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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Moors, M. (2010). Study of the nucleation mechanism of carbon nanotubes by field emission techniques (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des Sciences – Chimie, Bruxelles.

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D 03779 jibre de Bruxelles

+ Koii ULB

Etude du mécanisme de nucléation des nanotubes de carbone par

techniques d émission de champ

Matthieu Moors

Thèse présentée en vue de l’obtention du grade de Docteur en Sciences

Bruxelles - 2010

A mes parents

Remerciements

La première personne que je tiens à remercier pour m’avoir permis de réaliser cette thèse de doctorat est le Professeur Norbert Kruse. Il va de soi que l’accueil qu’il m’a réservé dans son laboratoire et le soutien qu’U a apporté lors de la construction de ce projet ont été indispensables à son aboutissement. Mais je tenais surtout à soubgner les qualités humaines dont il a fait preuve en tant que promoteur, toujours attentif, à l’écoute et prêt à améborer les situations.

Ma reconnaissance se dirige ensuite vers le Dr. Thierry Visart de Bocarmé dont la rigueur scientifique et l’expertise technique ne sont plus à démontrer. Il était très confortable de travailler en sachant Thierry présent et attentif au bon déroulement du travail. Je lui souhaite le meilleur pour l’avenir, en espérant sincèrement qu’il endossera un jour le rôle de directeur de ce laboratoire.

Je remercie également chaleureusement Jean-Marie Bastin, d’une part pour ses qualités d’organisation et de gestion hors du commun, mais également, et surtout, pour avoir été un collègue très agréable au quotidien.

Toujours là pour discuter, débattre et même souvent conseiller, tu as toujours été présent en tant qu’oreille attentive et nos discussions du matin me manqueront.

Je ne serais probablement pas parvenu à terminer cette thèse sans la compagnie d’Adam Bundhoo et de Juhen Schweicher. Nous avons parcouru ces quatre années ensemble, avec des victoires (parce que nous sommes parmi les 17 Belges à avoir vu la Corée du Sud et la viUe de Turku, parce que nous avons fait fortune au po­

ker, parce que nous avons enrichi Microsoft pour leur Bankshot, parce que nous avons soutenu corps et âmes le développement d’armor games, parce que nous sommes entrés dans le secret du STa-30, parce que nous avons détruit les sanitaires de plusieurs parcs d’attractions, après avoir dansé le zouk avec des chanteuses co­

réennes sur une scène éclairée, parce que nous avons bivouaqué au brasse-temps afin de nous ressourcer avant de nombreuses conférences éreintantes, parce que nous avons presque réussi à ruiner le Montmartre par notre compréhension du bingo, et parce que nous avons chacun trouvé la femme de notre vie en S'*"' année), naya- bat’ il y a aussi des échecs (parce que nous ne sommes pas parvenus à saisir l’intérêt financier des études sur le xénon, parce que non, ce n’est pas un JACS, parce que le Campus a du fermer ses portes malgré nos efforts soutenus et quotidiens, parce qu’Adam ’Baîwoka’ Bundhoo n’a pas gagné le concours des PUB, parce que Julien n’est pas parti s’installer à Chalmers, que Thomas criera toujours difennse, parce que ‘this is the kind of Setup I like to work’, parce que le YCC ne verra jamais le jour, parce que le CAPoC ne connaîtra jamais d’open-bar à midi, parce que Jean-Marie n’a pas vraiment six bras, parce que ‘ne me fais plus jamais ssaaaa, effacez moi ça bordel', parce que Tiffany Van Kokkiter ne croisera jamais mon chemin, et parce que, ET POUR LA DERNIERE FOIS, c’est 600K). C’est ainsi que ceux qui étaient mes collègues sont devenus mes amis. Merci pour tout ça les gars, j’espère que tout ça continuera encore longtemps (they definitely deserve their five chilis).

Je tiens aussi à remercier l’ensemble du laboratoire CPMCT, et principalement Gérôme Melaet, pour rendre l’atmosphère quotidienne si agréable. Toujours de bon conseil, je regrette qu’il n’ait pas commencé en même temps que moi et lui souhaite bonne chance pour la suite. Merci aussi à Rafal pour sa bonne humeur, à Slavik pour sa culture, à Olivier pour ses talents de dealer, et aux mémorants qui assureront, je l’espère, la future ambiance du labo.

D’un point de vue plus académique, nombreux sont les professeurs et docteurs, belges et étrangers, qui me sont venus en aide lors de ces quatre années de recherche. Je profite ainsi de cet espace pour remercier le Pr.

Claudine Herman-Buess (ULB), le Pr. François Reniers (ULB), le Pr. Marc Hou (ULB), le Pr. René Lefe- ver (ULB), le Pr. Jean-Christophe Charlier (Université Catholique de Louvain), le Pr. Renu Sharma (Arizo­

na State University, USA), le Pr. Kim Bolton (University of Gothenburg, Sweden), le Dr. Mark Mann (Cambridge University, UK), le Dr . Hakim Amara (Onera, France), le Pr. Doug Brown (Cabrülo College, USA).

Le Fonds de la Recherche Scientifique (FRS-FNRS) et le Fonds pour la formation à la Recherche dans l’Industrie et dans l’Agriculture (FRIA) sont ici remerciés pour leur soutien financier et pour m’avoir permis de participer à différents congrès internationaux.

Le soutien de mes amis et de ma famille a joué un rôle capital dans la réussite de ce parcours parfois ardu. Je tiens ici à les remercier pour m’avoir toujours supporté et soutenu, même dans les moments difficiles.

Toutes mes pensées vont enfin à Clémence que je tenais à remercier de partager ma vie et de la rendre plus belle chaque jour.

Résumé

Nous avons choisi, dans ce travail, d’étudier le mécanisme de nucléation des nanotubes de carbone (NTC) par différentes techniques d’émission de champ (FEM, FIM et PFDMS). Les conditions réaction­

nelles associées à la méthode de synthèse CVD furent modélisées au sein du microscope afin d’étudier le phénomène à haute résolution. L’interaction entre différents métaux (Fe, Co, Ni, conditionnés sous la forme de fines pointes métaUiques) et gaz (C2H2(g), C2H4(g) et C2H50H(g)) fut analysée à haute température (500-900K) de manière operando, en tentant de reproduire les conditions de croissance au cours de la mise en image.

Le Fe et le Co ayant fourni des images de qualité médiocre, ce travail fut entièrement consacré à l’étude du nickel. Afin de reproduire l’étape de conditionnement préliminaire du catalyseur souvent réalisée dans les protocoles CVD, une première étude a montré qu’une structure polyédrique était adoptée par le cristal de Ni à la température de travail (873K) dans une atmosphère d’H2(g) ou sous Ultra-Haut-Vide, via l’extension de faces cristallines denses, de type {111} et {100}. La présence d’hydrogène dans l’enceinte du microscope ne semble donc pas posséder d’influence sur la morphologie du catalyseur et la composition de sa surface aux températures supérieures à 600K.

En présence d’un gaz carboné, deux comportements distincts furent discernés selon la région de tem­

pérature explorée. Aux températures inférieures à ~623K, l’exposition du Ni à du C2H4(g) ou du C2H2(g) mène à la formation d’un carbure superficiel stable et peu structuré. La nature superficielle de ce carbure est prouvée par son évacuation aisée, par voie physique (augmentation du champ électrique) ou chimique (expo­

sition à H2(g) ou 02(g)). Ces trois traitements initient un phénomène de clean-off évacuant la couche carbu- rée. La reproduction de ces conditions réactionnelles dans l’appareil de sonde atomique confirma la nature carburée de la surface, des composés NiC^ ayant été collectés.

