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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Petit, A.-M. (1964). Contribution à l'étude des interactions entre particules colloïdales sphériques et homéodisperses. Sols de sélénium et latex de

polystyrène (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

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UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES

FACULTE DES SCIENCES Çlfimie Analytique et Minérale

CONTRIBUTION

A L’ETUDE DES INTERACTIONS

ENTRE PARTICULES COLLOÏDALES

SPHERIQUES ET HOMEODISPERSES

SOLS DE SELENIUM ET

LATEX DE POLYSTYRENE

Thèse présentée pour Tobtention du grade de Docteur en Sciences Chimiques

Anne - Marie JOSEPH - PETIT

Nous désirons remercier tout particulièrement Mademoiselle de Brouokère pour son bienveillant appui qui nous a permis de mener ces recherches à bonne fin« Depuis le début de notre travail dans son service, nous gardons le

meilleur souvenir de son accueil affable en toutes circonstances et de ses larges vues sur tous les sujets.

A Monsieur Watillon, qui a toujours suivi nos travaux avec le plus grand intérêt et qui n'a pas ménagé ses efforts pour nous conseiller judicieusement, nous exprimons toute notre gratitude.

Nous adressons nos sincères remerciements à

tous les memlnc'es scientifiques du Service de Chimie Analytique et Minérale qui nous ont aidé à discuter nos problèmes.

RESUME

Ce travail a été consacré à 1*étude des interactions entre particules colloïdales» A partir de la cinétique de boagula-» tion et de la détermination des mobilités électrophorétiques, il est possible, en utilisant la théorie de Der;5aguin - Landau ~ Ver- wey - Overbeek, d'évaluer la constante d'interaction globale régis sant le processus de coagulation d'une substance solide dispersée dans l'eau»

Noua avons choisi deux systèmes dont les particules sont sphériques et homéodisperses : les suspensions colloïdales de sélénium amorphe et les latex de polystyrène»

Les concentrations limites de coagulation des sols ont été déterminées dans différents milièux ioniques à l'aide de techniques spectrophotométriques adaptées aux propriétés optiques de ces deux substances»

Les mobilités électrophorétiques ont été mesurées pour les mêmes sols au moyen d'un appareil de macroélectrophorèse que nous avons mis au point en nous inspirant des travaux de Ti- selius et de son école» Nous avons examiné en détail le point délicat qui consiste à dériver les énergies de répulsion du po­ tentiel électrocinétique calculé à partir des mesures de mobilités

Ces deux sources d'informations expérimentales nous ont permis d'évaluer, dans les différentes conditions ioniques en­ visagées, la constante d'interaction globale des particules de sélénium et de polystyrène en suspension dans l'eau»

I

1

AVANT -» PROPOS

L'^étude de la stabilité des particules colloïdales a fait l'objet de nombreuses recherches et présente encore actuelle­ ment un grand intérêt à cause de la complexité de l'interprétation

des résultats expérimenta\ix obtenus»

La théorie de Derjaguin - Landau - Verwey ~ Overbeek a donné un essor considérable au développement quantitatif du pro­ blème des interactions O Les concepts de base reposent sur la com­ binaison de la répulsion électrostatique de deux couches doubles électrochimiques en interaction et de l'attraction due aux forces de London - Van der Waals»

Depuis l'élaboration de cette théorie,, divers auteurs ont tenté de la développer ou de la modifier sans toutefois par­ venir à élaborer une étude aussi complète applicable directement aux cas expérimentaux; aussi avons-nous décidé d'accepter la théorie de D-L-V-0 dans sa forme originale pour réaliser le but de notre recherche qui consistait initialement en la détermination de la constante d'interaction globale régissant le processus de coagu­ lation des sols de sélénium»

Les hydrosols de sélénium amorphe pouvaient être pré­ parés de manière très reproductible selon une technique de nucléa­ tion hétérogène parfaitement mise au point au laboratoire» Les particules ainsi obtenues présentent de bonnes qualités de sphé­ ricité et d'homéodispersitéO De plus* l'interprétation des données expérimentales que nous possédions par des travaux antérieurs a permis d'aborder l'étude des interactions et de réaliser des essais de calcul préliminaires.

Nous montrerons que, par une méthode de calcul appro­ priée, en appliquant la théorie de D-L-V-0, on peut évaluer la constante d'interaction à partir de deux sources d'infornations expérimentales :

coagulation rapide où la vitesse de coagulation est indépendante de la concentration en électrolyte, du domaine de la coagulation lente, où la cinétique est fortement influencée par la valence et la concentration des contre-ions»

- la détermination de la mobilité électrophorétique permet de calculer le potentiel électrocinétique situé au plan de glissement à la limite de la partie rigide de l'interface, et de la phase li­ quide» A partir de ce potentiel électrocinétique, nous dériverons les énergies de répulsion interparticulairea » Ce traitement est délicat, nous examinons ce problème en détail»

Pour étudier la coagulation des sols de sélénium, une technique spectrophotométrique avait été mise au point, mais nous avons dû modifier les hypothèses introduites à l'époque pour in­ terpréter les résultats en tenant compte des travaux récents ef­ fectués au laboratoire sur les propriétés optiques de cette substance «

La technique de microélectrophorèse à fond noir pré­ cédemment utilisée permet de mesurer les mobilités pour des

con-—2

centrations en électrolyte inférieures à 10” M/l» Or les concen­ trations limites de coagulation en présence d'ions monovalents peu­ vent atteindre 0,2 M/l, de sorte que nous avons dû adopter une technique de mesure complémentaire» Quand il s'agit d'utiliser des solutions relativement concentrées, la méthode de macroélectrophorèse basée sur le principe de la frontière migrante, surtout employée

dans le cas des systèmes lyophiles, semble parfaitement indiquée» En nous inspirant des travaux approfondis de Tiselius et de son école, nous avons mis au point un dispositif expérimental de ma­ croélectrophorèse adapté aux colloïdes lyophobes»

Etant donné les résultats encourageants obtenus pour le sélénium, nous avons choisi un nouvestu système susceptible d'être étudié à l'aide des mêmes techniques expérimentales» Parmi les

hydrosols qui ont été préparés dans un état suffisamment homéodis- perse, citons, en plus des sols de sélénium, les sols métalliques tels que l'or et l'argent, les sols d'oxyde ferrique, les suspen­ sions colloïdales de soufre. Nous avons éliminé les sols colorés qui diffusent et absorbent la lumière simultanément, afin de

III

faciliter l'interprétation des résultats de cinétique de coagula­ tion étudiée par spectrophotométrieo Pour cette étude, nous avons finalement porté notre choix sur une substance incolore, le poly­ styrène, qui nous paraissait intéressante pour diverses raisons» Les suspensions aqueuses de latex de polystyrène, préparées par polymérisation en émulsion donnent des particules rigides et iso­ lantes qui offrent des garanties reconnues aux points de vue sphé­ ricité et homéodispersité. Elles ont fait l'objet de nombreuses recherches dans le domaine de la diffusion de la lumière» De plus, la gamme des diamètres particulaires disponibles est très étendue»

Nous avons donc entrepris de rassembler des données expérimentales sur ce système afin de réaliser différentes études d'interaction et de déterminer la constante d'attraction responsa­ ble du processus de coagulation des particules de polystyrène en suspension dans l'eau»

Pour clôturer ce travail, nous avons évalué la cons­ tante de Van der Waals des deux substances étudiées dispersées dans l'eau, à partir des équations de London, de Slater - Kirkwood et de Neugebauer»

CHAPITRE I

INTRODUCTION

I. DESCRIPTION DE LA COUCHE DOUBLE

Le comportement des systèmes colloïdaux dans un champ élec= trique montre que leurs particules portent une charge superfi­ cielle. Celle-ci peut avoir pour origine différents facteurs^ tels des forces électrostatiques hautement localisées dues par exemple à une hybridisation du dernier plan réticulaire d'un cristal ionique' ; des liens covalentiels peuvent maintenir à la surface des groupements ionogèiies (carboxyliques, sulfonates^ etCc..); les forces de Van der Waals peuvent aussi causer l’ad- sorption des molécules ionogènes à la surface des particules (savons, etcoo)^^^.

