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Dépôt Institutionnel de l’Université libre de Bruxelles / Université libre de Bruxelles Institutional Repository
Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:
Roussel, O. (2006). Synthèse et purification de matériaux à caractère cristal liquide à base de triphénylène pour leur utilisation dans des diodes électroluminescentes organiques (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des Sciences – Chimie, Bruxelles.
Disponible à / Available at permalink : https://dipot.ulb.ac.be/dspace/bitstream/2013/210831/5/067f8d3c-0b12-4930-9322-2b2973c68a2f.txt
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Promoteur : Prof. Yves Geerts
Synthèse et purification de matériaux à caractère cristal liquide à base de
triphénylène pour leur utilisation dans des diodes électroluminescentes organiques
Thèse présentée en vue de l’obtention du diplôme de docteur en sciences
Roussel Olivier
Chimie des polymères Faculté des Sciences Université Libre de Bruxelles Belgique Septembre 2006
Promoteur : Prof. Yves Geerts
Synthèse et purification de matériaux à caractère cristal liquide à base de
triphénylène pour leur utilisation dans des diodes électroluminescentes organiques
Thèse présentée en vue de l’obtention du diplôme de docteur en sciences
Roussel Olivier
Chimie des polymères Faculté des Sciences Université Libre de Bruxelles Belgique Septembre 2006
Table des matières
Résumé 7
Remerciements 11
1 Introduction 13
1.1 L’éclairage... 13
1.1.1 Le corps noir... 14
La lampe à incandescence... 17
1.1.2 La luminescence... 19
1.2 Les diodes... 20
1.2.1 Les diodes électroluminescentes organiques... 21
Conductivité des polymères conjugués ... 22
L’électroluminescence des polymères conjugués... 24
Fabrication... 24
Fonctionnement et commercialisation... 25
Avantages... 25
Limitations... 25
La perte de luminescence des polymères... 26
La faible mobilité des porteurs de charges... 26
1.3 Les mésophases... 27
1.3.1 Classement selon l’ordre dans la mésophase... 28
Les cristaux plastiques... 29
Les cristaux liquides... 29
1.3.2 Classement selon les conditions physiques dans lesquelles les méso phases sont observées... 30
Les mésophases lyotropes... 30
Les mésophases thermotropes... 30
1.3.3 Classement selon la forme des molécules... 32
Les molécules calamitiques... 33
Les molécules discotiques... 33
1.3.4 Classement selon les structures et les symétries des mésophases ... 35
Cristal liquide smectique... 35
Cristal liquide nématique... 36
Cristal liquide Colonne... 36
Mésophase hélicoïdale ... 37
1.3.5 Récapitulatif... 39
1.3.6 Caractérisation... 40
Microscope optique en lumière polarisée ... 41
Calorimétrie différentielle à balayage... 44
Diffraction des rayons X... 46
1.3.7 Mobilités des porteurs de charges... 47
Théorie du transport de charges... 48
Mesure expérimentale de la mobilité des porteurs de charges .... 49
- Temps de vol... 49
- Transistor à effet de champ... 49
- PR-TRMC... 50
1.4 Objectifs généraux... 51
1.4.1 Insuffisance des diodes électroluminescentes organiques... 51
1.4.2 Solution proposée... 51
1.5 Choix du système... 53
1.5.1 Mobilités des porteurs de charges... 53
La structure chimique des molécules mises en jeu... 54
L’ordre de la mésophase... 54
Température... 55
1.5.2 Propriétés optiques... 56
1.5.3 Propriétés thermotropes... 56
1.5.4 Résumé du choix du système... 57
1.6 Les dérivés du triphénylène... 58
1.6.1 Les Composés de Clar... 58
1.6.2 Synthèse... 59
1.7 Purification... 61
1.8 Objectif spécifique et fondamental... 62
2 Les 2,3,6,7,10,11-Hexa(alkylthio)triphénylênes (HATT) 63 2.1 Le 2,3,6,7,10,ll-Hexa(n-hexylthio)triphénylène (HHTT)... 63
2.1.1 Propriétés d’absorptions et d’émissions de la lumière ... 64
Propriétés d’absorptions et d’émissions de la lumière en solution . . 64
Propriétés d’absorptions et d’émissions de la lumière en phase conden sée ... 65
2.1.2 Propriétés thermotropes... 66
2.1.3 Mobilité des porteurs charges... 67
2.2 Propriétés et synthèse des HATT... 68
2.2.1 Comportement thermotrope des HATT... 68
2.2.2 Synthèse... 70
La réaction de bromation... 71
Table des matières
La réaction de substitution nucléophile du HBrT ... 73
2.3 Les 2,3,6,7,10,11-Hexa(butylthio)triphénylène (HBTT)... 75
2.3.1 Synthèses... 75
2.3.2 Caractérisations... 77
2.3.3 Propriétés thermotropes... 78
2.3.4 Conclusions... 80
2.4 Le 2,3,6,7,10,ll-Hexa(2-éthylhexylthio)triphénylène et le 2,3,6,7,10,11-Hexa- (3,7-diméthyloctylthio)triphénylène... 81
2.4.1 Synthèse... 82
Synthèse du 3,7-diméthyloctanethiol ... 82
Synthèse des HATT... 83
2.4.2 Propriété thermotrope... 87
2.5 Comparaisons des propriétés thermotropes des HATT synthétisés... 87
2.5.1 Observation... 87
2.5.2 Explications théoriques... 89
2.5.3 Conclusions... 90
2.6 Les mélanges ... 91
2.6.1 Introduction... 91
2.6.2 n-Butylsulfanyle et (2-méthyl)-butylsulfanyle... 95
Synthèse... 95
Purification... 96
Caractérisation... 97
Propriétés thermotropes...101
Conclusion pour 13... 104
2.6.3 n-Butylsulfanyle et (3-méthyl)-butylsulfanyle... 104
Synthèse et purification...105
Caractérisation... 106
Propriétés thermotropes...108
2.6.4 (2-méthyl)-Butylsulfanyle et (3-méthyl)-butylsulfanyle... 108
Synthèse et purification...109
Caractérisation... 110
Propriété thermotrope...111
2.6.5 Analyses Comparées...111
