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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Bauwens, C. (1965). Contribution à l'étude des propriétés mécaniques du polyméthacrylate de méthyle soumis à la traction dans le domaine vitreux (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

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UNIVERSITÉ LIBRE DE BRUXELLES Faculté des Sciences

Contribution à l'étude des propriétés

mécaniques du polyméthacrylate de méthyle

soumis à la traction dans le domaine vitreux

Dissertation présentée en vue de l’obtention du grade de Docteur en Sciences Physiques

Colette BAUWENS-CROWET

ET d: ^ '■ UNIVERSITÉ LIBRE

DE BRUXELLES Faculté des Sciences

<2 S8Q

Contribution à l’étude des propriétés

mécaniques du polyméthacrylate de méthyle

soumis à la traction dans le domaine vitreux

Dissertation présentée en vue de l’obtention du grade de Docteur en Sciences Physiques

Colette BAUWENS-CROWET

Je suis profondément reconnaissante à Monsieur le Professeur Georges A. HOMES, qui a guidé ce travail, pour sa bienveillance et pour l'ai­ de et les excellents conseils qu'il n'a cessé de m'apporter, ainsi que pour l'appui qu'il a bien voulu me donner de ses laboratoires de la Faculté Poly­ technique de Mons.

J'exprime ma gratitude à Monsieur le Professeur Orner GOCHE qui m'a permis d'entreprendre ce travail, s'y est intéressé et a fait de per­ tinentes remarques.

Je suis grandement obligée envers Madame RéginaPANKOWSKI- FERN, chargée de cours, et envers mon mari, Jean-Claude BAUWENS , chargé de cours associé, qui ont suivi pas à pas mes recherches et avec qui j'ai eu d'enrichissantes discussions quant à l'interprétation des résul­ tats.

Tous mes remerciements vont aussi à Madame Madeleine KIPFER-BOGAERT, chef de travaux, pour les encouragements qu'elle m'a prodigués, à Monsieur Jacques CHARLIER, chargé de cours, et à mes col­ lègues du Laboratoire de Physique appliquée II pour les échanges de vues que j'ai eus avec eux.

Je tiens a remercier Messieurs André GELAS , Jean-Marie GEUMEZ, Willy RAVUTS, Joseph TRIEST et Willy VERSCHUEREN pour l'aide technique qu'ils m'ont apportée.

Au terme de ce travail, j'exprime à l'Université Libre de Bruxel­ les, en la personne de Monsieur le Professeur Frans van den DUNGEN, Directeur du Service de Physique appliquée, toute ma gratitude.

23338ü

Le polyméthacrylate de méthyle, que nous désignons par l'abréviation PMMA, est un haut polymère amorphe formé de macromolécules enchevêtrées. H répond à la formule :

C

/ \

O O

\

Les propriétés mécaniques de cé corps varient brusquement dans un domaine déterminé de températiire, de fréquence ou de vitesse de sollicitation, le domaine de transition ou de dispersion primaire, encore appelé dispersion vitreuse ou disper­ sion a .

L'étude des mouvements moléculaires des hauts polymères linéaires a montré que la transition vitreuse était la conséquence de sauts de segments de macromolécu­ les entraînant des frottements visqueux importants. Cette transition marque la fron­ tière du domaine vitreux. Ce domaine est précisément celui où les conditions de sol­ licitation sont telles que les mouvements moléculaires ont une amplitude moindre que celle des sauts de segments.

Plus récemment, dans nombre de hauts polymères, dont le PMMA, des domai­ nes de dispersion ou de transition secondaire ont été décelés; leur cause a été attri­ buée soit aux mouvements des groupements latéraux des macromolécules (dispersions

L'influence des transitions primaire et secondaires sur les valeurs du module d'Young, de la constante diélectrique, des pertes diélectriques et mécaniques a été étudiée pour divers hauts polymères dont le PMMA , Rien n'a été dit au sujet de leur incidence sur l'allure de la courbe de traction. Cette courbe présente im crochet à la limite élastique lorsque le corps est sollicité dans le domaine vitreux. La valeur de la tension correspondant au sommet du crochet (upper yield point), c'est-à-dire la limi­ te élastique apparente, dépend de la température et de la vitesse de sollicitation.

L'allure de la variation de cette tension n'a été expliquée qu'incomplètement et en toute première approximation par Lazurkin et aussi par Robertson d'après la théo­ rie d'Eyring simple de la viscosité non newtonienne.Nous avons amélioré cette inter­ prétation en appliquant à la déformation du PMMA la théorie d'Eyring généralisée, con­ sidérant qu'à la limite élastique apparente, la déformation résulte de plusieurs sortes de mouvements moléculaires, autant de sortes que le matériau possède de transitions. Nous avons de plus mis en évidence une transition supplémentaire dans le PMMA, très probablement celle correspondant au mode local de relaxation des chaînes prin­ cipales.

La seconde partie de notre travail a été consacrée à l'étude de la rupture dite fragile du PMMA soumis à la traction simple. Nous y proposons un mécanisme et éta­ blissons une condition de rupture qui tient compte de l'existence d'une phase de pro­ pagation thermique dans le développement d'une fissure, et du fait que cette propaga­ tion s'accompagne d'une microdéformation plastique consistant en une orientation des macromolécules parallèlement à la tension appliquée. Cette condition de rupture dé­ pend indirectement de la température et de la vitesse de sollicitation.

La déformation des hauts polymères vitreux

soumis à une tension simple

Dans ce chapitre, nous rappelons les théories et les notions utiles à l'étude ae la déformation tant newtonienne que non newtonienne des hauts polymères amorphes dans le domaine vitreux.

I-l. DEFINITION DE L'ETAT VITREUX.

Quelle que soit la température, les polymères amorphes ont la structure des li­ quides: l'arrangement des molécules y est irrégulier et la valeur des forces de Van der Waals varie de place en place.

La distinction entre phases solide, caoutcboutique ou pâteuse dépend de la tem­ pérature, ainsi que de la vitesse et de l'intensité de la sollicitation imposée.

n faut se représenter un haut polymère amorphe comme formé d'un enchevê­ trement de longues chaînes de macromolécules unies entre elles par des liaisons se­ condaires (donc susceptibles d'être annihilées par une élévation de température).

de valence, l'intensité des liaisons primaires et d'écarter faiblement les chaînes de la position d'équilibre qu'elles occupaient à l'instant initial, position à laquelle elles reviennent instantanément si on relâche les tensions.

L'intervalle a' est celui des "transitions secondaires" et n'apparalt que pour les polymères possédant des groupements latéraux importants flexibles (tel lePMMA). Dans cet intervalle l'énergie thermique permet la rotation des chaînes latérales en tout ou en partie, ce qui a pour effet de faciliter la déformation totale et d'entraîner une légère diminution du module d'Yoïmg.

log V tog Vg

-log -L

''g log log v

FigJ-1. - Courbe schématique des variations du logarithme du mo­ dule d'Young E d'un haut polymère amorphe, en fonction de la température T , pour ime vitesse de déformation constante, ou en fonction du logarithme de la vitesse v , pour une température donnée, ou encore en fonction du logarithme de la durée t nécessaire à obtenir un allon­ gement relatif donné à une tempéraüire donnée.

s’écarter notablement de leur position d'équilibre,entraînant des frottements visqueux. Déformations élastique et visqueuse coexistent, et la présence de cette dernière fait décroître le module d'Young.

L’intervalle c correspond au mouvement microbrownien ou "écoulement pseu- do visqueux". Les macromolécules ne sont plus "gelées" : des segments peuvent se déplacer d’une position d’équilibre à une autre et changer de configuration sous le seul effet de l’agitation thermique. La sollicitation provoque des glissements de macromo­ lécules - segment par segment - dans la direction de la tension imposée, le module d’Young décroît fortement.

Dans l’intervalle d , les segments de molécules sont très mobiles et la faible tension appliquée sert non seulement à provoquer l’écoulement de la matière, mais encore à tendre parallèlement à sa direction, les segments compris entre deux noeuds de l’enchevêtrement. Cette configuration orientée, de faible entropie, est détruite par l’agitation thermique dès que l’on relâche les tensions, elle correspond donc à une dé­ formation élastique.