Les ions spécifiquement adsorbés ou régissant 1*équilibre do dissociation des groupements superficiels sont appelés ions peptisants; ils déterminent le potentiel ^ o è. la. surface de la particule «

Pour compenser la charge superficielle, des ions de signes opposés appelés contre-ions ou ions compensateurs sont attirés électrostatiquement vers l“interface» Comme ils sont également soumis à 1"agitation thermique, ils se distribuent dans le li­ quide voisin de la surface et donnent naissance à une atmosphère ionique autour de chaque particule=

L“ensemble constitué par la charge superficielle et 1 "at­ mosphère ionique constitue la couche double; celle-ci est donc électriquement neutre c

Une des premières théories approximatives de la couche double électrochimique a été donnée par Uouy^^^ et Chapman^ ^^ qui assimilent les ions à des charges ponctuelles de dimension négligeable Pour traduire la répartition de la charge et du potentiel dans la double couche diffuse, ils utilisent 1“équa­ tion différentielle de Poisson - Boltzmann :

*-,<1 4?Tr~

2— n. exp (~ --- —) (loi)

où £ est la constante diélectrique du milieu la valence des ions d'espèce i

e la charge élémentaire

la concentration de ces ions au sein du liquide k la constante de Boltzmann T la température absolue. ^2 Y ^2 y ^2 ••• -f ^ 2 2 2 dx^ dy'^ dz*^

Dans le ces des petits potentiels (ve f Af < 1), on rejoint la théorie des électrolytes forts de Debye - HCickel^^^ :

il-2) où

X

T

L'épaisseur de l'atmosphère ionique dépend de la force io­ nique globale de la solution (ions peptisants et contrerions) et de la valence de ces ions.

-3

couche double.; ainsi que dans les équations qu“ils en déduisent pour évaluïîr l'’ér.argiC! d"interaction entre particules, Verwey et Overbees^^”^ ont considéré uniquement le c£is des électrolytes symétriques pour lesquels v'^ « = v» Ce s auteurs ont montré, pour justifier cette simplification, que la valence de l'ion qui porte la même chai'ge que la surface n'a qu'une faible in­ fluence sur la distribution de la charge et du potentiel dans la couche double..

Dans le cas d'une surface plane, l'équation (loi) a été intégrée

Cette équation montre que le potentiel varie à peu près de façon

La représentation de la couche double suivant le modèle de Gouy contient, rappelons-le, une sérieuse lacune par le fait qu'elle néglige la dimension finie des ions; si on calcule la concentra­ tion des ions compensateurs au voisinage immédiat de la paroi, pour des valeurs raisonnables du potentiel et de la concentra­ tion en électrolyte, on obtient une valeur extrêmement élevée dépassant les 3.imites de solubilité des électrolytes considéi’és<> Pour cette raison, Stern^ * a imaginé l'existence d'une couche d'ions jointifs le long de la paroi, occupant une épaisseur <$ suivie de la couche diffuse selon le modè3-,e de Gouy - Chapman.. Le feuillet de Stern et le feuillet diffus sont tous deux formés d'ions compensateurs et constituent la partie externe de la cou­ che double 3

La figure 1,1 schématise la variation du potentiel en fonction de la distance à la paroi, dans le modèle de la couche double de Stex'no Les contre-ions jouent le rôle d'écran et réduisent

l**intensité du champ à une quantité négligeable à une distance de 1*ordre de quelques épaisseurs de couches doubles =>

Pligure I « 1 ; Modèle de la couche double de Stern

L'ensemble formé par les ions de la paroi et les contre-ions de signe opposé situés dans le feuillet de Stern et le feuillet diffus constitue la double couche o

On distingue les valeurs caractéristiques suivantes : 1) à la surface de la particule, le potentiel qui varie en

fonction de la concentration en ions déterminant le potentiel « 2) à la limite entre la couche de Stern srt la couche diffuse, au

plan cT, le potentiel qui est très sensible à l'addition des contre-ions de toute espèce» Le potentiel est tombé linéai­ rement de à, ^ puisque la couche de Stern formée d'ions

jointifs peut être assimilée à un condensateur moléculaire» 3) au plan de glissement hydrodynamique, situé quelque part dans

„5-Ile INTERACTION ENTRE DEUX COUCHES DOUBLES

A une distance suffisamment grande, les couches doubles électriquement neutres n'exercent pas d'influence l'une sur l'autre. Paur contre, si les particu3.es se rapprochent, les couches doubles s'interpénétrent; il en résulte une répul­ sion entre les deux surfaces qui portent les chargeso Verwey et Overbeek^^^ posent en première approximation que l'éner­ gie de répulsion entre couches doubles est le résultat de la contribution chimique à l'énergie libre ou encore qu'elle représente la différence des énergies libres partielles des ions déterminant le potentiel dans les deux phases.

On peut supposer que le potentiel de la double couche reste constant pendant le phénomène d'approche des surfaces. Cette hypothèse correspond à la notion d'équilibre thermody­ namique en tout point de la double couche. Lorsque les parti­ cules se rapprochent (à potentiel "Yo constant) des ions diffusent temporairement de la surface de la particule vers la solution. Cet ajustement de la charge doit se faire suffi­ samment rapidement pour que, à chaque instant, la distribu­ tion de cheu:’ge corresponde à la distance interparticulaire. Cette supposition est vraisemblable puisque le mouvement brownien des particules colloïdales, grosses vis-à-vis des ions, est plus lent que la diffusion thermique de ces petits ions.

«O—

Verwey et Overbeek^^^ se basent essentielleîiient sur l”Î3ypothèse de l'interaction entre les particules à potentiel constant» Ils estiment que ce processus se rapproche le plus de la réalité »

Les forces d'interaction, responsables de la stabilité des systèmes colloïdaux, peuvent être explicitées en fonction de la distance séparant les particules, à condition de connaître la valeur du potentiel régissant les interactions, et l'épais- sexiT de la couche double l/>< »

/ 6 y

Verwey et Overbeek' ' ont analysé très soigneusement le problème de l'énergie d'interaction et nous reprenons ici les points essentiels de leur ouvrage, nécessaires pour interpréter nos résultats expérimentaux»

Remarquons que ces auteurs ont utilisé dans leurs cal­ culs le modèle simplifié de la couche double de Gouy - Chapman, de sorte que ^ est considéré ici comme étant le potentiel régissant les interactions»

Nous discuterons ultérieurement, au chapitre V, quel potentiel il convient d'introduire dans ces équations à la place de »

Ao Energie de répulsion électrostatique

En intégrant l'équation (1.1)de Poisson - Boltzmann, et en in­ troduisant de nouvelles conditions aux limites, la répartition de la charge et du potentiel peut être calculée dans le cas de deux surfaces planes, portées à un potentiel de surface associées à une couche double d'épaisseur l/^ et séparées par une distance comparable à l/X <>

On obtient une expression donnant le potentiel à mi-distance entre les plans ( en fonction de la distance (2d) séparant ces plans ;

dy

1/2

(2 cosh y - cosh u)

7»

où yid est le rapport entre la distance d et 1*épaisseur de la couche double

ve Yo Y

^ kT ^ kî ^ kT

représentent respectivement les potentiels Y Yo

exprimés en dimensions réduites»

Cette relation entre le potentiel de surface Yof 1® potentiel à rai-=distance et la distance ^d conduit à une intégrale elliptique de premier ordre qui a été tabulée par Verwey et Overbeek»

Lors de l'approche de deux surfaces chargées, les énergies de répulsion en fonction de la distance séparant les plaques peuvent être obtenues de deux manières différentes :

a) la première méthode consiste à calculer, à partir de l'expres^ sion générale de l’énergie libre, le travail qu”il faut fournir poxir amener les deux plans chargés depuis l'infini jusqu'à une

