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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Gillotay, D. (1977). Réactions photosensibilisées par le chlore dans les systèmes chlore-oxygène-haloéthanes. Etude du 1,1,1,2-tétrachloroéthane et du 1,1-difluoroéthane (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

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O) BIBLIOTHÈQUE DE CHIMIE

UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES

FACULTE DES SCIENCES

LABORATOIRE DE CHIMIE PHYSiOUE MOLECULAIRE

REACTIONS PHOTOSENSIBILISEES PAR LE CHLORE DANS LES SYSTEMES

CHLORE-OXYGENE-HALOETHANES.

ETUDE DU 1,1,1.2-TETRACHLOROETHANE ET DU 1,1-OIFLUOROETHANE.

Thèse présentée pour l'obtention du grade de docteur en sciences

DIDIER GILLOTAY

-

1977

^-

GILLOTAY Didier

Thèse annexe :

L'étude de l'interaction de mélanges d'hydrocarbures et d'hydrocarbures halogénés avec les oxydes d'azote dans l'at .mosphère, devrait permettre de mieux comprendre le mécanisme de formation ou de

destruction de l'ozone dans les brouillards photochimiques.

BIBLIOTHÈQUE DE CHIMIE

UNIVERSITE LIBRE DE BRUXELLES

FACULTE DES SCIENCES

UBORATOIRE DE CHIMIE PHYSIQUE MOLECULAIRE

REACTIONS PH0T05ENSIBIL15EES PAR LE CHLORE DANS LES SYSTEMES

CHLORE-OXYGENE-HALOETHANES.

ETUDE DU 1.1.1.2-TETRACHLOROETHANE ET DU 1.1-DIFLUOROETHANE.

Thèse présentée pour l'obtention du grade de docteur en sciences

DIDIER GILLOTAY

-

1977

^-

REMERCIEMENTS

Je tiens à expriner toute ma reconnaissance à Messieurs les Professeurs R,COLIN et G . VERHAEGEIT, pour le bon climat de travail qu'ils ont su créer et développer dans leur laboratoire, sans lequel aucun travail d'équipe n'est possible.

Je suis très heureux de pouvoir remercier ici Monsieur J.OLBREGTS, pour les connaissances, les précieux conseils et l'aide généreuse qu'il n'a cessé de me prodiguer tout au long de ces quatre années; travailler en sa compagnie fut pour moi un réel plaisir.

Merci également à Monsieur G.R. DE MARE pour les fructueuses discussions que nous avons eues ensemble et pour son enthousiasme "de chercheur"

qu'il a pu me faire partager.

Une aide précieuse m'est venue du Centre de Recherches Solvay. Que Messieurs G.MARTENS, J.A.

FRANKLIN et leurs collaborateurs trouvent ici, l'ex pression de ma gratitude.

Madame G.JANSSENS et Messieurs F.CORDEMANS, C.DE PRAETERE, R.PETRISSE et J.P.WALGRAEVE furent pour moi plus que des collaborateurs compétents, mais de vrais camarades grâce à qui de nombreuses difficultés ont pu être surmontées. Je tiens a remercier Madame JANSSENS d'avoir bien voulu dacty­

lographier ce texte ainsi que différents rapports réalisés au cours de ce travail, Félix pour son

aide infatiguable sous les aspects les plus divers et sa bonne huaeur conaunicative , Claude pour le soin apporté à la réalisation de nombreux dessins ainsi que pour le soufflage de verre réalisé durant tout ce travail, Raymond pour la réalisation mécanique de

certains montages expérimentaux et Jean-Pierre pour la réalisation et l’entretien de la partie électronique de mon montage.

Un grand merci à J.FOX et M.TERMONIA pour l’esprit d’équipe qu’ils entretiennent dans notre groupe de

recherche et le soutien qu’ils m’ont apporté dans des moments difficiles.

Merci enfin à tous ceux qui font régner une at­

mosphère agréable au Laboratoire.

IXX .

TABLE DES MATIERES

____________________________________________________________________________ pages

TABLE DES. MATIERES iii

LISTE DES TABLEAUX v

LISTE DES FIGURES vi

RESUME .

CHAPITRE I : Introduction générale 1

I. Introduction 2

II. Considératiors cinétiques 5

CHAPITRE II: TECHNIQUE EXPERIMENTALE 11 I. Montage expérimental 12

II. Les réactifs 20

III. Mode opératoire 22

IV. Analyses 26

CHAPITRE III : PHOTOCHLORATION EN ABSENCE ET EN PRESENCE DtOXYGENE DU

1,1,1,2-TETRACHLOROETHANE 27 I. Photochloration en absence

d'oxygène 28

1. Introduction 28

2. Résultats expérimentaux et

discussion 29

II. Photochloration en présence

d'oxygène 51

1. Photochloration inhibée par

1'oxygène 51

2. Oxydation photosensibilisée

par le chlore 67

3. After-effect 75

4. Interprétation globale des 77 résultats obtenus de l'étude de la photochloration inhibée par l'oxygène et de l'oxydation photosensibilisée par le chlore du 1,1,1,2-C2H2C1|_^_

IV •

pages

III. CONCLUSIONS 87

CHAPITRE IV : PHOTOCHLORATION EN ABSENCE ET EN PRE­

SENCE D'OXYGENE DU 1,1-DIFLUOROETHANE 92 I. PHOTOCHLORATION EN ABSENCE D'OXYGENE 93 1. Résultats expérimentaux 93 a. Analyses chromatographiques 9 9 b. Ordres de réaction 101 2. Mécanisme et discussion 109

II. PHOTOCHLORATION EN PRESENCE D'OXY­

GENE du 1,1-DIFLUOROETHANE 119

1. Généralité 119

2. Ordres de réactions 127

3. Discussion 133

CHAPITRE V : DISCUSSION GENERALE ET CONCLUSION 154

BIBLIOGRAPHIE 160

LISTE DES TABLEAUX:

pages I. Mécanisme général de la photochloration. 5 I'. Etapes spécifiques à la photochloration

en présence d'oxygène. 6

II. Photochloration en absence d'oxygène du

1,1,1,2-tétrachloroéthane. 30

III. Photochloration en présence d'oxygène du 1,1,1,2-tétrachloroéthane.

IV. Comparaison entre les valeurs' "observées"

et les valeurs "calculées" des constantes cinétiques complexes de la photochloration en présence d'oxygène du 1,1,1,2-tétrachlo­

roéthane. 81

V. Comparaison de certaines constantes cinéti­

ques complexes, obtenues par l'étude de la photochloration en présence et en absence d'oxygène de dérivés chlorés de l'éthane et

de l'éthylène. 88

VI. Photochloration en absence d'oxygène du

1,1-difluoroéthane. 94

VII. Analyse chromatagraphique des produits de la photochloration en absence d'oxygène du

1,1-difluoroéthane. 100

VIII. Mécanisme de la photochloration en absence

d'oxygène du 1,1-difluoroéthane. 109 IX. Photochloration en présence d'oxygène du

1,1-difluoroéthane. 120

X. Mécanisme de la photochloration en présence

d'oxygène du 1,1-difluoroéthane. 138 XI. Constantes cinétiques relatives à la photo­

chloration du 1,1-difluoroéthane 153

VI.

LISTE DES FIGURES

--- pages -Technique expérimentale

1. Schéma du montage expérimental. 13 2. Schéma de l'appareil à vide. 17 3. Calibration d'une jauge de Bourdon. 25

-Photochloration en absence d'oxygène du 1,1,1,2-C2H2Cl^^

4. Logarithme de la vitesse initiale de chloration en fonction du logarithme de l'intensité lu­

mineuse absorbée, à T=380,5°K. 33 5. Représentation de Y= (CI2) 2 2 en fonction

du rapport (Cl )/(RH), à T=380,5 et 420,5°K 36

^ 2 2

6. Représentation de Y=I (Cl„)"^/vl-, en fonction de (RH) pour un rapport (C12)/(RH) unitaire,

à T=380,5 et 420,5°K. 37

9 9

7. Représentation de Y=I^(Cl2) /v^^ en fonction

du rapport (CI2)/(RH) pour des valeurs de 40 (Clj)/(RH) mesurées au cours des réactions, à

T=3845 et 420,5°K.

8. Représentation d'Arrhénius des constantes ciné­

tiques kg/R3 et 44

9. Rapport des vitesses initiales de chloration et de déshydrochloration en fonction de la con­

centration de chlore à T=380,5, 420,5 et 468°K. 48

-Photochloration en présence d'oxygène du 1,1,1,2-C2H2Cl^.