Synthèse et caractérisation... 112
Propriétés thermotropes...112
Conclusions...114
2.7 Les Dimères... 115
2.7.1 Le 2,3,6,7)10"PGnta(hexylthio)-ll-(3-hydroxypropylthio)triphénylène 13... 116
Synthèse...116
Étude par spectroscopie d’absorption UV-visible... 121
Étude RMN...121
RMN-COSY...122
Comparaison des spectres RMN-^H...124
RMN-NOE de différence... 125
Attribution des déplacements chimiques... 128
Conclusion... 129
Perspectives...130
2.7.2 Synthèse du dimère...130
2.8 Conclusion...131
3 Purification 133 3.1 Les impuretés chimiques dans les OLED ... 134
3.2 La pureté recherchée... 135
3.3 Les techniques classiques de purification ... 135
3.4 Le Raffinage de zone... 137
3.4.1 Principe...137
3.4.2 Choix des molécules ...139
3.4.3 Méthode de Quantification... 142
3.4.4 Optimisation des conditions de purification... 144
Le mélange anthracène-tétracène ... 144
Le mélange anthracène - PDCI ... 148
3.4.5 Purification de l’anthracène... 152
Mélange anthracène-tétracène... 152
Mélange anthracène-PDCI... 157
Conclusion...162
3.4.6 Purification des HAOT... 162
Synthèse des HAOT ...163
Pureté des produits synthétisés... 167
Mélange de HBOT et de PCDI ... 171
Mélange de HOOT et de PCDI... 174
3.4.7 Discussion critique et conclusion... 176
3.5 Les gels de silice fonctionnalisés... 178
3.5.1 Choix des gels de silice fonctionnalisés ... 180
3.5.2 Choix du solvant...181
3.5.3 Résultats ...182
3.5.4 Conclusion...185
3.6 Mélange de molécules d’HATT...186
3.6.1 Les mélanges binaires...187
3.6.2 Les mélanges ternaires... 189
Synthèses...190
Propriétés thermotropes... 190
3.6.3 Conclusion...198
3.7 Conclusion...198
Table des matières
Conclusions 201
Perspectives 205
4 Partie expérimentale 207
4.1 Matériel... 209
4.2 Synthèses de 15 et de 26... 210
4.3 Synthèses des 2,3,6,7,10,11-Hexa(alkylthio)triphénylènes... 212
4.4 Caractérisations des 2,3,6,7,10,11-Hexa(alkylthio)triphénylènes ...215
4.5 Synthèses des Dialkyloxybenzène ... 220
4.6 Synthèses des 2,3,6,7,10,11-Hexa(alkyloxy)triphénylènes... 221
4.7 Gels de silice fonctionnalisés... 221
4.8 Raffinage de zone...222
4.9 Mélange de molécules issues de synthèses séparées... 227
A Dénombrement 229 A.l Dénombrement des masses moléculaires... 229
A. 2 Dénombrement des structures moléculaires... 230
B Programme de simulation de spectre de masse 235 B. l Introduction... 235
B.2 Programme de simulation des isotopes... 237
B.2.1 Structure et logique du programme... 237
B.2.2 Code source... 238
B.3 Programme de simulation des mélanges... 251
B.3.1 Structure et logique du programme... 251
B.3.2 Code source... 251
B.4 Programme de sortie graphique... 254
B.4.1 Structure et logique du programme... 255
B.4.2 Code source... 255
C Abréviation 259
Bibliographie 261
Résumé
Les diodes électroluminescentes organiques (OLED) ont une durée de vie limitée. Cette limitation est principalement due à deux causes : l’arrivée d’eau et d’oxygène atmosphé
rique dans la OLED, (cela peut être limité par l’encapsulation de la diode, nous n’en parlerons pas dans notre thèse) et la présence d’impuretés dans le matériau électrolu
minescent. Ces impuretés proviennent principalement des électrodes. Nous pensons que l’ajout de couches de matériaux entre les électrodes et le matériau électroluminescent peut retarder l’arrivée des impuretés. Cette couche ajoutée doit avoir plusieurs caractéristiques dont principalement : être conductrice, ne pas absorber la lumière, être facilement mise en oeuvre et être d’une grande pureté. Nous pensons que des matériaux de type disco
tique possédant une mésophase aux températures d’utilisation de la OLED (température ambiante jusqu’aux environs de 70 °C) peuvent remplir ce cahier des charges.
Nous avons choisi d’étudier les composés discotiques à base de triphénylène, car celui- ci n’absorbe pas dans le visible. Nous avons tout d’abord étudié les 2,3,6,7,10,11-Hexa- (alkylthio)triphénylènes (HATT) . Les HATT possèdent déjà les propriétés physiques que nous recherchons à l’exception des propriétés thermotropes. Nous avons donc étudié la possibilité de modifier celles-ci afin d’obtenir des HATT possédant une mésophase aux températures d’utilisation des OLED.
La synthèse de plusieurs HATT possédant six chaînes alkylsulfanyles identiques n’a pas donné les résultats attendus du point de vue des propriétés thermotropes. Nous avons alors synthétisé des molécules possédant plusieurs chaînes alkylsulfanyles différentes afin d’observer l’effet des mélanges de chaînes sur les propriétés thermotropes. Après différents
essais, nous avons trouvé un mélange de molécules possédant plusieurs chaînes latérales différentes ayant les propriétés physiques recherchées. Mais ce matériau est composé d’un grand nombre de molécules et sa purification est difficile. Les techniques classiques de purification des composés organiques ne donnant pas une pureté suffisante, ou étant in
applicables sur une mésophase cristal liquide à température ambiante, nous avons donc recherché d’autres techniques de purification ou d’obtention des propriétés thermotropes désirées.
La synthèse de dimères peut également être une bonne manière d’augmenter la plage de températures de mésophases. Malheureusement, une réactivité limitée diminue les pos
sibilités de cette technique. Nous nous sommes alors concentrés sur la purification.