2

distance 2 d. L'énergie de répulsion par cm vaut dans ce cas : Vr = 2 (G^ ^ Goo) (1.6) où 2 G^ représente l'énergie libre de deux couches doubles

séparées par une distance 2 d,

Goo représente l'énergie libre d'une couche double isolée» Cette méthode permet de donner une évaluation numérique complète de l'énergie potentielle en fonction de la distance»

b) la deuxième méthode est basée sur la recherche d'une rela­ tion générale entre la force agissant entre deux couches doubles et la distance qui les sépare» Une intégration conduit à une expression approchée de l'énergie potentielle»

Dans le cas général, l'énergie de répulsion s'exprime sous la

forme : ^

\ f (u,z) (le 7)

V

8-Si l'interaction est petite, la distance entre les plaques est nécessairement grande, de sorte que Xd^l et l'équa­ tion suivante s'applique pour ve \/kT < 1 et "^0 quelconque :

Dans différents cas particuliers, des expressions approchées permettent de calculer

a) Cas des petites interactions

V, 64 nkT ve y; SET" v2 «2Xd ^ exp où JT” exp exp ve 5ET

y»

b) Cas des petits potentiels (ou approximation de Debye - Hückel)

« 0“* O*"' •*” 0*=* O'^ 4,-OQoa Q«*o çfto * “* ^

valable pour >(d quelconque, ^ petit, —~ <(, 1 kT 4 nkT ve ^ (_L_) A kT exp -2 Xd 1 + exp -2 )^d (I»9) 2 nkT ve Vo ^ --- --- (__) (1 « tgh Xd) (IolO) kT

c) On peut restreindre l'équation (Ic8)

'Ÿq petits, et on obtient :

au cas des potentiels

4 nkT

“ir" kT exp

-2 }fd

d) Cas des moyennes interactions

"•* O O ** O “* O O ** O •** O *** O O **“ 0 O **® © O O

(lo1l)

on peut remarquer que dans le cas de Inéquation des petites interactions (Io8) le potentiel répulsif décroît d®une façon purement exponentielle pour une valeur quelconque du potentiel de surface 7^ o Pour ^ cette équation approchée tend vers Inéquation exacte (I»7) également représentée sur la figure I«,2 en traits pleins»

Quand ss est petit et ^d grand, les équations (Io8) et (Io9) donnent les mêmes valeurs pour l'énergie de répulsion, mais si

Xd est plus petit, l'énergie potentielle de répulsion augmen­ te moins fort selon l'équation (Io9) que selon l'équation (I»8).

'**2

Le terme additionnel exp”” au dénominateur de l'équation (1.9) explique la déviation négative qu'il faudrait introduire dans les courbes approchées de la figure 1.2.

En combinant les équations (1.8) et (1.9), on peut trouver une expression du potentiel répulsif, satisfaisante dans tous les cas où l'interaction n'est pas trop forte :

64 nkT 32 nkT “1T“ exp >2 Xû 1 + exp »2Xd 0 - tgh Xd)

(

.

)

Cette expression est valable pour Yo quelconque, petit et Xd quelconque.

Remarquons que dans le cas où l'interaction est forte et les valeurs de z élevées, Vj^ croît très fort aux faibles distances. Ce comportement peut s'expliquer par la grande accumulation d'ions à très petite distance de la paroi quand le potentiel de surface est grand.

2. RépvilgipQ_.entrg^deux^couchedoubles ,gphériqpeg

Fig. 1.2 : Energie de répulsion en fonction de Xd pour différents potentiels de surface

Traits pleins : équation générale(1.7)

Traits interrompus : équation des petites interactions

»10.

sphères si l'interaction entre surfaces planes est connue» L'énergie de répulsion entre deux sphères est considérée corne étant formée par les contributions d'une série d'anneaux plane, infiniment minces et parâllèles entre eux» A l'aide des équa^ tions établies pour les surfaces planes, on évalue l'énergie de répulsion pour une paire d'anneaux et une intégration appro­ chée sur l'ensemble des paires d'anneaux conduit, avec une préci^sion suffisante, au résultat :

(Gh “ *^oo) (u,z) (Io14) où Vjj est l'énergie de répulsion entre deux sphères de rayon a,

H la distance qui sépare deux anneaux quelconques, R la distance entre les centres des particules. Ho la valeur miniinum de H» H© = R - 2a

Gro# représente l'énergie libre d'un cm d'une couche double isolée,

2 G-jj est l'énergie libre entre deux couches doubles planes situées à une distance H l'une de l'autre,

2(Gp^Goo) est l'énergie de répulsion entre deux couches dou­ bles planes séparées par une distance H,

XH est le rapport de la distance H à l'épaisseur de la couche double »

O#) La__soluti_on £énérale__de l'équation

(I»5)

V[i - G ( Xh„) ^ (1.15)

La fonction G { ^o» X^o) est tabulée pour 2 ^10» XHo - Xa “ 2) = "^(s - 2)

a

où Hq est la valeur minimum de

Ici l'énergie de répulsion est proportionnelle au rayon a des particules, tandis que pour les coiicaes doubles planes

est proportionnel à leur surface»

Quand z 4. ^ partxr des équations (I«10)

obtient pour des sphères :

In ( 1 exp

et (1.14), Derjaguin

(

.

)

Pour i Z 2, les -valeurs de l'énergie de répulsion sont obtenues par interpolation graphique des co^irbes construites à partir de l'équation exacte (1.15) valable pour z^2 et de l'équation (1.16) valable pour les petits potentiels^ 2

La figure 1.3 représente les valeurs de la fonction por

tées en fonction de z (0^s<(4)5 pouz* les différentes valeurs

de KHq, tabulées par Overbeek, à savoir :

XHo O; 0,1; 0,2; 0,3; 0,5; 0,7; 1,0; 2,5; 3,0.

1*5i 2

,

:

b) Petites particules possédant une grande couche double (X» ^ 1)

Dans le cas où Xa était grand, nous pouvions transformer direc­ tement à l'aide de la méthode de Derjaguin^^^ l'énergie d'in­ teraction de deux plans en celle de deux sphères. Les hypothèses que comporte cette simple transformatior. ne peuvent plus s'ap­ pliquer si Xa est petit.

Suivant la méthode préconisée par Levine et Verwey

Fig. 1.3 : Potentiel répulsif entre deux particules sphériques en fonction de z Courbesen traits pleins : expression générale (1.15)

-12«

résultats satisfaisants même poia’ des potentiels relativement élevés *

Le calcul est basé sur le développement en série de la fonction exponentielle du potentiel Y= y'. exp '"^^5 qui permet d’ob­ tenir deux sommes de fonctions sphériques, celles-ci devant toutes satisfaire l’équation différentielle :

Comme les couches doubles s’interpénétrent, il faut introduire des paramètres qui tiennent compte de leur déformation.

Pour 2 4.”*s obtient pour l’énergie de répulsion l’expression suivante :

^ \U2 exp

Vjj =» £a I ^ . A O^Ho) . (Ic17) s

où ^ est une fonction tenant compte des paramètres de défor­ mation, que Verwey et Overbeek ont tabulée pour six va­ leurs de (0»1î 0»3; 1» 2j 3; 5).