10. Logarithme de la vitesse initiale de chloration en fonction du logarithme de l'intensité lumi­

neuse absorbée, à T=380,5°K. 56

11. Logarithme de 1/2 en fonction du loga­

rithme de la concentration de chlore, à

T=380,5°K et 403,1°K. 58

VIX .

pages 12. Logarithme de la vitesse initiale de chloration

en fonction du logarithme de la concentration

d'oxygène, à T=359,6, 380,5, 403,1 et 421,7°K. 60 13. Logarithme de la vitesse initiale de chloration

en fonction du logarithme de la concentration de

1,1,1,2-C2H2Clt^, à T=380,5°K. 62

14. Logarithme de la vitesse initiale d'oxydation en fonction du logarithme de l'intensité lumi­

neuse absorbée, à T=380,5°K, 68

15. Logarithme de la vitesse initiale d'oxydation en fonction du logarithme de la concentration

d'oxygène, à T=380,5°K. 70

16. Représentation de l'inverse du rendement quantique d'oxydation en fonction de l'inverse de la con­

centration d'oxygène, à T=380,5°K. 73 17. Représentation de X=(k2k_g/k^Qkg)(1+k^^t) en

fonction du temps, à 405,1°K, 77

18. Représentation du logarithme de Y=I^(Cl2) 2 2

en fonction du logarithme de la concentration d'oxy­

gène, à T=359,6, 380,5, 403,1 et 421,5°K. 82 19. Représentation d'Arrhénius pour les constantes

cinétiques complexes k^k /k^k^

^9^10^^3^-9’

klik9/k-9kio et k^^/^ii 85

-Photochloration en absence d'oxygène du l,l-C2H^_F2.

20. Logarithme de la vitesse initiale de chloration en fonction du logarithme de l'intensité lumi­

neuse absorbée, à T=380,9°K. 102

21. Logarithme du rendement quantique de chloration en fonction de la concentration de chlore,

à T=380,9°K . 104

22. Logarithme du rendement quantique de chloration en fonction du logarithme de la concentration de

1,1-difluoroéthane, à T=380,9 et 306,5°K. 106 23. Représentation de Y=(ci^)en fonction du

rapport (C12)/(RH), avec I proche de 6.10'

-I -1 °

Einstein 1 sec

,-10 111

Vlll . pages 24. Logarithme de Y = (Cl2)/v^^ en fonction

de 1/T pour un rapport (CI2)/(RH)unitaire. 116 -Photochloration en présence d'oxygène du 1,1-C2H^F2.

25. Logarithme de la vitesse initiale de chloration en fonction du logarithme de l'intensité lumineuse

absorbée, à 380,1°K. 128

26. Logarithme de la vitesse initiale de chloration en fonction du logarithme' de la concentration

d'oxygène, à T=380,1°K. 130

27. Logarithme de la vitesse initiale de chloration en fonction du logarithme de la concentration

d'oxygène, à T=419,2°K. 131

28. Logarithme du rendement quantique de chloration en fonction du logarithme de la concentration

de chlore, à T=419,2°K. 134

29. Logarithme du rendement quantique de chloration en fonction du logarithme de la concentration

de 1,1-difluoroéthane, à T=380,l et 419,2°K. 136 30. Logarithme du rendement quantique de chloration

en fonction du logarithme du rapport (Cl^) / (o^),

1 T=380,1°K . 139

31.

32.

Représentation de Y = (Cl^j/v^^

de la concentration d'oxygène, pour rapports (C12)/[RH), à T=380,1°K.

Représentation de Y = I (Cl_)/v^, â 2.^ ^V-- X de la concentration d'oxygène, pour rapports {C12)/(RH), à T=419,2°K.

en fonction différents

en fonction différents

33. Réprésentation d'Arrhénius de la constante k. / k.

34. Représentation d'Arrhénius de la constante , pour un rapport (Cl^) /(RH) unitaire .

142

143

146

149

IX.

RESUME.

L'étude de la photochloration en phase gazeuse (X = 436 nm) du 1,1,1,2-C2H2Clj^ à été réalisée en absence et en présence d'oxygène, à des températures comprises entre 360 et 420 ®K.

Le mécanisme est dicuté et les constantes cinéti­

ques complexes obtenues, sont comparées à celles déterminées dans le cas d'autres dérivés chlorés de 1 ' éthane.

Les énergies d'activation ont pu être déterminées pour les étapes réactionnelles suivantes :

CClgCHCl* + CI2 ^ CCI3CHCI2 + Cl* E3 = (4,6 + 0,4 E3 = (4,6 + 0,4) kcal mole-1

CCl^CHCl* CClgCHCl* + Cl’

E^^ = (20,6 + 1,4) kcal mole ^ CCI3CHCIO2CHCICCI3 ^ 2 CCI3CHCIO’

E r = (33,5 + 3,0) kcal mole ^ l5 ’ - ’

L'énergie de dissociation de la liaison C-O2 du radical peroxydique (CCI3CHCI-O2')

D(CCl3CHCl-02) = (24,8 + 1,5) kcal mole“^

a été déterminée par la différence des énergie d'acti­

vation des réactions directe et inverse CCI3CHCIO2 +; CC13CHC1* + O2

Une oxydation photosensibilisée par le chlore du 1,1,1,2-tétrachloroéthane a également été observée, la cinétique en est discutée.

L'étude de la photochloration en phase gazeuse

(A = 436 nm) du 1,1-C2H^^F2 a, quant à elle, été réalisée en absence et en présence d'oxygène, à des températures comprises entre 320 et 470 °K.

Des schémas réactionnels, faisant intervenir des

étapes de rupture de chaîne monoradicalaires hétérogènes, sont proposés pour expliquer la cinétique de ces deux réactions.

Aucune oxydation en chaîne longue photosensibilisée par le chlore n'a pu être mise en évidence.

Des estimations de différentes constantes cinétiques sont données, dont les principales sont:

log kg = (10,3 + 1,0) - ( 2500 + 500) 74,57.T C2H3F2 + Og 9 '^2^3^2'^2

log kg = 7,4 + 1,0

Le mécanisme des réactions étudiées dans le cadre de ce travail est discuté en relation avec d'autres systèmes analogues étudiés antérieurement.

CHAPITRE I

INTRODUCTION GENERALE

2.

CHAPITRE I.

INTRODUCTION GENERALE

I. Introduction

Depuis une quinzaine d'années, l'étude de la cinétique en phase gazeuse des réactions de photo­

chloration en présence d'oxygène a été réalisée dans ce laboratoire pour un certain nonbre de dérivés

( 1 -►S ) halogénés d'hydrocarbures légers' .

Ces études se sont nontrées particulièrenent intéressantes pour la conpréhension de la cinétique des réactions d'oxydation à basse température (<200°C) de ces hydrocarbures légers.

Depuis quelques années, l'intérêt porté aux dé­

rivés chlorés, fluorés ou chlorofluorés du méthane et de l'éthane, a fortement augmenté dans la mesure où, l'interférence de ceux-ci dans les réactions qui détermine l'équilibre de l'ozone semble actuellement

, ( Q-vl9 )

ne plus faire aucun doute. De nombreux auteurs

pensent en effet, que les composés halogénés de l'éthane et du méthane, lâchés en quantité importante dans l'at­

mosphère (plusieurs mégatonnes par an) vont, suite à leur stabilité, diffuser en grande quantité vers la

stratosphère où ils vont être photolysés (hv 175-220 nm) pour produire des quantités non négligeables de chlore atomique.

Ces atomes de chlore, une fois formés, peuvent inter­

venir catalytiquement dans la réaction de destruction de l'ozone, suivant l'un des schémas suivants :

3 .

Cl* +

°3 CIO +

0

ro

suivi de

CIO + 0 * -► Cl* +

°2 où CIO +

0

U) -► C102+

0

^C_\J

CIO2 + 0' CIO +

°2

De plus, la réaction de destruction de l'ozone catalysée par le chlore senble être six à dix fois plus rapide, à la tenpérature stratosphérique, que

celle catalysée par

Il est dès lors important d'obtenir des rensei­

gnements quantitatifs au sujet de la stabilité de ce type de composés, dans la basse atmosphère et princi­

palement au sujet de leurs réactions d'oxydation.

L'oxydation semble en effet être le seul processus qui pourrait limiter la diffusion de ces composés vers la haute atmosphère.

Ce type de réaction peut conduire à la formation de CO2, HCl, phosgène et d 'halogénures d'acide.