Nous avons développé deux approches différentes pour la purification des mélanges : d’une part, purification de composés discotiques possédant une mésophase cristal liquide à l’aide du raffinage de zone ou de gels de silice fonctionnalisés, et d’autre part nous avons essayé d’obtenir les propriétés thermotropes voulues à l’aide d’un mélange constitué d’un moins grand nombre de molécules et dont la synthèse permet une purification plus aisée.
Nous avons étudié la purification par raffinage de zone des matériaux à l’aide d’une impureté que nous avons ajoutée et suivie au cours des manipulations. Le raffinage de zone montre une bonne purification lors de l’utilisation d’une transition de phase entre une phase cristalline et une phase liquide. Par contre, lors de l’utilisation d’une transition impliquant une mésophase (cristal liquide ou cristal plastique), une faible (ou une absence de) purification est observée. Ces deux dernières études ont été faites sur des 2,3,6,7,10,11- Hexa(£ilkyloxy)triphénylènes (HAOT) que nous avons synthétisés et purifiés au préalable.
Les gels de silice fonctionnalisés que nous avons utilisés montrent une purification des cations métalliques durs et, dans une moindre mesure, des cations métalliques intermé
diaires dans le concept dur-mou. Le phosphore, seul élément non-métallique que nous ayons étudié, est l’élément dont la baisse de concentration est la moins efficace.
La seconde approche pour obtenir des mélanges possédant une mésophase cristal li
quide à température ambiante est la formation de mélanges de molécules synthétisées et
Résumé purifiées isolément. Parmi les mélanges de molécules que nous avons effectués, nous avons pu observer une plage de concentration de mélanges ternaires qui possède les propriétés thermotropes recherchées.
Nous avons donc obtenu un matériau cristal liquide à température ambiante grâce à un mélange de molécules. Le matériau ainsi formé absorbe peu dans le visible, possède potentiellement une bonne mobilité des porteurs de charges électriques, est facilement obtenu à une pureté suffisante. Ce mélange de molécules possède donc les propriétés que nous recherchons pour être utilisé comme couche de matériau ajoutée aux OLED.
A ce résultat appliqué, s’ajoute, en parallèle, une étude du lien entre les structures moléculaires et les propriétés thermotropes et cela, plus particulièrement, pour les HATT.
Remerciements
Je tiens tout d’abord à remercier Yves pour son accueil, ses encouragements à faire cette thèse, pour l’environnement financier favorable qu’il apporte (et donc également merci à l’Union européenne qui m’a partiellement financé par l’intermédiaire de DIS- CEL(FP5)) et pour ses conseils lors de l’écriture de cette thèse.
Je tiens aussi à remercier les membres du laboratoire de chimie des polymères. Et plus particulièrement Isabelle, pour ses questions et les réfiexions qui en résultaient ; Ju
lien et Gaël, pour leur humeur, leur aide et la bonne entente qui en a découlé ; Julie et Jérémy, pour leur vision du monde (si différente et pourtant si proche) ; Géraldine, dont l’encadrement du mémoire m’a beaucoup appris ; Hafid, pour ses réflexions et sa rigueur ; Véro, pour ses histoires et ses humeurs ; Zoubir pour son attention lors de mes débuts et Adrienne pour les petits riens qui rendent la vie plus facile.
Je remercie également tous les étudiants qui sont passés un jour dans le laboratoire pour leurs questions et leurs réflexions.
Je remercie Marc et Claude pour leurs spectres de masse.
Je remercie encore tous ceux qui ont répondu à mes questions, et plus particulièrement Michel pour la RMN-^H ; Matthias pour la science des matériaux et la chimie organique ainsi que l’équipe de Mons et Marc Bauss pour leurs visions théoriques.
Je remercie également Amandine pour ses corrections orthographiques.
Je remercie enfin l’ensemble de ma famille pour son soutien, pour l’effervescence in
tellectuelle qu’elle suscite, et sans qui tout ceci ne serait qu’un rêve.
Chapitre 1
Introduction
1.1 L’éclairage
L’homme a une vision de nuit très peu développée par rapport à certains animaux.
Pour pallier cet inconvénient, l’homme cherche à éclairer son environnement à l’aide de lumière artificielle.
1—I r-(
O O O O
1-H t-H 1-H t-H t-H
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nm O
Fig. 1.1 - Spectre électromagnétique selon la longueur d’onde. RG : Rayons Gamma, RX : Rayons X, UV : Ultraviolet, Vis. : Visible, IRp : Infra rouge proche, IRl : Infra Rouge lointain, MO : Micro-Onde [1].
La lumière est la partie du spectre électromagnétique visible à l’œil humain (de 400 à 760 nm [2, 3]). Différents domaines du spectre électromagnétique sont définis selon la longueur d’onde (voir figure 1.1). L’énergie E d’une onde électromagnétique est liée à sa fréquence i/ et à sa longueur d’onde A selon l’équation E = hu = ^ où h est la constante de Planck (6,63 10“^'^ Js) et c est la vitesse de la lumière dans le vide (3 10® m/s).
Les premiers éclairages artificiels étaient basés sur des réactions de combustion. Ces
réactions de combustion peuvent faire intervenir différents combustibles : le bois, l’huile, la cire ou le gaz. Ce mode d’éclairage est encore utilisé par le monde, mais a été remplacé, dans les régions industrialisées, par l’éclairage électrique.
L’éclairage électrique est basé actuellement sur deux phénomènes physiques : - L’émission de lumière du corps noir
- La luminescence
1.1.1 Le corps noir
Le corps noir est un objet idéal qui absorbe tout rayonnement électromagnétique qui le frappe et ce quelle que soit la fréquence du rayonnement. La lumière émise par un corps noir (due à l’agitation thermique) est dépendante de la température du corps et pas de sa nature. Cette lumière, formant le spectre d’émission d’un corps noir, est décrite par la loi de Planck [4] :
Pt(A) — 8nhc
A^(e^w) — 1) (1.1)
où pt(A) est la densité d’énergie, h est la constante de Planck (6,63 10“^'^ Js), c est la vitesse de la lumière dans le vide (3 10*m/s), A est la longueur d’onde du rayonnement électromagnétique émis, k est la constante de Boltzmann (1,38 10~^^J/s) et T est la température du corps noir.
