristallisé pour donner un produit impur de P„ 270-280» qui pourrait être le phénol 80 o

COOC„H,

Afin d'éliminer ce phénol provenant de la déshydrogéna tion du cétoester inchangé^ nous avons extrait à la soude » Cette solution donne un précipité par addition d'acide chlorhydri'» que.

Après chromatographiec la phase organique nous a fourni 3«8 S° d'huile dont une partie seulement a cristallisé»

Après recristallisation dans l'éthanol^, le produit fond à 96~96B5"J donre un test de 2 84*-dinitrophénylhydraiCone négatif et forme un picrate «

COOC^H^

5

6 ( R - )

Après cet easai coaclnantf, nous avons reproduit l'expérience plusieurs fois afin d'établir le rendement que nous pouvions atteindre,,Celui-^ci n*a jamais dépassé 18 'f>

en produit cristallieéoEn outre », après évaporation des eaux-» mères, il noua restait dea quantités appréciables d'huile

( allant jusqu'à 50 f> de la quantité engagée ) que nous n^avons jamais pu identifier.

Les esters méthyliques étant généralement plus facile à cristalliser que les estera éthyliques^ nous avons préparé l'ester méthylique du céto-acide^ le 1^2^

3j,4"tétrahydro-1-0X0-4 j5-méthylèneptiénanthrène-'>=carboxylate de méthyle

4 ( R - CHj ) qui fond à 140 -l'il'' après recristalliaation dans le méthanol.

4 ( R « CH^ )

U n premier essai de Grignard effectué dans l'anisole d'abord à - 1 3 * > puis deux jours à température ordinaire ne nous a pas permis d'isoler un produit cristallins même après

déshydrogénatiouc

U n second essai a été effectué pendant I h„ 30 à

- 1 0 " d e u x heures à température ordinaire et 18 h„ vers 50"» Dans ce cas là, la déshydrogénation de l'huile obtenue

fournit une substance de P. 9l£.5'=*92'' g, répondant à l'analyse centésimale suivante %

Nous nous trouvions donc en présence d'uh hydrocarbure„ La coBq>08ition trouvée correspond à Cj^H^g

C . 92,6 H o 7 , 4

Le produit est donc vrai semblable ment le

I-.inéthyl«3=i8opropyl>-k,5~™éthylènephénanthrène 81

il

Nous en avons relevé le spectre UoV<, (spectre n" I p ^ 5 j La comparaison avec les spectres d'autres dérivés substitués du %f,3"iQéthylènephénauthrène confirioe la structure proposée» Nous déduisons de ces résultats que si l'on tente de faire réagir la cétone en appliquant des conditiono expérimen^ taies plus drastiquesy le réactif de Grignard attaque également la fonction B8ter„

En préparant l'ester tertiobutyliqne, le 1^2^3»^" tétrahydro"!-0X0-4,5'-méthylènephénanthrène~3-M:arboxylate de tertiobutyle„ nous espérions diminuer la réactivité du

groupe ester par «mpêchement stérique» Cet ester a été obtenu par deux méthodes i

I") action de l'iodure de tertiobutyle sur le sel d'argent de l'acide ( réf,53)

2«») réaction de l'alcool tertiobutylique avec le céto-acide dans la pyridine en présence de chlorure de paratolu^nesulfonyle ( réfo54 )»

Les rendements de ces opérations sont très faibleSoL'ester fond à 141-141,5*.

Ayant obtenu n n succès partiel par la réaction de Grignax'd s u r l ' e s t e r éthylique dans l ' a n i s o l C j , mous étions en droit de supposer que les mêiaes conditions appliquées à la réaction sur le eétoacide n o u s doimeraient u n meilleur résultatoEn effet, la fonction COOH est nettesient laoins

réactive que la fonction COOR vis à vis des organooagnésions. Noua espérions a u g œ n t e r le taux de réaction sur la fonction C a 0 sans attaquer le earbosyle»

La réaction de Grignard effectuée d a n s l°aniBole sur 4 , 8 gc. de céto-acidenovis a fourni deux produits f l'un acide ( 0*75 g» ) extrêraeiaent iiqiar, l'autre neutre ( 2 , , 6 8 go) et soluble dans l'éther.,

Le produit acide^ recristallisé une fois fond à 188"

( P„ mixte avec le c é t o ~ a c i d e de départ s 195*' )«I1 s ' a g i t donc de c é t o - a c i d e n'ayant pas réagi»

Le produit neutre^ p u r i f i é par cristallisation dans l ' a l c o o l éthyliquej fond à ISâ^-IB?®» donne u n test positif de 2s,4« dinitrophénylhydrazone et un test haloforise d o u t e u X o

Noua pensions avoir isolé le produit correspondant à la formule globale •^jgHjgO^o

Analyse s CjgHjgO^ ( 2 6 6 , 3 2 ) N» 2147 ^ calculé i C a 8 I » I H » 6 » 8 J6 trouvé ; C « 80»? H - 6 , 8

L ' o x i i B e de cette cétone, cristallisée d e u x fois d a n s î''étttanol et une fois dans le méthanol fond à 2 2 5 - 2 2 6 ' ' »

( 281,3^1 ) N» 2 1 6 6

C = 7 6 9 8 H » 6 , 8 N « 5vO C - 7 6 , 9 H = 6s,7 N - 4 , 9

La formale globale était donc bien e s a c t o o l l restait à prouver la sfcrncture du produit obtenu.