L'ensemble de ces produits peut être éliminé ensuite par les précipitations atmosphériques.

C'est pourquoi nous nous proposons d' étendre l'étude de la cinétique en phase gazeuse des réactions de photochloration en absence et en présence d'oxygène à deux dérivés non encore étudié s jusqu'ici :

le 1,1,1,2-tetrachloroéthane et le 1, 1-difluoroéthane.

Le choix du 1,1,1,2-tetrachloroéthane, dont l'étude occupe le Chapitre III de ce travail, nous a semblé

avantageux afin de compléter une série de données expé­

rimentales concernant les dérivés chlorés de l'éthane.

4 .

Cette étude devrait nous permettre de mesurer l'énergie de dissociation de la liaison R-O2* pour un radical peroxydique du type R"CHCl-0_, ce qui compléterait

. . . (5)

les données fournies par l'étude du 1,2-dichloroéthane ce composé conduisant à un radical peroxydique du même type. Elle devrait également nous permettre de voir dans quelle mesure deux composés isomères ;

le 1,1,1,2-C2H2C1j^ et le 1,1,2,2-C (ce dernier se comportant comme le C^HCl^^^ peuvent avoir des comportements différents face aux réactions de photo- chloration.

Le Chapitre IV, du présent travail, étudiera la photochloration d'un hydrocarbure fluoré. Le choix de cet hydrocarbure a répondu à deux critères : d'une part, les dérivés éthyliniques ont été exclus suite aux risques importants de polymérisation, et d'autre part, nous désir ions commencer l'étude des dérivés

fluorés par un composé faiblement substitué. Le 1,1-di- fluoroéthane a retenu notre attention car, il répondait à ces deux critères et que des renseignements quant aux constantes d'abstractions d'hydrogène étaient disponibles .

Dans cette étude, nous nous attacherons à déterminer le schéma réactionnel permettant d’expliquer les réac­

tions de photochloration en absence et en présence d'oxygène du 1,1-difluoroéthane, et obtenir maximum d'information quant aux différentes constantes ciné­

tiques .

5.

II. Considérations cinétiaues

Actuellement, les réactions de photochloration du méthane, de l'éthane et de leurs dérivés chlorés, ainsi que de certains dérivés chlorés de l'éthylène ont pu être

T . ^ . . - - n . ^ (20) expliquées par le mécanisme general suivant :

TABLEAU I : Mécanisme général de la photochloration

hv

C12 -*■ 2 Cl*

"a 2

C1*+RH

T

R*+HC1 1<2,

2 ’ Cl‘+A

*4'

R* ^2 f >

R*+Cl2

T

RCl+Cl* ks,k

6 Cl* +C1* + M. —

1 Cl2+M^

^6i 7

R* +C1* RCl k?

8

R* +R* — Produits

>^8

où RH et A représentent respectivement un dérivé |

saturé et un dérivé éthylénique. !

j Les étapes 4, 5 et 6 sont généralement négligeables.

I

Au schéma ci-dessus,on pourrait ajouter des ruptures de chaîne monoradicalaires, à la paroi par exemple; toute­

fois, dans les conditions expérimentales habituellement utilisées (vitesse de chloration comprise entre 0,1 et

6.

20 torr/minute), celles-ci n'ont été observées que dans (21 )

des cas très rares (celui de l'éthylène par exemple).

En présence d'oxygène, la photochloration est inhibée et l'on observe, dans certains cas une oxydation en chaîne photosensibilisée par le chlore. Ces effets de l'oxygène peuvent être décrits en ajoutant au schéma I, les étapes suivantes : (22)

TABLEAU I' : Etapes spécifiques à la photochloration en pré sence d'oxygène.

R* + O2 9 -T

RO* kg, k -9

R0‘+R*

« 10

RO2R ^{k^Q}

RO2+RO2 11

RO2R+O2 ^11

RO 2 +RO 2 12

2R0*+02 k^2

RO 2

P

• • • Produits k P

•CM

0

pc;

w

• • • produits + radical

i1 kw

RO*

13

• • • produits d'oxydation + radical

^13

• • • produits de rupture

7.

La vitesse de chloration en chaine est définie par

d(Cl.)

VCl (I)

dt

et peut s'écrire en tenant compte du schéma I

''Cl = (Cl,) (R'} (II)

et la vitesse d'oxydation en chaine définie par d[Produits d'oxydation)

Vox (III)

dt

peut être exprimé en tenant compte du schéma I' comme :

''ox = ^13 (RC)

Les équations (II) et (IV) peuvent être explicitées en appliquant au mécanisme général les hypothèses de sta­

tionnarité et de chaîne longue.

En absence d'oxygène, l'hypothèse de stationnarité (vitesse d'initiation = vitesse de rupture de chaîne)

donne :

L = I R6i(«i)(ci')^ ♦ R7(R')(

ci

') * Ra(R')^ <«

et 1'hypothèse.de chaîne longue s'écrit pour un dé- rivé de l'éthane ou du méthane '

Vj = V3 * (VI)

ce qui conduit à

k2(Cl-)(RH) = k3(R-)(ci2) + k^(R-) (VII)

X Pour les dérivés de l'éthylène, l'hypothèse de chaîne longue s'écrit V2i=Vo+V4i et k^i(a) remplace k„(rh) dans les équation

(VII) et tvilï). ^ ^

8 .

En combinant les équations (II), (V) et (VII), nous ob­

tenons

VCl

(k„ + k,a+

O / . D1 1

(VIII)

avec

a =(k3(Cl2) +k^)/k2(RH)

Les ruptures de chaîne par recombinaison triparticulaire d'atomes de chlore n'ont été que très rarement mises en évidence lors de réactions de photochloration réalisées dans les conditions expérimentales habituelles (le cas de photochloration du CO (23) en est un exemple) et sont donc habituellement négligées.

L'équation (VIII) devient alors :

VCl

7172

(kg+k^ a)

(IX)

En présence d'oxygène, l'hypothèse de stationnarité prend la forme :

= k^(R-)^k^o(RO-)(R-)tk^jRO-)tkp(RO-) (X)

La stationnarité appliquée aux radicaux RO^ et RO*

conduit à :

d(Ro:)

pour --- ^ =0 kg(R-)(0j)=k.g(R0-)*k^g(R')(R0-) dt

* 2(kll+kl2){R02)^*(kp+k„)(R02) (XI)

pour dfRO'l =0 21<i2 ("02)^ = (XII) dt

A ce stade, deux cas peuvent être envisages :

1. Nous pouvons d'abord considérer que la réversibilité de la réaction 9 n'est pas affectée par les ruptures de chaîne impliquant RO^ et l'équation (XI) se réduit a :

k (R-)(O5) = k_ (R0-)

La vitesse de chloration est alors donnée par :

>^3 'Cl

^t k-9

(XIII)

'-9

avec k^ = kg+kyCi

et la vitesse d'oxydation, dans la mesure où l'étape n°13 est une propagation de chaîne par ;

ox

^^12^9

^a t°2)

1 , ^10-9 ^11 2k^2^g 2k

(XIV) 12 (O9))

Ces équations ont été observées sous une forme simplifiée dans le cas de la photochloration en présence d'oxygène

( 2 ) ( “^ ) du trichloroéthylène , du tétrachloroéthylène et

X ( 4 ) du pentachloroethane

Il faut également noter que dans ces différents cas, au­

cune rupture de chaîne monoradicalaire n'a été observée.

Lors de la photochloration en présence d'oxygène de

l'éthane, une réversibilité de la réaction n°9 (R *+02-»'R02 ) ne correspondant pas à l'équilibre (9, -9 )_^, a été observée dans certaines conditions expérimentales ( ^ )

10.

Elle a pu être expliquée en considérant que la dissociation du radical RO^ ne se déroule pas par la réaction -9

(RO^-*- R’ + O2) mais par une suite de réactions exothermi­

ques n'ayant pas d'énergie d'activation.

2. La réversibilité de la réaction n® 9 est affectée par les ruptures de chaînes faisant intervenir le radical RO2 (étape n° 10, 11 et p).

Ceci implique que les radicaux RO^, dès leur formation par la réaction n°9, se trouvent détruits par les étapes de rupture de chaîne plutôt que de participer à la réaction -9.

La réaction -9 devient dès lors négligeable vis à vis des ruptures de chaîne et l'étape n°9 constitue alors une rup­

ture de chaîne en soi.

