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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Jardinier, M. (1956). Etude de l'oxydation sèche d'une série d'alliages cuivre-manganèse (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

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imitnitQiiE K wiE

UNIVERSITÉ LIBRE DE BRUXELLES

MARCELLE JARDINIER

MIHtM « Cffliilll

Etude de loxydation sèche

d'une série d'alliages cuivre-manganèse

Thèse présentée en vue de l’obtention du grade de Docteur en Sciences Chimiques

Nous tenons à exprimer notre profonde gratitude envers Mademoiselle de Brouckère, pour la bienveillante attention avec laquelle elle a suivi Inexécution de ce travail.

Toute notre reconnaissance va à Monsieur F.

Bouillon pour l^aide constante et les conseils précieux qu®il n®a cessé de nous prodiguer.

Nos échantillons ont été examinés au microscope électronique par Madame Y. Bouillon-Nyssen, à qui nous adressons de vifs remerciements.

Nous remercions aussi Monsieur 0. Goche pour l^in^ térêt qu^il a porté à notre travail# et pour l^hospita-^^ llté qu^il nous a accordée, en nous permettant d^effec»

tuer les diffractions électroniques dans ses laboratoires. Ce travail a pu être réalisé grâce à l^octroi d*une bourse de spécialisation par l^Institut pour 1 * Encourage =• ment de la Recherche Scientifique dans l^Industrie et

I PREMIERE PARTIE s CONSIDERATIONS THEORIQUES»

Si M CS* S «£>S Cgi «3 S S^ *5 CS S <£S S

Introduction.

Considérons le cas simple d^un alliage binaire, composé des métaux Me et Ht, qui forment chacun un oxyde : HeO^ et MtO , en deux couches cohérentes superposées (MeO étant en

y ^

contact avec le métal) et sans imperfections mécaniques telles que plis, pores, déchirures»

L’oxydation sèche d^un tel alliage comporte de nombreu=" ses étapes, parmi lesquelles nous citerons (Kubaschewzki, 1953)

1) la diff^asion de Me et Ht dans 1^’alliage 2) l*'lonisation de Me--- ^ + 2 x e

de Mt--- »Mt^ y + 2 y e

3) la diffusion d® Me^ * Mt^ ^ et des électrons dans

MeO^_X

4) la diffusion de Mt^ ^ et des électrons dans MtO^ 5) l^adsorption de 0 à 1»interface oxyde»oxygène

6) 1^ionisation do 0 adsorbé

La figo 1 -Illustre ce shéraa

Fig, 1 i Représentation schématique d^un .<

alliage Me^î-It formant deux < oxydes : MeOx et MtOy

Afin de discuter la nature du mécanisme d^oxydation, il est nécessaire d^examiner les facteurs qui influencent la vitesse des étapes possibles.

Le choix entre divers mécanismes conduisant au même résultat doit être basé sur des considérations énergétiques. Ainsi s dans l*oxydation des métaux* la diffîTsion des ions 0 peut gé­ néralement être négligée, les cations étant sensiblement plus

petits que l®ion 0“ j dans le cas des hauts oxydes cependant, cette diffusion a été mise en évidence.

3

Remarquons que, dans le ces envisagé» doit pénétrer dans.le réseau cationique d^un autre raétal. et y diffuser» pour que la réaction se poursuive. Cette condition peut devenir limitante quant a la vitesse totale.

Dd’autre part» au lieu de précipiter en couches séparées» les oxydes peuvent se dissoudre l*un dans l^autre» en for­ mant une solution solide. Le composé principal impose sa

structure, mais la périodicité du réseau est affectée. Il peut également se former des composés doubles de Me et de Mt du type spinelle. De tels exemples ont une signification particulière pour le mécanisme d®oxydation des alliages. En pratique, la situation est beaucoup plus complexe encore, car chaque métal composant l*alliage, est souvent susceptible de donner naissance à plusieurs oxydes et l^oxydation est alors gouvernée, en premier lieu par la stabilité de ces corn» posés,

L^interprétation d^une étude époxydation des alliages métal- llques, nécessite donc l^examen approfondi des questions sui- vantes 5

1) La nature des produits formés et leur stabilité aux températures et pressions considérées.

2) La localisation des oxydes formés, l^’un par rapport à 1^autre,

3) La texture macroscopique et microscopique du film de surface et son adhérence au substrat.

Les vitesses de diffusion dans la phase métallique, 5) Les vitesses de diffusion des ions et des électrons

dans les oxydes.

6) La loi de vitesse de la réaction d®oxydation.

But de ce travail.

Nous étudierons, dans ce travail, la vitesse d^'oxyda» tlon d^une série d**alliage!Cu=>Hn, à base de cuivre, en

fonction de leur teneur en manganèse.

Nous examinerons aussi l^effet de la température, en relation avec la nature des oxydes, leur localisation et leur structu» re, afin d^établir l^influence du manganèse sur le mécanisme d^oxydation du cuivre.

La nature des oxydes et leur localisation dans le film de surface ont été étudiées par la diffraction des RX et des électronsO

Les textures ont été examinées par la microscopie optique et la microscopie électronique au travers des films minces.

Les vitesses d^’oxydation sont obtenues de l®analyse coulomé» trique des couches, qui permet de séparer la croissance des deux oxydes de base, et de mesurer dans certaines conditions des épaisseurs excessivement minces (inférieures à ICO Ang~

strôms).

Nous examinerons, dans la première partie, les théorie développées par plusieurs auteurs, en vue de prédire les vi­

tesses d^oxydation des alliages, sur la base du mécanisme accepté pour les métaux purs, compte tenu des résultats expé­ rimentaux réunis ces dernières années.

CHAPITRE Io=

5o“

C=-S S3S<=> <r»S

NATURE DES OXYDES FOR!ffiS-=-LOCALÏSATION« STRU CTÜRE'= ADHERENCE.

I«“ Stabilité des oxydes,

La réaction d^oxydatlon dépend* en premier lieu* de la stabilité des oxydes aux températures et pressions eonsi» dérées. Les domiées thermodynamiques de stabilité de tous les composés possibles, stables et métastables, des métaux constituant l^alliage, avec l^oxygène* doivent être réunies. ^ ““■ Influence des énergies de surface.

a) On a constaté expérimentalement, la formation, sur certaines surfaces, de composés raétastables, d®énergie d© formation faiblement positive, laquelle peut être compensée par les énergies de surface (ref, FeO sur Fe à 570® C).

b) Des oxydes instables se forment asses souvent par croissance pseudomorphique sur un support dont les faces cristallines sont favorablement orientées (Ni20^ sur Al20^ etc,). Il apparaît ainsi des sti’uctures anormales, ex. s NiO à structure rhomboédrique sur Ni, au lieu de la struc­

ture NaCl connue pour NiO,

2,“ Fox’mation de couches multiples sur un métal pur.

6„

- des vitesses de diffusion dans chacune d®elles " des potentiels chiaiques aux interfaces.

L^épaisseur d^une couche dans laquelle la mobilité ionique est très basse peut être si faible qu^elle échappe à l*’ana= lyse. Cependant, elle ne peut disparaître complètement comme le montrent les valeurs des potentiels chimiques aux interfaces.

Le nombre de composés mis en évidence peut donc différer de celui attendu des données thermochimiques.

Valensi (réf.iîfS ) a calculé 1^'épaisseur relative de deux couches dioxyde sur un métal, en fonction des cons=>

tantes de vitesse individuelles de formationo et à partir des hypothèses simplificatrices suivantes :

a) deux couches distinctes dioxyde sont formées, b) tous les interfaces sont en équilibre,

c) il n^existe aucune solubilité mutuelle des oxydes, d) le transport de matière se fait uniquement par

diffusion.

Les composés et MeO^ Cm y n) se forment par les réactions

Me + n/2 O2 “ MeO^ de constante de vitesse kg

Meûn ^ m=»n/2 0^ ~ MeO de constante de vitesse k, (2)

2 m I

Valensi démontre que l»épaisseur relative des couches est in= dépendante du temps.