C’est cette dernière déformation, dite de haute élasticité, caractérisée par un module d’Young constant et peu élevé dyn/cm^) qui prédomine dans l’intervalle e . La viscosité est devenue si faible que la tension appliquée sert uniquement à ten­ dre les segments de chaînes, le matériau se comporte comme un caoutchouc.

Dans l’intervalle f , la déformation de haute élasticité et la déformation vis­ queuse provoquée par le glissement des chaînes aux noeuds les moins liés de l’enche­ vêtrement, coexistent. La seconde composante de la déformation donne lieu àune nou­ velle décroissance du module d’Young.

L’intervalle g, enfin, correspond à "l’écoulement visqueux véritable", les molécules sont désenchevêtrées et peuvent glisser librement les unes par rapport aux autres donnant lieu à une déformation permanente.

Le "comportement visco-élastique linéaire" d’un haut polymère dépourvu de transitions secondaires peut être représenté par le modèle rhéologique de J.M. Bur- gers (fig.I-^. Les ressorts et les amortisseurs correspondent respectivement aux déformations élastiques et visqueuses. Ainsi le ressort schématise l’élasticité de Hooke, l’amortisseur n la pseudo-viscosité, E la haute élasticité et n la vis- cosité véritable. Chacun de ces éléments intervient seul respectivement dans les in­ tervalles a , c , e et g , les autres y étant soit négligeables soit gelés. Dans les intervalles de transition b , d et f , deux éléments coexistent : E en série avec n

* ' O O

pour l’intervalle b , en parallèle avec E, pour d que l’on nomme pour cette rai­ son l’intervalle de l’élasticité retardée, E, en série avec n pour f.

Fig.I-2. - Modèle de J.M.Burgers représentant le compor­ tement mécanique d’un haut polymère.

Déux températures caractéristiques sont à envisager :

Tq = la température dite de transition vitreuse ou de second ordre, què nous défini­

rons plus complètement au paragraphe 1-5 , marque le début du mouvement mi­ cro-brownien;

Tp = la température de fusion marque le début de l'écoulement visqueux véritable.. Le graphique de la figure I-l et le schéma rhéologique de lafigure 1-2 peuvent également représenter la variation du module d’Young du matériau, au cours d’une série d’expériences de traction effectuées à température constante, à différentes vi­ tesses et limitées au domaine linéaire (tensions faibles). On peut porter, dans ce cas, log E en fonction de log v , v étant la vitesse de déformation relative. A une vites­ se de traction très rapide correspond la déformation élastique de l’intervalle a (l’iner­ tie des éléments visqueux les empêche de répondre à la sollicitation); à une vitesse très lente correspond l’écoulement visqueux véritable de l’intervalle g ; entre ces deux extrêmes, différentes gammes de vitesses peuvent être associées aux interval­ les b,c,d,e, f. On peut considérer log Vq (homologue de la température Tq)

comme étant la vitesse de diffusion des segments de macromolécules à la températu­ re de l’essai.

On peut aussi, dans une expérience de traction effectuée à température et à vi­ tesse constante, retrouver tous les modes de déformation précités, à condition de poursuivre l'épreuve de façon à obtenir la courbe de traction en entier (voir paragra­

phe II-1).

n est clair qu’au lieu de porter en graphique la vitesse

exactement log v , on peut porter en abscisse la durée t nécessaire à provoquer une déformation relative ^ donnée.

Tout type de déformation peut théoriquement être obtenu en modifiant soit la température T , soit le logarithme de la durée t : c'est le principe de superposition temps, température (1).

Nous considérons qu'un haut polymère amorphe est à l'état vitreux lorsqu'il se déforme soit purement élastiquement, soit viscoélastiquement avec un coefficient de viscosité élevé. Le domaine vitreux couvre donc les intervalles a, a' et b; il obéit à la double condition suivante: la température doit être comprise entre le zéro absolu et la valeur Tq, la vitesse relative de sollicitation doit être comprise entre l'œ ety^.

1-2. RETARDATION ET RELAXATION.

Il y a quatre méthodes principales d'étude des propriétés viseoélastiques d'un haut polymère dans le domaine linéaire, correspondant aux réponses à quatre types de sollicitation: l'essai de fluage où l'on impose à l'instant initial une tension que l'on maintient constante; l'essai de relaxation des tensions où l'on impose à l'instant ini­ tial une élongation que l'on maintient constante ; l'essai de complaisance dynamique (variation de la déformation sous l'effet d'une tension périodique); et l'essai de rela­ xation dynamique des tensions sous l'effet d'une déformation périodique.

a) Fluage.

La déformation d'un haut polymère soumis à l'essai de fluage augmente rapide­ ment en fonction du temps aux environs de l'instant initial; puis évolue lentement vers une valeur d'équilibre.

En toute première approximation, on peut décrire un tel comportement à l'aide du modèle rhéologique de Kelvin (dit aussi de Voigt) caractéristique de l'élasticité re­ tardée et constitué par un ressort de module E en parallèle sur un amortisseur de coefficient de viscosité n (fig. 1-3).

Soient o ^ la valeur de la tension constante imposée, e la déformation relative, c la vitesse de déformation relative, t le temps ; 1*équation rhéologique du modèle:

O = E £ + n E (I j)

admet dans le cas du flu^e la solution :

c =^[l-exp.(-±)]=o„D(t) (Ij)

X = -^ est par définition le temps de retardation du modèle et représente le retard à la déformation causé par la présence de l’amortisseur. La grandeur D(t) ~ ~ ^ dimensions de l’inverse d’un module d’élasticité et se nomme la complaisance méca­ nique.

b) Relaxation.

Dans l’épreuve de relaxation appliquée à un haut polymère, celui-ci est rapide­ ment déformé jusqu’à une élongation donnée .et l’on mesure, en fonction du temps, la tension nécessaire pour maintenir constante la déformation. L’expérience montre que cette tension décroît rapidement aux environs de l’instant initial, puis évolue lente­ ment vers une valeur nulle. Le modèle de Kelvin est inapte à décrire un tel compor­ tement, en effet, le ressort et l’amortisseur y sont toujours également déformés et toute diminution de la tension entraîne une décroissance de l’élongation.

L’épreuve de relaxation peut être, en toute première approximation, représen­ tée par la réponse d’un élément de Maxwell à ime déformation constante. Dans un tel modèle, constitué par im ressort de module E en série avec un amortisseur de coef­ ficient T) (fig.I-4), la réponse après un temps coxirt est donnée, du fait de l’inertie de

l’amortisseur, par la déformation du ressort seul, mais, pour des temps plus longs, la déformation de l’amortisseur va permettre au ressort de se détendre.

L’équation rhéologique d’un tel modèle: ,00

admet, dans le cas de l’essai de relaxation, la solution _ ^

£ Q étant la valeur constante de la déformation, la valeur initiale de la tension a , \ étant cette fois le temps de relaxation du modèle, représentant la relaxation

des tensions due à la présence de l’amortisseur, n est également utile de définir la grandeur

E(t) = (Ig)

homogène à un module d’Young et qui pour cette raison est appelé module de relaxa­ tion. Dans le cas du modèle de Maxwell :

E(t) = e ^ «e>

c) Complaisance dynamique.

Si l’on impose à un haut polymère amorphe la tension O = a i(*j t

d’amplitude et de pulsation üj , il en résulte une déformation sinusoïdale £ que

l’on peut décomposer en deux termes, l’un de complaisance D’ (w) en phase avec la tension appliquée, l’autre de complaisance D"(w) en quadrature retard avec cette tension.

D’une façon générale :

D*(w) représentant la complaisance complexe. La complaisance D’(u>) est propor­ tionnelle à la fraction d’énergie récupérable tandis que D"(oj) est proportionnelle à la

fraction d'énergie dissipée au cours d'un cycle. En effet W , l'énergie absorbée au cours d'un cycle, vaut :

W = ^ O de = ^ 1^- D' (ou) sinout + D"(w) cos wtj cos cot dt (Ig) Le premier terme est une fonction impaire dont l'intégrale au long d'im cycle est nul­ le. D'où

W = (f D"(ol) . ix cos^ uj t dt = Tl Oq D"(w) _(Tiq)

La proportion d'énergie perdue (ou pourcentage de perte) est représentée par le quotient = tg ô (ô étant l'angle de déphasage). Dans le cas où une tension sinusoïdale est appliquée à un élément de Kelvin, on évalue facilement :

D'(u^) =

E(1 + w^A^) et D"(u.) =

Où \

E(1 + où^\^ ) du) d) Relaxation dynamique des tensions.