L'équation de vitesse de chloration s'écrit dans ce cas ; k3 (CI2)

'^Cl = kg -[Ô^T" ^a (XV)

La photochloration en présence d'oxygène de et du 1,2 dichloroéthane^^ ^ obéissent à ce limite.

l'éthane^^ ^ second cas

Signalons pour terminer que pour ces deux composés, aucune oxydation en chaîne photosensibilisée par le chlore n'a été observée. Ceci a été expliqué par l'aspect thermo­

dynamiquement défavorable des différentes voies de décom- ( 6 )

position du radical R0‘'“

Les radicaux RO’ ne participent, via l'étape n° 13, qu'à des ruptures de chaîne.

CHAPITRE II

TECHNIQUE EXPERIMENTALE.

CHAPITRE II

12 .

TECHNIQUE EXPERIMENTALE

En phase gazeuse, la cinétique des réactions de photochloration en absence ou en présence d’oxygène et d'oxydation photosensibilisée par le chlore peut géné­

ralement être suivie, dans la mesure où les stoechiomé- tries de ces réactions sont connues, par une mesure si­

multanée de la pression totale et de la pression partiell

(3 4) ^ .

de chlore ’ . Le montage experimental que nous avons utilisé, schématisé dans les figures n° 1 et 2, a été conçu pour permettre l'emploi de oette technique.

La pression totale dans le réacteur est mesurée à l'aide d'un manomètre à mercure, une jauge de Bourdon (B) en pyrex servant d'instrument de zéro et empêchant le contact entre les réactifs et le mercure du manomètre.

La pression partielle de chlore est mesurée par spec trophotométrie d'absorption. Un faisceau lumineux ana­

lyseur de faible intensité est fourni par une source (S) stabilisée. Un filtre (F2) (Kodak ISA) permet d'isoler les longueurs d'onde voisines du maximum d'absorption du chlore (300-400 nm). Le faisceau analyseur traverse la cellule perpendiculairement au faisceau actinique et est recueilli sur un photomultiplicateur RCA 1P28 (PM). La mesure de la tension à appliquer aux bornes du photomulti plicateur pour maintenir le courant de sortie constant, fournit une mesure linéaire de la pression de chlore (pho

(24 )

tomètre logarithmique) (PL) . Cette mesure peut être enregistrée au cours du temps.

pompe dist. CI

²

T

atm.

dist.RH

+ introd.02

*

V J J

PM

RL Fig.1

13.

14.

Légende de la figure n° 1 : Schéma du montage expérimental

A Cellule photoélectrique RCA 929 B Jauge de Bourdon en pyrex

C Appendice de condensation E Manchon en cuivre

F Four

A

Filtre Wratten 47

L

Filtre Kodak 18 A Lentilles

M Ballon et appendice de mélange 0 Obturateur mobile

P Lampe Philora HP 125 PL Photomètre logarithmique PM Photomultiplicateur RCA 1P28

R Réacteur

S Source du faisceau analyseur T Enceinte thermique

V Vannes sans graisse

15.

La lumière actinique est fournie par une lampe à vapeur de mercure moyenne pression (P) Philips Philora HP 125. Le faisceau lumineux est rendu parallèle par un jeu de lentilles ( L^, "Wratten 47"

permet de sélectionner les longueurs d'onde suivantes : 435,8 nm (87,6%), 407,7 nm (2,3%) et 404,7 nm (10,1%).

Le choix de ces longueurs d'onde, auxquelles le chlore a un faible coefficient d'absorption, est dicté par le désir d'obtenir une génération homogène de radicaux Cl' dans la cellule réactionnelle.

L'intensité lumineuse incidentè peut être réduite en inter­

calant entre la source (P) et le réacteur (R) un ou plu­

sieurs filtres jaunes (Wratten 6KI); ceux-ci changent quel­

que peu la répartition spectrale :

X (nm) 435,8 407,7 404,7

8 7,6 % 2,3 % 10,1 %

1 filtre jaune 93,20% 1,2 8% 5,51%

2 filtres jaunes 96,20% 0,73% 3,05%

3 filtres jaunes 98,00% 0,387% 1,575%

4 filtres jaunes 9 9,00 % 0,190% 0,827%

L'intensité lumineuse est mesurée en valeur absolue par . ^ V ( 25)

actinométrie secondaire au tpichloroéthylène

Les fluctuations de cette intensité sont mesurées à l'aide d'une cellule photoélectrique RCA 929 (A).

Le volume mort non éclairé par le faisceau actinique re­

présente 2 à 3% du volume total du réacteur.

Le réacteur est constitué par une cellule cylindri­

que (R) en pyrex de 11,9 cm de longueur, munie de deux

16.

fenêtres optiques, planes et parallèles de 4,2 cm de dia­

mètre, livrant passage à la lumière actinique. Il est placé dans un manchon en cuivre CE) lui-même placé dans un four cylindrique (F) muni de fenêtres optiques en pyrex.

Le chauffage du four est assuré par une série de résistances réparties uniformément autour de la cellule. La tension appliquée aux bornes de ces résistances est stabilisée;

le choix de la tension permet de régler la puissance de chauffe (au maximum 300 Watts) et par là la température.

La régulation de température est assurée directement par la tension appliquée aux bornes des résistances.

Dans ces conditions, les fluctuations de température au cours d'une expérience, sont inférieures à 0,2°C.

La température du réacteur est mesurée à l'aide d'un thermo­

couple chromel-alumel.

La cellule réactionnelle est en communication avec le reste du montage par un capillaire muni d'un appendice de condensation (C).

La Figure n° 2 donne une représentation schématique de l'ensemble du système à haut-vide utilisé.

Les réactifs sont conservés et dégazés dans deux rampes à vide "de distillation" (D^ et D2), l'une pour le chlore

(D^), l'autre pour les hydrocarbures halogénés (D2); les ballons de réserve d'oxygène sont branohés sur cette der­

nière. Ces deux rampes a vide sont reliées chacune au réacteur par l'intermédiaire d'une rampe "d'accès" (A^ et A2). Une de celles-ci (A2) est munie d'un dispositif (M) permettant de préparer un mélange à faible teneur en l'un des constituants.

Chaque rampe d'accès est reliée au capillaire d'entrée du réacteur par une vanne sans graisse (V). Des vannes à pointeau en téflon furent utilisées lors des photochlora­

tions du 1,1,1,2-tétrachloroéthane; des vannes en chlorure d'argent (26) ont été employées l'etude de la photo­

chloration du 1,1-difluoroéthane.

Fig.2 RAMPE A VIDE

Légende de la figure n° 2 : Schéma de l'appareil à vide.

A^,A2 Rampes à vide "d'accès"

Rampe à vide "de distilation" du chlore

D2 Rampe à vide "de distilation" des hydrocarbure A,A' Vide primaire

B Jauge de Bourdon

M Ballon et appendice de mélange P Jauge de Penning

R Réacteur

R^ Réserve de chlore

R2 Réserve de 1,1,1,2-tétrachloroéthane Rg Réserve de trichloroéthylène

R^ Réserve d'oxygène

Rp Réserve de 1,1-difluoroéthane O

Les symboles utilisés sont ceux proposés par Mc Kenna (27)

19.

IMe enceinte thermique (T) entoure les vannes (V), l'appendice de condensation (C) et la jauge de Bourdon (B) Elle empêche la condensation des réactifs et des produits de réaction.

Enfin, le système de pompage est constitué par deux pompes à diffusion de mercure; le vide primaire est assu­

ré par deux pompes cryogéniques et une pompe à palettes.

Ce système permet d'atteindre une pression résiduelle

inférieure à 10 torr mesurée à i,'aide d'une jauge Pennxng*5

20.

II. Les réactifs

Le chlore :

Le chlore en bonbonne (Solvay) est purifié selon la ( 3 )

technique habituelle de notre laboratoire par passage dans une solution acide de permanganate de potassium; il est ensuite séché par barbotage dans un bain d'acide sul­

furique concentré et par passage au travers d'une colonne d'hémipentaoxyde de phosphore.

Le chlore est ensuite distillé plusieurs fois sous vide, à la température de l'azote liquide, dans l'appareil de cinétique préalablement évacué à une pression résiduelle inférieure â 10 ^ torr. Il est conservé à la température

de la carboglace. ,

Des spectres infrarouge du chlore en phase gazeuse montrent la présence de très faibles quantités d'acide chlorhydrique.

La méthode actinométrique montre que si la présence de cet­

te impureté introduit une erreur systématique, celle-ci est inférieure à la sensibilité de la méthode spectrophoto- métrique utilisée pour mesurer les pressions partielles de chlore.