À partir de la loi de Planck, deux valeurs d’intensité d’émission lumineuse à deux longueurs d’onde différentes suffisent pour déterminer la température du corps noir et donc pour prédire le reste du spectre d’émission du corps noir. Grâce à cela, la théorie du corps noir est utilisée en astrophysique pour déterminer la température d’une étoile en observant la courbe d’intensité du spectre (ou d’une partie du spectre) d’émission de l’étoile [5].
Dans les faits, les étoiles ne sont pas des corps noirs idéaux : certaines longueurs d’onde du rayonnement électromagnétique sont réfléchies. De plus, des raies d’absorption des composants de l’atmosphère des étoiles sont observées sur le spectre d’émission des étoiles.
1.1 L’éclairage On parle alors de radiateur thermique [6]. Un radiateur thermique est défini comme un corps se rapprochant du corps noir idéal, mais dont l’intensité lumineuse d’émission à certaines longueurs d’onde est différente de la prédiction théorique. Le spectre d’émission du Soleil par exemple, peut être approché par la courbe d’émission d’un corps noir à la température de 5800 Kelvins [5], cela donne donc une idée de la température moyenne de la surface du Soleil ; mais le spectre d’émission du Soleil n’est pas totalement identique au spectre du corps noir correspondant (voir figure 1.2, page 16).
Des raies d’absorption dues aux constituants du Soleil sont notamment observées.
Ainsi, une analyse du spectre d’émission du Soleil montre que le Soleil est principalement composé d’hydrogène (~ 80% en masse) et d’hélium (~ 20% en masse)[8].
Seul le rayonnement cosmologique de corps noir [9, 10] correspond à celui d’un corps noir [2, 11]. Ce rayonnement, correspondant à un corps noir de 2,72 Kelvins (voir figure 1.2), est observable de manière identique dans toutes les directions de l’espace. C’est alors l’Univers entier qui est considéré comme un système fermé et donc comme un corps noir dont la température moyenne est de 2,72 Kelvins.
D’après la loi de Planck (équation 1.1), en chauffant un corps à une température suffisante (aux environs de 1000 Kelvins [12]), il émet de la lumière dans le domaine visible du spectre électromagnétique. Lorsqu’il a une température proche de la température du Soleil, le corps noir émet 40 à 50 % de ces photons à une énergie correspondant au domaine visible [12]. Ceci représente la fraction maximale qu’un corps noir peut émettre dans le domaine visible par rapport au reste du spectre électromagnétique. À température inférieure, le corps noir émet plus dans l’infrarouge ; alors qu’à température supérieure, il émet plus dans l’ultraviolet. L’émission de lumière du corps noir est utilisée dans les lampes à incandescence. Celles-ci, comme les étoiles, ne sont pas des objets idéaux et entrent donc dans la catégorie des radiateurs thermiques.
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Fig. 1.2 - Courbe expérimentale du Soleil [7], courbe théorique pour un corps noir de 5800 K (température de la surface du Soleil) et de 2,72 K (Rayonnement cosmologique du corps noir).
1.1 L’éclairage
La lampe à incandescence
La lampe à incandescence a peu évolué au cours de son histoire : depuis son invention au XIX® siècle, elle se base sur un filament dans lequel passe un courant électrique. Ce filament est chauffé par effet Joule (le passage d’un courant électrique dans un conducteur provoque un dégagement de chaleur) et la température obtenue permet l’émission de lumière selon la loi de Planck (équation 1.1). Comme nous l’avons vu plus haut, un corps noir émet un rayonnement électromagnétique plus intense dans le domaine du visible lorsqu’il est à une température proche de la température du Soleil. La température des premières lampes à incandescence était largement inférieure. Pour augmenter le rendement lumineux, c’est-à-dire la quantité d’énergie lumineuse (pondérée par l’efficacité lumineuse de l’œil humain) émise par rapport à la quantité d’énergie consommée, il a fallu augmenter la température du filament. Deux facteurs limitants sont alors apparus :
- La température de fusion du filament : la température d’utilisation ne doit pas être supérieure à la température de fusion, sinon il y a fonte du filament et destruction de la lampe. La composition du filament est choisie en conséquence : l’osmium et le tungstène sont généralement utilisés, car ils ont une température de fusion élevée (voir tableau 1.1).
Métal Température (°C)
Cuivre 1083
Fer 1530
Platine 1774
Osmium 2700
Carbone 2750
Tantale 3010
Tungstène 3380
Tab. 1.1 - Température de fusion de quelques métaux [13].
- La sublimation du métal du filament : le passage du métal de l’état solide à l’état gazeux peut survenir à partir d’une certaine température. Le métal gazeux peut alors se condenser sur le verre plus froid qui enveloppe la lampe et diminuer l’émission de lumière hors de la lampe. Pour limiter ce phénomène de sublimation du filament, la
lampe est remplie de gaz inerte (Azote, Argon). En limitant ainsi la sublimation du métal, la durée de vie de l’ampoule est augmentée.
La dernière innovation majeure pour les lampes à incandescence est la lampe à ha
logène : en 1959, Zubler introduit un gaz halogène (Iode, Brome) sous pression dans l’ampoule. En raison de sa pression, ce gaz diminue la sublimation du filament et donc limite la diminution de l’émission de lumière. De plus, le filament est, dans une certaine mesure, régénéré par formation d’halogénures métalliques [14]. Ceci permet d’augmenter la température du filament sans diminuer la durée de vie de la lampe. On obtient ainsi une lampe à meilleur rendement lumineux et ayant une lumière se rapprochant de la lu
mière du Soleil. Néanmoins, le rendement reste bas (quelques dizaines de lumens par watt (Im/w), voir tableau 1.2).
Propriété physique
Lampe à incandescence
Lampe à halogène
Tube fluorescent
Diode (LED) Température
d’utilisation (°C) 2000-3000 2000-3000 - ~70
Rendement
lumineux (Im/w) 8 à 20 15 à 30 50 à 80 12 à 60
Durée de
vie (Kheures) 1 2 à4 10 à 20 50 à 100
Type de source point point ligne plan
Tab. 1.2 - Comparatif des propriétés principales des diodes électroluminescentes et des lampes classiques [15]. Les différents types de source lumineuse sont dessinés à la figure 1.3.