Soit

ioùt

la déformation imposée, il en résulte la tension :

a = j^E'(o;) + i E"(où)j e^'^^ = e''(ou) eiout

où E'(u;) et E"(oj) représentent les composantes du module de relaxation E (w) res­ pectivement en phase et en quadrature avance avec le déplacement.

Un raisonnement analogue à celui du paragraphe précédent montre que la pro- portion d'énergie perdue par cycle vaut tg ô = .

1-3. TRACE DE LA COURBE COMPOSITE D* UNE GRANDEUR VISC PELAS TIQUE DANS LE DOMAINE DE LA TRANSITION VITREUSE.

n n’est pas possible expérimentalement de déterminer la courbe complète de variation des modules de relaxation E(t), E’(w), E'’(uj) ou des complaisances D(t),

D' (w)j D"(w) en fonction du temps ou de la fréquence, si l'on n'opère qu'à une seule température.

Considérons par exemple la courbe donnant la variation de log E(t) en fonction de log t , tracée à 40° C pour le PMMA (fig.I-5) (d'après Tobolsky (2)). Le temps d'observation a varié de quelques secondes à 10^ heures et le logarithme du module a gardé une valeur élevée quasi constante caractéristique du domaine vitreux. Pour ob­ tenir la courbe complète traversant le domaine de transition vitreuse, il faudrait poursuivre l'expérience pendant plus de 10^°heures (c'est-à-dire des siècles). Si l'on

relève cette même courbe à 120° Cj on n’obtient pas, dans les temps accessibles ex­ périmentalement, les valeurs élevées de E(t) qui correspondent dans ce cas à des temps d’observation de, l’ordre de la microseconde.

D’après le principé de superposition temps-température énoncé indépendamment par Tobolsky et Andrews (1) et par Leaderman (3), si l’on connaît la valeur d'une grandeur viseoélastique à xme température donnée T , on peut, par ime transforma­ tion convenable de l’échelle des temps, déterminer la valeur de cette grandeur à une température T' supérieure ou inférieure à T . Effectuant des mesures de E(t) dans le même intervalle de temps, mais pour toute une gamme de températures, on obtient la courbe composite à la température (ici 40° C) en faisant glisser chaque cour­ be partielle horizontalement au long de l’axe des temps jusqu’à la faire coïncider en partie avec la courbe origine (fig.I-6 ). Le facteur de translation arj, représente la variation d’abscisse de deux points de même ordonnée situés l’un sur la courbe com­ posite, l’autre sur la courbe partielle; il dépend de la température T de la courbe partielle qui a glissé et de la température de la courbe composite. Williams, Landel et Ferry (4) ont donné une expression semi-empirique de la grandeur a(T) , valable dans l’intervalle de température correspondant au mouvement microbrownien.

Traçant les courbes composites de 17 hauts polymères amorphes à la température Tq , ils ont montré que le logarithme décimal du facteur de translation d'une courbe

partielle relevée à la température T vaut :

- 17,44 (T - Tj.)

^°^io " —51,6 + T - ^^15^

et ce, quel que soit le polymère et la grandeur viscoélastique étudiés.

L'équation de Williams,, Landel et Ferry a reçu des confirmations expérimenta­ les et théoriques dont nous parlerons plus loin [par.(I-5a) et (I-5b)] mais nous insis­ tons sur le fait que son domaine de validité est restreint à l'intervalle correspondant au mouvement microbrownien. Le principe de superposition est bien vérifié dans le domaine caoutchoutique, il peut être appliqué à d'autres domaines en modifiant le pro­ cessus de translation des courbes partielles, c'est ce que nous ferons au chapitre

ni.

1-4. SPECTRES DE RELAXATION ET DE RETARDATION DE LA TRANSITION VITREUSE.

a) Dispersion vitreuse.

L'étude par modèle rhéologique du comportement mécanique d'un haut polymère à l'aide d'un seul élément de Kelvin ou de Maxwell ne constitue qu'rnie grossière ap­ proximation dans les intervalles de transition. La figure 1-7 comparant la courbe lo­ garithmique de complaisance du Polyisobutylène à la transition vitreuse (courbe en

trait plein) et la courbe en pointillé correspondant aufluage d'un élément de Kelvin, le montre clairement (5).

Or il faut voir l'écoulement pseudo-visqueux qui se manifeste à cette transition comme la conséquence de sauts de segments de molécules d'une position d'équilibre à une autre dans la direction de la tension appliquée. Chaque segment de molécule est dans un puits de potentiel dont la hauteur est fonction des positions des segments voi­ sins. Pour un haut polymère amorphe, il faut envisager que les hauteurs des puits de potentiel varient de place en place et qu'il existe donc une distribution des énergies d'activation du processus d'écoulement pseudo-visqueux, et par conséquent une dis­ tribution des temps de retardation et de relaxation des segments de macromolécules . Pour cette première raison, on ne peut donc, dans la région de la transition vitreuse, représenter le comportement mécanique d'un haut polymère par un modèle ne possé­ dant qu'un seul temps de retardation et de relaxation. La même remarque est à faire pour les transitions secondaires (voir par.1-6) et pour la transition liquide dont nous négligerons l'étude, ce domaine intéressant peu les polymères vitreux dont la plupart se décomposent avant d'atteindre la température de fusion.

La nécessité de tenir compte d'une distribution des temps de retardation ou de relaxation, provient non seulement de l'hétérogénéité de l'énergie d'activation de l'écoulement pseudo-visqueux, mais aussi de la structure en chaînes enchevêtrées des hauts polymères. En effet, le temps de retardation ou de relaxation d'un segment dé­ pend du comportement des autres segments de la même chaîne dont la réponse à la sollicitation à précédé la sienne (nous développons ce point au paragraphe 1-3 d).

b) Modèles de Kelvin et Maxwell généralisés.

Pour rendre compte des phénomènes de transition, une première solution con­ siste à généraliser les modèles de Kelvin et Maxwell. On suppose que le haut polymè­ re se comporte dans l'essai de fluage (statique ou dynamique) comme s'il était cons­ titué de n éléments de Kelvin assemblés en série, chacun ayant un temps de retar­ dation propre; dans l'essai de relaxation (statique ou dynamique) comme s'il était for­ mé de n éléments de Maxwell assemblés en parallèles et caractérisés chacun par un temps de relaxation (fig.I-8).

Fig.1-8.- Modèles de Kelvin et Maxwell généralisés D(t) = 00

1 }

E(a) étant le module d’Young de l'élément dont le temps de retardation vaut x , et

L(x) la fonction de distribution des temps de retardation, encore appelée spectre de retardation.

Pour un modèle de Maxwell généralisé le module de relaxation E(t) vaut:

^ 00 E(t) =

J

où H(x) est la fonction de distribution des temps de relaxation, encore appelée spec­ tre de relaxation.

De même, la généralisation des relations et (1^4) donne:

+00

D'(u.) = L(X)

-00 1 + Où X

d In X D"(w) = , +00

c) Détermination expérimentale des spectres de retardation et de relaxation.

Utilisant les modèles de Kelvin et Maxwell généralisés, on peut déterminer L(x) et H(x) d'après les courbes expérimentales donnant î'une quelconque des grandeurs viscoélastiques en fonction du logarithme du temps ou de la fréquence.

Soit à établir par exemple le spectre H(x) d'après le graphique donnant log E(t) en fonction de log t pour le PMMA (2).