Les hydrocarbures halogénés :

-Le 1,1,1,2-tétrachloroéthane (Aldrich) sans stabilisa­

teurs, est introduit, après distillation, dans l'appareil préalablement évacué à une pression inférieure à 10 ^ torr.

Il est distillé ensuite plusieurs fois sous vide (-196°C) et conservé à la température de la carboglace. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse nous montre qu'il contient m.oins de 0,4% d'impuretés, principalement du tétrachloroéthylène et du 1,1,2,2-tétrachloroéthane.

-Le trichloroéthylène (Schuckaert, reinst) dont la photo­

chloration nous sert d'actinométrie, est introduit dans l'appareil selon la même méthode que le tétrachloroéthane.

21.

Sa pureté est garantie à 99,97% par l'analyse chromato- graphique.

-Le 1,1-difluoroéthane en bonbonne (Genetron 152 A) est introduit directement dans l'appareil de cinétique; il y est dégazé sous vide à la température de l'azote li­

quide et distillé plusieurs fois au travers d'un piège refroidi à la température de la carboglace afin d'éliminer des impuretés moins volatiles.

Comme les autres hydrocarbures halogénés, il est conservé à la température du CO^ solide.

Des analyses par chromatographie en phase gazeuse nous donne une pureté de 99,99%.

L'oxygène :

L'oxygène A40 (Société Belge de l'Air Liquide) est garanti pur à 99,95% et a été utilisé sans purification complémentaire.

22,

III. Mode_ogératoire

Avant chaque expérience, le réacteur ainsi que les différentes rampes à vide, sont évacuées jusqu'à une près sion résiduelle inférieure à 10 torr.

La méthode et l'ordre d'introduction des réactifs dans la cellule réactionnelle vont dépendre de la tension de vapeur de l'hydrocarbure étudié ainsi que de la compo­

sition du mélange désiré. Deux cas peuvent être considé­

rés : le premier lorsque la tension de vapeur de l'hydro­

carbure est faible (inférieur à cr 50 torr) à température ambiante, ce sera le cas du 1,1,1,2-tétrachloroéthane

(tension de vapeur à 19,3°C = 10 torr) et le second pour lequel la tension de vapeur de l'hydrocarbure est très grande (supérieure à 150-200 torr), oe sera le cas du 1,1-difluoroéthane pour lequel la tension de vapeur vaut une atmosphère à -26,5°C.

A ces deux cas, vont correspondre deux méthodes d'introduction différentes.

Lorsque la tension de vapeur de l'hydrocarbure est faible, il est impossible d'introduire directement une quantité suffisante de gaz dans le réacteur. Après "déga zage" par plusieurs distillations sous vide à la tempéra­

ture de l'azote liquide dans la rampe à vide "de distil­

lation", l'hydrocarbure est condensé dans l'appendice (C) (voir Figure n° 1) proche du réacteur. Après évaporation de oeluirci, l'oxygène et le chlore, dégazé par distilla­

tion sous vide, sont introduits par surpressions ré­

actif le moins abondant étant introduit en premier lieu.

Si le mélange réactionnel est à très faible teneur en oxygène, l'introduction de l'oxygène par surpression est impossible. On introduit alors dans un appendice séparé

du ballon de mélange une pression connue d'oxygène.

Le chlore est introduit ensuite dans le ballon et sa pres­

sion est mesurée; après quoi il est mis en contact durant plusieurs heures avec l'oxygène afin d'assurer l'homogé­

néité du mélange. Le rapport des volumes de l'appendice et du ballon étant déterminé avec précision, il est pos­

sible de calculer de manière précise la composition du mélange préparé. Après introduction de l'hydrocarbure, une fraction du mélange CI2-O2 est introduite par sur­

pression.

Lorsque l'hydrocarbure possède une grande tension de vapeur, celui-ci peut être introduit directement en phase gazeuse dans le réacteur.

L'oxygène, qui est généralement le réactif le moins abon­

dant dans le mélange réactionnel, est introduit en pre­

mier lieu dans le réacteur. Les autres réactifs (chlore et hydrocarbure), après dégazage, sont tranférés par

condensation des rampes à vide"de distillation" aux rampe

"d'accès", d'où ils sont introduits dans le réacteur par surpression. Le réactif le moins abondant étant toujours introduit le premier.

Si le mélange réactionnel est à faible teneur en oxygène, des mélanges oxygène-hydrocarbure sont préparés comme mentionné ci-dessus. Une fraction du mélange est intro­

duit dans le réacteur; le chlore est introduit ensuite par surpression.

E&ns les deux cas, les pressions partielles des diffé­

rents constituants sont mesurées à l'aide du manomètre à mercure ou à l'aide de la jauge de Bourdon. Les dépla­

cements de l'image de l'aiguille en verre de cette jauge, projeté sur un écran distant de trois mètres, peuvent être calibrés par rapport à la pression mesurée à l'aide du manomètre à mercure. La sensibilité de ce type de jauge est généralement comprise entre 0,1 et 0,3 torr par millimètre de déviation de l'image de l'aiguille.

24.

La Figure n° 3 donne un exemple d'une telle calibration.

Après l'introduction des différents réactifs dans la cellule réactionnelle, et homogénéisation du mélange, ce­

lui-ci est irradié par la lumière actinique. La variation de pression totale et la variation de pression de chlore sont mesurées, comme mentionné précédemment durant tout le temps de la réaction, généralement jusque 30-50% de

consommation de chlore. Après chaque réaction, le réacteur est évacué, et les produits de réaction peuvent être con­

servés en vue d'analyse par chromatographie en phase ga­

zeuse. Dans ce cas, l'oxygène est séparé du mélange par distillation sous vide à la température de l'azote liquide et le chlore par passage du mélange réactionnel au travers de trisulfure d'antimoine.

CALIBRATION D'UNE JAUGE DE BOURDON

Fig.3

_N)

en

26.

IV. ^âl^ses

Les réactifs de départ ainsi que les produits de réac­

tion ont été analysés par chromatographie en phase gazeuse.

Les chromatographes utilisés (Perkin-Elmer F6 et Intersmat IGC 112M) sont tout deux équipés d'un détecteur à conducti­

vité thermique.

L'injection des échantillons à analyser s'est faite soit par seringue à liquide ou à gaz, soit par introduc­

tion dans le bloc d'injection de petites ampoules scellées contenant 1'échantillon,celles-ci étant brisées dans le courant de gaz vecteur.

Les colonnes chromatographiques, et leurs conditions d'utilisation seront décrites ultérieurement.

Certaines analyses ont également été effectuées à

l'aide d'un spectromètre de masse couplé à un chromatographe en phase gazeuse (Hewlett Packard 5992A).

CPiAPITRE III

PHOTOCHLORATION EN PRESENCE ET EN ABSENCE D’OXYGENE DU 1,1,1,2-TETRACHLOROETHANE

CHAPITRE III

PHOTOCHLORATION EN ABSENCE ET EN PRESENCE D’OXYGENE du iaa,2-TETRACHLOROETHANE.

I. Photochloration en absence d'oxygène

1. Introduction

Avant d'entreprendre l'étude de la photochloration inhibée par l'oxygène et de l'oxydation photosensibilisée par le chlore du 1,1,1,2-tétrachloroéthane, il nous a semblé indispensable de montrer la validité du mécanisme général proposé antérieurement pour la photochloration en absence d'oxygène (étape 1 à 8 du mécanisme décrit dans le Tableau I) et d'obtenir un maximum d'informations au sujet des constantes cinétiques caractérisant ces dif­

férentes étapes réactionnelles.

Il y a quelques années, la photochloration

en absence d'oxygène du 1,1,1,2-C„H„Cl a été étudiée en système compétitif^ . Cette étude a permis de déterminer la valeur de la constante cinétique de la réaction d'ab­

straction d'un atome d'hydrogène par un atome de chlore (propagation de chaîne) :

Cl

Cl—■; C — C Cl

H Cl H

Cl

+ Cl’ — Cl—'C —C Cl^

H

Cl

+ HCl

(étape n°2 du mécanisme général).

Par contre, ce travail ne fournit aucun renseignement quant a la nature des ruptures de chaîne ni quant aux

29.

valeurs des autres constantes cinétiques.

Ces données nous sont accessibles par l'étude de la photo­

chloration en absence d'oxygène du 1,1,1,2-02^^201^ en sys­

tème non compétitif.

2. Résultats expérimentaux et discussion

Des mélanges de composition différente en

1,1,1,2-C2H2C1|^ et CI2 ont été irradiés par la lumière acti- nique à deux températures 380,5°K et 420,5°K.