Point Ligne Plan Feuille souple
Fig. 1.3 - Représentation schématique des types de source lumineuse. Les flèches repré
sentent des directions d’émission de la lumière.
Ceci est inhérent au corps noir : un corps noir émet sur une large gamme de longueur d’onde du spectre électromagnétique (voir figure 1.2). Cette émission ne peut donc être
1.1 L’éclairage
limitée au domaine du visible. Or tout ce qui est émis en dehors du domaine visible peut être considéré comme une perte d’énergie. Pour avoir des lampes ayant de meilleurs rendements lumineux, une autre technique de production de lumière doit être utilisée : la luminescence.
1.1.2 La luminescence
La luminescence consiste en l’émission de lumière par désactivation radiative d’un état excité. La fréquence du photon émis est donnée par l’équation de Bohr-Einstein :
hu — El — Eq
où h est la constante de Planck (6,63 10“^^Js), v la fréquence du photon émis et El — Eq est la différence d’énergie entre les orbitales (pour les atomes et les molécules isolées) ou entre les bandes (pour les matériaux).
La fréquence (et donc la couleur dans le domaine visible du spectre électromagnétique) du photon émis dépend donc de la différence entre les niveaux d’énergie Eq et Ei. Ces ni
veaux d’énergie étant une propriété intrinsèque du matériau, de l’atome ou de la molécule isolée, la fréquence du rayonnement électromagnétique émis est donc une propriété intrin
sèque du matériau de l’atome ou de la molécule isolée. Selon le processus de formation de l’état excité, plusieurs types de luminescence sont définis [15]. Les principaux sont ;
- La chimiluminescence : une réaction chimique est à l’origine de l’état excité. Elle est appelée bioluminescence si la réaction est d’origine physiologique.
- La photoluminescence : l’état excité est issu de l’absorption d’un photon. Elle est utilisée lors de la prise d’un spectre d’émission d’une molécule en laboratoire ainsi que dans les tubes fluorescents. Dans les tubes fluorescents, couramment appelés
« tubes néon », la lumière visible est issue d’un processus à deux étapes : Premiè
rement, un rayonnement électromagnétique ultraviolet est produit à l’aide d’un arc électrique dans un gaz. Deuxièmement, les ultraviolets préalablement formés sont absorbés par une poudre fluorescente qui réémet dans le domaine visible par photo
luminescence. Les premières lampes de ce type sont apparues en 1938. Le rendement
de ce type de lampe est beaucoup plus élevé que le rendement des lampes à incan
descence. La durée de vie est, elle aussi, beaucoup plus grande (voir tableau 1.2, page 18).
- L’électroluminescence : l’énergie d’excitation provient d’un courant électrique.
L’électroluminescence est utilisée dans les diodes électroluminescentes.
1.2 Les diodes
Une diode est un dispositif électronique qui permet le passage du courant uniquement dans un sens (en polarisation directe) (voir figure 1.4).
Polarisation directe
Combinaison des électrons et des trous
O : trou
Polarisation inverse
Formation d’une couche
d’appauvrissement(a)
• : électron
Fig. 1.4 - Schéma de principe d’une diode redresseuse de courant [1]. n : semi-conducteur de type n; p : semi-conducteur de type p
Les diodes constituées de matériaux inorganiques sont les plus courantes. Une diode inorganique est constituée de deux semi-conducteurs (un semi-conducteur est un matériau dont la conductivité électrique est intermédiaire entre celle d’un isolant et celle d’un conducteur [3], voir page 23). Ces deux semi-conducteurs se différencient par les porteurs majoritaires de charges. Lorsque les porteurs majoritaires de charges sont des électrons, le semi-conducteur est dit de type n. Au contraire, lorsque les porteurs majoritaires de charges sont des trous (un trou est un déficit en électron), le semi-conducteur est dit de
1.2 Les diodes
type P [3]. Une diode ainsi formée ne permet le passage du courant électrique que dans un sens (polarisation directe) et pas dans l’autre (polarisation inverse). Ceci permet d’utiliser les diodes comme redresseur de courant [1].
De plus, les diodes peuvent être utilisées pour la mesure de la température ou de l’intensité lumineuse lorsqu’elles sont en polarisation inverse. En effet, l’apport d’énergie thermique ou de rayonnement électromagnétique à la diode permet de créer des charges dans la couche appauvrie en porteurs de charges et ainsi d’augmenter la conductivité de la diode. Une mesure de la variation de la conductivité permet alors de mesurer la température (thermomètre) ou l’intensité du rayonnement électromagnétique (luxmètre) [!]•
En polarisation directe, une diode peut émettre de la lumière. On parle alors de diodes électroluminescentes (Light emitting diode, LED)^. La longueur d’onde de la lumière émise dépend alors du matériau luminescent (voir 1.1.2). La température de fonctionnement des diodes électroluminescentes (aux environs de 70 °C) permet une durée de vie plus impor
tante qu’une lampe à incandescence (voir tableau 1.2). En effet, les lampes à incandescence ont une température de fonctionnement élevée (2000-3000 °C) qui fragilise les composants et diminue la durée de vie de la lampe. Les diodes électroluminescentes sont de deux types : inorganiques, lorsqu’elles ne comportent pas de matériau organique et organiques lorsqu’elles comportent un ou plusieurs matériaux organiques. En plus d’un intérêt éco
nomique, les diodes électroluminescentes organiques constituent un sujet de recherche majeur dans le domaine de la chimie des matériaux. Dans le cadre de cette thèse, nous traiterons uniquement des diodes électroluminescentes organiques.
1.2.1 Les diodes électroluminescentes organiques
Dans les diodes électroluminescentes organiques (Organic light emitting diode, OLED), l’électroluminescence peut être décomposée en quatre étapes (voir figure 1.5) [16, 17] : - ® Injection des charges par les électrodes (trous à l’anode et électrons à la cathode)
^ Le texte en italique est la version anglaise d’un terme.
vers les semi-conducteurs n et p.
- ® Migration des charges. Les électrons et les trous migrent l’un vers l’autre sous l’in
fluence du champ électrique.