E n effets, à la formule ^'jg^jgOg correspondent les d e u x isomères 82 et 8 3

85

L'hypothèse concernant la structure 83 était fondée sur les travaux de SALKIND et BEBURISCHWILI ( réf„55 ) ainsi que ceux de HUSTON et M I L B Y ( réf<,56 ) qui ont isolé des cétones par action d'un réactif de Grignard sur un acide »

Nous avons relevé les spectres UoV„ et I.Bo du

produitoDu spectre L R » , nous avons pu conclure que la cétone était conjuguée au noyau aromatique i la fréquence de la

bande correspondante est abaissée.à I672 cm"'^ ( 5,98 microns) D'^autre part^, la comparaison du spectre U„V„ de ce composé avec celui de la cétone 72 préparée par L„F£RY an cours de sa thèse de doctorat^, montre leur quasi identité

( spectres U*V<, N° 2 et 3 page 7? î

72 84

Enfin» le spectre U.V, ( N* 4 Dage 7 i ) du Is,2(,3s4"

tétrahydro'>>I-»oxophénanthrène (84) présente exactement la B^me allure nais est déplacé vers les petites longueurs d°onde comme on pouvait s'y attendre» ( réf„57)„

Nous pouvons donc conclure que la stxnicturo de la substance isolée est représentée par la formule 82»

elleoLa réaction de la fonction acide avec les réactifs de Grignard est connue depuis longtemps déjà ( ré£o5B ) quoiqu'il en soit fait très peu mention dans la littérature ( réf„59)o U n oxenple de réactivité inversée a été mis en évidence dans

le cas suivant ( réfo60 ) s

COCH^C»N COCH„COC„H--EtilgBr , A ,

(2,5 à 5 moles)

Citons l'explication que donne 6II>Uâ.N ( réfo6l) s

"One might have ezpeeted the Rl^fgX conqpound to react firi&t "with the carbonyl linkage and then less rapidly vith the "cyano groupoHowever enolization might have extinguished "toBiporarily the carbonyl group by sait formation,

Remarquosis cependant que la réaction de Grignard sur 7.es

nitriles procède par un mécanisme différent faisant intervenir une seule molécule de réactif de Grignard ( réf„62)a

Dans la synthèse du 8s,I0'=^diméthyl=-5B4-'benzopyrène p AoDoCAMPBELL ( réf<,63 ) a eencontré une difficulté semblable» Le rendement de la réaction de Grignard suivante est

insignifiant z

COOR COOB CH^MgX

COOR COOR

Nous avons finalement essayé de remplacer le réactif de Grignard par le méthyllithium ( réf 6 4 à 6 ? )a

Le produit isolé après réaction du méthyllithitua sur le

1,2,3,4-tétrahydro-I-oxo-4 g, 5-méthylènephénanthrèae-5-carbo-rylate d'éthyle est le céto-ester de départ»

La réaction de l*" organo-lithié sur l'ester méthylique nous a permis d'isoler un contposé fonAant à 183 - 186^ qui

présentait le test des cétones à la 2(4~dinitrophénylhydrasinec. L'analyse de ce dérivé donne les résultats suivants s

C « 8 0 , 8 H - 6 , 7

Ce produit est identique au Ip2,3g4"tétrahydro-5-•(I"hyd^o3qr-I«lnéthyléthyl)•=•I"•oxo~4|,5~'néthylènephénanthrène 82 isolé après réaction de Grignard sur le cétoacide ( p a g e 3 1 )

OH

I

Nous concluons de ces recherches qu'il n'est pas possible d'effectuer avec de bons rendements une réaction

sélective sur la fonction C 0 du produit de départ par les dérivés organométalliqueSoIl semble donc nécessaire de disposer d'un composé présentant uniquement la fonctiion cétoniquOoNous pourrions alors forcer les conditions expéri'-mentales sans risque d'obtenir des produits secondaireSo

En dépit des difficultés rencontrées, nous étions parvenu.>à isoler cinelqucs gratomes de I-niéthyl-»4e5=-2*éthylène'» phénanthrène~3^carbozylate d'éthyle ( 6 ; R « ^£^^5^ nous

avons réduit par l'hydrure de lithium-aluminium ( réf,68 Le 5-hydroxyméthyl~I-méthyl-4,5-méthylènephénanthrène (?) cristallisé dans le bensène fond k I62»>l62,5®a