Le Tableau n° II rassemble l'ensemble des conditions expérimentales auxquelles les réactions ont été effectuées.

La vitesse de chloration : v^^ = - de la réaction correspondant à la stoechiométrie suivante :

CI2 + 1,1,1,2-C2H2C1^^ ^

a été suivie au cours du temps par spectrophotométrie d'absorption du chlore suivant la méthode décrite plus haut.

Une représentation de van't Hoff (logarithme de la vitesse de chloration mesurée à un instant t en fonction du loga­

rithme de la concentration de chlore mesurée au même instant) nous a permis de déterminer, par extrapolation, les vites­

ses de chloration aux conditions initiales.

La Figure n° 4 montre la dépendance de la vitesse initiale de chloration en l'intensité lumineuse absorbée

(I^) et donne un ordre 1/2 par rapport à celle-ci.

Cette valeur nous permet de prévoir la nature des étapes de rupture de chaîne. En effet, dans une réaction photo­

chimique en chaîne, une étape de propagation d'ordre n en radicaux (n = 1 dans notre cas) associée à une étape de terminaison de chaîne d'ordre m en radicaux conduit à une

TABLEAU II : Photochlorat ion en absence d'oxygène du 1,1,1,2-tétrachlor‘oéthane .

N° T P(RH) P(Cl2) 9

I 10^

a -dP(Cl2)/dt

"ci ‘^Cl (Cl2)/(RH)

TA 46 380,4 49,7 101,1 5,69 4,87 34,2 602 2,03

TA 47 380,1 50,0 50,1 2,99 1,82 12,8 428 1,00

TA 4 8 380,5 50,0 20,2 1,25 0,54 3,80 304 0,40

TA 49 380,5 50,0 200,2 10,10 9,99 70,2 695 4,00

TA 50 380,4 50,3 149,4 7,97 7,44 52,3 656 2,97

TA 51 380,6 48,8 51,5 3,06 2,01 14,1 498 1,06

TA 5 2 380,0 128,9 132,0 7,18 6,96 49,0 682 1,02

TA 5 3 381,4 20,0 19,9 1,23 0,48 3,37 274 1,00

TA 71 379,2 50,3 50,3 0,056 0,19 1,34 2393 1,00

TA 72 381,4 49,6 50,8 0,057 0,20 1,40 2360 1,02

TA 7 3 381,2 49,7 51,1 1,27 1,11 7,79 613 1,03

TA 74 380,7 50,6 50,1 1,24 1,10 7,73 623 0,99

COO

TABLEAU II : (suite)

N° T P(RH) PCCl^) g

I 10

a -dP(Cl2)/dt

''ci 1°’ ^C1 (Cl2)/(RH)

TA 5 5 421,0 50,0 50,0 2,87 3,60 22,9 797 1,00

TA 56 420,2 49,8 101,1 5,52 7,90 50,3 911 2,04

TA 5 7 420,7 50,2 200,4 9,80 16,1 102,5 1046 3,99

TA 5 8 420,4 50,0 150,5 7,76 11,7 74,4 959 3,01

TA 59 421,0 98,0 109,5 5,90 9,98 63,4 1074 1,12

TA 60 421,0 50,0 25,0 1,48 1,25 7,94 537 0,50

TA 62 420,2 150,0 171,1 8,63 18,9 120 1390 1,14

TA 6 3 420,2 25,0 25,4 1,50 1,10 7,00 46 7 1,02

TA 64 420,2 75,1 76,0 4,24 6,40 40,7 961 1,01

OJ

32.

Légende du tableau II

N° Numéro d'ordre de l'expérience T Température, en degré Kelvin

P(RH) Pression initiale de 1,1,1,2-tétrachloroéthane, en torr

PCCl^) Pression initiale de chlore, en torr Ia Intensité lumineuse absorbée,

-1 -1 en Einstein 1 sec

-dP(Cl^)/<dt Vitesse initiale de chloration, en torr min

1—1CJ> . . . . -1 -1

Vitesse initiale de chloration, en mole 1 sec

$Cl Rendement quantique de chloration

(Cl2)/(RH) Rapport des concentrations de chlore et de 1,1,1,2-tétrachloroéthane

Les expériences TA 71 à TA 74 ont été réalisées dans un autre appareil du même type que celui décrit ici.

-D.0

log U

3 3 .

34.

Lég;ende de la figure n° 4 :

Représentation du logarithme de la vitesse de chloration extrapolée aux conditions initiales en fonction du logarithme de l'intensité lumi­

neuse absorbée, dans les conditions expérimentales Suivantes :

T = 380,5 °K

P(1,1,1,2-C2H2C1^^) = 50,6 + 0,9 torr PCCl^) = 49,8 + 1,0 torr

L'intensité lumineuse absorbée varie de 3,06 10 â 5,6 10 Einstein 1 ^sec

La vitesse de chloration aux conditions initiales -1 -1

est donnée en mole 1 sec

équation de vitesse d’ordre ^ en l’intensité lumineuse absorbée.

Nos ruptures de chaîne doivent donc être d’ordre 2 en radicaux, comme cela a été observé précédemment dans la plupart des chlorations de méthanes ou d'éthanes chlorés Une représentation de Y = I^[Cl2) fonction du rapport [C12)/(RH), donnée dans la Figure n° 5, montre que la cinétique de notre système peut être décrite par une équation de vitesse de la forme :

(k+k’ (CI2) / (RH)

(XVI)

Cette équation de vitesse est en parfait accord avec le mécanisme général proposé précédemment.

En effet, d’une part les ruptures de chaîne R*+Cl‘-*-RCl (étape n°7) et R'+R*-»-Produits (étape n°3) sont bien d’ordre 2 en radicaux et les étapes de propagation RH + Cl*-»-R* + HCl (étape n° 2) et R* + Cl2->RC1 + Cl*

(étape n° 3) d’ordre 1 en radicaux comme imposé par l'ordre 1/2 par rapport à l’intensité lumineuse absorbée.

D’autre part, l’équation de vitesse déduite du mécanisme général auquel a été appliqué l’hypothèse de stationnarité

(vitesse d’initiation = vitesse de terminaison de chaîne) et l’hypothèse de chaîne longue (V2 " ''3 '^4^» justifiée par les rendements quantiques de chloration élevés (voir Tableau II), est dans sa forme complète :

IC3 1^1/2 (CI3)

'^Cl k„k. [Cl,j ËjT TTÏ (XVII)

La Figure n° 6 donnant la représentation de Y en fonction de 1/(RH), pour un rapport (CI2)/(RH)constant, indique que dans le cas présent, le terme k2kj^/k2 (RH) est négli­

geable .

20

37.

Légende de la figure n° 5 :

Représentation de Y = I. en

du rapport des concentrations de chlore 1,1,1,2-tétrachloroéthane (Cl-) / (RH).

ù

fonction et de

Les symboles suivants sont utilisés : A,A pour

•, O pour

■, □ pour

20 torr < P(RH) < 50 torr 50 torr < P(RH) < 100 torr 100 torr < P(RH) < 200 torr

Les points A, «et* se rapportent à la tempé­

rature de 380,5 °K ; les points A , O et □ à la température de 420,5 °K.

Le système d'unité employé est : (mole, litre, seconde).

Légende de la figure n° 6 ;

Représentation de Y = I (C1-) / v-, en fonction2 2 3. i. LX

de 1 / (RH),pour un rapport (Cl^) / (RH) unitaire.

Les unités et les symboles utilisés sont les

mêmes que ceux employés pour la figure précédente.

39.

Les équations (XVI) et (XVII) sont donc totalement identiques, ce qui confirme l'exactitude du mécanisme pour la photochloration en absence d'oxygène du

1,1,1,2-C2H2C1^^. La Figure n° 7 montre que l'équation de vitesse donnée plus haut décrit non seulement la ciné­

tique des réactions en conditions initiales mais également jusqu'à 30 à 40% de consommation de 1,1,1,2-C2H2Cl^^ ; au delà de cette limite, la réaction de photochloration du C2HClg (produit de réaction) cesse d'être négligeable ce qui rend l'équation de vitesse sensiblement plus compliquée.

La pente ét l'ordonnée à l'origine de la droite Y = ^'^'^01 fonction de (C12)/(RH), calculée par moindre»carrée,conduisent aux valeurs suivantes des cons-

k 3c

tantes ( 8 ) et ( 7 ) pour les deux températures étu­

diées :

T(°K) 380,5 420,5

LogioO<8'^^3 ^ -2,33 -2,86

-2,56 -2,99

En tenant compte de la valeur de k„ déterminée anté- (28) ^

rieurement

aux deux températures considérées, nous avons

Log^Q(k2/k2) = 5,20 et 4,96 (à 380,5 et 420,5 ®K).