Dans le cas où le transport de matière se fait unique­ ment par diffusion, la cinétique de l*oxydation obéit à une

loi parabolique du type î

ii!L

7«

où q “ nombre d^atome“grammes de x adsorbé à 1®interface gaZ“Oxyde par unité d*aire,

M ” masse moléculaire de l^oxyde^ Ç s densité de l^oxyde

m - nombre d^atorae^grammee de x par mole d^oxyd® " épaisseur de l^oxyde.

Pour les deux oxydes formés on a î

d. k.

d^'où l^on peut tirer A^j ®t A^£. si S~ -%7l (£^ 2 - -Jli£L=^ à !fj » on trouve que

}

d^autre part comme

%Aix

on peut éliminer et un© équation du second degré en est obtenues

La solution ©St î r iVz.

3®“ Gonditlona de formation des oxydes sur les alliages binaires.

Les conditions de formation des oxydes d^un métal donné sur un alliage binaire sont moins simples* Dans beaucoup de systèmes» un seul oxyde peut être stable» dans presque tout l^intervalle de composition de l^alliage* En vue d®expliquer co comportement» de nombreux facteurs ont été considérés» tels que :

1 ) la différence d^énergle libre de formation des deux oxydes ;

2) le rapport des volumes atomiques des métaux considé» rés I

3} le rapport des constantes de vitesse d^oxydation des métaux purs.

0 te . .

Schell (réf. 1937) avait déjà donné la signification des différences entre énergies libi-e de formaiion et formulé la règle suivante ï

Pour un alliage riche «m A s

si A a une grande affinî cé pour 0. on obtient

AO '!'■ alli age riche en B si E e une grande affinité pour 0, on obtient

ii-T.

A O BC>,

Wagner en 1952» examine cl^un point de vue théorique les condition.s de formation soit d^'un seul oxv’de» soit d© deux ojcydes sur un binai:ee, en fonction de la concentra»

tion de 1 ^alliage» des différeriCes dans les pressions de dissociation des oxydes et du coefficient d^interdiffusion de 1 taillage* ün assea bon accord avec Inexpérience s®ob= serve J dans le cas du Ni-Cu et le." iiverge tôss ont pu être expliquées. examinerons question dans le chapi»

Ü 0 ■=“

IIo“ Localisation dans le film de surfa©®.

Elle est déterminée par la solubilité mutuelle des oxydes et les vitesses de diffusion des deux sortes de cations.

Grossièrement8 la solubilité dépend de la diffé= rence des rayons ioniques. Si les ions de 1^alliant sont plus gros que ceux du métal de base, ils ne seront pas facilement prie en solution par l^oxyde du métal principal. En règle générale, on peut dire que les solubilités sont bien souvent moindres que 10 5^ at. C Hauffe).

IIIO- Texture et adhérence.

Afin de déterminer le mécanisme de réactionp il est également nécessaire de connaître la texture et 1^adhérence des films dioxyde sur le métal. Les théories postulent uri mécanisme de diffusion des substances réagissantes à travers le réseau cristallin du produit formé, en couche continue et cohérente. En fait, il n®en est pas toujours alnsig et des couches non idéales, avec formation de pores, de plis et de déchirures, dus à des tensions, sont fréquemment observées.

Puisque le volume occupé par l^oxyde est généralement différent de celui d^une quantité équivalente de métal,

des tensions se développent dans la couche. Une évaluation de ces tensions peut être faite en partant des rapports de volumes, F,

volume moléculaire de Me 0 (volurae atomique de Ke)x

9o‘=’

Une correction peut être faite, suivant la température* à l^aide des coefficients d^expansion. Cette correction est faible et la valeur do F parait suffireo II faut cependant tenir compte du fait que le volume atomique d^un métal* dans une série d*'alliages, n*est en général, pas constant.

^F est inférieur à l^unité.

Ces oxydes ont des textures poreuses et incohérentes qui ne s^opposent pas au passage des corps réactionnels, la réaction n^est plus limitée par la diffusion réticulaire.

F est très proche de l^unité.

Les tensions sont faibles et ne troublent pas la tex­ ture du film.

4

B»”" F est supérieur à l^unité.

Des déformations mécaniques se présentent, suite aux tensions accumulées.

L^effet des tensions est plus faible pour les films minces, et ceux-ci ont un caractère protecteur.

Dans le cas des alliages, la résistance è l^oxydation est souvent due à une attaque préférentielle de l^’un des élément^ dont l*oxyde est susceptible de propriétés protec­ trices. Mais si le fi3jn vient à se rompre, l'oxydation re­ prend. Dans le cas de certains aciers inoxydables, au shrome et au nickel, la vitesse d®oxydation change parfois

1 Oo =■

CHAPITRE IIO«

VITESSES DE DIFFUSION.

Io=> Diffusion dans la phase métallique.

Cette diffusion# provoquée par Inexistence d®un gradient de potentiel chimique, obéit à la loi de Fick s

m ^ ” A.D. Ûi

©U m est la masse de matière transportée D est le coefficient de diffusion de

€

Le coefficient de diffusion est lié à la température par une loi exponentielle du type Arrhénius ;

Q/RÎ D Dooe

Q dépend de 1*énergie libre de solution du soluté et de la différence des rayons atomiques des constituants.

Les vitesses de diffusion dans les alliages dépendent de leur composition (Rhines et Mehl, 1938)0

11

La vitesse de diffusion des constituants d^un alliage n®@st pas la mène (effet Kirkendall) ; cette différence peut devenir déterminante pour le mécanisme d^oxydatlono Des ln«° foa’raations sur les vitesses de diffusion sont nécessaires pour 1^interprétation des résultats d*oxydatlon des alliages.

IIMécanisme de diffusion dans les couches superfi» cielles.

Ce mécanisme est intimement lié à la conductibilité électrique de ces composéso L^'oxydation est déterminée par le transport d^ions et d*électrons à travers la couche super­ ficielle.

Les oxydes métalliques sont des semi-conducteurs î

ils possèdent une conductibilité électronique à coefficient de température positif, et une conductibilité ionique.

Wagner (réfiértne»: ) établit un modèle de semi-conductivité sur la base de la composition non stoechiométrique ; ces composés sont stables avec un excès de cations ou d®anions

(1^analyse chimique et dlffractoraétrique aux RX le prouvent). Diaprés ceci, on peut distinguer différents mécanismes de diffusion dans les semi-conducteurs. Nous ne considérons ici que les types qui sont utiles à la suite de l^exposé.

Semi-conducteurs du type p ou par défaut de métal. Cu^ü, MnO ©t NiO appartiennent à cette catégorie. Le réseau de Cu^O est représenté schématiquement dans la figure 2 O

Diaprés Wagner, le rapport 0/Cu, exprimé en éqjiivalent, serait'de 1,0011^ à 1000° C sous 33 œm Hg

1 O '=■

*4“

Cu Cu

0m 0" 0 0'

Cu Cu Cu' Cu

Figg 2 î Modèle de semi-conducteur par d«ifaut î Cu^O selon Wagner»

L© réseau des cations contient des sites vacants et la neutralité électrique est établie par la formation de

2+

cations de plus haute valence^par exemple Cu ® Le nombre de ces cations est identique au nombre de "trous électroni­ ques" qui détermine la conductibilité électrique» Le mouve- ment des électrons s^effectue par échange entre Cu et Cu ou Wi^*** et dans NiO.

Le transport des ions s^effectue par les sites cationiques vacantsO

Ce modèle implique que la conductibilité électrique varie avec la pression dM’oxygène suivant la relation

X - Cte X

en effet, l®excès d^oxygène adsorbé à l^interface Cu20-0^ provoque la formation d© sites cationiques vacants dans le réseau de Cu^O, permettant le transport de Cu^ et des élec­

trons donc un accroissement de la conductibilité» On peut écrire î

4 Cu^ -V Og 4 g“ s 4 D Cu^ *5' 4 D q"° -4- Cu^O

n<

- r

or Dc«" - •

S _□

e-la loi de masse idéale s décrit alors

pOp

'5 -J “ Cte

locu-^ j \[ae-] ■*

et Cu^l ^ 1q e“J .” Cto pO^ r

h

Gu et

[•-]

sont très grands

1/8

en admettant la proportionnalité entre conductibilité et concentration s .