La relation ^17 est une intégrale de Laplace dont l'équation de Widder donne la transformée inverse dans le cas général (6). Schwarzl et Staverman (7) ont appliqué cette équation aux fonctions H(t) et L(t) :

H(t) Lim k-^œ

(- 1)^

W- 1)T

,k d^ E(t)

k = 1 donne l'approximation du premier ordre :

H(x) = fd E(t)1 _ rE(t) d In E(t)'_{d In t ^^21^}

On trouve donc le spectre H(x) en évaluant la pente de la courbe donnant E(t) enfonc- tion de In t . Cette méthode a été employée par Mc Loughlin et Tobolsky (2) pour dé­ terminer le spectre de relaxation du PMMA à la transition vitreuse (fig.I-9) d'après la courbe coinposite donnée fig.I-6. En fait, l'approximation du premier ordre re­ vient à remplacer le terme exp(-par une fonction de Heaviside valant l'unité pour t < X et zéro pour t > x ^ dans la relation 1^,^ qui devient dans ce cas :

fCO

E(t) = H(x) d In X ''t

où H(x) a bien la valeur ^21 •

Pour estimer la validité de l'approximation du premier ordre, Mc Loughlin et Tobolsky (2) ont recalculé la courbe log E(t) à partir de la courbe H(x) par la mé­ thode suivante: ils ont décomposé l'abscisse en intervalles étroits, la valeur de H(x)

correspondant au centre de l'intervalle est supposée constante dans tout l'intervalle. Pour chacun de ceux-ci ils trouvent une valeur de E(t) .La figure 1-9montre l'accord entre la courbe E(t) ainsi calculée et les points expérimentaux et prouve que l'ap­ proximation du premier ordre suffit dans ce cas.

L’approximation du second ordre peut être obtenue en prenant k = 2 dans la re­ lation IgQ ou par d’autres méthodes proposées par Ferry (8) et par Leaderman (9) . Ces mêmes auteurs montrent aussi comment déterminer H(^) et L(^) à partir des essais de relaxation et de fluage dynamique (8) (9).

Log E en dyn/cm^

Fig.1-9.- Spectre de relaxation du PMMA aux environs de la transition vitreuse et comparaison entre les valeurs expérimentales du module d’Young et la courbe théorique recalculée d’après le spectre(selon Tobolsky (2)).

A titre d’exemple, nous donnons encore les spectres de retardation et de relaxa ­ tion de la transition vitreuse du Polyisobutylène, évalués par Ferry et ses collabora­ teurs (10) d’après les courbes composites, réduites à 25° C, des grandeurs E’(w) et E”(co) (fig. I-IO).

Fig.I-10.- Spectres de relaxation H(^) et de retardation L(A.) du Polyisobutylène à la transition vitreu­

se. D’après Ferry (10).

Tobolsky (11) a tracé le spectre de relaxation du Polyisobutylène correspondant à la transition vitreuse et au domaine caoutcboutique (fig. I-llb)d’après lacourbecom­ posite de la fig. I-lla. Le spectre comporte deux parties; l’une, la portion

triangu-Fig. I-llb. - Spectre de relaxation déduit de triangu-Fig. I-lla. - Courbe composite du module la figure I-lla. On distingue la d’Young du Polyisobutylène. portion coin et la portion rec- D’après Tobolsky.

tangulaire.

laire ou coin (wedge en anglais) correspond au mouvement microbrownien; l'autre, la portion rectangulaire (box en anglais) correspond aux glissements des chaînes aux en­ chevêtrements des chaînes principales et n'apparaît que pour les polymères de haut poids moléculaire.

d) Modèle viscoélastique basé sur la structure moléculaire.

Gross et Fuoss (12) ont proposé un modèle analogique commode permettant le calcul des grandeurs viscoélastiques d'après les mouvements moléculaires et donc possédant une signification physique précise. Ce modèle, dit modèle en échelle (fig.

1-12), est calqué sur ceux utilisés pour l'étude des lignes électriques, n décrit la dé­ formation linéaire d'un haut polymère dans le domaine caoutchoutique. Le haut poly­ mère est considéré comme étant composé de portions de chaînes principales compri­ ses entre les enchevêtrements, dont les déplacements et les déformations entraînent la déformation globale. Toute portion de chaîne compte n segments de quelques uni­ tés monomériques et se déplace segment par segment dans un milieu visqueux repré­ sentant la résistance au mouvement opposée par la présence des chaînes environnan­ tes. De plus, chaque segment se déforme élastiquement.Le modèle en échelle traduit

Fig.1-12.- Modèle en échelle basé sur la structure en chaîne des molécules des hauts poly­ mères.

desdimen-sions des segments). Dans un tel modèle, la réponse à une sollicitation est donnée par la succession des réponses des divers segments, celle du segment aura sur cel- le du premier segment un retard dû à la présence des (j -i) segments précédents.Ce­ ci implique l'existence d'un spectre de relaxation et de retardation.

Dans le cas où les éléments de Maxwell se réduisent aux amortisseurs n , Gross et Fuoss ont donné les équations rhéologiques du modèle (12). Soient o (x,t) et c(x,t) , la tension et la déformation au point x et au temps t . La relation

° ôT ^^23^

exprime que la tension en un point x dépend de la déformation des segments précé­ dant X ; tandis que la relation

da

dX

3£

TT

(^24^

exprime que la variation de tension en un point x dépend de la déformation de tous les éléments suivant x . n vient :

d^g _ Il 9g ôx= TTW

9^ £

^^25^

avec les conditions aux limites : c('^,t) = 0 et a(0,t) ou E(0,t) données.

Recherchons, par exemple, à l'aide de ce modèle l'allure de la variation des grandeurs E' (u;) et E"(w) en fonction de la fréquence pour un haut polymère soumis à une tension sinusoïdale: ^ • Nous supposons que les portions de chaînes comportent un nombre infini de segments (-^= oo e(oo,t) = 0).

Dans ce cas l'équation rhéologique devient: a^g ^ i<^ n ^

9X^ (^26^

dont la solution est

n vient : d* où et 00 = ^ J exp(-' ” x)dx = " ^“1 y iw T) Ej E*H =' 0) T) E —2—^'(1 + i) Tl E w 1/2 EU'*^) = E"(w) = (--- ) _(I27) La variation de logE'(w) ou log E"(ü)) en fonction de logu) est donc une droi­

te de pente ^ dans le domaine de la transition vitreuse. Or les courbes expérimen­ tales admettent bien dans cette région une tangente de pente ^ .

Le modèle en échelle, appliqué ici à un cas simple, permet donc de prédire un fait bien vérifié expérimentalement par les hauts polymères vitreux.

A l'aide du modèle en échelle complet de la figure 1-12 Marvin (13) a calculé les courbes donnant logE’(aj) et log E"(w) en fonction de logw pour le polyisobutylène

Fig.1-13.- Comparaison entre les valeurs expérimentales réduites à 25° C des modules E'(w) et E"(w) du polyisobutylène et des courbes théoriques calcu­ lées à partir d'im modèle en échelle.

à la transition vitreuse et dans le domaine caoutcboutique. Il a même poursuivi son étude jusqu’à la transition liquide en reliant en série deux modèles en échelle, le se­ cond représentant les glissements de chaînes aux enchevêtrements.L'accordentreles courbes théoriques et les points expérimentaux est particulièrement bon dans l’inter­ valle b couvrant la fin de la transition vitreuse et le domaine caoutchoutique(fig.I-13).

Dans l’intervalle a , l’écart important entre courbes théoriques et points expé­ rimentaux provient probablement de ce que l’on a omis de tenir compte du fait que les grandeurs n ^ et Eg diffèrent d’vui segment à l'autre, négligeant ainsi l’un des deux facteurs (énoncés paragraphe 1-3 a) donnant naissance aux spectres de relaxation et de retardation.

En outre, ce modèle néglige les interactions hydrodynamiques puisqu’il implique que le milieu visqueux dans lequel se déplacent les chaînes est immobile et n’est pas altéré par la déformation, n a comme mérite de concorder avec l'expérience dans le domaine caoutchoutique et de conduire aux mêmes équations que les théories de Rouse (14) et de Bueche (15), interprétant le comportement viscoélastique d’après des con­ sidérations thermodynamiques (il montre mêmel’équivalencedecesdeuxthéories)(16).

1-5. PHENOMENES ACCOMPAGNANT LA TRANSITION VITREUSE.