Fig.7 [ c 12J/[RH]

4 0 .

Légende de la figure n° 7 :

41.

Représentation de Y = I^(Cl2) / en fonction du rapport (Cl^) / (RH), pour des valeurs de

(CI2) / (RH) mesurées au cours des réactions.

Les symboles utilisés se rapportent aux condi­

tions initiales suivantes i

P(Cl2) P(RH)

0 20,2 50,0

5 19,9 20,0

î 50,1 50,0

i 132,0 128,9

i

^{51,5 48,8}

▼ 101,1 49,7

□ 149,4 50,3

A 200,2 50,0

A 25,0 50,0

f 50,0 50,0

4

^{25,4 25,0}

l 109,5 98,0

T 171,0 150,Q

■ 150,5 50,0

• 200,4 50,2

• 100,6 49,8

Les symboles e , ^ ’

f

^J

J

^»

J

^{J V , □ et A}

se rapportent à la température de 380,5 °K , les symboles A,J,^,;|^,y,B , «et • à la température de 420,5 °K .

Les deux droites sont identiques à celles présen­

tées dans la figure n° 5 .

Une représentation d'Arrhénius appliquée aux deux constantes (kg/k^) et (k^/kg) conduit aux valeurs 2 suivantes :

LogioCkg/kg) (en mole 1 , sec) =-( 7,90+0,30 )---

(XVIII)

LOg^Q(k/kg)

(XIX)

=+(2,67+0,30)+ (4400+600) 4,58.T

où 4,58 = R. In 10 (en cal mole^-1 degré”^)

A 370°K, les équations (XVIII) et (XIX) conduisent aux valeurs suivantes : k./k- = 151 mole.l .sec et2 -1

g O w

k_/k =5,4 10~ . Celles-ci sont en bon accord avec

' ■i ^ (2 9)

celles obtenues précédemment par S. Dusoleil : kg/kg = 121 mole 1~^ sec. et k^/kg = 4,9 10~®.

Ceci est illustré dans la Figure n° 8,

Sachant que les terminaisons de chaîne par recombi­

naison de radicaux se passent généralement sans énergie d'activation^ nous pouvons déduire des valeurs pro­

posées ci-dessus (équations (XVIII) et (XIX) la valeur de l'énergie d'activation associée à l'étape de propaga­

tion de chaîne

R* + CI2 RCl + Cl* (étape n° 3)

Eg = 4,6 + 0,4 kcal mole”^

Cette valeur est dans la ligne de celles déterminées précédemment pour d'autres dérivés chlorés de 1'éthane.

4 3 .

44.

Légende de la figure n° 8 ;

Représentation d'Arrhénius des constantes cinétiques kg/k^ et k^/kg .2

Les • se rapportent aux mesures de k /k2

O 6

réalisées à 380,5 et 420,5 °K , le o repre­

nant une mesure de cette constante réalisée (oq ^ antérieurement par S. Dusoleil à 370°K.

Les A représentent les mesures de k^/kg effectuées à 380,5 et 420,5 °K, le A repré­

sentant une mesure de cette même constante

réalisée antérieurement à 370 °K par S.Dusoleil.( 29 )

45.

R Eg(en kcal mole”^)

CH2CICHCI ¹—1

0

C31)

CHC12CHC1’ 2,7 (31)

CClgCHCl* 4,6 (x )

CH2CICCI2 4,1 (31)

CHCI2CCI2 4,9 (7,31)

CClgCCl* 5,4 (32,33)

L'énergie d'activation semble augmenter régulièrement le nombre d'atomes de chlore substituant les atomes de carbone du radical éthyl et dépendre du nombre de sub stituants chlore sur l'atome de carbone porteur de la valence libre,

De plus, les facteurs preexponentiels Ag/A^ et A^/Ag ^ 2 sont très proches de ceux obtenus antérieurement pour d'autres dérivés chlorés.

Dérivé Log Ag/A^ Log A^/Ag

CCI- _7,32(34 ) 2,64(34 )

CH2C1CHC1* -7,30^^^ ^ CHCI2CCI2 -7,98^^^ ^

^2^^5

, „^(31,32)

-7,96 ^j_„(31,32)

CClgCHCl* _7,90(x) 2,67^^^

(H ) ce travail

avec

46.

De ce fait, et vu que les équations (XVIII) et (XIX) conduisent, dans les limites des erreurs expérimentales, à la même valeur de l'énergie d'activation de l'étape n°3, il nous a semblé inutile d'étendre cette étude à d'autres températures.

Lors de ces réactions de photochloration en absence d'oxygène une augmentation de pression totale faible mais non négligeable a été observée. Celle-ci peut être in­

terprétée par la réaction de déshydrohalogénation photo- sensibilisée par le chlore^^*^^

Cl

1,1,1,2-C2H2C1j^ J- C2HCI3 + HCl

dont la vitesse peut être mesurée par dPtôt

' dt RT

)

Les rapports de vitesse de chloration sur la vitesse

»

de déshydrohalogénation extrapolées aux conditions ini­

tiales ont pu être mesurés.

Malgré les limites d'erreur relativement élevées, la Figure n°9, montre que le rapport augmente pro­

portionnellement avec la concentration de chlore.

Ceci est en accord avec le mécanisme général qui prédit que

k

= 3^ (CI2) (XX)

Nous avons pu estimer les valeurs suivantes de la cons­

tante k^/k^ :

Log^^Q (k^/kj^) en( l.mole"^)= 3,72 + 0,2 et 3,30 + 0,2

respectivement à 380,5 et 420,5°K.

Légende de la figure n° 9 :

Représentation du rapport de la vitesse initiale de chloration sur la vitesse initiale de déshydro­

chloration en fonction du logarithme de la concentration de chlore, aux températures de 380,5, 420,5, et 468°K.

Les mesures de 468,0 °K sont

Vp, / Vj en fonction de

4-L (og )

empruntéesà P. Louis

CI2) a^•s.

Louis

49.

En tenant compte de la valeur déterminée précédemment à

en (1 mole = 2,11+0,03

nous obtenons par une représentation d’Arrhénius et un traitement par moindres carrée :

Logio(k3/k4) -(5,3+0,5) , (16000±1000) 4,53 T

En combinant ce résultat avec la valeur de E- obtenue ci-dessus, (4,6+0,4 kcal mole ), nous obtenons une énergie d'activation E^^ = 20,6 kcal mole”^ pour la réac­

tion n°4

(4)

CCl^CHCl* — CCI2CHCI + Cl*

La variation d'enthalpie standard pour la réaction (4)

CCl-CHCl* CC1„CHC1 + Cl*

(-4) ^

a été estimée à 16,3 kcal mole”

(37 )

brechts , ce qux a conduit a

par Franklin et Huy-

E_^ = E,^ + RT - 16,3 ~ 5 kcal mole

Ce résultat montre que l'addition d'un atome de chlore sur le carbone le plus substitué du trichloroéthylène se déroulerait avec une énergie d'activation de quelques 5 kcal mole (l'énergie d'activation de l'addition de l'atome de chlore sur le carbone le moins substitué étant nulle(38)^

Malgré la grande imprécision qui entache la valeur pro­

posée pour E_j^ (cette erreur pourrait être de l'ordre de

50.

3 kcal mole"^), nous pouvons conclure que cette énergie d'activation est non nulle et qu'elle contribue donc à expliquer la sélectivité de l'addition de l'atone de chlore sur le trichloroéthylène.

51.

II. Photochloration en grésence d'oxygène du

1, Photochloration inhibée par l’oxygène.

La photochloration inhibée par l'oxygène du

1,1,1,2-C2H2C1j^ a principalement été étudiée à 380,5®K et 403,1°K; quelques expériences ont de plus été réa­

lisées à 359,6°K et 421,7°K. Le Tableau III rassemble les différentes conditions expérimentales auxquelles les mélanges du 1,1,1,2-C2H2C1^, CI2 et O2 ont été ir­

radiés par la lumière actinique.

Les vitesses initiales de chloration aux conditions initiales ont été extrapolées grâce à une représentation de van't Hoff comme mentionné précédemment. Les Fi­

gures n° 10, 11, 12 et 13 montrent les dépendances de la vitesse initiale de chloration respectivement en l'intensité lumineuse absorbée (I,), la concentration de chlore ((CI2)), la concentration d'oxygène ( (O2)) et la concentration de 1,1,1,2-C2H2Clj^ ( (l ,1,1,2-C2H2Cl^^) ).