CH2OH

Analyse % Ci^Hj^O ( 234,28) N« 2083

f> calculé : C - 87,1 H - 6,0

trouvé i C a 87,1 H « 6,0

Le rendement ie la réduction est quantitatifo

Nous avons alors essayé de préparer le paratolnfene-sulfonate de cet alcool ( réfb69).Ce dérivé, qui fond entre 190-200*^ après précipitation, n'a pas pu être cristallisé. Après réduction par l'hydrure de lithium>«,luminium ( réf,70,7I )9 le produit fond à 210-215''»Ne disposant que d'une faible quantité, nous n'avons pu le purifier à fond»

D'après l'analyse, la substance semble être un trimère du I,3-diméthyl-4,^-méthylènephénanthrène„

Analyse s i^j-^^i-^)-^ P„Mocalculé s 65Is6 trouvé j 685 N« 2098 J{ calculé î C - 93,9 H - 6,0

^ trouvé s C « 93,9 H « 6»2

Second gchémao

Afin d'éviter les inconvénients cités plus hant^, nou» avons imaginé la suite de réactions suivante s

II 22

Le composé 10 ne possédant plus qu'une seule fonction suscepti'» ble d'additionner 1"organooagnésien, les réactions secondaires à ce stade seront écartées^

Avant de décrire en détail les différentes étapes de cette synthèse, considérons tout d°abord la structure stéréochimique du céto-ester initial dont le cycle hydrogéné contient deux atones de carbone asymétriques,Il existera donc une forme cis et une forme trans

C O O H C O O R

Par une première cristallisationie l'huile brute provenant de l^estérification de î°ecide 1,2^3f,4-tétrahydro-I-02o«'4s,5~méthylènephénanthrÎ!ne-3-e«irboxyliques on isole

l»un des isouiferé» ( R « CgH^ z P . I I 9 « - I 2 0 ® 5 R - CH^ s FoI40-I4I*)o Bn outre p par chromatographie sur alumine des eause»mèreS(k suivie de cristallisations fractionnées successives dans différents solvants tels le méthanol» le miélange avéteae/hesane et le chloroforne, il est possible de séparer l'autre stéréoisomère

( R « C H- ; Po « IOO-I02» 5 R • CH s P„ - 138-139" ) qui donne avec le premier un abaissemcni par épreuve du mélange ( R - CgHg s F, - 9 2 » I R - CHj s Po - I20«I30» )o

Les analyses centésimales ( N* 204?» 2252» 2282» 2294 ) ainsi que les spectres U„VD ( N** Ç et 6 ) de ces composés sont

identiques»Nous n'avons pas entrepris la détermination de la stéréochimie relative de ces substances.>

Dans ce eas<^i» le rendement des séparations est dérisoire et lorsqu'il s'est agit de mettre en oeuvre

d'isqportantes quantités de produits de départ, il a fallu se contenter, soit du mélange euteetique cristallin^, soit des huiles non cristallisables,

Malheureusement g la proportion initiale des stéréoiso^^ mères influence dans une large mesure les rendements des

réactions ainsi que l*état physique des produits finanXc

La réduction par l'hydrure de lithium^aluminium ( réf„ 72 ) dans l°éther des isomères purs à haut point de fusion

( R - CgHg s Po - 120" î R - CHj s P, - Ikl" ) permet

d'obtenir le diol cristallin de P„ 135-136»» ( Poéchantillon analytique ; 137-138"' ) avec un rendement de 9 0 ^ ( Analyse N» 2219 Spectre UoV. 7 - Spectre X,R„ N» 295 )

Celui-ci (.'élève à 95 ^ en diol huileux exempt de C » 0 à partir des isomères à bas point de fusion ( 100 ~ 102*' et I38-I39" ) ou à partir du mélange euteetique ou de l'huile bruteoLa fin de la réaction de réduction a été déterminée en observant la disparition de la fonction C a 0 conjuguée au noyau aromatique par spectroscopie UoV, ( Nous ne disposions pas

Nous avons oxydé ensuite la fonction alcool secondaire en position I par la réaction d'Oppenauer d'une part ( r é f „ 7 3 ) , et par le bioxyde de manganèse dans le dichloréthai7<: d'autre part ( Této7k et 7 ? )°Ces deux méthodes nous ont donné des résultats équivalents,Le diol de P, I 5 7 - I 3 8 * » ainsi traité fournit 9 0 ^ de céto<«lcool cristallisé de F,188-189"

(Analyse» 2 2 2 3 ^ 2 2 2 4 - spectre U„V. N» 8 - spectre I,Ro N" 2 9 6 ) „ Nous avons également préparé l'acétate du cétoalcool

( P„ 1 5 1 - 1 5 2 " analyse 2 2 5 7 ) .