Aux températures supérieures à 623 K, propices à la synthèse de NTC, le carbure superficiel formé par exposition du Ni à ces gaz devient instable. Sa formation constitue ainsi une étape transitoire, précédent la nucléation des graphènes sur la surface. Le cristal subit ainsi une transformation morphologique lorsque l’acétylène est introduit dans le microscope à 873K, induite par la présence de carbone. Ce dernier s’adsorbe préférentiellement sur les sites de marches, à tel point qu’il en provoque la création. Une fois la transition achevée, le processus de nucléation graphitique démarre alors sur ces faces cristallines contenant des marches, étendues et enrichies en carbone. La reproduction de ce phénomène dans la sonde atomique montra, par ailleurs, une concentration superficielle considérable en dimères C2 et trimères C3 sur ces faces étendues. Une étude cinétique de la formation de ces espèces a donc été réafisée, prouvant qu’elles étaient formées en surface par recombinaison de C,<j. Leur rôle potentiel de building-block (ou monomères) lors de la croissance des NTC, souvent proposé théoriquement, est ainsi suggéré pour la première fois sur base de résultats expérimen­

taux. Deux concentrations superficielles critiques en carbone ont été mises en évidence au cours du travail. La première, G^, étant nécessaire à la formation de C2 et C3 par recombinaison de et la seconde, G^, devant être atteinte à l’issue de la transition morphologique précédant la nucléation de graphènes, probablement pour permettre aux noyaux graphitique d’adopter une vitesse de croissance suffisante leur permettant d’atteindre leur taille critique avant leur décomposition.

Enfin l’observation de motifs circulaires rotatifs, très probablement associés à des nanotubes de carbo­

ne, a soutenu l’idée que la croissance de NTC (et non seulement la nucléation de graphènes) fut observée épisodiquement sous nos conditions expérimentales, confirmant ainsi la validité de notre modèle.

Summary

The présent work is focused on the nucléation and growth mechanism of carbon nanotubes (CNT) that we bave studied through different field émission techniques (FEM, FIM and atom-probe (PFDMS)).

Reaction conditions associated with the CVD synthesis method were modeled inside the microscope aiming at studying nucléation phenomena at high resolution. The interaction between different metals (Fe, Co, Ni, conditioned as sharp tips) and gases (C2H2(g), C2H4(g) and C2H50H(g)) was analyzed operando at high températures (500-900K), with the aim of reproducing growth conditions during the imaging process.

Ni was, in the end, the only métal studied, due to the poor quality of images acquired from Co and Fe. Aimed at reproducing the conditioning step of the catalyst often observed in CVD protocols, a first study showed that the crystal adopts a polyhedral morphology at the working température (873K) in an H2(g) at­

mosphère or under Ultra-High-Vacuum conditions, by the extension of dense crystal planes like (111} or (100}. The presence of hydrogen in the chamber does not seem to présent any influence on the final crystal morphology at températures above 600K.

When exposed to a carbon-containing gas, nickel crystals présent two distinct behaviors foUowing the température région that is explored. At températures below ~623K, exposing Ni to C2H4(g) or C2H2(g) leads to the formation of a stable and poorly structured nickel Carbide layer. The superficiality of this Carbide is proven by the ease of its physical (by increasing the electrical field) or chemical (exposure to Hj(g) or 02(g)) évacuation. Thèse threc treatments initiate a clean-off phenomenon that évacuâtes the Carbide layer. Repro­

ducing these experiments in the atom-probe confirmed the carbidic nature of the surface as NiCj, compounds were coUected.

At températures above 623K, the Carbide layer (formed by exposing Ni to the same gases) becomes unstable. Its formation is related to a transition period that précédés the nucléation of graphenes on the sur­

face. The Ni crystal undergoes a massive morphological transformation when C2H2(g) is introduced in the chamber at 873K. This phenomenon is induced by the presence of carbon on the surface which adsorbs so strongly on step sites that it provokes their création. Carbon also induces a considérable enhancement of Ni atoms mobility that aUows for this transition to occur. Once the new morphology is attained, nucléation of graphenes is observed to start on the extended and carbon-enriched step-containing crystal planes. By repro­

ducing these experiments in the atom-probe, a high surface concentration of carbon dimers C2 and trimers Cj was observed. A kinetic study of their formation was thus achieved and showed that they were formed on the surface by the recombination of C^j. Their potential rôle as building-blocks of the CNT growth process (which had previously been proposed foUowing theoretical considérations) is thus suggested on the basis of experimental results for the first time.

Two critical surface concentrations are highlighted in the présent work. The first one is needed for the formation of C2,3 and the second one has to be attained, during the morphological transformation, before the onset of graphene nucléation, probably providing a sufficient growth rate of the graphitic nuclei and aUowing them to attain their critical size before their décomposition.

FinaUy, the observation of rotational circulât patterns, most probably related to carbon nanotubes, suggests that CNT growth (and not only graphene nucléation) occurred episodicaUy in our conditions, con- firming the validity of our model.

Table des Matières

Chapitre I ; Introduction...1

1 Introduction générale et motivation... 1

Chapitre II : Les Nanotubes de Carbone... 7

1. Le carbone...7

1.1 Structure électronique et hybridation...8

1.2 Les allô tropes du carbone...9

2 Historique de la découverte... 12

3 Structure et propriétés des nano tubes de carbone... 13

3.1 Nomenclature... 14

3.2 Défauts stmcturels... 15

3.3 Défauts topologiques...16

3.4 Propriétés physico-chimiques et applications...17

3.4.1 Propriétés électroniques...18

3.4.2 Propriétés thermiques... 21

3.4.3 Propriétés mécaniques...22

3.4.4 Propriétés structurelles...24

3.4.5 Applications dans le domaine de l’énergie... 26

4 Méthodes de synthèse... 28

4.1 Procédés haute température... 28

4.2 Procédés moyenne température : la technique CVD... 30

4.2.1 Principes de base et paramètres... 30

4.2.2 Etat actuel du contrôle stmcturel des nanotubes synthétisés... 35

4.2.3 Bilan et défis futurs...37

5 Etat de l’art du mécanisme de nucléation et croissance des nanotubes dans la technique CVD...38

5.1 Les premières hypothèses de mécanisme : nanofibres de carbone et nanotubes

multi-parois...38

43 5.2 La découverte des nanotubes de carbone simple-paroi et le mécanisme du

Yarmhulke...

5.3 Apports de la Microscopie Electronique en Transmission Environnementale :

activité de particules à l’état solide... 45

5.4 Etat physique de la particule catalytique...50

5.5 Synthèse... 51

Chapitre III : Objectifs du Travail...53

Chapitre IV : Techniques Expérimentales...57

1. Microscopies à effet de champ...57

1.1 La microscopie à émission électronique par effet de champ...58

1.1.1 Principe de base... 58

1.1.2 Aspects théoriques... 60

1.1.3 Mise en image d’adsorbat... 61

1.2 La microscopie ionique à effet de champ...63

1.2.1 Principe de base...63

1.2.2 Aspects théoriques...64

1.2.3 Mise en image d’adsorbat... 68

1.3 Description du dispositif expérimental utiÜsé...69

1.4 Déroulement d’une expérience : de l’effilage à la mise en image... 73

1.5 Interprétation des images...79

2 Sonde atomique unidimensionnelle ou PFDMS... 83

2.1 Principe de base... 83

2.2 Aspects théoriques - Quantification de dynamiques d’adsorption...85

2.3 Dispositif expérimental... 88

Chapitre V : Résultats et Discussion... 93

1 Protocoles d’effilage et de mise en image par FIM... 93

1.1 Effilage électrochimique... 93

1.2 Mise en image du cobalt... 94

1.3 Mise en image du fer... 94

1.4 Mise en image du nickel...95

2 Structure et composition du Ni en conditions pré-réactionnelles... 99

2.1 Etude FEM de l’évolution structurelle du Ni à différentes températures... 99

2.2 Analyse par sonde atomique de la composition superficielle... 108

2.3 Conclusions...111

3 Structure et composition du Ni en conditions réactionnelles... 112

3.1 Températures inférieures à 623K : région de carburation... 113

3.1.1 Etude FIM...113

3.1.2 Etude PFDMS...122

3.1.3 Question de la structure du carbure superficiel... 125

3.1.4 Conclusions...129

3.2 Températures supérieures à 623K : région de graphitisation... 130

3.2.1 Etude FIM indirecte... 131

3.2.2 Etude FEM

... 134

3.2.3 Etude PFDMS...151

3.2.4 Discussion du mécanisme de nucléation des graphènes... 157

3.2.5 Conclusions...161

3.2.6 Observation de la croissance de nanotubes... 163

Chapitre VI : Conclusions et Perspectives... 169

Liste des abréviations...175

Légendes des vidéos... 177

Publications... 179

Références bibliographiques... 181

Chapitre I : Introduction

1 Introduction générale et motivation

La révolution des nanosciences et des nanotechnologies fut probablement initiée par la conférence “There is stillplenty of room at the bottom” présentée, par le Pr. Richard Feynman, lors de la réunion annuelle de VAmerican Physical Society en 1959, au cours de laquelle il mentionna :