X s CtSopOg^/^

V/agner et Grûnewald (193S) trouvé expérimentalement 1 /7

X SS G te pÛ2 pour CU2O

L^accord du modèle avec l®expérienee est donc satisfaisanto Résultat de l®eddition da eations étrangers à un

seml°conducteur du type C^2Q«

Par addition d®une mole de à NiO* Hauffe ©t Vieads C1950) ont montré que la conductibilité de NiO diminue de 3 puissances de IO0

Le schéma de la figure 3 explique qualitativement ce résul­ tat» L®addition des ions Cr^*^ augmente 1© nombre do défauts

q-f 2-4*%

13 Ms.,= o" 0*" 's# 0“^ 0” a 0” o” cP'" 0® Nl'*"*^ 0^' o"

Ni^*^ o" Ni'*’’*' o" □ o"

FigO 3 s NiO additionné do petites quantités de chrome

14.»

2OS^gljêigQnducteurs du type n ou par excès de métal, ex» 2n0. Catte configuration aboutit à la formation de cations et d^électrons interstitiels^ La conductibilité électronique diminue pour les oxydes de ce type, quand la pression de.l^ oxygène augmente»

La conductibilité ionique diminue par addition de cations de plus haute valence et augmente par addition de cations de plus basse valence, C^est 1 d’effet inverse de celui observé pour Cu^O»

3»”' 5eml”Conducteuxs de transition t CuO»

Les trous électroniques et les électrons interstitiels sont en concentration équivalente» Le nombre de transfert des ions est très faible. La conductibilité électronique, indé­ pendante de la pression d®oxygène, augmente par addition dû cations de plus haute ou de plus basse valence»

Semi-conducteurs du type ampkotère»

Dans les oxydes non conducteurs comprenant des ions métalliques polyvalents dans leur état d^oxÿdation raoyen, existe la possibilité d^’obtenir des défauts stoechiométriques en ajoutant soit un excès de métal, soit un excès de métalloïde» Ces composés sont stables avec un excès de métal ou un excès de métalloïde et, suivant leur composition, se trouvent dans l^état de semi-conducteur par excès ou par défaut (Meyer, 19*^) Mn^Oj^j^ appartient à ce type de semi-conducteur»

Conductibilité électrique dans les oxydes à structure cristalline ©n spinelle î ex» Fe^Oj^,

Mn^Oj^et font exception (De Boer et Yerwey, 1936 et 1937} Fe^Oj^ a une conductibilité 10®fois plus grande que î-în^Oi^s à température ordinaireo

Ces différences sont expliquées en tenant compte de la disposition atomique dans la maille cristalline du réseau de structure spinelle»

1.=» Cas de ^ ^ Z i \ " résistance spécifique) La maille contient des quantités égales de et Fe^^ en des points équivalents du réseau, de sorte que les ions Fe^^ et Fe^^ sont facilement interchangeables j il en résulte une bonne conductibilité électrique

2o= Cas de Mn,0^^ i log

De Boer et Verwey (1936=1937 ) expliquent cette faible con= ductibilité électrique de la façon suivante j il n’y aurait pas répartition statistique de Kn de différentes valences en des points équivalents du réseau (spinelle normale)» ^ ^ Actuellement (Fyfe, 19^9) la configuration Mn^

être considérée comme la plus probable* vu la structure cris= talline tétraédrique du composé dans laquelle l’ion le plus petit doit se trouver en position tétraédrique (règle de Goldschraidt)O Les intensités relatives des raies du diagram»

24’

CHAPITRE

Ilia-CINETIQUE DE EPOXYDATIONc

la Vitesses dPoxydationo

L®étude cinétique de la réaction a mis en évidence Inexistence possible, selon le métal et IPintervalle de température étudié , de plusieurs lois s

1) loi linéaire 2) loi parabolique 3) loi cubique 4) loi logarithmique S - k^t A5 -kpt

A| ■=

où AS, est IPépaisseur du filma

L®existence de ces lois d^oxydation a été mise en re­ lation avec les propriétés des oxydes (Dravnicks, 1953

Cubiccioti, 1953)®

Si le composé de surface est poreux ou volatile, il nPoffre aucune résistance au passage de l^oxygène vers le métal j IPétapa déterminante est la réaction de surface, qui suit un© loi linéaire, pour autant que 1 Paire accessible à l^oxygène soit constante»

l7o«=

S^il est supérieur à l et les composés non volatlless on observe la croissance de filas cohérents et continus» Dans ce cas, les produits réactionnels doivent aller à la rencontre l*un de l*autre par "diffusion réticulaire", Qu'est le processus de diffusion qui dcterains la vitesse d^oxydation.

Si le coefficient de diffusion et l^aire de l’échantillon demeurent constants, on peut dire que la vitesse de crois­ sance de l’oxyde est inversement proportionnelle à l’épais­ seur s

dC I g

dt

ce qui donne par intégration ;

Si k’ t ^ C où k„ s i k’_

^ P P 2 P

la constante d’intégration G est nulle car ^ ® temps 2éro,

Remarques.

1) l’aire n’est pas constante au cours de l’oxydation (Rhodin, 1950) ;

2) la vitesse de diffusion n’est pas constante, elle dé­ pend des gradients de concentration dans le film, influencé lui-même par les concentrations des espèces diffusantes

aux interfaces. C’est pour cette raison que l’oxydation des alliages ne suit pas exactement catte loi de vitesse

(Heindlofer et Larsen, 1933),

Le coefficient de diffusion peut, en outre, être très sensi­ ble aux changements de structure du film.

18o =■

de Inéquation (^-)o îx)rsque ces changements dans le film primaire se produisent» une constante est additionnée s

L^équation (5) est applicable à certains métaux et alliages avec très faible. ^ représente inépaisseur à laquelle la loi parabolique devient opérante» En fait# cette dévia= tion est le résultat de phénomènes perturbateurs (Gulbransen) tels que s

1) variation de rugosité d® la surface au cours de la réaction ;

2) changements d© composition de l®oxyde.

Un raisonnement plus approfondi permet d®arriver à la loi parabolique généralisée

Cô)

k‘>ac

^

La réaction dninterface est gouvernée par terme k^a

déterminant dans les débuts de la réaction» Lorsque la film snépaissit, ce terme devient négligeable par rapport au terme carré.

l9o=

IIO- Influence de la température sur la vitesse d^oxydation®

Les constantes cinétiques des réactions de la plupart des métaux avec l^oxygàne obéissent à la relation s

(7) K s

Les valeurs expérimentales de log K en fonction de X se pla­ cent sur des droites, La valeur des pentes ou énergie

20

O-CHAPITRE IV

MECANISME D»0XYDATI0N DES METAUX PURS.

L^étude th(Sorique de différents cas particuliers a été faite* sur la base d^hypothèses simplificatrices.

Nous rappellerons seulement quelques équations principales* r®exposé complet n^étant pas nécessaire ici.

lo” Théorie de Wagner valable pour les films épais.

a) Modèle d^oxydation.

Une couche superficielle cohérente et non poreuse est formée î le processus déterminant la vitesse de réaction

est la diffusion des ions à travers le réseau de l^oxyde. Le mécanisme de diffusion dérive du modèle de semi» conduction formulé par Wagner (ehap. Il) qui fait intervenir la migration des ions et des électrons grâce à des défauts d© réseau, positions interstitielles et vacances. (La neutra­ lité électrique doit être maintenue). La conductibilité électrique de ces composés est due presque entièrement au mouvement des électrons entre les vacances électroniques éga­ les au nombre de défauts cationiques. La vitesse de diffu­

sion dans ce réseau est déterminée par le mouvement des

210 =

La fig. h est une représentation schématique de la diffusion dans le système Cu->CiipO»Op «

b) Sur la basa de ce modèle» VJaRner calcule 1 ^expression parabolique de la croissance du film dioxyde « en termes de la conductibilité spécifique de l^oxyde Xt du nombre de transport des cations , anions électrons T et de la diminution d*énergie libre de la réaction Eo en volts.