5

Enfin, dans le cas où le produit de départ fond à une température inférieure^ ou s'il est utilisé sous forme huileuse, 2 3 à 30 ^ seulement de diol sont transformés en céto-alcooloCes dernières valeurs ont été déterminées par dosage spectroscopique UoVo de la fonction C =« 0 conjuguée dans le mélange final brut, représentant 9 5 à 100 % de la quan» tité mise en oeuvre ( r é f „ 7 6 ) „

L'étude des modèles montre que le céto-ester k

possédant le groupe COOR axial ( fig,X et 2 ) présente le pina d'encombrement»

Il pourrait en résulter une plus grande etéréospécificité de la réduction par l'^hydrure de Lithium^^lurainium de la fonction cétonique„Or^ nous remarquons que seuls les isomères à haut point de fusion nous ont fourni un produit de réduction cristallin, probablement un isomère à l^état pur»

Si cette hypothèse est exacte, nous pourrions attribeur aux isomères de P„1X9-120° pour K » C-H_ et P„140-141' pour R « CH, la structure <-CÛOB axialo

Puisque la réaction de réduction est effectuée sur un isomère encombré^ nous pouvons pen8é'r'd°après NEiffMA.N

Pigo 5

La réductioa des cétoeesters 4 - COGB (ô) ( figo5 ) peut donner lieu aux diols possédant le groupe OH (a)

( fig,6 ) ou OH (e) ( figo 7 )=Dans ce cas, la réaction serait moins stéréospécifique et donnerait lieu à un

mélange qui justifierait l'impossibilité d'obtenir le diol cristallin»

Remarquons que I M s o m è r e CHg^H (e)/ OH (a) peut donner lieu à une lien H intramoléculaire ( fig„6 )o

Il serait intéressant d'entreprendre une étude cinétique des vitesses d'hydrolyse des cétoesters et des vitesses d'estérification des alcools afin de déterminer avec certitude leur stnicture stéréochimique„

Nous pensons pouvoir expliquer la chute de rende-= ment de la réaction d'Oppenauer par sa stéréochiisiie et ea tenant compte du mécanisias proposé par WOODWARD et

OPPENAUER ( réf. 78 ) s R E H B R CflOAl/3 C - 0 * C = 0 C»0 R « R » \ R « \ R« R " R- / R - H / R'^ C - 0 C*» 0 C 0 CHOAl/3 R"' R«' B"" Rt"

•

Toutes ces réactions sont réversibles : en présence d'un excès d'alcool isopropylique a lieu la réduction de Meeri?ein<> Fonndorff tandis que l'oxydation se fait en présence d'un excès d°acétoneo

D'après NEWMAN ( réf„ 77 ) la réduction de cyclohexanones par 1'isopropylate d'aluminium fournit l'isomère axial„

^ on prolonge la durée de réaction, il y a épimérisation par l'alcoolate et apparition de l'isomère équatorialo

Nous basant sur la réversibilité de la réaction^ nous pouvons admetti'e que l'oxydation d'Oppenauer se fera de préférence sur l'isomère axial„

Le bon rendement obtenu au départ du dioi cristallin de F„ 137.-138" confirme donc la structure CHgOH axial/

OH axial que nous lui avons attribuée

Par contre, l'oxydation du diol h u i l e u x q u e nous considérons comme un mélange des isoinères CH^^^ (^) " ^ (a) ^'^

CQ^OH (e) - OH (e) s'arrêtera lorsque tout l'isomère CHgOH (e) « OH (a) sera consommé»

D'autre part» il est également possible que pendant la durée de réduction du céto-ester 4 par l'hydrure de lithium aluminium prolongée pendant ho » le groupe OH ste soit

isomérisé vers la conformation équatoriale^ difficile à oxyderc

d'une partie du diol en conformère OH (e) avant qu'il n'ait pu s'oxyder»

Le 1,2»5(^"tétrahydro~5-liydrozyiaéthyl-I~oxo<"4,5~ méthylèn^phénanthrène ( F. - 188-189" ) dissous dans l^aniaole a été traité ensuite pendant 20 h, par l°iodure de tnéthylisagné»' situa à S C o L e produit II fondant à 109,5-110»5" a été isolé avec un rendement de 50 /S ( analyse s 2240 )»

U n second isomère fond à I6>-I65*> ( Analyse K° 2244 )„

La même réaction effectuée sur le produit brut provenant de l'oxydation p donne une huile que nous n-avons pu ni purifier, ni identifiero

La déshydratation y dernier stade de la synthèse j, nous a fourni le I,3-diméthyl-4s,5-aiéthylènephénanthrène avec

un rendement de 55 ^ ( F» - 126-127°)„ 2246

H = 6»5

H « 7 ( prise de 0,864 mg ) Nous avons relevé le spectre U„V„ de ce produit ( N" 9 )

