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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Geuskens, G. (1959). Contribution à l'étude des propriétés physico-chimiques des hydrocarbures non alternants. Etude cinétique et spectroscopique de

dérivés du fluoranthène (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

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UNIVERSITÉ LIBRE

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DE BRUXELLES

FACULTÉ DES SCIENCES Service de Chimie Organique

1

i

i

CONTRIBUTION A L’ETUDE

i

DES PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES

DES HYDROCARBURES NON ALTERNANTS i

’i Etude cinétique et spectroscopique de dérivés du fluoranthène

i

Thèse présentée pour

l’obtention du grade de docteur

en Sciences Chimiques

GEUSKENS, Georges

DE BRUXELLES

FACULTÉ DES SCIENCES Service de Chimie Organique

CONTRIBUTION A L’ETUDE

DES PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES

DES HYDROCARBURES NON ALTERNANTS

Etude cinétique et spectroscopique de dérivés du fluoranthène

Thèse présentée pour

l’obtention du grade de docteur

en Sciences Chimiques

GEUSKENS. Georges

Nous tenons à remercier Monsieur le Professeur R,H, MàRTIN pour l'intérêt qu'il n'a cessé de porter à ce travail,

. ^ue Monsieur J, NASIELSKI, qui nous a proposé cette étude, veuille bien trouver ici l'expression de notre gratitude pour les conseils et les avis compétents qu'il nous a prodigués ainsi que pour les encou­ ragements qu'il a toujours apportés aux initiatives tendant à ouvrir de nouvelles perspectives.

L'atmosphère amicale et l'émulation qu'il a su faire régner parmi ses collaborateurs furent également un facteur important dans la réussite de notre travail.

Nos remerciements vont aussi à Madame FRANCK qui s'est occupée des analyses quantitatives de nos produits et à Monsieur BELEVITCH, Direc­ teur du Comité d'Etude et d'Exploitation des Calculateurs Electroniques, qui a bien voulu nous aider pour la résolution de plusieurs équations sé­ culaires.

Nous sommes reconnaissants au Bureau de Calcul de l'U.L,B, qui s'est chargé des calculs statistiques.

RESUME

La méthode des orbitales moléculaires distingue les hydrocarbures aromatiques alternants et non alternants* Ces derniers sont caractérisés par une distribution non uniforme des charges, dont la manifestation la plus évidente est l'existence d'un moment dipolaire.

Une revue critique des données de la littérature nous a permis de mettre en évidence certains aspects caractéristiques de la réactivité des hydrocarbures non alternants et certaines particularités de le\irs spectres ultra-violets. Cependant, dans le cas du fluoranthène, l'absence de moment dipolaire, les propriétés chimiques et l'allure générale du spectre ultra­ violet nous ont amené à rapprocher ce dérivé des hydrocarbures alternants* Une étude cinétique jointe à un examen de l'influence des substi­ tuants sur le spectre permettent d'établir que la méthode des orbitales mo­ léculaires, dans l'approximation la plus simple, rend mal compte des proprié tés du fluoranthène.

Cet échec est attribué au manque d'interaction entre les fragments benzénique et naphtalénique de la molécule. L'étude de 1'.intensité intégrée de la bande de vibration C=G dans \me série d'esters aromatiques confirme cette hypothèse*

Un nouvel examen théorique du fluoranthène, tenant compte de cette remarque, serait susceptible dè rencontrer un meilleur accord avec l'expérience.

-INTEODUCTIOH

2

-Le développement de la mécanique quantique a permis de comprendre les fondements de l'organisation de la matière et a rendu possible, du

moins en principe, l'estimation quantitative des propriétés physico-chimiques des molécules.

Cependant, même pour des molécules très simples, l'application rigoureuse de ces principes se heurte à des problèmes mathématiques extrê­ mement complexes. Il apparaissait dès lors fort délicat d'appliquer ces conceptions fructueuses à la chimie organique.

Au prix d'approximations considérables, quelques chercheurs ont été amenés à développer cet hybride de la chimie organique et de la méca­ nique quantique qu'est la théorie des orbitales moléculaires. C'est en grande partie grâce à elle que la chimie organique, longtemps considérée comme un art faisant appel à l'intuition du chercheiir plus qu'à sa raison, parvint au niveau d'une véritable science,

Aujoxird'hui, il est devenu pratiquement impossible de comprendre la chimie des composés aromatiques sans connaître les principes de la mé­ thode des orbitales moléculaires et les possibilités d'application de cet indispensable auxiliaire.