équation simplifiée» dérivée par Hoar et Price (1938) s décrit s ___ OÙ A “ s 2 aire en cm épaisseur oxyde

= vitesse de formation en équivalents grammes par secondeO

^0,

22,-L^équation générale s*écrit ï

_ A.300 (T/^ t TjC^T^ X

K s nombre Avogadro e s charge électronique

ë potentiel chimique en erg/mole la valence de la particule x.

Par intégration entre les limites (S) et (ni) aux interfaces gaz-oxyde et métal-oxyde, on obtient pour la vitesse de migration des cations vers 1®,extérieur et des anions vers l^intérieur, en équivalents par sec., l®expres~ s ion î

(9) 3Ô0

dt - Scsoo

•*

A

l^expression entre crochets est une constante de vitesse. D^autres formes spéciales ont été dérivées par Wagner, en

remplaçant

X

L^équation (10) introduit

PjjCl ) ” pression 0^ à la surface

23o-La conductibilité varie avec la pression suivant

(

)

n s 7 pour GU2O (ehapo lî sur les défauts d© réseau).

Les pf^raiaètres introduits peuvent être mesurés indépendamment et servir à prédire les vitesses d*oxydation, L^’accord 8xpé= rimental est satisfaisant.

Nature des particules diffusantes.

La règle générale est qu® ce soit la particule la plus petite qui diffuse s le plus souvent, ce sont les cation?. Les rayons respectifs de Cu et de 0 sont O996 et 1 s32 A . Dans le cas de Cu^Op la diffusion d® 0^ pourra être négligée via=a=-vis de celle de Cu comme le prouvent les mesures de coefficient de self-diffusion de Cu^ à l^aide d ^'isotopes radioactifs (Moore et Selikson, 1951)<»

Dans CUpO, le mouvement des électrons prend place par échange entre Cu et Cu et le mouvement des ions par passage d^ions cuivre de positions normales dans des positions réticulaires vacantes et adjacentes.

La diffusion d^un ion est d®autant plus grande que son parte­ naire est plus gros.

La diffusion cationique prend place dans des oxydes comme FeO et CUgO, et la diffusion anionique dans des oxydes du type Pe20^, et Ti02<. Le mécanisme de vacances

anioniques est un type naturel de désordre dans de nombreux oxydes de haute valence du type ^820^ et Me02 où la

IIo-= Théorie de Mott sur la croiasance des films rainces.

(Mott, l9*{-7 ” Cabrera et Hottj 1948}<,

Le modèle d^oxydation de Wagner néglige les conditions électriques aux limites de phases et adopte une distribution uniforme des charges électriques. Un tel modèle n^’est pas

applicable aux films minces dont on observe la formation rapi= de à basse température t dès que ce film a atteint une cer»

taine épaisseurs sa croissance cesse j ce phénomène ne peut être interprété par la diffusion ionique, très faible à basse

température.

Le mécanisme de Hott est basé sur les présomptions sui­ vantes s

1) les ions métalliques peuvent quitter le métal à basse température et diffuser a travers 1 M’oxyde vers la sur­ face pour se combiner avec 0^ si les électrons peuvent également opérer le mouvement 5

2) les électrons peuvent en principe traverser 1^'oxyde par deux mécanismes ; a) émission thermionique du métal dans

le niveau de conduction de l^oxyde, b) par effet tunnel.

Le premier mécanisme n®est possible à température ordi­ naire que si le travail d^extraction ^ est inférieur à 1 eV, l^effet tunnel est alors 1© seul mécanisme pos­

sible si le film est inférieur à ^0 A .

Si ^ est assez faible pour permettre 1^émission thermionique 0 est adsorbé an surface et des ions sont formés. Le film est alors le siège d^iui fort champ électrique qui permet la migration des ions. Lorsque ^ devient trop grand, ou le film

La théorie distingue le mécanisme d© croissance des films minces (plusieurs centaines d^'angstrôms) et des films très minces (inférieurs à 100 angstrôms) pour lesquels une loi exponentielle est trouvée» Des lois cubiques et paraboliques suivant le type de semi-conducteur, s'appliquent au premier

n s concentration des ions et des électrons interstitiels dans un serai conducteur par excès.

1 ) y on retrouve sous un© forme différente. Inéqua­ tion parabolique de Wagner, valable pour les films épais» 2) S 1® domaine des fiJjns minces»

Les électrons pénètrent dans le film dnoxj'-de par effet tunnel, laissant un nombre équivalent dnions métalliques. Ces élec­ trons transforment les atomes d^oxygène adsorbé ©n ions, créant ainsi un champ électrique élevé à travers le film s 10'^ VoCm pour § ^ JO A . Il est naturel que ce champ pro­ voque le mouvement unidirectionnel des ions métalliques à des températures où la diffusion n® se produit pas.

cas î

-i/ic

où V - potentiel électrostatique § s; épaisseur oxyde

a)

avec 5 » S © ë charge ionique

a s distances ioniques J^est de l^ordre de JO à 100 couches atomiques

Pour un seml-conducteur par excès » la loi de crojLa° sance est parabolique :

Ciil Di s moMlité ionique

“===“ (ni Di V. ^ ) V s volume oxyde par

S ion

ni s coneentrations ioniques inter» atitielles

La constante de vitesse a une signification différente pour le cas 1)o II ÿ a donc deux mécanismes de croissance para»

=1}.

bolique. L^épaisseur critique se situe vers 2.10 em.

Pour un seml»conduct0ur par défauts la croissance est cubique s

(

)

est proportionnel à e Wi U _kT

VJi est l^énergie de formation d®un site vacant

ü 1^énergie d^activation de sa diffusion dans l^oxyde. Inexistance do ce mécanisme a été vérifié ©xpérimentalement

. ^ (Campbell et ThomaSs19^7> b) ■Si>5<So

Le champ électrique est si grand que la vitesse de migration des ions ne lui est plus proportionnelle. L*équatton dérivé© s^écrit s

di

ir

5

où U est proportionnel à .... ^ Wi ü.

exp (»

pour ^ P un© intégration approximative peut être faite et conduit à la loi logaritJbmique î

03)

fi « 0t« - In t

27o-Pour des valeurs faibles d® ^ * la vitesse de croissance est très grande.

IIIO■= Films comportant des imperfections mécaniques<>

Dans les cas I et II la couche dM’oxyde est supposée cohérente et sans imperfection mécaniqueo Le processus dé­ terminant la vitesse d^oxydation est la diffusion réticulaire des ions»

1) Evans (19^7) considère la formation de “soulèvements” dans lesquels la diffusion ne prend pas place. Ce type d’imperfec­ tion conduit à la dérivation d’une loi logarithmique de crois­ sance c

2) Birckenall (195^) analyse la cinétique de formation des films poreux et partiellement détachés. Ce type d’imperfec­ tions affecte fortement la vitesse de croissance suivant une séquence de lois de type linéaireî parabolique et exponen­

(SÜo*=

CHAPITRE

V„=-c» c9 S «9 S ea S <=» «ü se

OXYDATION DES ALLIAGES METALLIQUES,

lo- Un seul oxyde est formé.

Deux traitements mathématiques ont été dérivés^ par Smirnov en l9*+7 et V/agner en I952j, en partant d®un modèle époxydation basé sur des hypothèses simplifica»

tricQS, Ils négligent la porOsité et le cracking du film dioxyde.

A,= Mécanisme de Smirnov,

Les deux types d^atomes A et B passent en solution au hasardt dans une couche d^ox^^de simple dont la composi= tion est invariante au cours du temps et considérée comme stoechiométrique à l’interface oxyde=gaZo La diffusion métallique est supposée rapide, c.aod. que la composition à 1P interface all-iage^oxyde est invariante,

L^auteur discute des cas particuliers car la formulation mathématique du problème aboutit à une équation générale

insoluble. Les conclusions mentionnent Inexistence de con= centrations critiques pour les alliages binaires délimitant les régions de formation des oxydes de A ou de B,

29o-Bo~ Théorie de V/agnsr.