Son allure correspond au spectre du 4 „5-niéthylènephénanthrène avec un effet bathochrome légèrement plus marqué que dans le cas du I-méthyl-4(,5'-méthylènephénanthrène ( réfo29 )„

Dans le tableau suivant ( tableau 2 nous coinparons les

longueurs d'onde d'absorption maximum des trois hydrocarbures ainsi que les valeurs des log £ ( chiffres entre pareuthètes )o Analyse -i Cj^Hj^ ( 218 »28 )

Hydrocarbure non substitué

2220 A

(4,82)

I

I

(4p60)

La purification malaisée des mélanges de stéréoisomè-» res obtenus après chaque stade p rend cette synthèse très labo<^ rieuse et peu rentable„En outre, pour les réactions d'oxydation de l'alcool secondaire» le rendement oscille entre 90 et 30 ^« Or, il nous fallait disposer de plusieurs granones de 1,3*' diméthyl-4,5--niéthylènephénanthrène, ce produit ne constituant qu^un intermédiaire dans le schéma de synthèse du 3,5-'dimé"-thylpyrène, but final de notre recherche.

CeuX'HS:! présenteront des dijTférences de réactivité moins importantes qu9< dans le eas des sompoeés eycliqnee plus ri^idesc

BnsuitO; la fermeture du cycle phénanthrënique

accompagnée d'une aromatisation totale de la molécule aboutit à une structure plane et supprime tout problème de stéréo-chimie»

B„Introduction du radical méthyle avant fermeture du cycle hydrophénanthrèniqiie.,

l) Essais de réactions spécifiques, a ) organolithié sur le diacide

COOH COOH COCH,

^....-^

2 24

En 1953» G I L M N et VAN ESS ( réf ,81 ) ont obtenu la benzophénone avec un rendement de 7 0 % par carbonatation suivant le schéma : RLi RCOOLi RLi RCOOLi R OLi R Li HOH R R' 0 Plus tard, par la rime réaction» KARRER ( réf,82 ) a préparé des méthylcétones à partir d'acides»

En nous basant sur une méthode décrite par TË6MER

Analyse N*> 2181 g

C =. 71^4 ^ H - 5p4 ^

Les proportions calculées pour l'acide 2'-(l^céxmphtyl)^^« oxopentanoîque (24) sont g

S 7 % 6 ^ 5 (268.3) C . 76»0 H - 6»0 ^

Far point de fucion mixtes, noue avons prouvé plus tard l'identité de ce produit de réaction avec l"acide

2-(l=-acénaphtyl)"3-carboinéthoxypropioniqu« (l2)j, obtenu par Bonoestérification de l'anhydride I-acénaphtylsucciniqueo

COOH

b) action de {t^^^^ sur l'anhydride.

Toujours dans le but de préparer l'acide

2~(l~acénaphtyl)-4-oxopentanoSques nous avons essayé une réaction analogue à celle que CASON ( réf.,84) a effectué sur l'anhydride éthylisopropylglutarique

3

Bîi fin de réaction^ noua isolono 75 % de eubstasce acidep et 25 ^ de substance neutre oUn premier produit séparé de la fraction acide par cristallisation dans un mélange «hloroforme/ hezane» ne forœe pas de 2(,4^initrophényIhydra£on? et fond à 209-2I0».,

A n a l y s e ; i 28^t,30 ) N« 2 4 1 8

calculé z C • 71.8 H - 5*7 J6 trouvé î C » 7 1 , 5 H » 5,4

Il s'agit de l'acide 2-(ï-«eénaphtyi)=-3=6ftrboïttétÎ40zypropioaique (12)0

Lee eaux mèrec donnent un test positif à la 2,^» dinitrophéuylhydrasincNouo les arons chroinatographiéeo sur silice, ce qui nous a permis d'élucr à l'éther u n céto-acide qui est l'un des deus isomères suivants ( FoI79'ï80'" après plusieurs recristalliaations dans le bensène ) ;

COOH

2k

Analyse : Cj^Hj^O^ ( 268,5 ) 56 calculé ! C « 76pï

trouvé s C - 76^0

Noua signalons à l'occasion d'expériences ultériieuresp

l'obtention de l'acide 2-(l--acéaaphtyl)-4-oxopentanoîquc (24)» fondant à I65oS'^I^ô' et dont le mélange avec l'acide cité

plus haut fond de I50 à 154"oll semble donc certain que ce dernier soit l'isomère 23"Ce fait concorde avec les résultats de CASON qui observait également une réaction prépondérante sur le COOH fixé our l'atome de carbone porteur de plusieurs ou^bsti tuants o

Notons cependant qu'il ne nous a paa été possible de détecter la présence de l'isomère 24 dans le mélange réactionnel„

Batérification d'une des fonctions

carboxyliques-L' acide 2-(l-acénaphtyl)-3-<:arboinéthoxypropionique ( réf ,84,85 )* été préparé avec un rendement de 7 5 par

chauffage à reflux pendant I h. de l'anhydride I«-acénaphtyl-auccinique dans le néthanol absolu, sans intervention de catalyseur.