Pour les grands potentiels, le problème n’a pas encore été ré­ solu ;)uaqu’à ce jour.

c) Particules de dimension moyenne possédant une couche double d’épaisseur moyenne (1 ^Xa < 10)

Dans le cas des petits potentiels, Verwey et Overbeek ont pro­ posé une méthode d’interpolation graphiqiie entre les valeurs de Vjj, calculées par l’équation (1.17) valable pour ^ et celles calculées par l’équation (Iol6) pour ^ figure Io4 représente les valeurs de Vg/£a ®n fonction

de Ma, et délimite les domaines de validité des équations (Io17) et (I«16), ainsi que la sone de transition entre les deux domai­ nes»

Fig, 1.4 : Potentiel répulsif entre deux particules sphériques

en fonction de Xa - Valable pour les petits potentiels Droites horizontales : équation I.l6

Courbes : équation 1.17

expérimentaux rencontrée, la valeur de a était toujours supé­ rieure à tO, de sorte que le domaine d“application de cette méthode était parfaitement respecté»

B« Energie d'attraction de Yan der Waals

La stabilité des colloïdes était attribuée pendant long­ temps uniquement à l'existence des forces électrostatiques de répulsion, et la coagulation par les électrolytes s'expliquait par la suppression de ce potentiel de répulsion»

Donnan' ', le premier, a suggéré que la stabilité doit être déterminée par le travail qu'il faut fournir pour amener en contact deux particules et vaincre ainsi l'énergie électrosta­ tique. Les seules forces d'attraction connues sont les forces d'attraction de London - Yan der Waals qui ont un très faible rayon d'action. Dans le cas.de deux particules mono-atomiques, elles sont inversément proportionnelles à la sixième puissance de la distance. Dans le cas de particules colloïdales, cons­ tituées par de nombreux atomes ou molécules, la théorie quan­ tique démontre l'additivité des forces de dispersion et par conséquent, ces forces ont un rayon d'action beaucoup plus important; Kallman et Wilstatter^ont attiré l'attention sur ce problème »

La calcul des énergies d'attraction se ramène en fait à une intégration, qui a été résolue par De Boer'" ^ dans le cas de deiix blocs infiniment grands s'opposant par des faces planes parallèles, et ensuite par Hamaker pour de^ix particules sphériques. Dans le cas de deux plans d'épaisseur

cTet séparés par une distance 2 d, l'énergie d'attraction vaut ; A

48î7 (-W +d*^

(a )'

OÙ _A 2 _2

A est la constante de Yan der Waals, selon Hamaker.

(I»18)

(I.I9) q. est le nombre d'atomes contenus dans 1 cm"^ de la substance!

U'

Dans sont si d

différents cas particuliers, valaljles :

^2Vd‘^

les approximations suivantes

(I<,20)

A ri 7 '

(I-.21)

(Î.22)

Dans le cas de deux sphères identiques, Haraaker obtient l’expres­ sion suivante, fonction du rayon réduit s ;

■i* In (Io23)

En posant s ^ 2 + , pour Ho^a, l’énergie d'interaction devient :

Aa 1 A 1 12 Ho 12 s - 2

(ïo24)

Pour des sphères, l'énergie d'attraction décroît encore beaucoup plus lentement avec la distance que dans le cas des plans»

Son rayon d'action est donc plus important»

Comme les forces de Van der Waals sont essentiellement d'origine électrique, un certain temps est nécessaire pour leur propagation » Si la distance séparant deux atomes est du même ordre de gran--deur qïie la longueur d'onde correspondant à la fréquence de

( 15)

London'' ', la propagation se fera à plus faible distance que prévu P

15»-7

les grandes distances séparant les atomes, décroît en l/r' au lieu de l/r^o Ils Introduisent un facte^^^ de correction f (p) tel que l“énergie d'attraction de London s'exprime de la faqon suivante î

3/4 or 2

V ^ _ --- g--- f (p) (1.25) r

où p - 2ÎT’r/ (r est la distance séparant les atomes)

s c/Vl ®st la longueur d'onde associée à la vibration

électronique Oî s polarisabilité ~ constante de Planck si 0<(^p^3 f (p) = 1j01 - 0,14 p 3<p<» f (p) == 2^ _ 2j04 P P ( 17)

Overbeek' ' a interprété cette correction dans le cas de par­ ticules sphériques O La figure 1.5 représente le pourcentage de correction qu'il faut appliquer à l'énergie d'attraction V^, calculée selon les équations (Io23) ou (Io24) suivant les cas, en fonction de la distance réduite séparant les particules, exprimée en termes de Les différentes courbes tracées correspondent à différents rayons particulaires, soit a - 0,6, 3 et 30 fois Àj^/2Tr<.

G O Energie totale d'interaction

En combinant les énergies de répulsion, calculées en fonction de la distance, avec les énergies d'attraction, on

obtient la courbe d'énergie totale d'interaction : Vj (s) = Vg (s) -î- (s)

100%

Fig. 1.5 : Correction de retard en fonction de p = 2 Tf Eq / \^

puissance n âe la distance (où n passe progressivement de 1 à 6 qviand s passe de 2 à l'infini) «> Il en résulte que pour les très petites et les très grandes distancesy l'emporte sur

Aux distances intermédiaires, l'énergie d'interaction est déter^ minée par 7^» Gomme le montre la figure Io6, on distingue de\ix types de courbes : si le potentiel répulsif est suffisamment grand, la courbe d'interaction présente un maximum; si est petit, l'énergie d'interaction est entièrement attractive»

La présence d'un maximum empêche les particules d'entrer mutijiel- leraent en contact si leur énergie n'est pas suffisante pour

surmonter la barrière de potentiel» La stabilité d'un colloïde lyophobe dépend essentiellement de la hauteur de cette barrière de potentiel par rapport à l'énergie d'agitation thermique»

Verwey et Overbeek^^' ont calculé pour des électrolytes uni-uni­ valents des courbes d'énergie totale d'interaction dans diffé­ rents cas hypothétiques i

a) Cas de deux plans

La figure 1.6 montre l'influence du potentiel de surface "Vo sur l'énergie d'interaction totale Vj (d), à force ionique cons- tante (1/X= 10“^ cm correspond approximativement à une solution 0,1 M/1 en électrolyte uni-univalent, valeui- ordinairement voi­ sine de la concentration limite de coagulaticr^. Pour construire les courbes d'interaction, les auteurs cités plus haut ont dis­ cuté le choix de la valeur qu'il faut donner à la constante de Hamaker A dans l'équation (1-23) qui permet de calculer l'énergie d'attraction» Le choix de A est lié au choix du potentiel répul­ sif O La valeur du potentiel répulsif doit être suffisamment élevée pour que le système contenant une concentration aussi grande que 100 milliéquivalents an électrolyte uni-univalent possède encore une stabilité relative qui l'empêche de coagu- 1er instantanément» Dès lors, si l'on choisit A " 5»10“ ergs, les courbes d'énergie d'interaction seront toutes attractives; si A vaut 5 010 -^ergs, la répulsion prédomine pour un potentiel

Fig. 1.6 : Energie d’interaction Vj entre deux plans en fonction de leur demi-distance de séparation d .

-=17-—12

que la valeur de 2*10 ergs, utilisée dans la figure Io6, correspond le mieux dans ce cas-ci aux conditions ioniques envisagées» Ce cas ne peut être comparé directement avec des données expérimentales»

1)) Cas de deux sphères

•»o**o“*o**e^o“*o O ««*»©« O »»

La figure 1.7 montre que, à force ionique constante ( Xa » 10), le maximum d'interaction dépend de la valeur du potentiel de surface et se trouve à des distances interparticulaires qui vont croissant quand le potentiel de surface o diminue» D'autre peu’t, à potentiel constant - 25,6 mV) et à force ionique croissante, comme le montre la figure 1.8, le maximum d'interaction est influencé psir l'addition d’électrolytes et se trouve à des distances interparticulaires qui vont dimi­ nuant par compression des couches doubles.

Dans le présent travail, nous nous efforcerons d'obtenir des courbes d’interaction expérimentales; nous serons alors confronté avec le cas où ’Yo varient simultanément»

Aux chapitres III et IV nous verrons en détail le pro­ blème de la coagulation des sols par les électrolytes, tandis que le chapitre V sera consacré au choix et à la détermination

d'un potentiel régissant les interactions.

Fig. 1.7 : Energie d*interaction Vj (s) entre deux sphères : influence du potentiel de surface ( a=10 ^ cm ; À=10 ^^ergs ;

Fig. 1.8 J Energie d'interaction Vt (s) entre deux sphères : influence

CHAPITRE

S SS SS B SC SS S S as a? a s: si£ s:ssasII

CARACTERISTIQUES ET PURIFICATION DES SYSTEMES COLLOÏDAUX UTILISES £SSSSSSS3SSSSSSSSSSSSSSBSaSif»SSSSSSSaSSSSSSSSSSSSS8SSSSSaSSSSSSSSaS

Un système colloïdal susceptible de convenir à une étude d'interaction doit se composer de particules sphériques et homéodisperses, comportant des groupements ionisés adsorbés ou constitutifs de la surface ■.