Souvent, devançant l'expérience, la théorie a prédit des proprié­ tés particulières et établi des classifications. Il en fut ainsi de la

distinction entre hydrocarbures alternants et non alternants. S'il est utile de Jeter les bases de nouvelles théories et de pousser jusqu'à l'extrême les raisonnements qu'elle permet, il n'en est pas moins indispensable de vérifier dans quelle mesure ces conclusions sont valables.

lo La théorie des orbitales moléculaires.

a) Principes.

L’idée fondamentale de la théorie des orbitales moléculaires est de considérer les liaisons <r d'un système aromatique comme formant un sque­ lette rigide, indépendant de la couronne des électrons n. . Ceux-ci sont délocalisés, ce qui caractérise l'aromaticité, et se répartissent sur des orbites moléculaires y , formées à partir des orbitales atomiques kp ^ t

L'expression de l'orbitale moléculaire peut alors être considérée comme une fonction de variation et servir au calcul de l'énergie de l'état fondamental du système. On peut démontrer que cette valeur calculée sera toujours supérieure ou égale à la valeur réelle t

j

Y * H y/ ^ Wo

Par conséquent, en minimisant l'expression de l'énergie par rap­ port aux paramètres Cp on obtiendra une description du système aussi proche que possible de la réalité.

Pour une molécule conjuguée comportant n orbitales atomiques tc. nous obtenons ainsi un système de n équations homogènes à n inconnues. Ces équations seront compatibles si le déterminant formé des coefficients est nul :

où H rs

Lés racines de ce déterminant, appelé équation séculaire, fournis­ sent les niveaux énergétiques permis du système.

L'approximation la plus simple consiste à négliger le défaut d'orthogonalité des orbitales atomiques et à admettre que S =0. Les

or-rs

bitales atomiques étant normalisées, l'équation séculaire pourra ■ alors s'écrire s

où 5 =0 si r s et S

!

4

-On appelle intégrale de Coulomb, que l'on notera une intégra­

tion de type ^ ’’

J

^

D'autre part, on appelle intégrale d'échange, notée une intégrale de type ■ /^rs " j'fî K fs

Pour des atomes non adjacents,est très petit et peut, en première approximation, être considéré comme nul.

De plus, dans l'étude des hydrocarbures conjugués, on admet pres­ que toujours que toutes les intégrales coulombiennes des carbones peuvent être considérées comme égalés à E et toutes les intégrales d'échange éga­

les h. 1^ , °

On constate alors que les énergies obtenues comme solutions de l'équation séculaire se répartissent symétriquement de part et d'autre de l'énergie E^ de l'électron sur une orbitale atomique. Ceci ne se retrouve cependant pas dans les hydrocarbures aromatiques contenant cycle à nombre impair d'atomes de carbone.

Les coefficients des orbitales atomiques dans chaque orbitale moléculaire d'énergie E sont donnés par l'équation :

c^ ( E^ - E ) + Ç c^ /i

r ' O ' ôfx s (

où s désigne les atomes adjaoents à r, b) Indices de structure.

rs

On peut définir diverses grandeurs de structure, ayant un sens physique plus ou moins précis, utiles pour la prévision théorique des pro­ priétés physico-chimiques des molécules (l).

La contribution d'xm électron K situé sur une orbitale molécu?^ laire ij/ ^ à la liaison entre deux atomes r et s étant c^oi» on définit un indice de liaison K entre ces deux atomes par l'expression :

Z

i i n. c c

xo , 1 r s

les orbitales et étant égal à 1'orbitale..

à l'énergie électronique totale du

L'indice de valence libre se déduit de la sonune des indices des liaisons aboutissant à un atome donné.