Le modèle dans lequel la vitesse d®oxydatlon est déter­ minée par la vitesse du processus de diffusions est applica­ ble aux alliages comme aux métaux# a condition qu^un seul oxyde soit formé,

Wagner envisage le cas des solutions solides d^un métal noble et d*un métal oxydable ; Ni-Pt qui# par leurs propriétés sont susceptibles de contribuer à la compréhension du mécanis­ me général d^oxydation des alliages. L^analyse théorique est possible si un seul oxyde est formé# ce qui se présente pour certains intervalles de concentration des a3.1iages binaires

(voir III de ce chap,).

Hypothèses s 1) le système est idéal

2) la vitesse de diffusion dans l®alliage est indépendante de la concentration (approxi­ mativement vrai pour le Ni-Pt# mais pas pour

les autres alliages (Rhlnes et Kehl, 1938), Constante de^corrosion : Inéquation (1^-) est une forme parti­ culière de la loi parabolique :

(1^) d A?g métal _{dt Sxmétaï}

où est la constante de croissance du métal pur Aac est le déplacement d© la surface métallique,

ü ne constante de corrosion ko peut aussi être calculé© pour les alliages si la loi parabolique est valable

30

Diffusion dans_^NiO.

Diaprés le type de défaut de NiOf la vitesse d^oxyda» tion est proportionnelle à (éqo 10t ehap» II)

où PQyi^} est la pression partielle O2 ambiant

p (i) est la pression d^équilibre à l^interfac© métal“Oxyde.

Le flux ^ d^ions métalliques passant dans l^oxydet en mole cm'’^ sec”^ est î

(16) O s Cte

1/S

S

(

)

où est la pression de dissociation d® l»oxyde.

La constante d M’équilibre de la réaction ;

2 Ni (alliage) ^0^-2 HiO s^écrit î

y/2 v> g 1T

ox ox

(a^)- “ P,

où Z ® 2 (valence Ni dans NiO) activité thermodynamiqu

(Ni pur dans l’état d© référence)

31

On suppose que les conditions sont idéales et si N^(i) est le titre raolaii'e du Nickel à 1® Interface alliage^oxydej on a :

09)

. 9^^a) ■ rr

si N^(c) est la fraction de Ni dans l®alliage coexistant avec NiO et p„„(a)_{W A}

N^Ce)4/Z } -ir _ox

et

(

)

N^(c) est la concentration d®équilibre à pression ambiante

Pox^®’ .

Si on divise l6 par 17 et que l®on élimine Pqx(I-)

entre 19 et 20, on a î

§ .

1 h/2 s

N^Ce) / N(^(i) J

T

_Oo

_{1 == 1)^(8) ]}

k

^

Le mécanisme d®oxydation du Ni et du Ni-^Pt est le même, il est déterminé par la diffusion des cations Ni dans les vacances réticulaires de NiO.

32o«

Diffusion dans 1^alliage

La deuxième loi de Fick s®éorit ;

(23)

H

a

-■3 t ® >2,^2

où t “ temps

X - distance de la surface à alliage

D « coefficient de diffusion indépendant de N N. s concentration locale de Nickel _A

initialement ” N^Cb) pour t ° o et X > O

N (b) est la concentration de Nickel dans l’alliage au départ. A

Si e est le nombre d’atome^grammes de métal par unité de volume d’alliage, un élément de volume de section unitaire et de hauteur dAa: è l’interface alliage=oxyde con­ tient s

O [l - métal

alors la loi de Fick s’écrit ;

— De ( sâ A X métal Si la variation du volume par atome=gramme de métal en

fonction de la concentration est négligée.

"^[c(1

_"

_a

_J

Q> X.

33o»

Le déplacement d© la surface du métal par unité d© temps est donné par Inéquation

métal

Si K®c (Ni pur , D, (b), N^(c) et sont donnés, il est possible de calculer N^(i) et c< avec l»aid® des équations 22 et 2^„

Posons s T . Liquation suivante est obtenu©, pour la concentration de Ni en fonction de la distance x de la surface Initiale et du temps t s

(26) N^Cx,t) s H^Ci) ^ N^Cb) ==

©n =■ en

1 » ©n •(1

Le symbole en. désigne la fonction erreur.

La position de l»interface alliage-oxyde, égale au déplace­ ment d© la surface métallique est î

(27) = C2o(k«« t)’''^

N.Ci) et o( sont déterminés par Inéquation 22 ©t Inéquation

3^ü“

La validité de 26 et 27 est vérifiée par substitutions dans le^’ équations d© 22 à 28«

Dlscussiono

De 15 et 27 on peut tirer :

<29) 0^ . ^ K°c

où kc - constante de corrosion alliage k^c “ constante d© corrosion Ni pur.

Les valeurs de peuvent être lues d®un graphique c4 fonc» tion de N^Cb) par calcul de N^(b) des équations 22 et 28 pour des valeurs appropriées de o( et des valeurs données de

IT et d© Nj^Cc).

Une valeur approximative d© la limite inférieure de N^(b) pour laquelle ^ 1 peut être calculée de 1*’équa­

tion 28 i

N^Cb) ^ F [ pour o^.Ct 1 ©t N^Ce) < 1 N^(i) à 1^’interface alliage-oxyde diminue linéairement d© N^(i) sî “j à N^(i) ® 0 pour N^(b) ® 1. Comme il s S’ensuit de

La constante Kj^. est définie comme suit s

(31 ) \ ^ ... A... ... t

où A est l^aire de l^échantillon m la masse dioxyde.

si oxyde m oxyde 35-^ est la densité Ajc.!® épaisseur V, le volume molaire (32) métal “^^oxyd© d^où C33) _{kc s i} fV Ni ty- 2

Si l^on confronte les calculs avec les résultats expérimen» taux* les valeurs de ci sont satisfaisantes dans certains intervalles de température et de concentration de l^'alliage. Les écarts sont expliquée par les considérations suivantes s

loi© système n*est pas idéal»

2o 1© volume par atome-gramme de métal dans l^alliage varie fortement avec la composition»

3O le nombre de vacances cationiques de NiO peut diminuer si NiO dissout un peu de Platin© ou d^impuretés qui lui sont associées,

îîo- Deux,oxydes sont rorméso

Lorsqu*un conglomérat de deux oxydes est formés on ne peut encore prédire théoriquement la vitesse d^oxydation de l^alliage»

Ao'’ Diffusion dans un oxyde seml°'Conducteur contenant des ions étrangers provenant de 1^addition d^un second métal.

Mécanisme de V/agner-Kauffe (1951).

10 Effet de_l£addition sur la^vitesse^d£oxydation_dans le cas d*’^_^o^de^du tyge_Ni0^semi=conducteur_par__défaut. La loi d^action de masse s décrit (chap. II) î

[□ Ni**"^] ’ [Q 2 „ Effet de 1^ addition de Cr^^ s

a) le nombre de vacances cationiques croît (2 Gr^^ rerapla= cent 3 Ni dans le réseau) j

b) le nombre de vacances électroniques, matérielisées par l®apparition de Ni^^ va diminuer.

37o =

Si l'^oîi ajoute un métal de inême valences on peut prédire que le nombre de vacances cationiques réticulaires ne sera pas affecté» Cependant Inexpérience montre que, dans C0r° tains cass l^ion étranger remplit systématiquement toutes les vacances cationiques libres (Mg^^ dans FeO). On peut alors prédire un ralentissement considérable de la vitesse d^oxydations malgré Inégalité de valence des métaux alliés»

2„ Diffusion dans un oxyde du typ® ZnO. semi-conducteur_{<s> «=• **a»e»ceaco«n«R»c» xî» ^ a» m %»** a>»«» « «»«•«> a»} par excès

OÙ les défauts sont constitués d®ions interstitiels. On

observe l®effet inverse de celui mentionné plus haut,

Qualitativement, les effets sont vérifiés expérimentalement pour l^aluminium CGonsch et Hauffe, 195l)o

Pour les additions de Mthiums, l**accord quantitatif est observé;

C3^> N Zni

Rîï

•{’-t-où k est la constante de vitesse de l^alliage k** est la constante de vitesse du 2inc

Nj^^, la fraction molaire dans 1 d’alliage ^Zfii^ la fraction d^'ions interstitiels.