“[...] I would like to describe a fteld, in which little bas been done, but in which an enormous amount can be done in principle. [...] What 1 want to talk about is the problem of ma­

nipula ting and controlling things on a small scale. [.. .J”^

Pr. R. Feynman

D’un point de vue expérimental, cette intuition remarquable fut par la suite confirmée au fur et à mesure du développement des techniques de microscopie et de micro-manipulation. En 1951, Erwin Millier avait déjà réussi, pour la première fois, à mettre en image une surface métalli­

que en réseau réel à résolution atomique, suite au développement de son microscope ionique à effet de champ électrique (technique qui fut utilisée au cours de ce travail)^^^. La combinaison de sa dé­

couverte à la prédiction de Feynman marqua probablement le point de départ de l’exploration du monde à l’échelle (sub)nanométrique. *

* J’aimerais décrire un domaine, dans lequel peu a déjà été fait, mais dans lequel beaucoup pourrait être réalisé en principe. [...] Ce dont je veux parler est le problème de la manipulation et du contrôle des choses sur une petite échelle.

L’une des étapes déterminantes du développement de ces nanotechnologies fut le dévelop­

pement du microscope à effet tunnel (STM pour Scanning Tunneling Microscope), finalisé en 1981 dans les laboratoires d’IBM par Binnig et Rohrer^^^. En plus de fournir des images à résolution atomique de surfaces (semi-)conductrices, cette technique permet également le déplacement contrôlé d’atomes sur des distances nanométriques, réalisant directement la prédiction de Feynman.

La découverte des fullerènes, en 1985, par Richard Smalley, Harold Kroto et Robert Curl (prix Nobel de Chimie en 1996), marqua elle-aussi l’histoire des nanosciences^^^. En découvrant l’existence de ces nanosphères, ces scientifiques sont parvenus à étendre la famille des différents allotropes du carbone, qui ne contenait jusqu’alors que le carbone graphite et le diamant. Ce nouvel exemple de synthèse directe de structures complexes aux dimensions nanométriques encouragea le monde scientifique à progresser dans la maîtrise des nanotechnologies.

Les nanotubes de carbone (ou NTC) furent, quant à eux, officiellement découverts en 1991 par Sumio lijima, au laboratoire NEC, après avoir observé par microscopie électronique les résidus d’une décharge électrique établie entre deux électrodes de graphite^''^. La structure de cette nouvelle forme de carbone est basée sur l’enroulement de plusieurs graphènes^ sur eux-mêmes de manière concentrique (Figure 1). C’est cette structure particulière qui leur vaut leur place dans la famille des fullerènes. Comme nous le verrons, la découverte de stmctures filamenteuses constituées de carbone pur date en réalité des années 50. Certains laboratoires se sont ainsi intéressés à leur synthèse bien avant les années 90 mais ce matériau ne suscita un réel intérêt dans le monde scientifique qu’une fois associé à la famille des fullerènes. Ce n’est donc qu’à partir de 1991 que de nombreux groupes se sont attelés à l’optimisation de leur synthèse ainsi qu’à l’étude de leurs propriétés physico­

chimiques, qui se sont rapidement montrées étonnantes.

^ Aussi appelé « feuillet de graphite ». Cristal de carbone bidimensionnel de stmcture hexagonale, voir Cha­

pitre IL

Chapitre I - Introduction

Figure 1 : a) Première mise en image à haute résolution, obtenue par microscopie électronique, de nanotubes de carbo­

ne multi-parois. b) Représentation schématique d'un nanotube multi-parois.

Les nanotubes de carbone surclassent l’ensemble des matériaux actuels sur de nombreux points^^^. Leurs propriétés mécaniques, tout d’abord, les rendent plus résistants que l’acier (module de Young supérieur au TPa), tout en conservant une flexibilité réversible considérable. Ils présen­

tent une conductivité thermique deux à six fois supérieure au diamant et une conductivité électrique modulable (comportement métallique ou semi-conducteur selon leur stmcture, voir Chapitre II).

Différentes propriétés intéressantes découlent enfin de leur structure générale. Leur facteur de for­

me^ élevé les rend aptes à être utilisés en tant que sonde dans différentes techniques de microscopie (à force atomique, à effet tunnel) ainsi qu’en tant que matériau extrêmement poreux (surface spéci­

fique supérieure à 1500m^/g). L’ensemble de ces propriétés surprenantes se superpose bien entendu au principal avantage des matériaux basés sur le carbone : leur faible masse spécifique.

Le nombre d’applications industrielles dans lesquelles les NTC pourraient être impliqués n’a donc comme limites que celles de notre imagination. Les secteurs de la nanoélectronique (utili­

sation dans les transistors ou en tant que connecteurs moléculaires), de la médecine (transporteurs biocompatibles), la catalyse hétérogène (support de catalyseurs), la science des matériaux (éoliennes, textiles techniques, sport), l’énergie (amélioration des cellules photovoltaïques, stockage de l’hydrogène, supracapacités) sont autant de domaines qui pourraient se voir révolutionnés par les performances de ce matériau moderne. Il est donc de première importance, à l’heure des grandes questions énergétiques et environnementales qui parsèment ce début de siècle, de considérer le dé­

veloppement de ces nouvelles technologies comme primordial.

^ Ou Aspect Ratio, rapport de la longueur par le diamètre.

3 I P âge

Figure 2 : Exemples de différentes applications potentielles des nanotubes de carbone.

Plusieurs étapes devront cependant être franchies avant l’apparition de ce matériau dans no­

tre vie de tous les jours. La production des nanotubes devra ainsi être réalisée avec (i) un rendement suffisant et (ii) un contrôle précis sur leur structure (dont dépendent leurs propriétés, comme nous le verrons au prochain chapitre). Un examen rigoureux de leur impact sur l’environnement, ainsi que de leur toxicologie sera également indispensable avant toute exploitation industrielle.