Nous observons que l'ordre de réaction par rapport à l'intensité lumineuse absorbée vaut 1/2; il semble aug­

menter quelque peu aux très faibles intensités lumineuses ( I^< 1,3 10 Einstein l”^ sec ^). Ceci pourrait être dü au fait que dans ces conditions, la concentration de radicaux est suffisamment faible pour que des ruptures de chaîne monoradicalaires (à la paroi par exemple) entrent en compétition avec les étapes de rupture^de chaîne biradicalaires. L'ordre par rapport à I passe- rait de 1/2 (rupturejde chaîne biradicalaires) à 1 (rup­

tures de chaîne monoradicalaires).

L'ordre de réaction par rapport à la concentration de chlore est unitaire.

TABLEAU III : Photochloration en présence d'oxygène du 1,1,1,2-tétrachIoroéthane.

N° T PCCl^) P(RH) PCO^) 9

I 10

a -dP(Cl2)/dt

''ci 1°’

^{$Cl Ox v„ 10^ Ox O X}

TA 41 358,7 98,8 50,8 106,6 5,78 0,052 0,388 6,7 0,205 1,53 26,5

TA 42 360,2 100,1 50,9 1,6 5,92 0,270 2,01 33,9 0,035 0,260 4,4

TA 43 360,2 101,5 50,9 12,5 6,00 0,062 0,460 7,7 0,195 1,45 24,1

TA 44 359,2 98,8 50,9 0,33 5,70 0,498 3,71 65,1 0,030 0,223 3,9

TA 45 359,5 100,6 49,5 0,075 5,87 1,09 8,11 138,2 0,005 0,0372 0,6

TA 1 383,4 100,4 49,6 50,2 6,69 0,112 0,781 11,7 0,350 2,44 36,9

TA 2 379,7 100,0 50,1 - 6,67 3,85 27,1 402,8 ^- - ^-

TA 3 379,7 100,1 50,0 100,0 6,68 0,056 0,394 5,9 0,385 2,71 40,6

TA 4 380,0 100,3 49,9 51,2 6,69 0,097 0,683 10,2 0,365 2,57 38,4

TA 5 380,0 99,8 49,9 200,0 6,66 0,017 0,120 1,8 0,395 2,78 41,6

TA 6 380,0 100,1 50,0 50,0 6,68 0,070 0,493 7,4 0,355 2,50 37,4

TA 7 380,0

«

100,6 49,9 5,8 6,71 0,490 3,45 51,4 0,100 0,704 10,5

TA 8 379,7 100,0 50,0 10,0 6,67 0,334 2,35 35,3 0,135 0,951 14,3

TA 9 379,7 100,0 50,3 20,1 6,67 0,215 1,51 22,7 0,215 1,51 22,7

TA 10 379,7 100,0 49,9 39,9 6,67 0,113 0,796 11,9 0,295 2,08 31,2

5 2 .

TABLEAU III : Suite.

N° T PCCl^) P(RH) PCO^) 9

I 10

a -dP(Cl2)/dt

''ci

^C1 v°

Ox V 10^

Ox O X 1________

TA 11 379,8 200,5 49,9 20,3 11,98 0,465 3,27 27,3 0,300 2,11 17,6 TA 12 379,7 50,0 49,9 20,0 3,53 0,058 0,409 11,6 0,140 0,986 27,9

TA 13 379,2 100,0 20,0 20,0 6,67 0,178 1,26 18,8 0,200 1,41 21,1

TA 15 383,0 99,2 99,1 20,8 6,62 0,248 1,73 26,2 0,200 1,40 21,3

TA 16 381,7 99,9 49,0 19,9 0,848 0,066 0,462 54,5 0,040 0,280 33,1

TA 17 381,7 101,8 49,8 20,3 6,78 0,257 1,80 26,6 0,200 1,40 20,8

TA 18 379,7 99,3 49,5 0,73 6,63 1,09 7,68 115,8 - - -

TA 19 380,0 100,3 49,0 0,73 0,129 0,118 0,830 644,0 - - -

TA 20 380,8 99,9 49,8 0,73 0,848 0,410 2,88 339,7 - - -

TA 21 380,5 100,8 48,7 406,9 6,72 - - - 0,365 2,57 38,2

TA 22 381,0 101,2 50,1 404,2 0,858 - - - 0,046 0,323 37,8

TA 27 379,1 199,9 51,7 20,2 11,95 0,470 3,32 27,8 0,335 2,26 19,8

TA 28 379,9 51,2 51,7 20,4 3,62 0,082 0,577 16,0 0,165 1,16 32,1

TA 29 378,4 50,4 49,5 401,5 3,56 - - - 0,210 1,48 41,7

enOJ

TABLEAU III : Suite

N° T P(Cl2) P(RH) PCO^) 9

I 10

a -dP(Cl2)/dt

''ci 1“’

^(I)Cl Ox

V 10^

Ox ^Ox

TA 30 402,4 98,7 50,0 337,1 6,44 0,094 0,625 9,7 0,440 2,92 45,4

TA 31 403,4

100,6

50,0 98,4 6,55 0,420 2,78 42,5 0,345 2,29 34,9

TA 32 403,4 100,5 50,9 30^7 6,55 0,850 5,64

86,1

0;155 1,03 15,7

TA 33 402,4

100,8

49,1 9,7 6,56 1,29 8,57 130,7 0,065 0,432

6,6

TA 34 403,4

100,2

49,8 ^- 6,50 3,97 26,3 405,0 ^{- -} -

TA 35 403,4

102,1

48,0 3,15 6,64 2,73 18,1 272,7 0,025 0,166 2,5

TA 37 404,1 205,5 49,0 32,1 10,70 1,69

11,2

104,6 0,375 2,48 23,2

TA 38 402,5 51,6 50,2 30,9 3,09 0,310 2,06 66,7 0,090 0,598 19,4

TA 39 403,0 100,5 50,2 31,5 0,538 0,240 1,59 296,1 0,025 0,166 3,0

TA 40 403,5 99,3 77,2 9,5 5,56 1,33 8,82 158,6 0,035 0,232 4,2

TA 23 422,2 102,5 53,8 415,1 6,58 0,330 2,09 31,9 0,150 0,950 14,5 TA 24 421,5 101,4 . 50,4

100,2

6,52 1,14 7,23

111,0

0,150 0;952 14,6

TA 25 421,5 103,1 51,4 24,3 6,62 2,72 17,3 260,8 0,050 0,317 4,8

TA 26 422,2

100,6

52,5 5,0 6,48 4,76 30,2 465,5 - — —

5 4 .

Légende du tableau III

N°

T

P(Cl2) P (RH)

P(02) -dP(Cl,

Numéro d'ordre de l'expérience Température, en degré Kelvin

Pression initiale de chlore, en torr

Pression initiale de 1,1,1,2-tétrachloroéthane, en torr

Pression initiale d'oxygène, en torr

. ■ -1 “ 1 Intensité lumineuse absorbée, en Einstexn 1— sec )/dt Vitesse initiale de chloration en torr min-1

V

V

Cl

’ciO Ox

-1 -1 Vitesse initiale de chloration en mole 1 sec

-1

VOx Ox

Rendement quantique de chloration

Vitesse initiale d'oxydation en torr min

définie comme v° = 1/2 ( (dP^,^. /dt)-(dP , , , /dt

Ox Tôt deshydro

-1 -1 Vitesse initiale d'oxydation, en mole 1 sec Rendement quantique d'oxydation.

O'i

CD

57.

Légende de la figure n° 10 :

Représentation du logarithme de la vitesse initiale de chloration en fonction du logarithme de l'intensité lumineuse absorbée, dans les conditions expérimen­

tales suivantes : T = 380,5 °K

•; PCCl^) = 99,8 + 0,5 torr P(RH) = 49,5 + 0,5 torr

PCO^) = 7,3 lO"^ t 5 10"^ torr

variant de 6,63 10“^ à 1,29 10“^°Einst. l"^sec~

a

■; PCCl^) = 100,9 + 1,0 torr P(RH) = 49,4 + 0,4 torr PCO^) = 20,1 + 0,2 torr

I variant de 6,67 10 ^ à 8,48 10 Einst. l' ^sec

ci

Les droites tracées représentent une dépendance d'ordre 1/2.

Les vitesses initiales de chloration -1 -1

mole 1 sec

sont données en

58.

-3.0 -2.5

Log [Clj]

Fig.11

-

2.0