- @ Recombinaison des charges. Les charges de signes opposés (électrons et trous) se recombinent et forment des états excités triplet et singulet.
- ® Émission de lumière de l’état excité par luminescence (voir page 19).
Fig. 1.5 - Schéma de principe d’une diode électroluminescente organique; ® : injection des charges, (D : migration des charges, @ : recombinaison des charges, ® : émission de lumière ; e~ : électrons, h"*" : trous ; en pointiller : les charges en mouvement.
Les OLED sont basées sur des (macro)molécules organiques conjuguées c’est-à-dire dont les électrons tt (électrons d’une orbitale tt) sont délocalisés sur une partie ou sur la totalité de la molécule [18]. Délocalisés signifle que les électrons sont partagés entre plus de deux noyaux atomiques (voir flgure 1.6). Cette délocalisation des électrons tt permet aux (macro)molécules conjuguées de conduire l’électricité. Les recherches actuelles sur les OLED sont généralement basées sur les polymères conjugués [17, 19[.
Conductivité des polymères conjugués
Avant les années 1970, on considérait que les polymères étaient tous des isolants élec
triques. Or, MacDiarmid, Heeger et Shirakawa [20] ont observé que les polymères conju
gués possèdent une assez bonne conductivité électrique lorsqu’ils sont dopés [21[. Le do
page consiste à augmenter le nombre de porteurs de charges électriques (électrons ou trous) dans le matériau. En effet, la conductivité (a en S/m) est proportionnelle aux
1.2 Les diodes
Fig. 1.6 - Principe de la conjugaison : l’éthylène 1 par rapport au butadiène 2a. Pour l’éthylène, les électrons formant le lien double sont localisés entre les deux atomes, l’éthy
lène n’est donc pas une molécule conjuguée. Pour le butadiène, les structures de résonance 2b et 2c existent. Les électrons tt ne sont pas localisés entre deux atomes, mais entre les quatre atomes de carbone. Le butadiène est dit conjugué.
densités des porteurs de charges {N en m~^) ainsi que de leurs mobilités (/i en m^/Vs) selon l’équation 1.2 [22] :
a = e(iV+//+ + (1.2)
Où e est la charge élémentaire (1,6 10“^® C), les trous sont symbolisés par le plus en indice {N+, /j.^) alors que les électrons sont symbolisés par le moins en indice ( A^_, //_). Les matériaux sont généralement divisés en trois catégories selon a : Isolant (cr < 10“^'^5'/m), Semi-conducteur (10~^^ < a < \{ÿS/m) ou Conducteur (métaP) (cr > 10^5'/m).
Les valeurs typiques des mobilités des porteurs de charges électriques dans les poly
mères conjugués sont comprises entre 10“*^ et 10“^ cw?/Vs [22, 23, 24]. La densité de porteurs de charges est faible pour les polymères conjugués non dopés qui peuvent alors être considérés comme isolants. En dopant les polymères conjugués, on augmente la valeur
2 Le terme de métal est utilisé par les physiciens pour désigner un matériau ayant un cr > 10^5/m. Les chimiste utilisent le terme de métal pour définir une partie des éléments du tableau périodique. Pour éviter toute confusion, nous utiliserons le terme de conducteur pour un cr > 10^5/m.
de N, augmentant ainsi la conductivité du matériau qui passe alors de 10 à 10^ S/cm [17, 21],
L’électroluminescence des polymères conjugués
Une deuxième propriété intéressante des composés organiques conjugués est l’électro
luminescence. Le mécanisme de l’électroluminescence consiste en la désexcitation radiative d’un état excité (voir 1.1.2) provenant de la recombinaison de charges issues d’un courant électrique (voir figure 1.5, page 22).
L’électroluminescence des matériaux organiques a été découverte d’abord pour des molécules aromatiques polycycliques [25], puis pour les polymères conjugués [26].
Fabrication des OLED
Les OLED sont constitués d’un empilement de couches successives (voir Figure 1.7).
Une couche de polymère conjugué électroluminescent est intercalée entre deux électrodes.
Le choix des composants des deux électrodes est important : les niveau d’énergie des différants matériaux doivent permettre le passage des porteurs de charges électriques.
L’anode est généralement constituée d’ITO [Indium tin oxyde : oxyde mixte d’indium et d’étain) qui a la particularité de conduire l’électricité tout en étant transparent.
\ hu \ hu
—--- ( Anode (ITO) (
\ Polymère Conjugué N Cathode (Al,Ca,...)
Fig. 1.7 - Schéma de principe d’une diode électroluminescente organique à base de polymère conjugué.
La transparence de l’ITO permet le passage de la lumière émise vers l’extérieure de la
1.2 Les diodes
diode. L’émission de lumière au niveau du polymère conjugué n’est pas directionnelle : elle s’effectue dans toutes les directions de l’espace. Dans le but d’augmenter le rendement de la diode, la cathode est préférentiellement constituée d’un métal (Al,Ca,...) réfléchissant la lumière [27]. La lumière émise vers la cathode est ainsi réfléchie vers l’anode transparente et participe à l’émission de lumière de la diode. Les OLED ont typiquement une épaisseur de ± 100 nm [28].
Fonctionnement et commercialisation des OLED
Les OLED actuelles utilisent des différences de potentiel entre les électrodes comprises entre 2 et 20 Volts [28, 29]. Ceci permet d’avoir un rendement lumineux compris entre 6 et 100 Im/w [30] (pour une lampe à incandescence, le rendement lumineux est compris entre 8 et 20 Im/w [15, 31[) et une luminance de 100 à 1000 cd/m} [23, 30, 32] (Lampe à incandescence (100 w) 5,8 10® cd/w?, surface de la pleine lune : 3000 cd/vr? [15]) alors que le rendement quantique externe (nombre de photons émis hors de la diode/nombre de charges injectées) est de l’ordre de 2,5-3 % (diode pour émission UV, [33]) à >10 % [32, 34].
En 1997, Pioneer a présenté le premier produit commercial à base de semi-conducteur organique : une façade d’auto radio [35]. En 2003, Kodak fabrique un appareil photo numérique avec OLED (le LS633) [19, 29, 35].