Si N représente la plus grande aptitude d'un carbone à former niâ>x

des liaisons Tt , on pourra définir l'indice de valence libre d'un atome r par la relation :

La somme étant étendue à toutes 0, 1 ou 2 selon le nombre d'électrons sur

Cette grandeur peut être reliée système par la relation :

rs 1 “b E “2* ^Prs P = N -Tp r max rs s

la somme s'étendant à toutes les liaisons aboutissant en r. Pour le carbone, on a calculé N ■= 1,752 (2')

max »

IX*-Enfin, on définira la charge d'un atome par l'expression t T- ^ i

<1 ° T. ° ) ^r ~ i r ' On peut démontrer que s

O

Pour les hydrocarbures éthyléniques et benzéniques, les charges sont égales et unitaires sur tous les carbones. Il n'en est plus de même des dérivés aromatiques contenant un cycle à nombre impair d'atomes de car­ bone.

c) Hydrocarbures alternants et non alternants.

6

-différence entre ces deux types de dérivés (5). Les hydrocarbures conjugués sont définis comme alternants ou non alternants selon qu'il est possible ou non de classer tous les carbones en deux catégories telles que toute liaisc' fasse intervenir uin carbone de chaque catégorie.

En effet, pour les hydrocarbures alternants, on vérifie aisément que, partant d'un^ carbone et marquant tous les sommets non adjacents, on partage les sommets en deux groupes t

alternant non alternant

Coulson et Rushbrooke démontrent que dans tout hydrocarbure conju­ gué, pour un sommet r :

Z. ( c^ . 1

i

si la somme est étendue à toutes les orbitales.

Ceci signifie qu'avec électron sur chaque orbitale, les charges seront uniformément unitaires sur tous les carbones. Toutefois, le principe de Pauli nous autorise à placer deux électrons sur chaque orbitale, de sor­ te que la moitié seulement de celles-ci seront occupées.

Cependant, dans les hydrocarbures alternants, les orbitales sont disposées symétriquement de part et d'autre de l'énergie de l'électron sur une orbitale atomique. Dans ce cas, l'expression mathématique d'une orbitale ne diffère de celle de l'orbitale symétrique que par le signe de certains coefficients. En effet, dans l'équation :

c ( E - E ) +21 c A =0

r ' O ' / s rs

SfT I

Ceci est permis dans les hydrocarbures alternants puisque les c correspondent aux atomes adjacents à r et sont donc indépendants des ® c^. Dans ce cas, les niveaux énergétiques E ■ i w se répartiront symétri­ quement de part et d'autre de E , De plus, la charge dépendant seulement des

2 °

c^ , la distribution restera uniforme même si la moitié seulement des orbi­ tales est occupée,

La méthode des orbitales moléculaires sous sa forme la plus élé­ mentaire attribue donc des charges égales et unitaires à tous les sommets des hydrocarbures alternants.

Cette propriété ne se retrouve pas dans le cas des hydrocarbures non alternants. Le calcul faisant apparaître des charges sur les différents carbones, cette distribution n'est pas conforme à l'hypothèse initiale qui admet une valeur unique de l'intégrale coulombienne. Le champ moléculaire n'est donc pas "self-consistent" et il est possible que les prévisions théo­ riques soient moins valables dans ce cas.

Cette distinction entre molécules à changes \mitaires ou non uni­ taires n'apparaît que dans la méthode des orbitales moléculaires, La méthode de la mésomérié qui, dans l'approximation habituelle, néglige entièrement les formes ioniques ne met en évidence aucime charge et s'avère par consé­ quent inapte à 1'étude des molécules présentant une distribution non uni­ forme des charges.

2, Distribution des charges dans les hydrocarbures non alternants.

a) Moment dipolaire,

La conséquence la plus manifeste d'une distribution non uniforme des charges sera l'existence d'un moment dipolaire pour tous les hydrocarbures non alternants où la symétrie de la molécule le permet.

8

-L'accord avec l'expérience n'est pas excellent, toutefois- quelques perfectionnements de calcul permettent de diminuer sensiblement la valeur théorique.

A partir des indices de liaison calculés, Wheland et Mann (4) déduisent les longueurs de liaison, grâce à une courbe empirique établie par Coulson (5)» La connaissance des longueurs de liaison permet de choisir de nouvelles intégrales d'échange en vue d'une seconde approximation (6), Le moment dipolaire obtenu dans ce cas est de 5»1 D. Une nouvelle itération ba­ sée sur le même principe donne 2,6 D,

La présence de charges modifiant l'électronégativité des atomes de carbone. , Wheland et Mann modifient les intégrales coulombiennes en les

choisissant de la forme E -f sp où les S sont considérés arbitrairement comme égaux atix valeurs nettes Hes charges sur les carbones, telles qu'elles résul­ tent de l'approximation précédente. On obtient ainsi une valeur de 1,1 D pour le moment dipolaire.