Le produit fond à 209-210" après chromatographie sur silice (Davison) et élution par le méthanol„

D'autre part, en chauffant pendant 100 h à reflux

une solution d"anhydride I-acénaphtylsuKcini^ue dans le méthanol en présence de quelques tnl„ d*'acide sulfurique concentré,

nous avons obtenu le I-^icénaphtylsuccinate de diméthyle avec un rendement de 9 0 J6 après distillation ( Ec.sI43"I45V I0~5 jgj^^ réf, 84 ),

Analyses CjgHjgO^ (298,32) N" 244? J6 calculé ; C « 7B,5 H « 6,1

trouvé î G - 7 2 , 5 H « 6,0

Ce diester a pu être cristallisé dans le méthanol par la suite ( Pc 74-75*)

Analyse t CigHjgO^ ( 298,32 ) N« 3023 trouvé s C => 72,6 H « 6,1

Nous avons également effectué la double

estérifi-cation en traitant l'anhydride par le sulfate de diméthyle dans l'acétone en présence de carbonate de potassium pendant 2 h» ( réfo 105, I06 )„Le rendement de cette réaction est cependant moins bon que celui obtenu par l'autre précédée

Cet acide est différent de calni provenant de la monoestérifi<» cation; P„B»ixte s 150-153"«

Analyse : Cj^Ej^O^ ( 28^ p 3 ) N''2448 calculé : C » 7 1 . 8 H » 5 , 7 ^ trouvé s C - 7 2 , 0 H » 5 » 7

Remarquons que si on abandonne le sel de sodium de cet acide en solution aqueuse pendant une nuit, une réaction de trans-estérification a lieu et on isole alors uniquement l'isomère 12,

3 ) Introduction du radical méthyle en gosition 3 et I du 4,5-nïéthylèneghénahthrfene „

M.GcBLANC (réf. 87,88 ) mentionne la réduction de l'anhydride isopropylsuccinique par le sodium dans l'alcool 2

\ H - — > ^CH-CH-COONa

CH^ O CHj CHg-COOCgHg

+ 1 CII-CH-COOC„H_ / l 2 5

CHj CHg-COONa

1

Les essais que nous avons entrepris sur 1'acide-ester 1 5 nous ont fourni le produit de départ inchangée

Les auteurs signalent de meilleurs résultats en

utilisant comme solvant le diméthylcarbitol ou diglyme plutêt que le tétrahydrofuranne. Nous avons atteint un rendement de yyf> en produit neutre dans le téIrahydrofnrannc et de 3^ dans le diglyme„Après cristallisation dans le méthanol» le produit fond

à 97-98

Analyse % CjgHj^Ojj ( 238,2? ) N«'2509 $ calculé s C m 80p7 H - 5,9 }É trouvé s C «. 80p2 H « 65O

Les essais de réduction catalytique au chromite de cuivre ont échoué ( réf<,91 )..

Nous n'avons pas poursuivi les essais dans ce sens, la synthèse décrite dans le pai^graphe suivant, qui était menée parallèlement, nous ayant donné de meilleurs résultats,,

^) Î5*£2ÉÏÏ'^i-*-2ïï <lu_radical méth^le en position I du

7 21

Nous espérions préparer le 2-(l-acénaphtyl)-4-oxo-pentanoate de méthyle (20) par action du dijnéthylcadtaiura sur

le chlorure d'acide 3-(l-*cénaphtyl)-3-ca.rboinéthoxypropionique, U n premier essai nous a permis d'isoler 7 5 j5 d'un produit neu~

tre fondant à 1 3 4 - 1 3 5 ° après chroraatographie sur alumine et cristallisation dans le mélange chloroforme/hexane<,

Analyse % Cj^Hj^O^ ( 270^28 ) N» 2 4 6 6 Jé calculé s C - 7 6 p 7 H « 5 i , 3 }6 trouvé z C - 76i,8 H « 5^4

Cette substance est identique au 1,2 p 354-tét^ahydro-I«-oxo=• 4 B5-inéthylènephénanthrène->3-aarboxylate de méthyle ( P<,mixte sans dépression )o

signalent que par simple cbaaffage dans le benzène^ le chlorure d'acide suivant s

Après réaction avec le diméthylcadmium du chlorure d'acide(54-*éf„93Jformé dans l'éther éthylique et chromatogra-» phié sur alumine suivie de cristallisation dans le méthanole nous avons isolé un produit de F,I34-I55**» ne contenant pas de fonction carhonyle ( test D.NoPo) et dont l'analyse centési-male correspond à la formule CjgHjgO^