L’importante activité de recherche consacrée, au cours des années 90, aux méthodes de production des NTC a permis l’atteinte de rendements suffisamment élevés, nécessaire à la démo­

cratisation de leur prix. Bayer® et Nanocyl® (établis respectivement à Leverkusen, en Allemagne, et à Sombreffe, en Belgique) parviennent ainsi à des taux de production respectifs de 200 et de 40 tonnes par an pour les nanotubes multi-parois (MWNT pour

suivant la méthode de dépôt chimique par voie gazeuse (CVD pour

ce procédé sera également décrit dans le prochain chapitre). L’atteinte de taux de production élevés et de prix concurrentiels autorise donc aujourd’hui 1’utÜisation des nanotubes de carbone dans certai­

nes applications qui tirent profit des propriétés mécaniques du matériau (composites, supports de catalyseurs). L’exploitation des propriétés plus « fines » des nanotubes (principalement leur conduc­

tivité électrique) nécessitera, quant à elle, l’atteinte d’un contrôle optimal de leur structure lors de la

Chapitre I - Introduction

synthèse (nombre de parois, diamètre, chiralité''). Ce dernier n’est toujours pas atteint aujourd’hui, comme le montrent ces propos tenus par le Directeur Général du département Recherche et Déve­

loppement de Bayer*, le Dr Helmut Mayer, suite à quelques questions posées au sujet de ce contrô­

le de structure :

[...] Controlling the chirality h not easy to manage as SWNT^ usually are mixtures of different chiralities; only some catalysts are known thatproduce under certain conditions a majori- ty of certain chiralities. SWNT in high yields are still a dream of many people. Today prices for SWNTare still way up due to low conversion. [.. .f

Il apparait donc clairement que beaucoup de progrès reste à faire dans la définition de pro­

tocoles optimaux de synthèse. L’origine de ce manque de contrôle provient très probablement d’une connaissance lacunaire du mécanisme de nucléation et croissance des nanotubes de carbone. Ainsi, malgré l’émission de nombreuses hypothèses depuis le milieu des années 70, aucun consensus n’a encore été établi à propos de ce mécanisme (une description détaillée de ces différentes hypothèses sera proposée à la fin du chapitre II). Il semble ainsi illusoire d’espérer pouvoir synthétiser des na­

nostructures avec un contrôle optimal sans en connaître parfaitement le mode de croissance.

Le développement des techniques de microscopies haute résolution (STM, HRTEM^, ETEM^) a permis l’obtention d’informations cruciales et nouvelles à propos de cette question au cours de ces dernières années. L’étude de ce mécanisme de croissance des nanotubes de carbone est donc un sujet en pleine effervescence auquel de nouvelles pièces viennent régulièrement s’ajouter.

* La chiralité est la propriété d’un objet à trois dimensions de ne pas être superposable à son image dans une symétrie par rapport à un plan (ou un miroir).

^ SWNT ou Single-Walled Carbon Nanotube, nanotube de carbone compose d’un unique feuillet graphitique.

^ « Contrôler la chiralité n’est pas une chose facile à gérer, les nanotubes simple-paroi étant d’habitude un mélange de différentes chiralités. Seuls quelques catalyseurs sont connus pour fournir, dans certaines condi­

tions, une majorité de certaines chiralités. La production de nanotubes simple-paroi avec des rendements élevés représente encore un rêve pour de nombreuses personnes. Le prix actuel de ce matériau reste encore très élevé, à cause d’une faible conversion. »

^ HRTEM ou High Resolution Transmission Electron Microscopy, Microscopie électronique en Transmission Haute Résolution.

® ETEM ou Environmental Transmission Electron Microscopy, Microcopie électronique en Transmission Envi­

ronnementale.

La technique de microscopie électronique environnementale fournit, par exemple, des images en temps réel et à résolution nanométrique de phénomènes physico-chimiques se déroulant à la surface de catalyseurs hétérogènes. Elle se limite cependant à une observation bidimensionnelle des parti­

cules métalliques actives et ne donne pas d’information sur les intermédiaires chimiques entrant en jeu. Notre laboratoire disposant d’une technique rare et apte à étudier de tels phénomènes (la mi­

croscopie ionique à effet de champ électrique), un projet de thèse inédit, axé sur cette question, fut élaboré. Les détails des objectifs de ce travail et de la stratégie scientifique utilisée seront présentés au Chapitre III.

Nous exposerons tout d’abord une introduction aussi complète que possible aux nanotubes de carbone. Nous y aborderons dans un premier temps leur structure, leur nomenclature ainsi que leurs propriétés physico-chimiques. Leurs applications potentielles seront ensuite présentées, ainsi que leurs différentes voies de synthèse. Un état de l’art des connaissances portant sur leur mécanis­

me de nucléation et croissance sera également établi.

Chapitre II :

Les Nanotubes de Carbone

Nous tenterons, dans ce chapitre, d’établir un portrait aussi approfondi que possible de ce nouveau matériau nanométrique, basé sur ses propriétés, ses voies de synthèses ainsi que sur ses applications potentielles.

1. Le carbone

Quatrième élément le plus abondant dans notre système solaire, après l’hydrogène, l’hélium et l’oxygène, le carbone possède la particularité d’exister sous différentes structures physiques {poly­

morphisme) appelées allotropes. Il fut accepté pendant une longue période que cette famille de com­

posés carbonés ne comportait que deux membres, le diamant et le graphite, auxquels d’autres struc­

tures, plus exotiques et issues de l’intervention humaine, pouvaient être assimilées (charbon actif, carbone vitreux,...). La découverte des fuUerènes, en 1985, vint ensuite raffiner cette classification en constituant la découverte d’un nouvel allotrope.

1.1 Structure électronique et hybridation

Le carbone (Z=6) possède quatre électrons de valence (bien qu’une divalence puisse être ob­

servée dans le cas des carbènes) et présente une structure électronique ls^2s^2p^. Il possède deux isotopes stables, ’^C (98,89 %) et (1.108 %), ainsi que cinq isotopes instables ('®C, ”C, '“'C, et *^C). Notons que le ^‘'C, ayant la particularité de posséder un temps de demi-vie de 5730 années, est utilisé dans les processus de datation.

Les liaisons chimiques que forme le carbone, tant dans ses allotropes que dans les molécules qu’il peut former avec d’autres éléments, ne peuvent être représentées, dans le modèle de l’électron localisé, que par l’incorporation du concept ^orbitales hybrides, issues du mélange d’orbitales atomi­

ques. Ce procédé permet la compréhension de l’équivalence et de la symétrie des liaisons observées.

Il existe trois principaux types d’hybridation : sp^ (ex : alcanes, diamant), sp^ (alcènes, graphite) et sp (alcynes), associés respectivement à une géométrie tétraédrique, trigonale plane et linéaire. Les liai­

sons chimiques résultantes peuvent être de deux types. D’une part, les liaisons a sont formées par recouvrement axia/ de deux orbitales pointant l’une vers l’autre (ex : entre deux orbitales sp^ dans le diamant). D’autre part, les haisons n résultent du recouvrement latéral d’orbitales (lobes parallèles), moins important que le recouvrement axial, et sont donc, en général, moins fortes que les premiè­

res. La combinaison de liaisons a et 7i résulte cependant en la formation de Haisons doubles et tri­

ples, dont l’énergie est plus importante qu’une simple Haison a (Tableau 1).

Liaison Hybridation

Energie de liaison (kj/mol)

Longueur de liaison (nm)

C-C sp' 370 0,15

C=C sp' 680 0,14

C=C sp 890 0,12

Tableau 1 : Propriétés des différents types de liaison carbone-carbone.

Chapitre II - Les Nanotubes de Carbone

1.2 Les aUotropes du carbone

Comme mentionné précédemment, le carbone peut se présenter sous différentes structures physiques, appelées aUotropes. Ces aUotropes peuvent être classés dans trois famiUes : les structures de type sp^ (graphite), de type sp^ (diamant) et, depuis 1985, les flillerènes qui résultent, comme nous le verrons, d’une combinaison de ces deux hybridations. Les différentes possibiUtés d’hybridation du carbone sont présentées dans le schéma suivant.

Structure électronique

|2sÿ f;

fondamentale

t 1 ■1 ^

Hybridation

sp- sp' ^sp

Nouvelle structure électrwiique

2sp 2sp 2p 2p ''1. 1 1

Figure 3 : Schéma représentant les différentes possibilités d'hybridation du carbone et les structures associées.

Le diagramme de phase du carbone est présenté à la figure suivante.

La structure du graphite est basée sur la superposition de feuillets, appelés graphènes, liés par des interactions faibles de type Van der Waals, chaque feuillet étant constitué d’un réseau hexa­

gonal d’atomes de carbone hybridés sp^ (voir Figure 3). Dans un graphène, l’ensemble des électrons 2p se retrouvent ainsi délocalisés dans un réseau de Faisons 7t conjuguées, formé par le recouvre­

ment de ces orbitales. Le passage d’électrons d’un feuillet à l’autre reste cependant très peu proba­

ble. Cette anisotropie se reflète d’ailleurs dans les propriétés physico-chimiques de ce matériau. La conductivité électrique est, par exemple, importante dans la direction parallèle aux graphènes (com­

portement conducteur), mais négligeable dans la direction perpendiculaire (comportement isolant).