Outre la forte décroissance de la viscosité et les spectres de relaxation et de retardation, d’autres phénomènes, que nous passons rapidement en revue, accom­ pagnent la transition vitreuse.

a) Volume libre et expansion thermique.

température (18); un certain nombre de lacunes reste donc emprisonné dans la matière. E. en découle que la valeur de Tq dépend de la vitesse de refroidissement

(T^q correspondant à la courbe a est supérieure à T^q correspondant à la courbe

b (fig.I-14).

Fig.1-14.- Variation du volume spécifique en fonction de la température à la transition vitreuse. La vitesse de refroidissement correspon­ dant à la courbe a est supérieure à celle de la courbe b (IT). D'après Alfrey.

L'augmentation du volume spécifique avec la température est donc due à deux processus:

1) l'augmentation du nombre de lacunes (seulement pour T > Tq) donnant lieu au

coefficient d'expansion thermique ;

2) la dilatation de Van der Waals donnant lieu au coefficient d'expansion thermique « . n faut voir le mouvement microbroi^nien comme résultant de sauts de segments de macromolécules (quelques unités monomériques) d'une position d'équilibre à une autre. Soient Vp le volume libre moyen et v* le volume libre nécessaire au dépla­ cement d'un segment.

Si VpQ est le volume libre moyen à la température (c'est-à-dire le volu­ me du nombre irréductible de lacunes emprisonnées dans la matière par unité de vo­ lume), pour les températures supérieures à :

= V_FG «q(T-Tq)

La probabilité P,p qu'il existe un volume libre v* à la température T > est donnée par la relation :

tirée de l'équation empirique de Doolittle (19) établie d'après des mesures de visco­ sité, et démontrée ultérieurement par Cohen et Turnbull (20).

n vient : In Prp = '^F'G et In arp = In Prp - In Prp = - v G ^FG ■ '^G^ ’^FG

qui peut s'écrire :

In A (T - Tq)

B + T - Tr où A = _'FG B = (I3,)

Cette dernière relation redonne et justifie la forme de l'équation de Williams, Landel et Ferry (paragraphe I- 3); en identifiant les coefficients bn trouve une valeur plausi­ ble pour V* (environ le volume occupé par un segment).

L'écart de température B = 'FG définit la température de transition vitreuse d'un haut polymère vitreux idéal dont le nombre de lacunes résiduelles serait nul . D'après l'équation de Williams, Landel et Ferry, B correspond à un écart de tempé­ rature de 50° C si Tq est déterminée d'après une courbe de contraction effectuée à une vitesse de refroidissement de l'ordre de 1° C par minute ( nous prendrons mesurée dans ces conditions comme valeur de référence dans^la suite de cet exposé).

Dans l'intervalle de température Tq , (T^ - 50) ° K le nombre total de lacunes

b) Variation de l*énergie apparente d'activation à la transition vitreuse.

A partir de la température et dans un intervalle de température Tq ,(T^ +

100) ° K, la viscosité des hauts polymères vitreux obéit à l’équation de Williams, Lan- del et Ferry, la probabilité de saut d'un segment est doxmée par la relation (I29) coefficient de viscosité vaut (19) :

T) = Cte exp ^ (I33)

F

En dessous de la température Tq , la probabilité de saut d'un segment a été évaluée

par Eyring (21). Cet auteur postule que le saut d'im segment exige: 1) l'énergie nécessaire poxu: créer une lacune; 2) l'énergie Qg nécessaire au segment pour rom­ pre les liaisons secondaires qui l'imissent à ses voisins et passer à sa nouvelle posi­ tion d'équilibre. Si les énergies sont évaluées par mole de segments, la probabilité de saut vaut :

(Q,+Q.)

**34* R étant la constante des gaz parfaits.

Nous montrerons au paragraphe (1-7) comment Eyring rattache le coefficient de viscosité T) à la probabilité P dans le cas du comportement linéaire (viscosité new­ tonienne). Acceptons momentanément l'expression:

Q +

n ~ Cte . T . exp —— ^^35^

Q = Q 1 + Q2, est donc l'énergie d'activation de l'écoulement visqueux.

Bueéhe (22) donne la courbe In -y en fonction de pour divers polymères vitreux. Il étudie la variation de la grandeur Q* qui vaut R fois la pente de cette courbe; dans l'intervalle de température où la relation (13g) est bien vérifiée expéri­ mentalement, Q* s'identifie à l'énergie d'activation Q = , mais dans le do­ maine où la viscosité obéit à la relation (I33 ) Q* perd sa signification physique pré­ cise; néanmoins pour la commodité Bueche a baptisé la grandeur Q : énergie appa­ rente d'activation :

*

n donne la courbe de variation de Q enfonction de la température (22) (fig. 1-15) aux environs de la transition vitreuse; courbe qui présente un pic à la température T = Tq

et que l'on peut diviser en trois portions: la portion a correspondant au domaine vi­ treux où Q* est sensiblement constante; la portion b coïncidant avec l'intervalle (Tq - 50)° K, Tq; la portion c , enfin,correspondant aux températures supérieures

à Tq .

Q (K cal/mole)

Fig.I-15.- Variation de l'énergie apparente d'activation du PMMA en fonction de la température à la transition vitreuse» D'après Bueche (22).

La partie c s'explique aisément par la théorie de Williams, Landel et Ferry (la dérivée du logarithme népérien de l'expression (I33) par rapport à décroît en fonction de la température). La portion a s'explique par la théorie d'Eyring et dans ce cas Q* = Q = Qj + Q2.

f = exp - (Q,+Q,)

R T + exp

-* V

^FG " "^G^

que l’on peut écrire d’après la relation (I32) les considérations développées para­ graphe 1-5a :

f = exp (Q ^ + Qg) y*

R"T " Œq (T - Tq + 50)”K U37)

Le second terme est nul pour T (T^, - 50)° K; le premier terme devient négligea­ ble par rapport au second pour T >y^Q puisque dès cette température la viscosité suit la loi de Williams, Landel et Ferry. Entre (T^, - 50)" K et l’énergie appa­ rente d’activation va donc varier de la valeur Q=Qj+Q2dela théorie d’Eyring à la valeur bien supérieure déterminée pour T = par la théorie de Williams, Landel et Ferry. La courbe donnant la variation de l’énergie apparente d’activation en fonc­ tion de la température présente donc un pic à la température Tq .

c) Pertes mécaniques et diélectriques.

Les mouvements des segments moléculaires à la transition vitreuse se tradui­ sent par un pic dans la courbe donnant la proportion d’énergie perdue par cycle tgô (voir par.I-2 c) en fonction de la température ou de la fréquence.

Le coniportement d’un haut polymère amorphe dans la transition vitreuse peut être décrit en première approximation (par. I-l ) par le modèle de la figure 1-16.

Ea

-VWWSA-AW\/W^

Ec

Fig.I-16 .- Modèle capable de décrire en première approximation le comportement d’un haut polymère amorphe à la transition vitreu­ se.

Pour un tel modèle soumis à une sollicitation périodique de pulsation w la pro portion d'énergie perdue par cycle vaut :

U) X E D'(u)) Ec(l +

avec X = -g— ; et est maximum pour

)

Si, à température constante, on sollicite le haut polymère à toute une gamme de fréquences, la courbe tgô en fonction de w ou Inw présente vm pic caractéristi­ que de la transition vitreuse, pour la valeur de w satisfaisant à la relation (13g).

De même, opérant à fréquence constante et à température variable, la courbe donnant tgô en fonction de la températime présente un pic, caractéristique de la transition vitreuse à la température pour laquelle le coefficient de viscosité a la valeur satisfaisant à la relation (13g).

Nous avons raisonné à l'aide d'un modèle comportant un seul temps de retarda­ tion; la courbe théorique tgô en fonction de la température calculée à partir de ce modèle est moins étalée que la courbe expérimentale (fig.I-17), conséquence du fait que nous n'avons pas tenu-compte d'un spectre de retardation.