Il n'existe pas de système idéal, mais nous avons choisi des sols dont les caractéristiques géométriques permettent au mieux d'interpréter l'étude des propriétés électrocinétiques et de la stabilité vis-à-vis des électrolytes»

I, LES SOLS DE SELENIUM

Les sols de sélénium ont été préparés selon une technique de nucléation hétérogène développée au laboratoire par Van Grun- derbeak^ »

En réduisant le dioxyde de sélénium par l'hydrate d'hydrazine, on obtient les réactions suivantes :

^2^4 ^ Ng + 4 H'*’ + 4e 4e + 4H'^ + SeOg ^ Se + 2 HgO

NgH^ SeOg — Se + 2 HgO + Ng

Si la réduction est effectuée en présence d'amicrons d'or, il est possible d'obtenir des sols à particules sphériques et homéodisperses parfaitement reproductibles »

En dosant judicieusement les réactifs et les germes d'or, Dau-

(

)

Cependant, les conditions optima d'iioméodiapersité sont réali­ sées pour des diamètres compris entre 120 et 250 i^, et pour des concentrations de sélénium voisines de 50^/mlo Sans ce cas, l'écart quadratique moyen de la distribution particulaire est compris entre 2 et 3^«

Le diamètre particulaire des différents sols utilisés dans ce travail a été déterminé selon une méthode spectrophotométri- que largement développée par Dauchot' ' au laboratoire et qui s'est avérée plus précise que la méthode classique de micros­ copie électronique» Elle consiste à interpréter le spectre d'absorption du sélénium dans le visible à l'aide de la théo­ rie de La figure IIo1 exprime la relation existant en­ tre le diamètre de la particule et la longueur d'onde correspon­ dant au premier maximum d'absorption. A titre d'exemple, la figure IIç2 montre, dans le cas du sol B de sélénium, l'excel­ lente concordance entre le spectre mesuré expérimentalement et le spectre calculé par la théorie; on peut estimer^que

l'écart quadratique moyen vaut environ 3^. Le tableau II»1 donne les valeurs des diamètres, mesurés par spoctrophotométrie, des différents sols utilisés dans ce travail. Nous avons cependant utilisé la microscopie électronique comme contrôle de l'homéo- dispersité et de la sphéricité des particules étudiées; à titre d'exemple, la figure 11.3 représente une micrographie électro­ nique du sol C de sélénium»

Tableau II»1

Caractéristiques des sols de sélénium utilisés

n® sol longueur d'onde du maximum (en myu.)

Fig» II.1 t

Relation antre la longueur d*onde du maximum

-20=

II. LES SOLS lïE LATEX DE POLYSTYRENE

Les suspensions aqueuses de PSL ont été préparées et fournies gracieusement par J.W. Vanderhoff de la "Dow Chemi- cal Company"' Ils servent ordinairement à l'étalonnage des microscopes électroniques. Leurs qualités de sphéricité et d^homéodispersité ont été reconnues et utilisées par de nom-= breux chercheurs notamment pour tester la théorie de la diffu­ sion lumineuse de Mie dans le cas des substances incolores

(22, 23, 24) ^ fraction volumique des j^rticules solides,

de l'ordre de 10?S, est particulièrement élevée, et Dandliker^^^^ affirme que la quantité d'agglomérats est tout-à-fait négli­ geable . Cette stabilité remarquable pour une suspension de cette concentration doit être attribuée au mode de préparation des particules par polymérisation en émulsion en présence

d'un émulsifiant anionique du type sulfonate^^^^.

La polymérisation en émulsion' ''' fait intervenir au dé­ part une solution aqueuse de savon, à une concentration supé­ rieure à la concentration critique micellaire, afin de provoquer la formation de micellea de savon (les micelles sont des agglo­ mérats de savon dans lesquels les chaînes hydrocsurbonées sont rassemblées au centre par des forces de Tan der Waals et les groupements chargés se tournent vers l'interface aqueux). Le monomère, dans le cas du styrène, ajouté à cette émulsion, doit

21

Nous avons choisi ûeux dimensions particulaires suffisam­ ment différentes l'une de l'autre pour espérer étudier le rôle

joué par le rayon particulaire :

LS 055 A 5^ =* 188 uyx ^ 8 mjA. LS 067 A ÏÏ = 1.171 m/^ ± y<

Les diamètres moyens 5 ont été déterminés par microscopie élec­ tronique par J.W. Vanderhoff0 A titre d'exemple, nous don­ nons dans les figures II.4 et II.5 les micrographies électroni­ ques de ces systèmes.

D'autre part, Dezelic et Krathovil^^^^ ont mesuré le dia­ mètre particulaire de ces mêmes latex par cinq méthodes basées

s\ir la diffusion de la lumière. Les résultats résumés au ta­ bleau II .2 montrent que le diamètre moyen du PSL LS 055 A,

obtenu par des méthodes optiques vaut 175 m^ au lieu de I88 m^.

Tableau II«2

Valeurs des diamètres p^ticulaire (en mjjJ) obtenus peut

diffusion de la lumière^ ' pour les deux latex de polystyrène

Technique de mesure Diamètre du PSL LS 055 A en my^ Diamètre du PSL LS 067 A en ny/c Transmission 167 + 1 1.185 + 58 Diffusion à 90® 182 + 13 1.156 176 "" I0I8O Dissymétrie 175 + 5 1.164 1.190 Rapport de polarisation 1.146

Position des extrema 1.158 + 16 1.155 + 22 Diamètre moyen par

dif-fusion de la lumière 175 1.167 Diamètre par microscopie

1/w.

^22=

Dauchot' qui a utilisé ce même latex LS 055 A comme étalon interne pour mesurer le diamètre des sols de sélénium par mi™- croscopie électronique trouve un écart de l'ordre de 10^ dans le même sens entre la valeur obtenue par spectrophot orné trie et celle obtenue par microscopie électronique» Selon les auteurs cités, il faut soupçonner une erreur systématique dans la tech^ nique de la microscopie électronique, qui affecte relativement moins les groèses particules; en effet, dans le cas du PSL LS

067 A, l'accord entre les valeurs du diamètre particulaire obtenu par les deux méthodes est très satisfaisant»

Etant donné la confiance que l'on peut accorder à la détermina­ tion du diamètre particulaire par spectrophotométrie dans le cas du sélénium, et l’accord excellent obtenu^avec la mi­ croscopie électronique à condition d’utiliser pour le diamètre de l’étalon interne la valeur obtenue par des mesures de trans­ mission, nous avons décidé d’adopter comme diamètre particulai­ re pour tous les sols utilisés la valeur déterminée par les méthodes optiques»

III. PÜRIPI CATION DES SOLS DE SELENIUM

En plus de l’hydrate d’hydi*azine non dissocié subsistant en excès après la réduction, les sols de sélénium renferment surtout des ions et OH” provenant de la dissociation de l’hydrate (K, ,= 10”^ à 25®C)» Il est possible que soient

égale-, “ + + (28)

ment présents d’autres ions tels NH^, NH^OH o»»' ^ provenant de la décomposition de cette substance lors de l’ébullition qui termine la préparation du sol»

La conductivité d’un sol fraîchement préparé vaut environ l0”^Qr^ —1

cm . La purification des sols par électrodialyse nécessite une centaine d’heures pour que la conductivité passe de 10"”^ à

6.10' -la” »cm”^ ^^^^ » Cette conductivité résiduelle ne peut être attrituée à la conductance de surface du sol dont la fraction

—5

comparatives de la conductivité des sols et des solutions d“hy“ f 29)

drate d'hydrazine effectuées par Hautecler'

Plutôt que de dialyser le sélénium pendant un temps aussi long, nous avons passé les sols sur des colonnes de résines échangeu- ses d*ions (Amlserlite MB1) q^^i contiennent simultanément des résines anioniques et cationiques fortes.

La conductivité du sol ainsi purifié est encore plus faible que s'il est électrodialysé J elle vaut à 25°C «cm~%

c'est-à-dire la valeur de la conductivité de l'eau bi-distillée en équilibre avec l'anhydride carbonique de l'air.