Par ailleurs, la faiblesse des interactions entre les feuillets offre au graphite des propriétés lubrifian­

tes. Notons enfin qu’il est pratiquement inerte d’un point de vue chimique, à quelques exceptions près (réaction avec Û2(g) et H2(g) à haute température par exemple). Il est important d’insister sur le fait que le graphite décrit comme tel est une structure idéale mais que l’on parle plutôt de maté­

riaux graphitiques (carbone vitreux, carbone noir, graphite pyrolitique) qui consistent en l’agrégation de cristallites de graphite de différentes tailles et orientations (il s’agit donc de graphite polycristal- lin).

Chapitre II - Les Nanotubes de Carbone

Le diamant est constitué de carbone hybridé sp^ et cristallise dans un réseau cubique dont la maille élémentaire est présentée à la Figure 3. L’absence de liaison 7t rend les propriétés de ce maté­

riau très différentes de celles du graphite. Parmi celles-ci, notons un comportement isolant, une conductivité thermique considérable ainsi qu’une dureté très importante.

Les fullerènes furent donc découverts en 1985 par Harold Kroto, Richard Smalley et Ro­

bert Curl (ainsi que leurs collaborateurs) à l’Université de Rice, suite à l’observation de la molécule C50 produite par ablation laser d’une cible de graphite (Figure 5). Cette découverte leur a d’ailleurs valu l’attribution du prix Nobel de Chimie en 1996.

Figure 5 : Molécule Qo découverte expérimentalement en 1985^^^.

Le terme fullerène définit en fait la famille des structures carbonées, généralement de taille nanométrique, qui présentent une hybridation du carbone mélangeant les configurations sp^ et sp^ ; on parle d’hybridation sp^*®^^^. Les géométries résultantes se situent donc entre la structure plane des configurations sp^ et la structure tétrahédrique des configurations sp^, permettant ainsi la cons­

truction de structures « fermées » telles que celle présentée à la Figure 5 (la contribution de l’hybridation sp^ étant majoritaire). Cette famille comprend, par exemple, les composés sphériques (C^o, C70, ...) et les nanotubes de carbone (qui peuvent être considérés comme des graphènes en­

roulés sur eux-mêmes présentant deux hémisphères à leurs extrémités). La raison physique de l’existence de telles nanostructures est qu’un graphène de taille Ümitée possède un grand nombre d’atomes de lisière, et donc de Raisons « pendantes » (ou dangling bonds), qui le déstabilisent éner­

gétiquement. Ainsi, lorsque le nombre d’atomes de carbone est faible, l’énergie totale de la structure

peut être diminuée par sa fermeture, l’augmentation énergétique associée à la contrainte géométri­

que étant compensée par la disparition des liaisons pendantes^*^ Les propriétés physico-chimiques des matériaux appartenant à la famille des fuUerènes sont souvent surprenantes, comme nous le verrons dans la section 3 de ce chapitre.

2 Historique de la découverte

La plupart des articles scientifiques portant sur le sujet des nanotubes de carbone débutent par la phrase « Discovered in 1991 by Sumio lijima, carbon nanotubes... ». S’il est vrai que la pubÜ- cation de cet auteur^'*^ a marqué le début de l’intérêt mondial porté à ce matériau, sa découverte ne peut cependant lui être attribuée^^l

La première mention dans la littérature de la possibilité de synthétiser des filaments de car­

bone par décomposition d’hydrocarbures figure dans un brevet traitant d’ampoules à incandescence et datant de 1889^'“l La résolution des microscopes de l’époque n’atteignant difficilement que quel­

ques microns, il était impossible de discerner la structure fine de ces produits. La commercialisa­

tion, en 1939, du microscope électronique en transmission (TEM pour Transmission Electron Mi­

croscope) permis la mise en image à haute résolution de cette structure. C’est en 1952 que la structu­

re tubulaire fut mise pour la première fois en évidence, par une équipe de chercheurs russes, qui observèrent des nanotubes de carbone multi-parois présentant un diamètre d’environ 50nm^'^^. Par la suite, grâce, entre autres, au développement des techniques de microscopie, la structure fine de ce matériau fut progressivement élucidée (parois concentriques, défauts structurels et topologiques).

Comme nous le verrons à la fin de ce chapitre, de nombreux auteurs, tels que Bacon^'^^ Baird^^^^, Oberlin^^'*’ Baker^'^'^’^, Rostrup-Nielsen^^°'^^\ ou Geus^^^'^^^ se sont ainsi intéressés à la thermody­

namique et à la cinétique de formation de ces filaments, dans le soucis de pouvoir contrôler, voire empêcher, leur apparition comme produits parasites de réactions d’intérêt (comme, par exemple, la réaction de Fischer-Tropsch^). Ainsi, après 40 ans de recherche, de nombreuses hypothèses de mé-

’ La réaction de Fischer-Tropsch permet la production d’hydrocarbures par réaction entre le monoxyde de carbone et l’hydrogène sur des catalyseurs à base de fer ou de cobalt.

Chapitre II - Les Nanotubes de Carbone

canisme avaient déjà été élaborées concernant la nucléation et la croissance des nanotubes de carbo­

ne, et ce, avant même leur découverte officielle de 1991.

Il est, dès lors, légitime de se demander pourquoi l’intérêt énorme suscité par ce matériau n’est apparu que dans les années 90. Plusieurs hypothèses peuvent être avancées pour répondre à cette question. Tout d’abord, les études qui ont mené à leur découverte, dans les années 50, étaient destinées à réduire les dépôts de carbone indésirable lors de réactions catalytiques industrielles. Il a donc été observé que ce carbone filamenteux détruisait les catalyseurs, voire les parois des fours, souvent constituées d’alliages de Ni. L’étude de leur mécanisme de croissance et de leur structure n’était donc pas destinée au développement de leurs voies de synthèse mais bien à leur élimination.

De plus, les scientifiques ayant réalisé ces travaux travaillaient dans le domaine de la science des matériaux, pas de la science fondamentale, les uns ne lisant que rarement les revues scientifiques associées au domaine des autres. Ce sont en effet des études de type fondamental qui ont engendré la découverte des propriétés spectaculaires des NTC et, par conséquent, la motivation de nombreux laboratoires à les étudier. Enfin, la découverte des fuUerènes, en 1985, a créé dans les esprits un intérêt pour la nanoscience et les nanotechnologies. En 1991, le monde scientifique était donc, en quelque sorte, prêt à accueillir l’existence des nanotubes de carbone. Le fait que cette « redécouver­

te » soit publiée dans un journal à large panel à encore augmenté l’intensité de son impact.

3 Structure et propriétés des nanotubes de carbone

Les filaments de carbone sont définis par les caractéristiques suivantes :

^ diamètre (Inm'-^^^ à 3nm pour les SWNT (si isolés, 0,4nm si à l’intérieur d’un MWNT)^^^, 2 à plusieurs dizaines de nm pour les MWNT).

longueur (pouvant dépasser le millimètre)

^ Défauts structurels (orientation des parois par rapport à l’axe du tube)

^ Défauts topologiques (présents dans la structure même du graphène enroulé)

^ Chiralité

13 I P a g e

3.1 Nomenclature

Les nanotubes de carbone peuvent donc être représentés comme un (ou plusieurs) graphè- ne(s) enroulé(s) sur lui (eux)-même(s), de manière concentrique (Figure 6), ces deux types de struc­

ture étant respectivement appelés nanotubes simple- et multi--ç-Ax6\s (SWNT et MWNT).

L’espacement entre les parois d’un MWNT est estimé à 0,34nm^’l

Figure 6 : Représentation schématique d'un nanotube de carbone multi-parois.