Analyse ; ^jgHjgOg ( 2 6 6 , 3 2 ) 2492 J6 calculé s C a 81,2 H = 6 ^ 8

trouvé s C - 80^8 H = 6 , 8

L'examen du spectre I<.R„ pernet d'attribuer la structure suivante à cette substance ;

Nous trouvons en effet la fréquence caractéristique de la T vibration C » 0 de l'ester à 5 ^ 7 2 microns ( 1748 cm" ) et celle de la vibration de déformation C - H hors du plan d'une double liaison C •» C ( trans ) à 10,4 microns ( 9 6 2 cm°'^)o

( Spectre I,H„ N« 46 )

fendement de 83 $ aprèa distillation ( E, ï60-.I70*'/lO"^ Torr. ) par l'internédiaire du diéthylacylnialouate d'éthyle

( -spectre IcR. 188 ),

COOCH.

H .

L'analyse de la 2,4~dinitrophénylIiydrazone a également été effectuée ( F » 159-160 •)

Analyse s C^^HggO^N^ ( 462,45 ) N*» 2496

f> calculé : C = 62^3 H - 4 , C N = 12,1 56 trouvé : C » 62,0 H = 4,8 N « 12,1 Dans cette suite de réactions nous n'avons tenté d'isoler qu'un seul produit intermédiaire i lo céto-acide (24)„ En effet nous voulions coiaparer ce dérivé au cétoacide 23

obtenu par action du diméthylcadmium sur l'anhydride I-acé-naphtylsuccinique„

Cétoacide 24 % F„ l65,5-l66«» Céto-acide 23 s P. 179-180»

Analyse s C^^U^^O^ ( 268^5 ) N« 2498 % calculé ; C - 7 6 ^ 1 H . 6 , 0 ^ trouvé s C » 7 5 , 5 H - 6 , 1

Plusieurs auteurs ( réf,95,96,97^98^99s93 ) mentionnont des réactions de transestérification lors de la fondation de chlorures d'acideS'-esterSoNous avons veillé à minimiser cette réaction secondaire en opérant toujours à 0 " , même pour évaporer l'étheroZia structure des produits cités plus haut n'a cependant pu être établie avec certitude qu'en effectuant la réaction de cyclisation^En effet, des deiix isomères suivants s

seul le premier peut donner.lieu à la formation d'un cycle à 6 atomes de carbone ne possédant plus de fonction céto-niquco

Nous avons tenté de cycliser le réto-ester (20) par l'acide polyphosphorique ( réf„ 92,100,101 ) et d'isoler le prodait de réaction par chromatographie^

Une série d'essais préliminaires de cyclisation par l'acide polyphosphorique pur en faisant varier la tempéra-ture de 0 à 1 6 5 * et la durée de 5 à I 6 ho s'est soldée par un échec.

Les essaie effectués avec l'acide sulfurique comme agent cyclisant nous ont donné soit le produit de départ, soit un produit sulfoné soluble dans l'eauo

Nous avons alorn essayé l'acide phoaphorique 85 ^ à IOO*'„L'essai a été effectué sur 24 mg„ de céto-eater Nous avons relevé les spectres UoVo des diverses fractions de chro> matographie du produit de réaction.

La fraction différant le plus du produit de départ ( N® 2 ) possède un spectre U„V„ identique à celui du

I-inéthyl-4 , S-raéthylènephénanthrbne-J-carboxylate d" éthyle ( 6 ; B «B CgHg ) que nous avions obtenu au cours de notre premier schéma de synthèse ( spectre UoVo N" II page 5 7 )o

On constate donc que la cyclisaticn à l'acide

phosphorique est accompagnée dans les conditions expérimentales utilisées^d'une réaction de déshydrogé.m.tiono

Nous n"avous cependant pas réussi à obtenir l'ester méthyliquç cristallin à la suite de ces expériences,

lies rendements de la cyclisatîon ne dépassant pa^ 25 % en huile brute » nous avons tenté de l'améliorer tout en essayant d'obtenir un produit plus pure

Les conditions optiioa ont été finalement déterminées s mélange acide phosphorique/acide polyphosphorique dans les proportions I O O / I 5 O pendant I h- 30 à 150<» .lie produit a été cristallisé deux fois dans le méihanol ( F„ 98-98,5")„

Analyse s "^igHjijOg ( 2 6 2 , 2 9 ) N*» 2 5 5 4 calculé s C = 8 2 , 4 H = 5^4 ^ trouvé ; C » 8 2 , g B « 5 , 3

S u chromatographiant le produit sur des colonnes de 1 0 cm, de section et en contrôlant les fractions par spectroscopie I„R, 5 noua avons pu augmenter le rendement Jusqu'à 4 5 J^.