Pour éviter la sédimentation, les sols étaient conservés dans des récipients placés sur un dispositif à rouleaux paral­ lèles, soumis à un lent mouvement de rotation, à raison d'un tour en cinq minutes environ. Dans ces conditions, passés sur échangetirs d'ions, les sols se conservent plusieurs mois sans que l'on puisse enregistrer une variation du spectre d'absorp­ tion. Ce critère est excellent piiisqu'il permet de déceler^ à la fois le nombre et la dimension particulaire.

IV. PURIFICATION DES SOLS DE LATEX DE POLYSTYRENE

Les latex contiennent de grandes quantités de surfactant subsistant en solution à la suite de la polymérisation en

émulsion.

Etant donné la qualité de la purification obtenue pour les sols de sélénium, nous avons également passé les sols de PSL sur des résines échangeuses d'ions à lits mélangés (Amberlite

MB1) .

“”2 4“”

Talpleau II» 3

Conductivité et tension superficielle des latex mesurés avant et aprèa passage sur échangeurs d°ionso

PSL LS 055 A (175 m^) avant purification après purification Conductivité en jTlr^ .cm”^ Tension superficielle en dyne/cm 4.5 10^^ 6.6 10”^ 64,1 72,9 PSL LS 067 A (1»168 lyi.) J avant purification 1,1 10-^ 63,0 après purification 2,5 10"° 72,8 HgO bidistillée 1,3 10"° 72,8 HgO x>assée sur.

échan-geurs d'ions 1,2 10”° 72,9

______________________________«________________ _______________J

Dans ce cas-ci, la fraction volumique des sols était de 2010“^, c'est-à-dire que les sols de PSL étaient environ 40 fois plus concentrés que les sols de sélénium» En examinant le tableau II »3* on constate que^, pour une même fraction volumique, le latex de petit diamètre particulaire a une conductivité net­ tement plus élevée que l'autre» La valeur dépassant la conduc­ tivité de l'eau pure peut être attribuée à de la conductance de surface» En effet, on n'a jamais pu obtenir à ces fractions volumiques une conductivité égale à celle de l'eau pure bien que la tension superficielle des sols soit pratiquement la même que celle de l'eau bidistillée»

De plus, des essais récents effectués au laboratoire par J» Stone (31)

' ' ont permis de mettre en évidence une évolution linéaire très nette de la conductivité en fonction de la fraction volumique »

( ^2)

propriétés de surface des sols» Les mesures de tension superfi­ cielle que nous avons effectuées ne semblent pas révéler leui’ présencec De plusj nous avons mesuré les mobilités électropho­

rétiques ü de deux portions d®un même sol de sélénium » L'un® était purifiée par électrodiaiyse prolongée, l'autre par passage sur résines échangeuses d'ionso

Tableau II » 4

Mobilités électrophorétiques de deux fractions

d'un sol de sélénium purifié, en présence de 5 voM/1 de NaOH

Technique de purification U enytÀcm/V sec » Technique de mesure

électrodialyse 4,22 microélectrophorèse échangeurs d'ions 4,21 microélectrophorèse échangeurs d'ions 4,21 macroélectrophorèse

Le tableau II«4 montre que l'on observe un parfait accord entre les mobilités électrophorétiques dans le cas des deux modes de purification O Pour éviter 3a contamination de l'eau par les

polyélectrolytes qui se désorbent progressivement dans une co­ lonne au repos,, nous avons pris la précaution de rincer abon­ damment la colonne immédiatement avant usage o

O O)

Sieglaff et Mazur' ' ont tenté d'expliquer la structure de la couche double des latex de la Dow» D'après eux* la surface des particules de PSL n'est' pas ionogène; le savon que l'on met en solution après dialyse s'adsorbe dans la. couche de Stern, tandis que la couche diffuse est constituée par une quantité équivalente d'ions de signe contraire, de sorte que la charge due à la couche de Stern est égale et de signe opposé à la

-26

-De dêioe, Mendelson^affirme qu'il n'est pas possible, même après éleotrodialyse prolongée, de se débsLrrasser d'une cer­ taine charge négative résiduelle» L'explication provient sim­ plement du processus de polymérisation décrit ci-dessus; les groupements chargés qui constituent la charge superficielle sont liés chimiquement aux chaînes hydrocarboriées qui elles-mê­ mes sont en quelque sorte piégées à l'intérieur du polymère»

CHAPITRE III

s:ssu:£ssss:s:x:s:ssss:sases:3;sæ

CINETIQUE DE COAGULATION ET CONCENTRATION LIMITE

lo INTRODUCTION

Les courbes donnant la variation de 1*énergie d'interaction en fonction de la distance sépstrant deux particules colloïdales s'obtiennent par la sonmation de deux composantes distinctes : la partie négative, due aux attractions de Van der Waals, qui l'emporte toujours aux petites distances, et la partie positive, due aux interactions entre couches doubles, qui est fortement influencée ï)ar la nature et la concentration des électrolytes présents dans la solution »

Il en résulte que l'on peut trouver, pour une suspension colloïdale et un électrolyte donnés, une concentration limite Cj^ telle que pour C ^C^ les courbes d'interaction correspondant à une barrière de potentiel positive présentent un maximum,

tandis que pour ^ ^ C^, les courbes sont situées entièrement dans la région négative «

Cette concentration limite sépare le domaine de la coagulation rapide où la vitesse de coagulation est indépendante de la

concentration en électrolyte, du domaine de la coagulation lente, où la cinétique est fortement influencée par la valence et la concentration des contre-ionso

II. COAGULATION RAPIDE

Dans le cas des sols parfaitement hydrophobes, la coagu­ lation résulte de l'accolement des x>etites particules avec formation d'agrégats. Chaque collision entre deux particules

28.

L'évolution du nombre de particules en fonction du temps pendant la coagulation a été analysée par von Smoluchowski^^^^ en tant que problème de diffusionç tenant compte du mouvement brownien qui agite chaque particule.

Considérons un sol homéodisperse, contenant, au temps t =* 0, Vo particules sphériques par unité de volume. Si, par addition d'un électrolyte, on supprime instantanément toute énergie de ré­

pulsion, les particules s'approchant à une distance r, inférieure ou égale à une distance critique Tq, s'accolent de façon irré­ versible. Deux à deux, elles donnent naissance à des particules secondaires, puis des particules tertiaires, etc..., de sorte qu'en général des peu-ticules ièmes et jèmes donnent des parti­ cules kièmeso Les collisions triples sont très peu probables.

Von Smoluchowski considère d'abord une particule centrale de référence comme étant immobile et avec laquelle les autres entrent en contact.

La courbe représentant la variation d'énergie potentielle est remplacée par un jjuits de potentiel infiniment profond, limité par un mur vertical (figure III.1).

L'évolution du nombre de particules d'ordre k en fonction du temps est donnée par l'apparition d'un certain nombre de particules kièmes par collision entre les ièmes et les jèmes

(i=k- ja 1, 2, .0 k-2, k- 1) et par la disparition d'une autre quantité de particules kièmes pour donner des agrégats d'ordre supérieur, selon l'expression :

k-1 oo

ë

dans laquelle est la distance entre les centres des parti­ cules i et j en contact

Di J représente la constante de diffusion de l'ag­ glomérat .

29--(III =2) où et sont les constantes de diffusion respectives des

particules i et j

et Dj,j, = 2 pour des î>articules de même taille» Les rayons des particules multiples étant et a^, la distance

vaudra environ :

®i;î^ ®i ^ (IIIo3)

Sachant que la constante de diffusion vaut î = kT/6Tr Tla^g

en appliquant les relations (III.2) et (IIIo3)ç on peut écrire :

kT 1 1

slrrj^H ^ ^ (IIIc4)

Comme a^ï^ a^, le produit P u'est pas très différent de 4» Dès lors* von Smoluchowski introduit l'approximation suivante pour les particules primaires :

4 kT

6Trr

Toutes ces hypothèses nécessaires pour intégrer l'équation (IIIol) ne sont valables que si l'on se place au début de la coagulation, et si les agglomérats ne sont pas très diffé­ rents de la f onne sphérique »

Dans ce cas, le nombre total Vjj de particules au temps ,t vaudra i ^t = H^k = k~î 'i^ 1 + 4ÎTD^ R Vo t 1 + ^ ^0,5 (IIIo6)

Dès lorsy pour les particules d"ordre k uniquement, la relation suivante : V -k Vo k-l k+1 on trouve (IIÏo7)

IIIO COAGULATION LENTS

Toutes les collisions ne donnent pas lieu à un contact permanent O La présence de la barrière de potentiel V ralentit la vitesse de coagulation d®un facteur W, de sorte que la re­ lation (IIIo6) prend, pour le cas de la coagulation lente, le forme :

k=1

■Oo

(III08)

Le facteur W représente le rapport entre la vitesse de coagula­ tion rapide et la vitesse de coagulation lente. Ce facteur qui varie de 1, pour les sols tout-à~fait instables, jusqu*à l'in­ fini pour les sols infiniment stables, est une caractéristique de la stabilité du sol.