Dans le cas de 1'azulène, le résultat final est moins encourageant. L'application élémentaire de la méthode des orbitales moléculaires fournit la valeur de 6,4 D (?)• Or, le moment expérimental est de 1 D (4).

En attribuant une intégrale d'échange de 0,8

J»

à la liaison binu- cléaire, on a pu ramener le moment dipolaire à 5|25 D Co)* D'autre part, un correctif de type Wheland-Mann pour les intégrales de Coulomb permet d'ob­ tenir un moment dipolaire de 5j8 D (9)0 Certains auteurs ont essayé d'amé­ liorer l'accord avec l'expérience en utilisant des correctifs moins arbi­ traires, On choisit pour chaque liaison une valeur particulière de l'inté­ grale d'échange en fonction des longueurs de liaison, déterminées par l'in­ termédiaire des indices de liaison. De plus, on tient compte de l'effet de charge sur les intégrales coulombiennes (lO), Oh calcule ainsi un moment dipolaire de 5»48 D (il). En introduisant encore l'interaction entre atomes non adjacents, on trouve 4»46 D,

Cependeint, si l'on tient compte de la contribution des liaisons C-H, polarisées dans le sens - H“ (l2) et admettant la valeur probable de 0,4 D comme moment de liaison, le moment dipolaire théorique de 1'azulène peut être diminué de 0,7 D environ.

Récemment, le sens du moment dipolaire a été déterminé expérimen­ talement et les prévisions théoriques confirmées (ij) * le moment dipolaire est dirigé du cycle heptagonal vers le cycle pentagonal.

et 2 D mais pourraient probablement être ramenées à 0,7 et 0,5 D grâce aux correctifs habituels.

Elles restent cependant encore supérieures aux valeurs expérimen­ tales, En effet, le moment dipolaire de l'acénaphtylène est de 0,5 + 0,1 D et celui du fluoranthène est nul à la précision expérimentale près Tl4)«

Dans le cas de l'acépléiadylène. on calcule xm moment dipolaire de 5»7 D qui peut être ramené à 1 D, La valeur expérimentale est de 0,49 D (l5)«

La valeur calculée du moment dipolaire est aussi supérieure à la valeur expérimentale pour le dibenzoheptafulvène (l6).

b) Limitations de la méthode des orbitales moléculaires.

Si l'existence d'un moment dipolaire pour les hydrocarbures aroma­ tiques non alternants se vérifie expérimentalement, l'accord n'est cependant pas satisfaisant du point de vue quantitatif t seule une séquence conforme à l'expérience peut être prévue. D'une façon générale, les résultats foxir- nis par la méthode des orbitales moléculaires correspondent à un dissymétrie

électrique plus grande que celle observée.

Ceci nous permet de mettre en évidence dès l'abord le défaut de la méthode des orbitales moléculaires. En permettant axix électrons de se répartir librement sur les orbitales moléculaires, elle ne tient pas assez compte des répulsions électroniques et autorise l'accumulation des charges. Tandis que la méthode de la mésomérie néglige les formes ioniques, la mé­ thode des orbitales moléculaires les surestime.

En effet, considérons l'exemple sin^>le de la molécule d'hydrogène et V|> ^ sont lès orbi­ tales atomiques, les deux combinaisons linéaires possibles seront t

7

a

^ i*

b

7

a -

t

b

dans l'approximjation fournie par cette méthode.

correspondant respectivement à l'état fondamental et à l'état excité. En vertu du principe de Pauli, l'état fondamental de la molécule d'hydrogène sera décrit par l'expression t

10

-En développant oe produit, nous trouvons :

I II III IV

Les termes I et IV, correspondant aux deux électrons localisés respectivement au voisinage de l’un ou l'autre proton, y ont une importance égale aux termes proprement covalents II et III,

On voit donc que la méthode de orbitales moléculaires exagère l'importance des formes ioniques. La méthode de la mésomérie, d'autre part, ne considérant que les formes II et III les sous-estime.

Néanmoins, l'introduction de la répulsion entre électrons (interac­ tion des configurations) d'une part, et des formes ioniques d'autre part, rendent les deux méthodes équivalentes (17) (I8) et en font de remarquables instruments de connaissance de la structure moléculaire. Malheureusement, les difficultés mathématiques deviennent rapidement considérables.