Si la quantité d®ions interstitiels est faible, comme dans ZnO, en effet appréciable est susceptible d^ëtre obser­ vé pour de faibles additions.

Résuniéo

Qualitativeraente les effets observés sont en accord satisfaisant avec la théorie. Ils dépendant du fait que les ions du métal soluté augmentent ou diminuent le nombre de défauts dans le composé de surface du métal solvant»

L®augmentation ou la diminution de la \'itesse d^oxydation du métal principal dépend s

1) du mécanisme de conduction de l^oxyde principal, 2) de la valence du métal soluté.

Deux conditions sont nécessaires pour Inapplicabilité de ces observations %

1 ) les deux métaux alliés doivent participer à la formation de oxyde,

2) la concentration du soluté doit être suffisamment faible pour que le composé qu^ll forme avec l^oxy^ gène entre en solution solido dans le composé prin= cipal»

Si elles sont réalisées, on peut conclure que t

=■ l^oxydation des métaux additionnés d^un élément de valence supérieure à celle de l^ion principal dans l^oxyde, sera accélérée ou diminuée selon que l»oxyde principal est semi-conducteur par défaut ou par excès j

» l®oxydation des métaux additionnés d^éléments de valence inférieure sera accélérée ou diminuée selon que le composé de surface principal est s©mi«conducteur par excès ou par défaut» Hauffe a formulé d'^autres règles pour les autres types d©

Alliages formant des films de surface hétérog:ène8« a) Films hétérogènes de composés simples.

Pour que l*oxydation sa poursuive, il faut que les ions diffusent dans le réseau d^un composé étranger<>

Price et Thomas (1938) ont analysé les conditions nécessaires pour qu^une couche intermédiaire soit protectrice contre 1*oxydâtion :

1) il fout qu^elle forme un film cohérent sur l^alliage, 2) la diffusion de roseau des ions doit être seule à agir,

c.a.d. que l^oxj?‘da doit être adhérent et non poreux, 3) les vitesses de diffusion doivent être faibles dans ce

film.

En accord avec la théorie de V^agner (équations 8 - 9 ° 10) la vitesse d^oxydation déterminée par la vitesse de dif­ fusion des cations sera faible si le composé possède une

faible conductibilité électrique, à condition que l®on puisse affirmer que le facteur nombre de transport

ne varie pas beaucoup d®un oxyde à l*outre« Cependant, un'îi proportionnalité exacte ne peut être exprimée car les oxydes formés sont impurs, et leur conductibilité électrique supé­ rieure à celle des composés purSo

La table suivante donne les conductibilités à 1000® C, de certains oxydes î

conductibilité en

oxyde moles/cm à 1000®C . Rayons cationiaues A

1 0 BeO 10”^ _0^33 2o 10-7 _0,53 3o TIO2 0g66 4o CaO 10-7 _1,03 CUj,0 0,96 6» ZnO 1 0,79

Les éléments 1 et 2 ont, en outre, un très petit

rayon cationique»

L‘'entrée des ions Cu dans un. oxyde étranger et leur passage à travers le film à la rencontre de 0^ peut être toutes choses égales, moins aisé si les ions Cu sont plus gros que les cations du film étranger»

En ce qui concerne la valeur de là conductibilité de 1‘'oxyde intermédiaire, beaucoup d^exceptions ont été

signalées et interprétées dans différentes voies s par exemple 1) les éléments 3 ®t 4 sont insolubles dans le cuivre et 1“alliage, formé de deux phases ne peut devenir résistant à 1‘'oxydation d‘'autant plus que le rayon ionique du calcium est grand, et 1*oxyde de calcium poreux j

La facteur de transport ionique du Cu peut devenir moindre que la valeur correspondante dans CU2O. Cela explique la bonne résistance à l^oxydation des alliages Cu°Zn malgré la haute valeur de la conductibilité de ZnO,

b) Films hétérogènes de composés doubles et complexes. Les vitesses de diffusion dons ces composés sont gé» néralement inférieures à celles des oxydes simples, La for= mation de composés doubles à structure spinelle paraît

apporter une bonne résistance à l^oxydationo

IIIO•= Conditions de formation d^’un ou da deux oxydes sur un alliage binaire -= loi de vitesse d*’oxy° dation»

Considérons une solution solide idéal© substitution» nelle de A dans B, Les conditions d®équilibres pour la coexistence de l^alliagCs des oxydes Ao et Bo et

sont g (Wagner» 1952) :

(35)

(36) N^CD^.p^j^a) “ir„jj(BO) pour BO

N^(i) et Ng(i) sont les concentrations molaires de A et de B à 1^’interface oxyde^alliageo

a) Cas où la diffusion dans 1^alliage est rapide» p_„(i) peut être calculé d© 35 et 36. La fig» 5 montre la pression d ^équilibre d^'oxygène pour alliage AB»

O =

Dans la région 1 b il y a formation exclusive d© AO, dans la région 2b de BO»

En effetc pour l^'alliage riche en A» la pression équilibre d®Op qui coexiste avec l^alliage et AO ©st plus basse que celle qui coexiste avec BO, et EO est instable, de même pour l*alliage riche en B, AO est instable®

L®intervalle de stabilité de l®oxyde dont est très grand peut être très étroit si ^qjjCAO) est très différent de (BO)

comme la fig® 5 le montre.

Dans beaucoup de systèmes, un seul oxyda est stable dans l^in=* tervalle entier de composition®

Le coefficient d'^interdiffusion D métallicue n^est

La concentration de A à 1 d’interface alliage^oxyde AO sera inférieure à N^(b) (concentration dans 1 d'alliage)donc la pression d^'O^ dd’équilibre ^ interface sera plus grande®

La figure 7 montre 1®effet dans un cas spécial où (A) s CB) ^ D.

La concentration de A dans l®alliage adjacent à Id’interface alliage-oxyde diminue selon l^’éq® 30. Par une substitution de 30 dans 3?» obtenu (courbe 1, fig, 7)»

A cause de 1 d'appauvrissement de A, valeur plus haute que si D était infiniment grand® Si on porto

Flg.7

02( 6az)

CU2O 2Cu* to 1

/Ni** 2e" NiO^ Ni-Cu (Alli«9«)

Fi g. 8

+

Couche contenant deusc oxydes,

Un traitetaent thdoriqutâ du mdcanisme de diffusion n^a pas encore pu être effectuée La géomstri® d®une section

normale à travers la couche change avec le tempse Des dévia° tions à la loi parabolique se présentent donc normalement, quoique les deux métaux purs s^oxydent selon une telle loi® La composition de 1^alliage adjacent à i^oxyde, ne reste pas constante.

La figo 8 montre le schéma d^une couche d^oxydation du Ni-Cu quand NiO et Cu^O sont formés»

Deiix réactions se produisent

1 ) 2 -s- 2 £ ■*'102” ^^^2®

2) à interface NiO-GUgO

-s- 2 £ -î- “ 2 Cu"^ -> 2 L ^ WiO

ÎV*° Formation de films protecteurs sur les alliages binaires.