La constante diélectrique t* d'un haut polymère polaire soumis à un champ électrique alternatif de pulsation uj peut s'écrire:

£* = £'(w) - i £"(w) (I^q)

E ' (w) est la composante réelle qui donne lieu à la fraction d'énergie r éc upér able; l'énergie perdue est proportionnelle à la composante imaginaire £"(w). Les relations de Debye : E’(u)) Cte 1 2 ^ 2 1 + w- X £ *'((*)) = ^ 1 + X^ (I41)

A la transition vitreuse, les segments de molécules passent d'un état "gelé" où les déformations sous faibles tensions sont réversibles et de faible amplitude, à l'état caoutchoutique où les déformations sont aisées, réversibles et de grande amplitude^! les segments de molécule comportent des dipôles, ceux-ci peuvent s'orienter lors de la transition. Donc, si à la température on soumet le haut polymère polaire à un champ électrique de fréquence variable, dans un domaine étroit de fréquence entourant la valeur telle que Wa et Ta satisfont à la relation (Igg ), réalisant ainsi les conditions de la transition vitreuse, on doit observer une variation importante de la constante diélectrique. On constate même expérimentalement que la courbe donnant

£ "(oo)

la proportion d'énergie électrique perdue par cycle: tg ô = ^en fonction du lo­ garithme de la fréquence présente un pic pour la valeur 00^^^ de la pulsation (de même la courbe tgô tracée en fonction de la température, le champ électrique ayant lafré- quence constante , présente un pic à la température (fig.I-18)).Deutsch, Hoff et Reddish ainsi que Saito et ses collaborateurs (27), (28), ont montré la parfaite coïncidence des phénomènes mécaniques et diélectriques dans les domaines de transi­ tions, dans le cas où les segments ou les groupements atomiques dont on considère les mouvements comportent des dipôles importants.

1-6 . - TRANSITIONS SECONDAIRES.

De nombreux hauts polymères amorphes présentent, outre la transition vitreu­ se, des transitions apparaissant à des températures inférieures à T^ . Ces transi­ tions sont de deux types :

1) celles associées aux mouvements des groupements latéraux;

2) celle associée au mode local de déformation de la chaîne principale.

a) Transitions associées aux mouvements des chaînes latérales et en particulier la transition p du PMMA .

ne une inflexion dans la courbe donnant le module (ou la complaisance) en fonction de la température ou du logarithme de la fréquence; la variation est cependant beaucoup moins importante qu'à la transition vitreuse. Dans certains hauts polymères, la libé­ ration des chaînes latérales peut se faire en plusieurs étapes, une petite ramification devient mobile, puis un ensemble d'atomes plus important et enfin l'entièreté du grou­ pement latéral. Ces matériaux donnent lieu à plusieurs transitions secondaires, cha- cvme correspondant à un ensemble d'atomes définis et caractérisée par une énergie d'activation d'autant plus élevée que le groupement est important. On. appelle transi­ tion P la transition secondaire dont l'énergie d'activation est la plus élevée, les au­ tres transitions sont classées ï , par ordre décroissant des énergies d'activation (la transition vitreuse est aussi appelée transition primaire ou transition a ).

Les transitions secondaires sont, tout comme la transition vitreuse et pour des raisons comparables, accompagnées des phénomènes suivants :

- spectres de relaxation et de retardation,

- pic dans la courbe donnant la proportion d'énergie mécanique perdue par cycle (tg ô) en fonction du logarithme de la fréquence ou de la température,

- pic dans la courbe donnant la proportion d'énergie électrique perdue par cycle (tg en fonction du logarithme de la fréquence ou de la température si la transition résul­ te de la libération d'un groupement dipolaire.

La transition P du PMMA a été mise en évidence pour la première fois par Schmieder et Wolf (30) par des mesures au pendule mécanique et a été confirmée par quantité d'auteurs. Nous donnons figure 1-17 les courbes de variation du module dy­ namique et de la fraction d'énergie mécanique perdue par cycle (tg ô) en fonction de

la température à deux fréquences différentes (31). Les courbes comportent deux pics, l'un très élevé situé à une température un peu supérieure à à la fréquence de 0,25 c/s, et caractérisant la transition vitreuse,l'autre, situé à 10° C à la même fré­ quence, caractérisant la transition p .

Deutsch, Hoff et Reddish (27), étudiant les propriétés diélectriques du PMMA ont trouvé deux pics dans la courbe tg ô = f(T) situés' aux mêmes températures que les pics donnant la proportion d'énergie mécanique enfonction de la température dans les mêmes conditions de fréquence (fig.I-18).

Fig.1-18.- Variation de l'énergie électrique perdue par cycle et de la constante diélectrique du PMIÆA en fonction de la température (la fréquence du champ électrique appliqué est de 80 c/s). D'après Deutsch, Hoff et Reddish.

Pour identifier le groupement responsable de la transition p , divers auteurs, dont principalement Hoff, Robinson et Willbourn (32) et MeUe de Brouckère et G.Offergeld (33) ont effectué des mesures mécaniques et diélectriques sur diverses modifications chimiques du PMMA . Leurs conclusions sont en accord avec l'inter­ prétation de Deutsch, Hoff et Reddish suivant laquelle la transition p serait due à une rotation du groupement

O O

autour de la liaison C - C qui le rattache à la CH,

d'absorption diélectrique élevé de la transition p ; si ce dip6le peut déjà s'orienter à la transition P , la transition vitreuse qui permet le mouvement de segments de ma­ cromolécules n'entraînera pas une variation importante de la constante diélectrique puisque la chaîne principale ne contient pas de dipôle et ne donnera lieu qu'à un faible

pic d'absorption diélectrique. Cl

Par contre, dans le polychloroacrylate de méthyle — Ç — CH2 qui ne diffère C = O

I

O — CHg

du PMMA que par la présence d'un atome de Cl fortement polaire à la place du grou­ pement CHg dans la position a , le pic des courbes tg ô = f(T) et tg ô = f(logw ) tant mécanique que diélectrique à la transition vitreuse est plus important que celui correspondant à la transition P .

Bueche (34) fait remarquer que pour le PMMA la rotation du groupement — O — CHg autour du lien C - O pourrait aussi donner lieu à une transition se mani­ festant par un pic d'absorption tant mécanique que diélectrique, ce groupement com­ portant un dipôle. Comme il n'existe qu'un seul pic important dans la courbe d'absorp­ tion diélectrique tg ô = f(T) (cette courbe couvre un domaine de température allant de - 100° C à + 120° C et le pic P correspond à la température de 50° C à 50 c/s) il conclut que les deux types de mouvement ; ^C autour de la liaison C - C

O

CH,

et — O — CHg autour du lien C-O ont des énergies d'activation suffisamment pro­ ches que pour donner naissance à un pic unique.

Signalons que Sinnot (35) a mis en évidence un maximum d'absorption mécani­ que situé entre le zéro absolu et 4° K,maximum qu'il attribue à la rotation du groupe­ ment CHo du groupement ester. Des mesures de résonance magnétique nucléaire (36)

O

ont montré que le groupement CH^ de la position ^ commence à tourner autour du lien C - C à la température de 200° K, mais ce mouvement n'a aucune incidence sur les propriétés mécaniques du corps.

Fig.I-19Courbe composite, réduite à - 22,1® C, du module d’Young du PMMA à la transition p .

D'après Ideshima (37).

Fig.1-20.- Variation en fonction de la température du loga­ rithme décimal du fac­ teur de translation ayant servi àconstruirela courbe de la figure 1-19, D'après Ideshima (37).

Fig. 1-21.-Spectre de relaxation du PMMA à la transition p . Le calcul a été fait à partir de la courbe de la figure 1-19.

La variation du logarithme décimal du facteur de translation arp en fonction de la températvu'e est donnée figure Ir20; la loi est linéaire et diffère donc de la rela­ tion de Williams, Landel et Ferry à laquelle satisfait cette grandeur dans le tracé de la courbe composite couvrant la transition vitreuse. Le spectre de relaxation déduit de la courbe de la figure 1-19 par la méthode exposée paragraphe (I-4c) est donné fi­ gure 1-21 (38). Son allure n’a pas été interprétée par les auteurs qui l'ont calculé . Ce spectre comporte deux parties: le pic a est dû au mouvement des groupements la­ téraux et constitue selon nous le spectre P proprement dit; nous démontrerons (cha­ pitre m) que le pic b , très aplati, résulte, tout comme le pic b du spectre a donné figure 1-9 , d'une autre transition: celle du mode local de relaxation de la chaîne prin­ cipale.