Pour un SWNT, l’orientation des hexagones (constituant le feuillet), par rapport à l’axe du tube définit sa chiralité, comme le montre la Figure 7.a. Notons ici que seules deux structures sont symétriques (et donc achirales), nommées armchair et zigzag.

Figure 7 ; Nomenclature et chiralité des nanotubes de carbone.

Une infinité de nanotubes peuvent donc être constmits en variant cette chiralité, ainsi que le diamètre. Ceci justifia la définition d’une nomenclature spécifique, basée sur ces deux caractéris­

tiques. La structure d’un nanotube simple-paroi est ainsi décrite par sa maille élémentaire, définie

Chapitre II - Les Nanotubes de Carbone

par les vecteurs C|, et T, appelés respectivement vecteur chiral et vecteur translationnel. Pratique­

ment, le tube est déroulé pour être projeté sur un réseau hexagonal représentant un graphène (Figure 7.h). Le vecteur Cj, possède une longueur égale au périmètre du tube (qui peut donc être formé en enroulant le graphène de manière en superposer les deux extrémités) et est orienté per­

pendiculairement à son axe. Le vecteur T est tracé perpendiculairement à Cj,, jusqu’à rencontrer un nouveau noeud du réseau hexagonal. Le nanotube est ensuite nommé par les deux indices, (n,m), qui définissent le vecteur chiral par une combinaison linéaire des deux vecteurs caractérisant la maille élémentaire du réseau, aj et a.2- Le nanotube chiral présenté à la Figure 7.b sera donc nommé (4,2). Les nanotubes zigzag et les nanotubes armchair porteront respectivement les indices (n,0) et (n,n), toute autre combinaison (n,m) correspondant à des nanotubes chiraux.

Notons qu’une autre notation équivalente peut être utilisée en se basant sur le couple (d,0), symboüsant respectivement le diamètre du tube et l’angle entre l’axe zigzag et le vecteur chiral. Ces deux valeurs peuvent être calculées directement à partir des coordonnées (n,m) selon les deux équa­

tions suivantes :

d = —ac-c^rri^ -I- mn + 6 = tan ^ ^ ^

ac-c étant la longueur d’une liaison C-C dans le réseau (0,144nm).

Cette notation est fréquemment utilisée dans le cadre de techniques expérimentales, d et 6 étant facilement accessibles par microscopies à haute résolution.

3.2 Défauts structurels

Un nanotube parfait présente un réseau uniquement constitué d’hexagones (exception faite des extrémités) et une orientation des graphènes parallèle à l’axe du tube. De telles structures sont rarement rencontrées en réafité, les nanotubes présentant la plupart du temps deux types de dé­

fauts : structurels et topologiques.

Les défauts structurels sont liés à l’orientation des graphènes par rapport à l’axe du tube.

Différentes structures peuvent ainsi être observées, dans lesquelles ces feuillets graphitiques sont alignés perpendiculairement, ou avec un angle compris entre 0° et 90° par rapport à l’axe. Par

15

convention, les filaments présentant des feuillets parallèles à l’axe porteront le nom de nanotube, les autres types de structure étant englobés dans le terme nanofibre de carbone, chacune d’entre-elles portant parfois un nom plus précis (ex : bamboo, fishbone, platelets, voir Figure 8).

Figure 8 : Présentation de la variabilité structurelle observée dans des filaments de carbone. La notion de défaut structurel concerne Forientation des graphènes par rapport à Faxe du tube : (a) Structure « Fishbone » ou* Herringbo-

ne»- orientation obliquP^K (b) et (c) Structure « Platelets » - orientation perpendiculairP^'K (d) Structure « Bam- boo » - orientation perpendiculaire - espacement régulier^^K

3.3 Défauts topologiques

D’autre part, des défauts peuvent apparaître dans la structure même des graphènes, consti­

tués par l’intégration de paires pentagone-heptagone dans le réseau. Ces défauts, appelés défauts topologiques, induisent de la courbure et mènent donc à l’observation de nanotubes branchés et de structures coudées ou hélicoïdales.

Chapitre II - Les Nanotubes de Carbone

Figure 9 : Illustration de différents défauts topologiques, (a) Coude obtenu par Fincorporation dlune paire pentagone- heptagone dans le réseau, (b) Jonctions réalisables par la présence d’heptagones uniquemenf^K (c) Structure hélicoïda­

le.

Un pentagone et un heptagone sont respectivement associés à une courbure positive et né­

gative (Figure 9.a). Un coude sera donc associé à une ou plusieurs paires pentagone-heptagone, un fullerène ne contiendra pas d’heptagone (Figure 5), alors qu’un branchement multiple de nanotubes ne présentera pas de pentagone (Figure 9.b).

Ces structures (jonctions et hélices) possèdent des propriétés particuÜères qui ne seront pas abordées dans ce travail. Notons simplement qu’une recherche intense est consacrée à leur synthèse sélective mais que de telles structures sont encore produites de manière relativement aléatoire au­

jourd’hui.

L’incorporation d’atomes de bore ou d’azote dans le réseau des graphènes peut également être considérée comme un type de défaut structurel.

3.4 Propriétés physico-chimiques et applications

L’étude des propriétés physico-chimiques des nanotubes de carbone débuta par des calculs théoriques sur des nanotubes simple-paroi parfaitement stmcturés. Ces propriétés se sont montrées étonnantes, surclassant celles de la plupart des matériaux connus à ce jour. Il fallut néanmoins at­

tendre le perfectionnement des méthodes de synthèse et de micro-manipulation, vers la fin des années 90, pour en obtenir la confirmation expérimentale.

3.4.1 Propriétés électroniques

Conductivité et transport

Les nanotubes de carbone possèdent des propriétés électroniques spectaculaires. Première­

ment, selon leur chiralité et leur diamètre, les SWNT peuvent présenter un comportement semi- conducteur (avec un band gap^° directement relié à leur diamètre et donc potentiellement modula­

ble) ou métallique (présentant alors une conductivité électrique supérieure au cuivre ainsi qu’une capacité à soutenir des densités de courant très importantes, pouvant atteindre 10'° A/cm^). Ensui­

te, dans le cas d’un nanotube conducteur simple-paroi, le transport électronique est gouverné par la mécanique quantique étant données les dimensions du système. Les électrons ne rencontrant pas de perturbation classique lors de leur transport, on parle de transport ballistique (associé à un libre par­

cours moyen très élevé, pouvant atteindre quelques microns et dépassant donc souvent la longueur même du tube). La conductance G est alors quantifiée en niveaux discrets, multiples de la conduc­

tance quantique fondamentale Gg (ce phénomène est associé à des courbes I/V (Courant/Potentiel) présentant des plateaux. Figure lO.d). Suite à cette discrétisation de leur conductivité, les nanotubes de carbone sont souvent qualifiés de fils quantiques (ou quantum wires) La nature du transport électronique dans les MWNT, quantique ou de type diffusive, est encore mal comprise à ce jour.

La découverte théorique de ces phénomènes fut réalisée en mais ne fut confirmée expé­

rimentalement que quelques années plus tard'-^'^’^^l

Selon ces calculs, il a ainsi été montré qu’un SWNT de coordonnées (n,m) présentait un comportement métallique si sa structure satisfaisait l’équation :

(n — m) = 3q

où q est un entier non-nul. Ceci suggère donc qu’un tiers des nanotubes est métallique et que deux tiers sont semi-conducteurs, comme le montre la Figure 10.a. Notons enfin que le bandgap associé à un SWTJT semi-conducteur est inversement proportionnel à son diamètre^’^.

Le terme Band Gap est utilisé, dans la physique des matériaux semi-conducteurs, pour décrire la différence d’énergie entre le dernier niveau occupé de la bande de valence et le premier niveau accessible dans la bande de conduction du matériau considéré.

Chapitre II - Les Nanotubes de Carbone

a)

1___L....-.... i-—...L-_....1______ i.