La concentration minimum d® l^élément A, nécessaire pour la formation exclusive d© son oxyde est obtenues

(37) N.(min) ^

^ l6 G

kpg est la constante de vitesse parabolique, est la valeiucd© A dans i^oxyde,

Si 4. N^(min) un conglomdrat de deux oxydes est forméo et la vitesse d’oxydation peut être du même ordre de grandeur que pour B pure

Si y N^(ïnin) AO se forme exclusivement et peut protéger le métal, si ses propriétés sont protectrices»

Au commencement de la réaction, cependant, les deux oxydes peuvent nucléer ensemble et continuer à croître»

Ex= : sur le Ni°Cu en accord avec la thermodynamique, NiO peut croître en prenant l’oxygène de Cu^O, mais ©n même temps les ions Cu^ migrent vers l’interface o:^de-ga2 et, comme la vitesse de transformation de Cu^O en SiO est plus faible que la vitesse de diffusion de Cu”^ (mobilité cationique très grande dans Cu20), la formation de Cu^O (instable dans cet intervalle de concentration) peut continuer»

Vo- Oxydation interne»

Les alliages dilués d’un métal avec un autre métal plus oxydable^comme soluté, présentent, lors de l’oxydation à haute température deux couches oxydées î

1 ) la couche extérieui'e composée des oxydes des deux métaux, 2) la couche intérieure composée des particules d’oxyde de

l’élément le plus oxydable, précipités à l’intérieur de l’alliage» C’est la sone d’oxydation interne»

Mécanisme,_{--- —-«}

La zona interne progresse vers 1intérieur par diffÊ° sion de l’oxygène dans l’alliage. Il serait différent à 600® et à des températures supérieures (Rhlnes, 19^=19^2),

Conditions de fomation»

1) Solubilité O2 dans l^alliage et diffusion rapide, Ceei ne se produit qu** à hauts température et dans certains métausc^ par exemple le cuivre» qui dissout facilement Og.

2) L®élément alliant doit former un oxyde plus stable que l^élément principal et être Insoluble dans celui»

ci.

La théorie proposée n®est pas satisfaisante à tous points de vue, car la présence de la couche externe influ» ence très fort la diffusion 0^ vers 1®interleur.

CHAPITRE Vî

JUSTIFICATION DU CHOIX DE L»ALLIAGE Cu=Mn DANS CE TRAVAIL,

Io=> Connaissances acquises sur 1 ^'oxydation de Cu^Mn,

10 Frollch (19^6).

La vitesse d‘‘oxydation du Cu-Mn 5 % Mn est un peu supérieure à celle du Cu pur à 800®, Etude gravimétrique. Oxydes non identifiés,

2- Miyaké (1.916),

La présence de 7 ^ de Mn dans le cuivre n®apporte pas la résistance à l*oxydation de 200® à 900® C, La vitesse d*oxydation est la même que cell.e du cuivre. Les oxydes de Mn sont inconnus.

3o Nishimura (1938J.,

Le Mn augmente considérablement la vitesse d^oxyda» tion du Cu à 700®. Oxydes non identifiés,

4. Halloves-=-Voce (1946). La présence de

4 Je de Mn dans le Cu diminue la vitesse d»oxydation du cuivre dans l^air sec. Oxydes non identifiés,

5 O Rhines (1940»°1942),

Conclusionse

Un© discussion approfondie du mécanisme d'^oscydation n»a pas encore été faite, les données sur les vitesses

d^oxydation sont peu concordantes et la nature des produits formés inconnueo

XIo“ Effets possibles de l^addition de Mn au Cuivre, sur le mécanisme d S’oxydation de celui-eio

L*addition d© Mn, vu le nombre do combinaisons d© valencielles possibles dans les oxydes solides, est suscep~ tible d® créer différents types de défauts dans le réseau de GUgOs avec modification du mécanisme d^oxydation»

Le Mn étant soluble dans le cuivre jusque 60 ^ de Mn, les alliages dilués, delà 7 % ào Mn, dont nous entreprenons l^étude, sont constitués d*une solution solide d© î<în dans le réseau cristallin du cuivreo Un film dioxyde do composi» tion homogène, à l®interface alliage-oxyde peut donc être obtenu o

La valence inférieure du Mn dans les oxydes stables étant supérieure à celle du cuivre dans Cu^O, si les oxydes sont miscibles on peut prévoir une certain© accélération d© 1'^oxydation par rapport au cuivre pur.

Nous étudierons l^effet de la concentration de Mn et d© la ^ température, en relation avac la nature des oxydes formés

et leur localisation dans le film dé surfas®» Le diagramme Mn/02 n^étant pas connu, un® étude supplémentaire des produits

dioxydetion formés sur le îm pur sera également effectuée» Les oxydes de manganèse solides ont été décrits dans la littérature (Dubois, 193^», Salwood, 19^0, Cole, I9k? pour même temps que d© nombreuses formes

48 O=

Le Blanc et V/ehner (1934) et d^autrea auteurs ensuite

ayant remarqué la facilité d^obtention de phases non stoe» chiométriques J ont établi que le système cristallin peut subsister» même si le degré ozydlmétrique varie dans des limites assez larges»

^9o

DEUXIEME PARTIS s TECHMIQÜS ET RESULTATS EXPERIMTAUX»

~ S =>S t=5 » S ‘SScasS S3R c:3« SS- D5 cO cS sÜ.S «s2 O taCX:^ C?ffSq->

CHAPITRE I»»

«SoSs» S <s»2S OB^S {&«

TECHNIQUES EXPERIMENTALES î PREPARATION ET EXAMEN DES ECHANTILLONS«

«9 *s c» «f* «:» «(• «9» M* 4m e» e* ss> <0 »• o» «m «> c« a» «es •• «>» es «s* . «*—.

îo- Etud© analytique des produits de rép-cdon» loea^ lisation et structure»

La méthode à employer dépend des cas envisagés et des ' informations que l*’on désire obtenir. Nous avons utilisé plusieurs méthodes d^analyse» Certaines ne sont app]Licables que dans des domaines particuliers, mais elles se complètent et peuvent souvent se confirmer mutuellemanto

Cela permet d®éviter le danger des conclusions hâtives résul­ tant de l^emploi d»une seule méthodQo Nous avons eu recours aux procédés suivants %

la diffraction électronloua^

Deux techniques seront employées pour identifier les produits de réaction par cette méthode t

1 ) la^diffraetion_en incidence rasante effectué© sur 1^échantillon métallique recouvert de son film dioxyde. De tels diagrammes fournissent des renseignements sur la nature des couches superficielles, la pénétrations des élec­

trons dans la matière étant très réduite. On évalue cette

O

profondeur de pénétration à environ hO A» dans le cas d^une surface idéalement plane (Pinsker p, 108s 1953)o Cette mé­ thode est applicable pour les films épais s comme pour les films minces à condition que l^état de surface de l^échantil- Ion 3*’y prête. En effet, si les aspérités superficielles dépassent une certaine épaisseur, les électrons seront diffu­ sés en tous sens et non diffractéso

Ces diffractions sont en fait d©s transmissions électroniques

O

au travers d*aspérités d* épaisseur inférieur© à 1000 A,

Les diagrammes de réflexion vrai© ne s®obtiennent que dans 1® cas de surfaces très planes comme les surfaces polies élee- trolytiquement (chap. I, section IV)«

La nature du composé se déduit des équidistances in­ terplanaires calculées à partir des rayons des anneaux de dlffractiono D©s informations supplémentaires sont obtenues sur l^orientation et la structure du composé cristallin qui a diffracté, ainsi que sur la-dimension des grains,

51 O»

Co- Diffraction dea Rayons X,

La diffraction des Hayons X s^omplois dans le cas des films plus épais qu© 1000 ani^tromSs, détachés du métal.

Ils peuvent être examinés par la méthode des poudres* par réflexion* ou par transmission. La détection des faisceaux dlffractés peut se faire soit sur film photographique* soit par compteur d© Geiger. Les équidistances interplanaires peuvent être calculées au moyen de la loi de Bragg* a partir de la mesure des rayons des anneaux do diffraction sur 1® film photographique* ou de la 3,ecture directe des angles

d© Bragg au goniomètre * si la détection des raies par compteur de Geiger est utilisée.

1^'»“ Microscopie métallographlque.

L^examen des pièces oxydées* au microscope métallogra» phique donne des renseignements sur la texture superficielle des oxydes. Leurs caractéristiques physiques sont souvent importantes pour 1^interprétation du mécanisme de croissance (1ère partie).

Eo- Microscopie électronlQue.