Nous nous devons d'insister sur le fait que la méthode de construction de la cour­ be composite E(t) de la transition p , basée sur le principe de superposition temps- température n'est jusqu'à présent pas justifiée par une relation possédant un fonde­ ment théorique comme celle de Williams, Landel et Ferry. Le principe de superposi­ tion n'est, de l'avis de divers auteurs (39), valable que localement aux alentours d'une transition déterminée.

Or la courbe de la figure 1-9 est réduite à une température (40° C) trop infé­ rieure à la température de transition vitreuse (105° C) pour que la relation de Williams, Landel et Ferry soit vérifiée. Cette courbe couvre donc un domaine plus étendu que celui de la transition vitreuse et n'est pas justifiée théoriquement ( la publication de cette courbe est du reste de plusieurs années antérieure à la théorie de Ferry et de ses collaborateurs). Nous avons tenu à reproduire cette courbe parce qu'elle montre l'existence d'une transition supplémentaire.

Bien que l'application du principe de superposition de Tobolsky ne soit pas jus­ tifiée théoriquement en dehors du domaine de la transition vitreuse, elle possède le grand avantage de mettre en évidence les transitions de moindre importance proches des. transitions principales dont les effets sont souvent masqués par ceux de ces der­ nières (nous développons ce point chapitre

ni).

b) Transition associée au mode local de relaxation de la chaîne principale.

Le phénomène de transition secondaire a été mis en évidence pour certains hauts polymères vitreux ne comportant pas de chaînes latérales. C'est le cas du chlorure de polyvinyle — CH« — CH — dont la dispersion secondaire a été trouvée par Fuoss (40)

Z I

au moyen de mesimes électriques et par Schmieder et Wolf (41) par des mesures mé-C1

I

caniques. Le polytrifluorochloroéthylène —CF2 — C — est un autre exemple. F

Ce type de transition est attribué par Okano (42) à des mouvements de torsion d'amplitude limitée (inférieure ou de l'ordre de 20°) de fractions de segments de la chaîne principale, déformation baptisée mode local de relaxation pour la différencier du mouvement microbrownien, responsable de la transition vitreuse, qui lui, impli­ que les mouvements de grande amplitude de segments entiers.

Okano a démontré que les modes de vibration de basses fréquences du squelette C - C de la chaîne de macromolécule correspondent à des mouvements de torsion de celle-ci; l'amplitude de ces mouvements est bien supérieure à celle des vibrations relatives aux modes de haute fréquence affectant les angles de valence et les liaisons C - C . Dans le domaine vitreux, les mouvements de torsion, du fait de leur grande amplitude, sont freinés par le milieu visqueux environnant^ si bien qu'à partir d'une température critique, variant avec les conditions de vitesse ou de fréquence de l'ex­ périence, ils perdent leur caractère vibratoire. Ce phénomène va faciliter la déforma­ tion globale du haut polymère, il sera accompagné d'un spectre de relaxation ou de retardation, il aura une incidence sur les propriétés diélectriques si la chaîne princi­ pale comporte des groupements dipolaires, et présente donc, les caractères d'une tran­ sition.

L'énergie d'activation associée à cette transition est environ 5 fois plus faible que celle du mouvement microbrownien et légèrement Supérieure à celle de la transi­ tion P (la valeur prévue théoriquement par Okano est en accord avec la valeur déter­ minée expérimentalement).

n est entendu que la transition relative au mode local peut être présentée par un haut polymère à chaînes latérales flexibles possédant déjà la transition P . C est le cas notamment du polystyrène et de l'acétate de polyvinyle (43).

Un exemple intéressant est celui de deux polymères isomères (44) : le polypentène I : CH« — CH — et le poly (3 méthyle butène I) — CH, — CH

La courbe tg ô = f(T) du second,comporte 3 pics : celui de la transition vitreu­ se vers 310° K, celui de la transition P à 150° K correspondant à la rotation de la chaîne latérale autour de la liaison CH - CH, et un troisième pic situé entre les deux premiers attribué au mode local de relaxation. La courbe tg ô = f(T) du polypentène I ne comporte que deux pics, celui de la transition vitreuse et celui du mode local, la rotation de la chaîne latérale autour de son propre axe est un mouvement d’ampleur trop faible pour provoquer une transition. Nous pensons avoir mis en évidence la tran­ sition due au mode local de relaxation dans le PMMA (chapitre HI).

1-7. VISCOSITE NON NEWTONIENNE. THEORIE D’EYRING.

Dans les paragraphes précédents, nous n’avons envisagé que le comportement linéaire des hauts polymères vitreux. Leur déformation s’effectuait sous faible tension, et dans un essai fait à température, fréquence ou vitesse constantes, la viscosité du matériau ne dépendait pas de la valeur de la tension appliquée (viscosité newtonienne), n n’en est pas de même lorsque le haut polymère est sollicité par des tensions éle­ vées, la viscosité varie alors avec la tension appliquée entraînant la variation des au­ tres grandeurs viscoélastiques (viscosité non newtonienne). Dans ces conditions, le comportement d’un haut polymère dépend de la température, du temps et de la tension, et est affecté dans le même sens par un accroissement de la température, un accrois­ sement de la,tension et une décroissance du logarithme de la vitesse ou de la fréquen­ ce. (Toutefois, si le principe de superposition temps-température est bien vérifié expérimentalement dans divers domaines et a reçu une confirmation théorique dans le domaine de la transition vitreuse, le principe de superposition temps - température - tension n’a, jusqu’à présent, pas encore été établi quantitativement, ni du point de vue théorique, ni du point de vue expérimental).

a) Viscosité non-newtonienne des liquides formés d’une seule sorte d'unité rhéologique. La théorie d'Eyring concerne la déformation résultant du cisaillement ou de l'écoulement. Une telle déformation consiste en déplacement de couches parallèles (la diffusion d'une couche à l'autre ou dans une même couche étant négligeable) et s'effec­ tue sous l'effet de tensions tangentielles. Nous désignerons celles-ci par la lettre t

et par y le cisaillement qui en résulte, réservant les lettres o et e respectivement

aux tensions normales et aux allongements relatifs.

Selon Eyring, le processus de la déformation consiste en un saut d'une molé - cule ou d'un groupe de molécules d'une position d'équilibre à une autre. ( Précisons qu'il s'agit de molécules de petites dimensions ou d'unités monomériques). Le groupe d'imités monomériques participant au saut élémentaire est l'unité rhéologique. D. faut donc considérer le liquide comme formé d'unités rhéologiques ordonnées localement, l'ordre est imparfait et détruit à longue distance, mais néanmoins chaque unité vibre au fond d'un puits de potentiel déterminé par les liaisons secondaires qu' il a avec les unités voisines. La hauteur de la barrière est l'énergie d'activation du saut de l'unité rhéologique, elle est désignée par Q et vaut la somme de deux termes: l'éner­ gie nécessaire pour créer im volume libre et donc une nouvelle position d'équilibre, Qg l'énergie nécessaire pour rompre les liaisons secondaires unissant à ses voisines l'unité participant au saut.

La probabilité de saut d'une unité rhéologique vaut exp(- j^), k étant la cons­ tante de Bolzmann. Si représente la fréquence de vibration de l'unité rhéologique, la fréquence de saut vaut :

J = 2 exp(- -^) (1^2)

L'application au liquide d'une tension tangentielle t provoque le cisaillement de couches d'unités rhéologiques dans la direction de la tension parallèlement à un plan de glissement. Le processus élémentaire de la déformation devient alors un saut de l'xmité rhéologique dans la direction de la tension appliquée, l'action de celle-ci ayant pour effet d'abaisser dans son sens la hauteur de la barrière de potentiel d'une quantité Q et de la relever d'autant dans le sens opposé (figJ-22 ).