Avantages des OLED
En plus d’une diminution des coûts, les polymères conjugués permettent également d’imaginer de fabriquer des diodes électroluminescentes organiques souples[17[. On obtient ainsi une source de lumière composée d’un plan luminescent souple que l’on peut rouler sur lui-même lorsque l’on ne l’utilise pas (voir figure 1.3, page 18 : feuille souple)[17[.
Limitations des OLED
Les limitations des OLED proviennent principalement de deux facteurs :
- Perte de luminescence des polymères au cours du temps ;
- Faible mobilité des porteurs de charges des polymères électroluminescents.
Voyons ces deux limitations plus précisément.
La perte de luminescence des polymères est principalement liée à l’augmentation des impuretés présentes dans le polymère [36]. La diminution de la luminescence du poly
mère entraîne une diminution de la durée de vie des OLED [37]. Ces impuretés proviennent de la dégradation du polymère ou des électrodes et peuvent migrer à travers le polymère [38, 39]. Les métaux des électrodes sont connus pour modifier la capacité d’émettre du polymère [29, 40, 41]. De plus, les états excités proches des électrodes sont désactivés de manière non radiative par les électrodes métalliques [36, 42]. Tous ces phénomènes diminuent le rendement de la diode.
La faible mobilité des porteurs de charges dans les polymères électroluminescents impose des couches de faible épaisseur dans les diodes électroluminescentes (quelques dizaines de nm) ; afin d’éviter de devoir imposer une différence de potentiel électrique élevée entre les électrodes. En effet, plus la différence de potentiel est élevée, plus la diode se dégrade rapidement [43]. La faible épaisseur des diodes induit plusieurs conséquences :
- La rugosité des électrodes (l’ITO par exemple) étant importante par rapport à l’épaisseur des couches [43], le risque de courts-circuits est grand [23, 29].
- Sous haut champ électrique, les électrodes tendent à perdre des ions (cation d’indium pour riTO par exemple [23, 44]) dans les couches proches. Ceux-ci ont tendance à diminuer les performances de la diode [44]. Une dégradation progressive des perfor
mances de la diode est donc observée.
En raison de ces deux limitations, il est intéressant de séparer la couche émettrice des électrodes. Des travaux ont déjà été réalisés dans ce sens : une couche de PEDOT/PSS
(voir figure 1.8) peut être intercalée entre l’ITO et le matériau conjugué [45, 46[.
La couche de PEDOT/PSS fournit des résultats encourageants, mais présente quelques défauts (oxydation de certaines doubles liaisons des polymères électroluminescents et ap-
1.3 Les mésophases
Fig. 1.8 - Molécules de PEDOT (Poly(3,4-êthylènedioxythiophène 3) et de PSS (Poly(styrènesulfonate) 4) utilisées pour fabriquées des anodes souples transparentes [46].
port d’H20 dans la diode principalement) [23]. Nous pensons que cette couche de PE- DOT/PSS pourrait avantageusement être remplacée par une couche de petite molécule possédant une mésophase cristal liquide.
1.3 Les mésophases
Classiquement, trois phases sont utilisées pour décrire la matière [47] :
- Gaz ; constitué de molécules dont les positions des centres de masse sont situées aléa
toirement et séparées par de grandes distances. Ils sont principalement caractérisés par une faible densité, une forte compressibilité et une grande entropie.
- Liquide : constitué de molécules dont les centres de masse sont proches et situés de manière aléatoire à longue distance. Ils sont principalement caractérisés par une densité moyenne, une faible compressibilité et une entropie moyenne. Les phases li
quides sont isotropes, c’est-à-dire qu’elles n’ont pas de propriété spécifique selon un axe de l’espace. À l’inverse, une phase anisotrope est une phase dont les propriétés diffèrent en fonction de l’axe considéré.
- Solide : constitue la phase la plus condensée des trois, les molécules sont séparées par une distance qui est proche de leurs diamètres. Lorsque les centres de masse des molécules sont disposés sur un réseau géométrique régulier, on parle alors de
cristaux. Les solides sont principalement caractérisés par une densité moyenne, une faible compressibilité et une faible entropie.
Cette classification sommaire de la matière n’est pas suffisante pour décrire tous les états observés expérimentalement, aussi la notion de mésophase a été définie. Une mésophase est un état intermédiaire entre une phase liquide et une phase cristalline. Les mésophases peuvent être classées selon différents critères : ordre de position et d’orientation des mo
lécules, conditions physiques dans lesquelles les mésophases sont observées, forme des molécules. Ces différents critères permettent de différencier des classes de mésophases.
Nous allons donc expliciter les classes de mésophases les plus généralement rencontrées.
1.3.1 Classement selon l’ordre dans la mésophase
Les mésophases peuvent être caractérisées par l’ordre de position et l’ordre d’orienta
tion des molécules entre elles [28, 48, 49].
L’ordre de position représente l’écart moyen des centres de masse des molécules par rapport à un réseau géométrique régulier [50]. Plus l’écart est petit, plus l’ordre de position est grand. L’ordre de position peut être défini indépendamment selon les trois directions de l’espace.
L’ordre d’orientation est défini comme l’écart moyen des molécules par rapport à une direction privilégiée. Un axe moléculaire est défini par molécule (cet axe est généra
lement un axe de rotation privilégié de la molécule). La moyenne des axes moléculaire est appelée directeur. Lorsque les axes moléculaires ont une direction proche du directeur, la mésophase a un ordre d’orientation élevé (voir figure 1.9).
0.0. élevé 0.0. moyen 0.0. nul
Fig. 1.9 - Représentation schématique de différents ordres d’orientation (0.0.) dans des mésophases, les lignes représentent les axes moléculaires.
1.3 Les mésophases La combinaison des ordres de position et d’orientation permet de distinguer une mé
sophase cristal plastique d’une mésophase cristal liquide (voir tableau 1.3).
Ordre Ordre Phase Phase
de Position d’Orientation Fluide Anisotrope
CP Oui Non Non selon réseau cristallin
CL Parfois Oui Oui Oui
Tab. 1.3 - Comparatif d’une mésophase cristal liquide (CL) et d’une mésophase cristal plastique (CP).