Puchs^^^^ a établi le rapport théorique entre W et l'éner­ gie d'interaction V, en substituant dans le traitement de von

Smoluchowski, à l'équation de diffusion simple, régie par le mouvement brovmien, une équation de diffusion dans un champ de forces. Il obtient 1'exoreasion suivante :

W

!int

Kt ds

7 (III.9)

où s s — : rapport de la distance des contres au rayon vrai

P

de la particule.

-31

la coagulation que dans les premières étapes, lorsqu'il y a encore très peu de particules secondaireso

Dans certains cas^^^’ la fonction Vo/ n'est plue li­ néaire en fonction du temps; la vitesse de coagulation ralentit au cours de la coagulation plus que la théorie ne le prévoit; il est même possible d'atteindre un état stable en quelque

sorte pour lequel l'avancement de la coagulation est réellement arrêté après un certain tempsCe comportement peut s'expli­ quer x>ar la théorie de Derjaguin, Verwey, Overbeek^^\ par le fait que l'énergie potentielle d'interaction entre les particu­ les multiples est plus grande que pour les particules primaires® La barrière de potentiel peut devenir très élevée et empêcher toute possibilité de coagulation. Néanmoins, il est impossible de développer cette idée quantitativement, car la structure des agglomérats est très complexe, de sorte qu'on ne peut calculer exactement les valeurs des énergies d'interaction.

D'autres auteurs ont cherché à interpréter ce phénomène de ralentissement de la coagulation de multiples façons,

Anderson^et Garner^^^^ considèrent que ce comportement pro­ vient de l'inégalité de la distribution des charges entre les particules primaires, initialement présentes dans le système. «P ( 42)

Kruyt' ' suppose que la charge stabilisante n'est pas distri­ buée uniformément autour des particules. Au début de la coagu­ lation, l'accolement a lieu avec une forte probabilité, aux en­ droits où le potentiel était plus petit que sur le restant de la siirface, permettant ainsi, avec une plus petite probabilité, la participation ultérieure des endroits où le potentiel est plus élevé. Plus récemment, Gillespie^^^^ a introduit l'idée de coagulation limitée en se basant sur la notion de l'équili­ bre coagulation-peptisation, suggérée par Goodeve ^ .

32

question avec soino Cet appareil sembla présenter des avantages par rapport aux techniques de comptage par ultramicroscopie ou par microscopie électronique, mais son domaine d®application est plus limité, comme nous le verrons au chapitre IV<>

En définitive, notre but étant essentiellement la déter~ mination de la concentration limite de coagulation, le procédé le plus raisonnable, pour interpréter quantitativement l’évo­ lution de la coagulation lente, nous semble être la méthode utilisée par Reerink et Overbeek^'**‘^\ et qui consiste à extra­

poler la fonction au temps zéroo

IVo DETERMINATION DE LA CONCENTRATION LIMITE DE COAGULATION

A partir d'une étude expérimentale de la coagulation, on peut déterminer les temps de demi-coagulation correspondant à différentes concentrations croissantes en électrolyte.

En coagulation rapide, on admet que W = 1,en posant que l’éner­ gie d’interaction ^ 0, en première approximation * En réa­ lité, 0 car les énergies d'interaction sont faible­ ment négatives si l’on tient compte des forces attractives de

Van der Waals.

En coagulation lente, la vitesse de coagulation est fonction de la concentration en électrolyte. De même, le facteur de stabilité W varie dans ce domaine de concentrations, puisque

“ ^lent^^rap' ^lent* ^rap respectivement les temps de demi-coagulation en régime de coagulation lente et rapide.

Verwey et Overbeek^^^ ont calculé, à partir de l’équation (III.9) de Puchs, le facteur de stabilité W pour une série de concentrations en électrolyte en choisissant des valeurs arbi­ traires pour le rayon particulaire, et pour la constante de Van der Waals, et en supposant que pendant l’interaction le po­ tentiel de surface (modèle de Gouy - Chapman) a une valeur constante de 76,8 mV.

33"»

la concentration électrolytique, ocnnme le montre la figure III«2. Dès que le domaine de la coagulation rapide est atteint, W devient constant et prend une valeur voisine de l'unité»

Cette relation qui avait déjà été proposée empiriquement par Paine fut depuis lors vérifiée psir de nombreux chercheurs (37, 38, 46)

O

D'autre part, Reerink^^^^, à partir d'une équation approchée de l'énergie de répulsion pour les petites interactions (I»8), et de l'équation approchée d'attraction valable pour les petites distances (1.24). déduit la relation linéaire suivante :

2 d log W --- ^ - 2,15 d log C 10' 7~ (IlIolO)

valable à 25®C et en prenant l'eau comme phase dispersante. La pente des courbes log W - log C devrait pouvoir fournir des renseignements intéressants concernant l'influence du

rayon particulaire et du potentiel de surface. Expérimentalement les pentes varient de 2 à 20 et jusqu'à présent la théorie ne semble pas suffisamment développée pour pouvoir interpréter ces différents effets.

Néanmoins, le résultat le plus important consiste dans le fait que la portion linéaire des courbes log V/ = f (log C) permet de déduire, avec une bonne précision, la concentration limite de coagulation C^, qui, dans les anciens travaux, ne pouvait être évaluée que très grossièrement.

Vo ALTERNATIVES ET ESSAIS RECENTS D'EXTENSION DE LA THEORIE

m LA STABILITE

.,34^

reste constants puisqu'il ne dépend que de la concentration

en ions peptisants=. A condition que la coagulation procède

essentiellement par ce mécanismes la diminution de la stabi­ lité par addition d'électrolytes peut s'expliquer dans de nom­ breux cas expérimentaux^o

Cependant, la représentation de la couohe double selon le modèle de G-ouy contient deux hypothèses très controversées : les ions sont considérés comme étant des points sans dimension et la constante diélectrique à l'intérieur de la double oouohe a la même valeur que dans le liquide interparticulaire » Pour étudier l'influence des propriétés spécifiques des ions (leur volume fini et la variation de la permittivité diélectrique),

Spameay^^^^ reprend l'équation de Poisson - Boltzmann et y introduit différents termes correctifs représentatifs des ef­ fets considérés O La constante diélectrique dépend de la concen­ tration en électrolyte et du champ électrique^o II a égale­ ment tenu compte de ce dernier effet, bien que celui-ci ne soit pas spécifique. Notons que, d'autre part, Linklema et Overbeek^^^^

( 51 )

ont montré, au moyen de la relation de Booth' , que dans la couche diffuse la saturation diélectrique (diminution de la constante diélectrique causée par un champ électrique élevé) est le plus souvent négligeable. Sparnaay traite simultanément l'effet du champ et de la concentration en se basant sur la relation expérimentale de Hasted, Ritson et Collie^^^^o La correction la plus importan.te est celle tenant compte du volume fini des ions. Ensuite, dans le cas d''une répartition d'ions uni-univalents, cet auteur calcule l'énergie de répul­ sion entre deux plaques parallèles portées à un potentiel

arbitrairement choisi de 100 mV; il reprend le même modèle que Verwey et Overbeek et ajoute les différents termes correspon­ dant aux effets spécifiques pria séparément.

La diminution de la constante diélectrique avec la distance d'approche des plans donne une contribution négative à l'éner­ gie de répulsion.