La fréquence de saut dans la direction de la tension t vaut:

J = T O Q-Q^ Q+Q^ exp(--- ) - exp(--- ) k T k T Q

Si K est la distance entre deux positions d’équilibre dans la direction de x , Xg la distance des centres de masse de deux unités voisines dans la même direction (pas nécessairement identique à x ) ^ x^ la distance entre deux imités voisines dans la couche qui se déplace et dans la direction normale à celle de la tension, la force exercée sur une unité rhéologique vaut x^x^x , et (travail de cette force sur la distance :

Qx ₂ (I44)

Fig.1-22.- Puits de potentiel d’une molécule de liquide; la hauteur en est modifiée par l’application d’une tension x de façon à favoriser le saut de la molécule dans le sens de x .

Si X J est la distance entre deux couches adjacentes, représente le cisail­ lement résultant de la tension X et T , la vitesse relative de cisaillement vaut, comp­ te tenu des relations (I^g ) et (I^^) :

• X X X , X , X y = T- J sinh —5-7-=—

X- 2kT ^ J sinh

(le quotient différant peu de l’unité et le produit x x^x^étant sensiblement le volU' me rhéologique. L’expression du coefficient de viscosité non-newtonienne est donc :

■n _____ X________ X \ X T J sinh ^ ®

et décroît avec la tension et la vitesse de cisaillement.

X X \ T

Dans le cas particulier où la tension appliquée est faible (—l’ex­ pression (I^g ) doit donner et donne le coefficient de viscosité newtonienne :

Tl = ^ = Cte T exp J X X X

2 a kT

(I47)

indépendant de t et de la vitesse de cisaillement. La relation est bien vérifiée expérimentalement dans le domaine vitreux comme nous l'avons déjà montré paragra­ phe 1-5 b.

EWell et Eyring (48) ont les premiers prouvé que dans la déformation visqueuse des hauts pol3rmères, les macromolécules se déplacent dans leur entièreté les unes par rapport aux autres, mais que ce mouvement s’effectue segment par segment. Pour ce faire, ils ont comparé l’énergie de vaporisation d’vm haut ^lymère(si celui-ci est formé de chaînes de n imités monomériques cette énergie vaut approximativement n fois l’énergie de vaporisation du monomère) et l’énergie d’activation du processus de déformation visqueuse. Le rapport de ces deux énergies étant très élevé, ils en ont léduit que le processus élémentaire de la déformation était constitué par le saut d’une fraction de macromoléçule (10 à 20 unités monomériques suivant leurs calculs).Quel­ ques auteurs (18), (24), (49), (50), ont donné récemment une estimation de lalongueur des segments déduite de diverses théories ou mesures expérimentales, ils trouvent de 5 à 10 unités monomériques; mais on n’a pas encore élucidé pourquoi un groupe dé­ terminé et sensiblement constant de telles unités doit participer au processus élémen­ taire de la déformation visqueuse. Soulignons qu’en tous cas la longueur d’un segment est beaucoup plus petite que la distance moyenne entre les enchevêtrements (cette der­ nière grandeur vaut une centaine d’unités monomériques pour le PMMA).

b) Théorie d’Eyring généralisée.

d’unité ces valeurs se réfèrent. La vitesse relative de cisaillement Y est la même pour les différentes sortes d'unités, sans quoi on observerait un changement structu­ ral, ce qui n' est pas le cas; mais chaque sorte d’unité est assujettie à une tension appropriée. La tension totale t vaut :

" = I"n (^48^

1

T étant la force par unité de surface agissant sur la n® sorte d’unité rhéologique. L’expression de la viscosité non-newtonienne généralisée devient:

Tl J sinh _n n 2 3'n Tn 2 kT

('49)

Désignons les différents termes de cette somme par et clas-sons-les par ordre décroissant des fréquences de saut :

J. »

(Eyring considère que les différents spectres n’interfèrent pas). étant la fréquen­ ce de saut la plus élevée, le produit (X XgXg)! t^ est le plus petit, tous les termes

ayant même dénominateur, n peut se faire que :

2 k T dans ce cas n ^ vaut ;

T) = 2 k T kT

J,(x

_"3)1

01' 2 3' 1

exp kT et représente le terme newtonien.

sa théorie s'accordait avec les mesures de Spencer et Dillon sur la viscosité du po­ lystyrène et celles de Bestul et Belcher sur la viscosité du polyisobutylène, toutes ces mesures concernant le domaine caoutchoutique. Nous nous devons cependant de sou­ ligner certaines failles présentées par la théorie de la viscosité non-newtonienne gé­ néralisée :

1) La détermination du nombre d’unités rhéologiques participant à la déformation est faite d’une façon empirique de même que le calcul des fréquences de saut de ces unités.

2) Dans l’étude de la viscosité des hauts polymères, les différentes sortes d’unités rhéologiques n’ont pas été identifiées, Eyring ne parle que de leur nombre et non de leur signification physique.

3) Pour les hauts polymères dans le domaine de transition vitreuse, la viscosité new­ tonienne obéit à la relation de Williams, Landel et Ferry et non à la valeur que prend la relation (I^g) pour les faibles tensions appliquées.

Nous pensons que le domaine d’application convenant lemievix à la théorie d’Ey- ring est le domaine vitreux dans lequel la relation (I^^) est bien vérifiée lorsque le matériau est soumis à de faibles tensions (par. 1-5b).

CHAPITRE il

Résultats expérimentaux concernant les réseaux de courbes de traction

du polyméthacrylate de méthyle dans le domaine vitreux

n-l.

L'essai de traction simple consiste à tirer une éprouvette à vitesse d'allonge­ ment constante et à mesurer simultanément la force résultante. C'est l'un des tests mécaniques les plus employés et pourtant, dans le cas des hauts polymères, il est le moins étudié du point de vue théorique et son interprétation complète n'a pas encore été donnée. La raison en est que les propriétés des hauts polymères dépendent très fortement de la température, de la tens-ion, de la vitesse de sollicitation, du passé thermique de l'éprouvette.

a) Allure de la courbe de traction.

La courbe de traction complète (charge-élongation) du PMMA dans le domaine vitreux est représentée schématiquement figure H-la. Elle a la particularité (com­ me du reste les co\irbes de traction d'un grand nombre de hauts polymères amorphes et cristallins) de présenter quatre régions caractéristiques :

- la région a : la déformation y est uniforme ; la courbe comporte une portion linéaire correspondant à la déformation élastique de Hooke et, peu avant le maximum, une partie non linéaire correspondant à une déformation mixte (élastique et plastique) de faible amplitude ;

Fig.II-lâ.- Représentation schéma­ tique d’une courbe char­ ge-élongation d'un haut polymère.

Fig.II-lb.- Représentation schématique d’une courbe tension-allon­ gement relatif d’un haut po­ lymère. (La tension a est rapportée à la tension ini­ tiale de l’éprouvette.)

et se développe localement tant que la charge décroît. La déformation est irréversi­ ble et localisée, elle est limitée par la présence des enchevêtrements macromolécu­ laires (voir Chapitre I);

- la région c est celle du palier plastique; la striction, sans changer d’amplitude, envahit progressivement toute la longueur de l’éprouvette et cette propagation s’effec­ tue sous charge constante. La déformation est d’amplitude considérable: on sait qu’elle consiste à l'échelle moléculaire, en un alignement des macromolécules dans la direc­ tion de la force appliquée * . Le matériau acquiert de ce fait une structure fibreuse et devient plus solide s’il est sollicité dans la direction des fibres;

- la région d apparaît lorsque la totalité de l’éprouvette a acquis la texture fi­ breuse, la déformation redevient élastique et uniforme et est suivie d’une rupture sous uneîorce généralement supérieure à la limite élastique apparente.

La courbe tension-déformation relative (fig. Il-lb), déduite de la figure II-la,a la même allure que la première, si l’on considère que a est la force divisée par la section initiale de l’éprouvette et que la déformation est l’allongement relatif c . Nous désignons par la tension correspondant à la limite élastique apparente ( " upper yield point"). Par contre, si l’on calcule la tension appliquée en rapportant la force à

Consulter par exeTiple l'ouyrage de L .E .IMIELSEW; "Mechanical properties oF Polymers"