Les cristaux plastiques
Les cristaux plastiques (CP) sont caractérisés par un ordre de position élevé et un ordre d’orientation faible. Un exemple caractéristique est le fullerène [51]. Le fullerène est une molécule de symétrie icosahedrique (//i)[52|, elle possède 60 axes de rotation et 60 axes d’antirotation. À température ambiante, les centres de masse des molécules de fullerène sont distribués sur un réseau cristallin, alors que les molécules ont un ordre d’orientation comparable à un ordre d’orientation d’une phase isotrope. On peut même observer que la réorientation des molécules en solution est plus lente que dans la mésophase cristal plastique [52].
Les cristaux liquides
Les cristaux liquides (CL) sont caractérisés par un ordre d’orientation élevé. L’ordre de position est variable, il peut être nul ou faible (voir 1.3.4). Une mésophase cristal liquide est généralement définie comme une mésophase intermédiaire entre une phase cristalline et une phase liquide. En effet, une mésophase cristal liquide est fluide (ordre de position faible, caractéristique des phases liquides) et ordonnée (ordre d’orientation élevé, caractéristique des phases cristallines).
1.3.2 Classement selon les conditions physiques dans lesquelles les mésophases sont observées
Les mésophases peuvent être observées sur des matériaux purs ou des molécules en solution. Lorsque les mésophases apparaissent en fonction de la concentration, elles sont appelées lyotropes ; alors que les mésophases n’apparaissant que pour des matériaux en phase condensée et en fonction de la température sont appelées thermotropes.
Les mésophases lyotropes [48, 49]
Une mésophase lyotrope est une mésophase stable dans un certain intervalle de concen
tration. Les mésophases lyotropes sont constituées de molécules amphiphiles ; c’est-à-dire des molécules possédant deux parties d’affinités différentes. Généralement constituées d’une partie hydrophile et d’une partie hydrophobe, ces molécules forment des méso
phases en solution, au dessus d’une concentration donnée. Les molécules sont en solution et isolées à faible concentration. Si la concentration est plus élevée, après un point appelé concentration micellaire critique, les molécules s’agrègent spontanément en micelle. À plus haute concentration, les interactions entre les micelles augmentent et deviennent prépon
dérantes. Il y a alors formation de mésophases lamellaires ou cylindriques. Les mésophases lyotropes sont utilisées dans l’industrie pharmaceutique ainsi que dans des procédés de nettoyage [53]. Ce type de mésophase n’est pas utilisé dans les diodes électroluminescentes organiques. Nous nous concentrerons donc sur la description des mésophases thermotropes dans le reste de cette thèse.
Les mésophases thermotropes [48, 49]
Une mésophase thermotrope est une mésophase stable dans un certain intervalle de température sans ajout de solvant [48]. Des molécules (et des macromolécules) pures comme des mélanges de (macro)molécules peuvent présenter une mésophase thermotrope.
L’étude de ce type de comportement se fait généralement à pression ambiante, en faisant varier la température (quelques études selon la pression existent, mais elles sont encore
1.3 Les mésophases rares [54]). Nous étudierons des composés formant des mésophases thermotropes au cours de cette thèse. Les mésophases thermotropes sont généralement observées avec des (ma- cro)molécules constituées de deux parties ; une partie rigide et une partie flexible. La partie rigide est typiquement constituée de fonctions aromatiques (généralement polycyclique) alors que la partie flexible est typiquement constituée de chaînes aliphatiques.
5 Cr 1 L 1 G ,
6 Cr 1 L ,
7 Cr N 1 L
-100 -50 0 30 50 100 T(°C)
Fig. 1.10 - Propriétés thermotropes comparées du n-heptane 5 du 4-cyanobiphényle 6 et de la molécule issue de la combinaison des deux précédentes : le 4’-heptyl-4-cyano- biphényle 7 ; Cr : Cristal, N : Nématique, L : Liquide, G : Gaz [49].
Chaque partie de la molécule, prise séparément, peut posséder un comportement ne présentant pas de mésophase alors que la (macro)molécule issue de la réunion de ces molécules présente une mésophase thermotrope. Par exemple, si nous regardons la figure 1.10, la chaîne aliphatique ( n-heptane 5) à 30 °C est dans une phase liquide. Le composé aromatique ( 4-cyanobiphényle 6) est dans une phase cristalline à la même température. La molécule constituée de la combinaison des deux précédentes ( 4’-heptyl-4-cyanobiphényle 7) est dans une mésophase cristal liquide nématique (voir page 36) à 30 °C.
Les cristaux liquides sont également classés selon la forme de la molécule.
1.3.3 Classement selon la forme des molécules [28, 49]
La forme des molécules permet de classer les matériaux thermotropes selon trois ca
tégories :
- Les Calamitiques, de structure moléculaire en forme de bâtonnet.
- Les Discotiques^, de structure moléculaire en forme de disque.
- Les "Non-Conventionnels" de structure moléculaire différente des deux premières, mais qui dans certaines conditions prend une conformation qui induit une forme calamitique ou discotique [53].
Fig. 1.11 - Représentation schématique d’une molécule calamitique (à gauche) et d’une molécule discotique (à droite). Un mouvement de rotation est souvent observé le long de l’axe Z.
Les deux grands groupes de cristaux liquides (calamitique et discotique) se distinguent par la forme des molécules qui les composent. C’est-à-dire que si nous plaçons la molécule au centre d’un référentiel orthonormé adéquat, la taille de la molécule selon un axe (que nous appellerons l’axe z par la suite) est de longueur nettement différente à la taille de la molécule selon les deux autres axes orthonormés (les axes x et y) (voir figure 1.11) ; de plus, l’axe z est un axe de rotation privilégié de la molécule. Les molécules ayant un axe moléculaire privilégié dans l’espace sont dites possédant une anisotropie de forme.
L’anisotropie de forme des molécules permet d’avoir une certaine orientation des molécules dans une phase fluide et favorise ainsi la formation de mésophase. Suivant que la taille
^ Le terme de discoïde (en forme de disque) est plus juste point de vue sémantique [49], mais le mot discotique (par analogie avec l’anglais discotic) est plus utilisé. Nous utiliserons le mot discotique dans la suite de cette thèse.