-1 0 1

b)

Figure 10 : (a) Relation entre la chiralité et la conductivité d'un nanotube de carbone simple-paroi ; un tiers des SWNT sont donc conducteurs, (b) Illustration théorique de ce principe ; la densité d’états électroniques (DOS) d’un NTC métallique n’est pas nulle à proximité du niveau de Fermi (pas de bandgap). (c) Relation linéaire entre le band

gap et l’inverse du diamètre du tube d^ (d) Illustration du comportement d’un fil quantique : observation de pla­

teaux sur les courbes

Il serait théoriquement possible de profiter de telles propriétés dans un grand nombre d’applications. Tout d’abord, les SWNT semi-conducteurs peuvent être utilisés en tant que transis­

tors moléculaires (CNTFET pour Carbon Nanotubes Field Ejfect Transistor). La miniaturisation exponentielle de l’électronique est en effet vouée à se heurter à la gravure du plus petit transistor de silicium concevable (18nm), dont la technologie est prévue pour 2018. Notons que la finesse de gravure de processeurs atteint aujourd’hui 32nm. Le diamètre nanométrique des SWNT pourrait donc constituer une alternative de choix au silicium. Les premiers CNTFET furent développés par

IBM et par le groupe de Delft en 1998^^^’ et présentaient des performances comparables aux MOSFET {Métal Oxide Semi-conductor Field Effect Transistor). Quelques années plus tard, des circuits logiques entiers (contenant un, deux, voire trois transistors) furent développés sur base de SWNT, commençant cette fois à se montrer plus efficaces que les MOSFET^'*^^. De récents travaux sont enfin parvenus à développer des CNTFET aptes à supporter des fréquences de travail dans la gamme du voire de la centaine de La figure suivante présente un exemple de CNTFET développé par IBM®.

Figure 11 : CNTFET développé par l’équipe cCTBM® dirigée par le Pr. Ph. Avourisf‘*’'K

D’autre part, les SWNT métalliques sont envisagés comme une excellente alternative aux connecteurs en Cu actuellement utilisés dans les circuits électroniques. L’emploi du cuivre montre en effet ses limites lorsque des systèmes de taille aussi réduite sont élaborés (augmentation impor­

tante de la résistivité par perturbation du transport des électrons^'^^^. Le transport ballistique régis­

sant la conductivité des SWNT, combiné à leur résistance aux hautes densités de courant, permet­

trait une nouvelle fois de solutionner ce problème.

La commercialisation de solutions électroniques basées entièrement sur les nanotubes de carbone n’est cependant pas envisagée avant 2020^’*^^. Leurs propriétés électroniques sont néan­

moins déjà utilisées dans certaines applications plus facilement concevables. Citons notamment leur utilisation dans des solutions de stockage (mémoires volatiles, appelées N-RAM®, conçues par la société Nantero®) ou dans l’industrie du plastique, l’ajout d’une faible fraction de MWNT permet­

tant de rendre certains d’entre-eux conducteurs (technologie Fibrils® développée par Hyperion Ca-

Chapitre II - Les Nanotubes de Carbone

talysis International®'). Cette dernière technologie est utilisée pour certaines pièces automobiles (par la société General Electrics®) ainsi que pour l’emballage de composants électroniques ne supportant pas les décharges d’électricité statique (ESD yiour ElectroStatic Discharge).

Certaines applications sont envisagées pour un futur proche (endéans une dizaine d’années). Citons notamment la conception de films conducteurs ultrafins et transparents basés uniquement sur des ainsi que l’utilisation de MWNT alignés en tant que dissipateurs thermiques dans les puces en (Figure 12). Les nanotubes de carbone présentent en effet une conductivité thermique bien supérieure au diamant, comme nous le verrons dans la section suivan­

te.

Enfin, mentionnons l’existence d’un secteur de recherche très actif basé sur l’utiÜsation des NTC en tant que senseurs chimiques. D’une part ils pourraient être utilisés pour la détection de certains gaz avec une très haute sensibilité^'*^^. La mesure est alors généralement basée sur une varia­

tion de la conductivité du nanotube, induite par l’adsorption du gaz d’intérêf'**l La sélectivité et la sensibilité du système peuvent être améliorées par la fonctionnalisation des NTC par divers grou­

pements chimiques interagissant de manière spécifique avec la phase gazeuse. Certains senseurs de ce type se trouvent déjà sur le marché (ex : Nanomix®). D’autres part, les nanotubes de carbone peuvent être utilisés comme électrodes dans les senseurs de type électrochimique (par exemple pour la détection d’ADN).

3.4.2 Propriétés thermiques

Selon leur nombre de parois et le degré de perfection de leur structure, les nanotubes de carbone peuvent présenter une conductivité thermique très élevée pouvant atteindre 6000W/mK (par comparaison, la conductivité thermique du diamant varie entre 1000 et 2600W/mK)^^^. Com­

me pour son équivalent électronique, la conductivité thermique d’un SWNT est quantifiée et de type balistique (si l’on se base sur un mécanisme de conduction par le biais des phonons), du moins à basse température. A température ambiante, ce transport devient de type diffiisif (le libre parcours moyen des phonons devenant inférieur à la longueur du tube). Une nouvelle fois, la conductivité thermique des MWNT est encore mal comprise, quoique comparable à celle des SWNT.

De nombreuses applications potentielles sont ainsi basées sur l’excellente dissipation ther­

mique que fournirait l’utilisation de ce matériau, notamment dans les circuits électroniques, comme mentionné dans la section précédente.

Figure 12 : Module de refroidissement de puce électronique taillé par lithographie dans un film de MWNT alignés (échelle = 5fimfi^°(

3.4.3 Propriétés mécaniques

Les fibres de carbone sont utilisées depuis longtemps en tant qu’agent renforçant dans di­

vers matériaux utilisés, par exemple, dans le sport, l’aéronautique ou l’exploration spatiale. Elles présentent en effet une résistance spécifique (ou spécifie strength, égale au rapport entre la résistance mécanique et la densité) cinquante fois supérieure à l’acier. Les nanotubes de carbone sont donc, en quelque sorte, considérés comme les fibres de carbone ultimes. Leur propriétés mécaniques, asso­

ciées à leur faible densité, leur confèrent en effet le statut de matériau proprement extraordinaire, comme le montre le tableau suivant

Matériau

Module de Young (GPa)

Limite élastique {tensile strength) (GPa)

Densité (g/cm^)

MWNT/SWNT -1000 -100-200 -0,7-l,7

Fibres de carbone 230 3,5 1,75

Acier à haute limite élastique 210 1,3 7,8

Kevlar 60 3,6 1,44

Fibres de verre 22 3,4 2,6

Tableau 2 : Comparaison des propriétés mécaniques de différents matériauxf'^'K

Chapitre II - Les Nanotubes de Carbone

Ces valeurs résultent de calculs théoriques mais sont en bon accord avec les résultats expé­

rimentaux. Le module de Young ne dépend pas de la chiralité mais dépend du diamètre de manière inversement proportionnelle (un nanotube de large diamètre s’approchant d’un feuillet graphitique).

L’utihsation des nanotubes de carbone dans les matériaux composites fut donc, à la base, considérée comme la possibilité d’application la plus immédiate (les fibres de carbone étant utiUsées depuis longtemps dans ce domaine). Le développement de tels matériaux, actif depuis plus de dix ans, n’a cependant toujours pas mené à la découverte de composites plus efficaces que ceux basés sur les fibres de carbone. Les raisons de cet échec sont multiples. Tout d’abord, le renforcement d’un po­

lymère nécessite des fibres longues et les nanotubes synthétisés actuellement ne dépassent que ra­

rement le micron. Ensuite, l’interaction entre la matrice polymérique et les nanotubes est trop faible pour qu’un renforcement substantiel soit observé, les NTC présentant une surface trop lisse et iner­

te. La recherche actuelle est ainsi focalisée sur la fonctionnalisation de la surface des nanotubes par divers groupements chimiques afin d’augmenter cette interaction^^^l Enfin, les nanotubes de carbo­

ne simple-paroi se présentent souvent sous la forme d’agrégats, rendant leur dispersion dans la ma­

trice très difficile. Notons que certaines sociétés, comme Zyvex®, proposent déjà des polymères époxy améliorés par une contenance en NTC et trouvant leur utilité dans des appÜcations telles que l’aéronautique, la construction navale (mâts renforcés) ou le sport. La faible interaction entre les NTC et les matrices polymériques peut cependant devenir avantageuse lorsque l’on s’intéresse aux propriétés d’isolation des vibrations

Les résines époxy mélangées à des nanotubes consti­

tuent donc d’excellents isolants mécaniques^^^^.