-35^

Si les plaques sont pratiquement jointives, il n'y a presque pas d'interaction puisque les ions ne peuvent pénétrer dans cet espace. A partir d'une distance inter»plaques suffisante, les ions qui viennent entre les armatures demandent un volume total plus grand que celui qui est prévu dans le cas oii les ions sont

considérés comme ponctuels.

Dans les expériences de Klompe' ' sur l'AgI en présence de 140 mM/l de NaCl, Sparnaay a pu expliquer le surcroît de sta­ bilité par rapport à la théorie de D.L.V.O., en considérant la correction du volume fini des ions. Cependant, l'auteur lui-méme fait remarquer qu'il est très difficile de chiffrer ces diffé­ rents effets dont on ne connaît qu'un ordre de grandeur assez vague O Nous avons trop peu de renseignements pour pouvoir tenir compte de l'influence possible des effets considérés.

Cette proposition m tient pas compte de l'influence des acti­

vités ioniques sur le potentiel de la couche double. A. Sanfeld^^^^ a également tenté de modifier le modèle de la couche double

diffuse. Il cherche a établir une équation de répartition de la matière dans des couches chargées et polarisées, en appli­ quant les lois de la thermodynamique locale, des systèmes con­ tinus dans un champ, élaborées par I. Prigogine, P. Mazur et

(55 56)

R. Defay^ * . L'équation obtenue tient compte, en plus du terme classique de Boltzmann "travail électrostatique” du coeffi­ cient d'activité et du volume du constituant considéré, de la différence de pression hydrostatique entre un point et le coeur de la phase, et enfin de la variation de la constante diélec­ trique avec la concentration de ce constituant. Toutefois, cette théorie ne constitue une bonne approximation que dans le cas de solutions dont la concentration est inférieure à 10 M/l, à condition que le potentiel au plan de moindre approche ne dé­ passe pas 100 mV.

d"aborder la description des diverses tentatives d'extension de la théorie à partir de modèles discontinues citons à présent un essai qui abandonne complètement les concepts classiques.. Afin de prendre en considération l'adsorption spécifique des

(57 58)

ions compensateurs, Mirnik^ " ' propose une interprétation

de la coagulation par un processus d'échange d'ions à la surface de la particule O On admet généralement que la règle de Schulze^^^^ Hardy^^^^ doit être une conséquence des tendances relatives d'ad*» sorption des contre-ions coagulants de différentes valences»

Dès lors, Mirnifc suppose qu'un contre-ion coagulant de valence v peut s’associer avec v ions peptisants pour former une unité moléculaire sur la surface » Deux contre-ions peuvent également

s'échanger à la surface, à condition que la quantité totale d'ions adsorbés reste constante» Les sites qui dans la couche double d'un colloïde coagulé sont occupés par des contre-ions coagulants doivent nécessairement être occupés dans le colloïde stable par des particules stabilisantes. Dans un système simple tel que le système Agi - I” - HgO - contre-ion, les seules par­ ticules susceptibles de stabiliser le système sont, selon Mirnik, les molécules d'eau» La quantité résiduelle d'ions 1“ adsorbés ne dépend pas de la concentration des contre-ions et ne peut être rendue responsable de la coagulation ; c'est l'échange des mo­ lécules d'eau stabilisantes par des contre-ions coagulants qui induira la coagulation. Lévine et Matijevic^^^^ont critiqué la théorie de Mirnik dans sa formulation thermodynamique et pensent qu'aucune raison sérieuse ne permet de considérer cette alter­ native du concept de la stabilité des colloïdes comme valable et correcte» En ce qui nous concerne, nous ne pouvons utiliser cette théorie pour interpréter nos résultats expérimentaux, d'autant plus qu'elle ne propose un mécanisme que d'une manière qualitative et ne traite pas du tout le problème de l'interac­ tion de façon aussi complète et rigoureuse que la théorie de Verwey et Overbeek»

37=^

le potentiel de la particule o Cet auteur tente de remanier la théorie de. Verwey et Overheek pour inclure 1“effet de réduction du potentiel de surface par formation de paires d'ions entré un contre-ion et un ion stabilisant » Contrairement à la propo­ sition de Mirnik, qui rejette le mécanisme de coagulation par compression des couches douhlesp Packter considère la formation de paires d'ions comme étant un effet secondaire du processus d'agrégation qu'explique la théorie classique de Verwey et Over- beeko Dans les cas expérimentaoix envisagées l'effet de réduction du potentiel qui en résulte est presque inexistant lors dé la coagulation par des électrolytes monov'alentSs tandis que, pour les ions trivalentSç il devient relativement importanto

L'introduction de modèles discontinus constitue une autre possibilité d'extension pour remédier aux lacunes contenues dans la théorie classique-. Stern^ \ le premier, a imaginé, rappelons-le, d'introduire entre l'interface et la couche dif­ fuse une couche adsorbée d'ions jointifs, afin de tenir compte de la dimension finie de ces ionso Verwey et Overbeek ont mon­ tré comment il fallait introduire dans leur théorie le modèle plus élaboré de Stern» Les équations établies au chapitre I, d'après le modèle de Souy, pourront être utilisées puisque, selon ces auteurs, lors de l'approche de deux couches doubles, les parties diffuses commencent par s'interpénétrer; ce sera simplement le potentiel à la limite du feuillet diffus qui sera responsable de l'interaction et sera donc introduit dans les équations à la place de "]Kj » Les couches de Stern n'inter­

fèrent pas directement puisque l'attraction de Van der Waals est prépondérante aiix petites distances et l'énergie d'inter­ action totale dépend alors fort peu du potentiel résulsif; la contribution de l'énergie de répulsion à l'interaction ne de­ vient significative que pour les moyennes et les plus grandes

distances o

-.38-divers sols dont l'élément déterminant le potentiel était radio- aotifo Les activités des liquides intermicellaires des sols

sont compEirées avec celles des solutions surnageantes des sols coagulés; l’auteur constate une nette adsorption des ions

peptisants à la surface des sols coagulés» Il suggère que si la coagulation procède en partie par interaction des couches diffuses, la partie interne de la couche double participe é- galement au mécanisme, ce qui nécessiterait une extension de la théorie classique de la stabilité.

D'autres chercheurs se sont attachés au problème de la variation de la concentration limite de coagulation en fonction du potentiel de surface. La théorie classique prévoit que la concentration en électrolyte nécessaire pour coaguler un sol devrait augmenter avec le potentiel de surface» Or, plusieurs études expérimentales ne confirment pas du tout cette hypo­ thèse. En travaillant sur des dispersions d'iodure d'argent dans l'eau, Kruyt et Klompe^^^^ ont montré que, dans le cas des ions monovalents, effectivement la concentration limite augmente avec la concentration en ions déterminant le poten­ tiel; dans le cas des ions bi- et tri-valents, si l’on aug­ mente le potentiel de surface, la concentration limite com­ mence par augmenter, passe par une valeur maximum, puis dé­ croît» D’autre part, P» Gérard^^^^ observe également une di­ minution de dans le cas de la coagulation de sols de silice par des ions monovalents» En travaillant sur des sols de chlo­ rure d’argent à l’état naissant, l'école de Tezak^^^^ cons­

la région interne de la double couche d'épaisseur d, située entre la paroi et la couche diffuse de Gouy - Chapman, est di­ visée en deux parties :

“ à une distance ^ de la paroi, chargée négativement, par exemple, se trouve le plan interne de Helmholtz (PoIoH») où sont localisées les charges provenant de certains cations adsorbés.

- à une distance d, la région interne est limitée par le plan externe de Helmholtz (PoEoHo).

, et respectivement les potentiels à la paroi, au P.IoHo et au PoEoH.»

Région interne Couche diffuse ... ' ---f

Pigo III.3

Modèle de la couche double de GraJaame et Devanathan La charge discrète des ions déjà adsorbés dans le PoIoH. rend l’adsorption d'autres cations plus difficile par suite du po­ tentiel propre (j>^ de ces ions adsorbés. Il en résulte que le travail nécessaire pour adsorber un cation sur le P.I<,H. n'eat plus V e ^ , mais devient :

V e Va * ^ ®