Nous avons déjà décrit la réduction par l'hydrure de lithium-aluminium du I-méthyl-4jS-méthylènephénanthrène-J-carboxylate d'éthyle dans le premier schéma de synthèse. Effectuée sur l'ester méthylique provenant de la cyclisation précédente, cette réduction permet d'isoler avec un rendement variant de 9 0 à 9 5 ^ l'alcool 7 qui s cristallisé dans le

benzène, fond à l 6 2 - l 6 2 , 5 » „ V o i r analyse 2 0 8 5 page 34 F.alcool premier schéma s l 6 2 - 162^5*

Epreuve de mélange ; l 6 2 - l 6 2 i 5 ' '

CHgOH

cat.

Afin éviter le passage par on dérivé chlorométhylé dont la stabilité était aléatoire, nous avons préféré adopter les réactions suivantes :

CH^OH

Huang iiinlon

FIELD et GaTJMJY ( réf .102 ) ont converti une série d*alcools benzyliques substitués en aldéhydes par 1 action de solutions de peroxyde d'azote ( réf„ 105,104)^avec des rendements supérieurs à 90 ^oLa technique expérimentale est très simpleo

Avant d'utiliser cet agent oxydant sur notre produit nous avons effectué quelques essais pilotes sur un modèle dont nous connaissions 1 ' aldéhyde r, La réaction a été tentée sur l'alcool oi'thobenzylbenzylique„Noua avons reeeuilli 10 d'acideo

6 5 ^ dans le chloi'w.re de méthylène„

Malhenreasement, les essais d'orydation tentés sur le 3~tydro-xyjBéthyl-I-méthyl-^ j5~œéthylènephénanthràne tant dans le chlo-roforme que dans le chlorure de méthylène ( l'alcool est

insoluble dans le tétrachlorure de carbone ) ne nous ont pas

permis d'isoler 1'aldéhyde,Nous avons obtenu un produit résineux non acide, insoluble dans l'éthanol ( bien que l'alcool de

départ le soit ) et qui ne forme pas de D,N,Po

Le biozyde de manganèse constitue un agent oxydant doux des alcools aromatiques primaires ( réf, 7^»75 et 107 )o Il nous e .permis d'oxyder le

3--hydroxyméthyl-I<-méthyl-4jS-méthylènephénanthrène en aldéhyde dans le chlorure de méthylène» Le rendement de cette opération, effectuée sur des quantités de l'ordre de 5 0 nig,, est de 9 0 en C,N,P<,NoaB avons cependant constaté que si l'on effectue la réaction sur des quantités de produits de l'ordre de 10 g„ ^ le rendement tombe à 4 5 bien que nous ayons récupéré le produit adsorbé sur le bioxyde de manganèse par extraction au soxhlet.

Par une chrom&tographie sur alumine dont l^'élution a été contrôlée par spectroscopie I„Re, nous avons récupéré une partie importante de produit inchangé ( 40 fo )qui a pa être recyclé,L'aldéhyde obtenu fond^ ajjrès recristallisation dans l'éthanol, à 101-102»,Sa D„N,P. cristallisée dans le

cblorobenzènc; fond à 2 9 8 - 3 0 0 * , Analyse : Cj^H^^O ( 2 3 2 , 2 7 ) N ' ' 2 5 9 0 calculé ; C » 8 7 , 9 H » 5^3 J6 trouvé 2 C a 8 7 , 3 H => 5 , 0 Analyse de la D.N.P, '^2^l6^k\ ^ ^^12,39 ) N ° 2 7 5 5 5f calculé ? C <± 6 7 , 0 H - 3 , 9 N « 13,6 J5 trouvé ; C » 6 6 , 9 H «• 4 , 0 N =« I 3 t 7

Nous avons réduit cet aldéhyde en dérivé diméthylé par l'action de l'hydrate d'hydraaine et de la potasse dans

60

8 élàve à 45

Le I,3-diniéthyl-4,5~néthylènephénanthrène fond à

laS-iag"

UoV. N«»

Analysé s C j ^ j ^ (218s28 ) N«2763 calculé s C - 9395 H - 6 , 5 ^ trouvé ? C « 95,2 H «» 6 , 6

Son picrate se forme plus difficilexoent que le cooplexe à la trinitrofluorérone

L'hydrocarbure obtenu par cette méthode est identique

6 ï

IV,SÏ'NTBKSE DU 5,5~DXMSTnYLPiaENE

I<a transformation du 1,5-diméthyl-4 s,5-méthylènephë-nanthrëne en 3»5-^iiî>éthylpyTène est basée sur les deu:x

principes suivants :

ï®) fixation d'un atome do carbone sur le méthylène 2 ® ) transposition de Wagner Meenrein avec extension

cyclique pour former le quatz'ièrae cycle à 6 atomes de carbone du pyrène.

Le schéma de synthèse projeté était le suivant ;