Contrairement aux intuitions initiales, l’utilisation des propriétés mécaniques remarquables des nanotubes de carbone dans des applications industrielles nécessitera donc encore quelques an­

nées. Le secteur médical fait cependant exception à ce constat. La conception de microcathéter en mélange nylon-NTC semble ainsi très prometteuse, le cathéter résultant se montrant deux fois plus résistant et présentant une thrombogénécité'^ largement inférieure à son homologue en nylon pur^^^’

Il s’agira sans doute là de l’une des premières applications à grande échelle des NTC.

‘ Tendance à induire la formation de caillots sanguins (ou thromboses) dans les vaisseaux.

3.4.4 Propriétés structurelles

Emission électronique^^^

La production d’électrons accélérés par un champ électrique est utilisée dans un grand nombre d’applications (microscopies électroniques, écrans, génération de plasma, lithographie par faisceau électronique, spectrométrie de masse,...). Les sources généralement utilisées proviennent du chauffage d’un filament métallique {émission thermoionique), associé à d’importantes pertes éner­

gétiques par radiation, ou de l’extraction d’électrons d’un solide conducteur par application d’un champ électrique ifield émission). Ce dernier procédé présente l’avantage de générer un flux électro­

nique possédant une distribution énergétique très étroite et de fournir des densités de courant très importantes (lO^A/cm^). Les champs électriques requis sont cependant très élevés (quelques V/nm), ce qui implique l’utilisation de matériaux conditionnés sous la forme de pointes très fines (le champ électrique étant augmenté localement par effet de pointe, voir Chapitre IV).

Les nanotubes de carbone peuvent présenter un comportement métallique, peuvent alors supporter des densités de courant considérables et possèdent un facteur de forme très élevé. Il est donc légitime de considérer leur utilisation potentielle comme source électronique à émission de champ.

D’un point de vue expérimental, il fut observé que l’utilisation d’un nanotube (SWNT ou MWNT) comme source unique procurait d’excellents résultats du point de vue de la finesse de la distribution énergétique des électrons mais ne se montrait pas assez robuste^^^. Cette solution pour­

rait ainsi convenir à des applications fines (microscopie électronique, lithographie), mais pas aux utilisations plus intensives. Pour ces dernières, l’utilisation de films de nanotubes alignés constitue une meilleure alternative.

Le développement d’écrans plats basés sur l’émission d’électrons en provenance de NTC a débuté quelques années après leur découverte. Samsung a ainsi produit, en 1999, un FED (pour Field Emission Display) de 4,5 pouces basé sur des nanotubes de carbone mais ne l’a jamais com­

mercialisé (Figure 13.a). Comme dit précédemment, les performances d’émission étaient bonnes mais les nanotubes simple-paroi se dégradaient rapidemenfi^^^. Il fut découvert par la suite que les

Chapitre II - Les Nanotubes de Carbone

nanotubes de carbone double-parois pouvaient potentiellement solutionner ce problème en combi­

nant une résistance mécanique plus élevée à des propriétés d’émission électronique comparables aux SWNT^^®^. La synthèse de films de DWNT alignés sur un substrat métallique a de plus été rendue possible il y a quelques années^^^^. Enfin, le dopage des nanotubes de carbone par du bore^^*' ou de l’azote^^^^ permet d’améliorer les propriétés d’émission (tension électrique requise plus faible) en augmentant la densité d’états électroniques proche du niveau de Fermi.

Il semble aujourd’hui que la technologie associée aux FED basés sur les nanotubes de car­

bone soit prête. Il est ainsi pratiquement certain que nous verrons apparaître ce type d’écrans sur le marché dans les cinq années à venir^''^^

L’important facteur de forme des nanotubes de carbone, associé à une résistance mécanique importante et une flexibilité considérable, leur confère également des applications potentielles en tant que sonde dans différentes techniques d’analyse de surfaces (AFM, STM). Des sondes AFM constituées d’un seul nanotube de carbone (multi-parois) sont déjà présentes dans le commerce mais coûtent encore très cher (Figure 13.b). La découverte d’une méthode simple permettant une synthèse fiable et reproductible de telles structures (nanotube seul disposé sur une pointe) consti­

tuerait sans aucun doute une avancée majeure et permettrait d’en diminuer le prix.

Enfin, les NTC présentent une surface spécifique très importante (1587mVg étant la valeur maximale reportée expérimentalement^^®^) leur offrant des applications intéressantes en tant que support extrêmement poreux en catalyse hétérogène (Figure 13.c).

Figure 13 : Exemples d'applications des NTC. (a) FED développé par Samsung®, (b) Pointe AFM mise sur le mar­

ché par la firme NanoSensors®. (c) Nanoparticules de platine dispersées sur les parois interne et externe d’un MWNf^’K

25 I Page

3.4.5 Applications dans le domaine de l’énergie

Le carbone est utilisé depuis longtemps comme électrode dans différents systèmes de stoc­

kage électrochimique d’énergie, grâce à sa conductivité électrique élevée ainsi qu’à sa grande stabili­

té chimique. Les nanotubes de carbone furent donc rapidement considérés comme une alternative intéressante dans ce domaine, étant données leurs propriétés électroniques particulières et leur im­

portante surface spécifique.

Les NTC ont d’abord été suggérés comme matériau idéal pour constituer les électrodes des batteries Li-ion car ils présentaient une capacité réversible très élevée (pouvant atteindre 1000 mA.h/g)^“^. Les résultats expérimentaux n’ont cependant pas confirmé cette suggestion. Son utiÜ- sation en tant que matériau remplisseur d’électrode (et non de phase active), mélangé à du graphite, a par contre permis de doubler l’efficacité énergétique de ce type de batterie grâce à leur excellente conductivité électrique^^^’^’'^.

Ensuite, les NTC pourraient décupler la densité énergétique des supracapacités'^ actuel- les^^^l Les solutions basées sur des SWNT développent aujourd’hui des performances comparables aux supracapacités déjà présentes dans le commerce^^^^.

Le récent développement de cellules photovoltaïques organiques (beaucoup moins onéreu­

ses que les solutions basées sur le silicium) pourrait également impfiquer les nanotubes de carbone.

Le fonctionnement de ces cellules est en effet basé sur l’absorption de photons par un film de poly­

mères organiques conjugués. Ce processus génère ainsi un exciton qui se dissocie en une paire trou- électron sous l’effet du champ électrique intense qui règne à l’interface polymère-métal. Ce phéno­

mène est rendu plus efficace lorsque des accepteurs d’électrons de dimensions nanométriques sont mélangés au polymère afin de permettre un transport électronique par percolation. Les NTC peu­

vent jouer le rôle de ces accepteurs d’électrons, permettant une multiplication par un facteur allant de 2 à 6 de la réponse photonique d’une cellule^"*^^. L’efficacité de conversion de ce type de dispositif est encore faible mais pourrait atteindre 15 à 20% dans les dix prochaines années par une optimisa­

tion de l’interface polymère-NTC, atteignant ainsi le rendement des cellules au Si.

Une supracapacité est un dispositif capable de stocker l’énergie et de la délivrer très rapidement par un procédé de séparation de charges.