La microscopie électronique par transmission est applicable aux couches minces détachées * moins épaisses que

O

Note ftoncernant les figures de diffraction reproduites dans ee travaile

La mesure des anneaux de diffraction a été effectuée sur les négatifs» Ces valeurs ne correspondent pas exacte^ ment à celles que l^on pourrait mesurer avec précision sur les photographies positives qui ont été réduites puis agran» dles pour 1*impression»

Fo=> Détachage des films dioxydes»

La méthode adoptée est électrolytique (Evans,, 1929)* Elle a été repris© par plusieurs auteurs ( Gulbransen - Hickmanç 19^6) et consiste en l^attaque anodique du métal

sous-jacent, dans un milieu adéquat. Le film détaché est recueilli sur une grille métallique et consolidé par un fin film de formvar ou de parlodion» L®attaque électrolytique s^effectue dans uns cellule à deux compartiments» de façon à empêcher la précipitation de Cu^O à l^anode (fig. 9)o

L**échantillon oxydé constitua l’anode de la cellule d’élec° trolyse. Le métal de la pièce est mis à nu sur les bords afin de faciliter l’attaque» La cathode est une pièce iden<= tique à l’anode. L’électrolyse s’effectue dans un bain de KCl saturé et désoxygéné, sous une densité de courant de 2? à 100 mA/cœ^o L’attaque anodique d’un alliage, se pour=

53o«-II»- Détermination quantitative des oxydes par réduction électrochiraique.

Cette méthode coulométrique, appelée communément méthode électrométrique de Miloy sera utilisée pour déter° miner 1^épaisseur des couches dioxydes de culrre*

Elle consiste à déterminer le nombre de raillicoulombs né*- cessaires pour la réduction cathodique d**un oxyde au métal ou à un oxyde inférieur, soluble ou insoluble.

Le nombre de millicoulombs employés par cm C est égal à : C - i mA . t sec

S

où i est 1*intensité du courant de réduction en mA t, le temps de réduction exprimé an secondes

S,

i étant maintenu rlKoureuseraent constant, on mesure ^ et t»

O

Ld’épaisseur du film ®n A s^exprlm© par : IxtxMxlO^

®

S

où M est la masse moléculaire des oxydes d, leur densité

1© potentiel de réduction est plus négatif que celui du dégagement d^hydrogènes à la densité tî© courant employé®, ni, en principe, celles qui sont solubles dans le milieuo Il y a des exceptions à cette règle CJ» Piron ? Thèse de doctorat i Bruxelles, 1956)o

Plusieurs auteurs ont successivement employé cette méthode pour analyser les produits d*oxydatlon d© divers métaux et alliages. Campbell et Thomas (1939) ont repris l^étude des phénomènes se produisant lors de la réduction, et mirent en évidence, par comperalscn avec d^autres métho­ des de mesure, deux effets susceptibles de fausser les ré~ sultats s

1) Inaction dépolarisante à la cathode, de l*’oxygèn© dissout dans le bain d®électrolyse,

2) la dissolution du fiJjû dans certains milieuXo

Cés effets ont amené ces chercheurs à employer comme milieu dans le cas du cuivresKCl, dans lequel la solubilité d®

CUgO est négligeable, plutôt que NH^Cl, et une cellule fermé® afin de désoxygéner la solutiono

Allen (1952) a récemment repris cette méthode., avec une cellule modifiée, dans le but d© déterminer l^épalsseur

d© films très mJ.nces de Cu^O formés sur 1© cuivre poli élee= trolytiquement. Par l^eœploi de très basses densités d® courant, le temps de réduction est fortement augmentée Ceci permet ds mesurer avec précision des épaiasmu*® très

O ^

faibles dioxyde, inférieures à ^0 A a condition que d®

grandes précautions soient prises pour éviter la dissolution du film et Inaction de l^oxygène dissout*

Description de notre cellule d® réduction»

Nous avons construit un® cellule inspirée de travaux précédents, afin de déterminer des épaisseurs très faibles. Le schéma est donné fig. 10,

La cellule B est composée de la cathode G ou échan» tillon à analyser dont la surface à réduire, délimitée par du vernis isolant cellulosique à 0^2 mm px’ès, est plongé© horizontalement dans 1*électrolyte, et d^une anode A, fil de platine entouré d^une gaine de verre percée de quatre trous symétriques, pour éviter la diffusion trop rapide de l^oxy- gène éventuellement dégagé à l^anode, vers 1®échantillon. Les potentiels de réduction sont mesurés par rapport à une électrode de référence au calomel saturé, au moyen d^une sonde à bout fin, en agar-agar et KGl saturé, placée le plus près possible ds la cathode, pour éliminer la résistance d© la solution,

La solution est emmagasinée dans un ballon D de plusieurs litres, où un dégazage poussé est effectué par bsrfootage d^asote pur. Pendant es temps la cellule B' est remplie d*azote pur par le robinet R 2« Un® quahtité suffi­

sante de solution.est envoyée d© D en B par R 3 ®t R

Pendant la réduction, de l^azote pur continue à passer au- dessus de la so3.ution pour éviter toute contamination par l^oxygène atmosphérique.

Le robinet R 6 sert à la vidange. Montage électrique.

Les courbes de réduction sont enregistrées par un potentiomètre "Brown" connecté à la cellule de réduction par 1*intermédiaire d^un montage en "cathode follower".

d^sntrée des enregistreurs conimerclaux. Nous réalisons ainsi un voltmètre à lampe dont 1*instrument de mesure est un potentiomètre Brovm.

Le courant est fourni à la cellule par une source de 110 V continu débitant dans une grande résistance à faible coefficient de température, ce qui rend négligeable les variations d*intensité du courant de réduction. intensité du courant se règle au moyen d®un jeu de résistances conve~ nableso

L^échelle de 1®enregistreur est étalonnée avant chaque mesurée, Un railliampèremètre, éventuellement, un microampère=- mètre, placé dans le circuit, mesure l®intensité du courant, constante au cours de la mesure®

Conditions de réductiono

L®erreur due à la mesure s®élève au maximum à 1 pour les mesures les plus précises des films minces, par exemple lorsque i est déterminé à + 0,01 mA, t à + 2 sec. et ^ à 0,0*+ cm^o Dans beaucoup de cas, l^allongement du

«U

temps de réduction par diminution de la densité de courant permet d®atteindre une précision meilleureo Les écarts ob^

servés entre les résultats expérimentaux ne sont pas inhé<= rents à la méthode de mesure®

Les réductions sont effectuées dans un© solution KCl, 0,1 N, dans laquelle les effets d® dissolution des oxydes de cuivre sont négligeables. Nous avons constaté cependant que le choix de ce milieu comporte certains inconvénients î

57»-potentlel=>1;©raps sont mo5.ns M®n délimités « Le saut de potentiel marquant la fin d© la réduction est cependant suffisanaaent net*

2) les courbes d® réduction «ont moins régulières que dans ÏJHj^Cl Od K*

La figiir© Il est la photographie d®une courbe de réduction effectuée dans KCl Ogl H et comportant deux sai\ts de potentiel*

Dans WHi^Cl 0s1 N, les sauts cl® potentiel sont très élevés (voir ci-dessous), ^d’épaisseur totale est légèrement infé­ rieure à celle qui peut être déterminée dans KCl O9I N* ainsi que Campbell, et ^oma.s 1 ^avaient indiquée sauf pour les films d^une certaine épaisseurp où la dissolution contri-

t«ie pour une part négligeable dans la quantité totale d^o-T^d©*

Interprétation des courbes de réduction électrochimiaue et examen des f-ilms réduits.

1 * Mesure_des^gotentiels_^de_rédugtion.

L^interprétation correcte des courbes de réduction électrochimique nécessite la connaissance du potentiel d© réduction éleetrochimiqua des oxydes en fonction de la densi­ té d© courant et du milieu* Ces potentiels dépendent de la nature et d© la structure de l^échantillon, Kous avonss, par conséquent déterminé le.s potentiels de réduction respectifs de CUgO et de CuO pur à l®aid© d*'un voltmètre à lampes dans KCl et 0»1 N*