L'étude de l'azulène par la méthode du champ moléculaire self-con­ sistent (19) (20) prédit pour cette molécule moment dipolaire de 1,7 D, D'autre part, R. PARISER, introduisant l'interaction des configurations, calcule un moment dipolaire de 1,8 D (2l), Compte tenu de la polarité des liaisons C-H, ces résultats théoriques sont en remarquable concordance avec l'expérience.

5, Propriétés physico-chimiques des hydrocarbures non alternants.

En plus du moment dipolaire, les dérivés non alternants se singu­ larisent par d'autres propriétés. Leur spectre de résonance nucléaire (22) notamment semble traduire l'influence des charges par des effets non prévi­ sibles d'après le modèle du "ring current" utilisé dans le cas des hydro­ carbures aromatiques alternants (2j) (24). Quant à leur réactivité chimique et leurs spectres ultra-yiolets, nous les examinerons plus en détail dans les chapitres qui suivent.

a) Théorie de la molécule isolée.

Considérant un état très voisin du début d'une réaction^ on peut tenter de prévoir la ré£U)t;ivité d'une molécule d'après les modifications qu'elle est susceptible de subir à l'approche d'un réactif. Sans le cas d'un réactif neutre, la tendance à former une nouvelle liaison se manifeste­ ra par un légér changement d'hybridation du carbone attaqué r (25) donnant lieu à une variation de l'intégrale d'échange entre cet atome et ses voisins. La variation d'énergie correspondante s'exprimera par t

m étant les carbones voisins.

Cette expression pourra encore s'écrire (26) 1

Îe= E 2 p

rm I rm

m I

Supposant les variations d'intégrale d'échange égales et proportionnelles à celle-ci t

î E = C^® - 2 k

P^ étant l'indice de valence libre du sommet attaqué, on peut donc prévoir une relation avec cette grandeur théorique.

S'autre part, un réactif électriquement chargé doit provoquer une perturbation du système d'électrons K se traduisant par une variation d'é­ lectronégativité, donc d'intégrede coulombienne du carbone attaqué t

12

-TC rr étant appelé autopolarisabilité et variant proportionnellement à l'in­ dice de valence libre (27)»

D'une feiçon générale, on voit donc que dans les hydrocarbures al­ ternants la réactivité tant vis-à-vis des agents radicalaires que nucléo- liiiles et électrophiles sera déterminée par l'indice de valence libre. De plus, le même sommet sera le plus réactif quel que soit le type de réaction. Dans les hydrocarbures non alternants par contre, on peut s'attendre à ce

que la charge joue un rôle prépondérant dams les réactions de substitution électrophile ou nucléophile. L'indice de valence libre déterminera cependant toujours la réactivité vis-à-vis des réactifs radicalaires.

L'avantage de la théorie de la molécule isolée est qu'elle permet l'établissement de diagrammes moléculaires (indices de valence libre et de liaison, charges) susceptibles de se substituer à la représentation classi­ que des molécules organiques en formules développées aussi avantageusement que ces dernières ont remplacé les formules globales.

Cependant, cette méthode présente l'inconvénient de ne considérer que l'état initial (ou un stade très voisin) d'une réaction, indépendamment du chemin réactionnel.

Dans l'état actuel de nos connaissances, on ne peut envisager que la prévision de la réactivité relative des molécules. Si l'on compare deux

dérivés A et B, la théorie de la molé­ cule isolée pourra conduire à des conclu­ sions erronées au cas où les diagrammes représentant la variation d'énergie au long du chemin réactionnel auraient l'al­ lure ci-contre.

b) Théorie de la looalieation. On essaie de déterminer

X H

Le calcul est limité à la différence d'énergie électronique entre ces deux systèmes conjugués. Ne pouvant tenir compte de la variation d'entropie ni de la solvatation, on considère ces facteurs comme constants.

Dans le cas d'un hydrocarbure à n orbitales TC. , le complexe tran­ sitoire n'en comportera plus que (n - l) sur lesquelles il faut disposer (n - 2), (n - l) ou n électrons, selon qu'il s'agit d'une substitution élec- trophile, radicalaire ou nucléophile.

Pour les hydrocarbures alternants, le complexe transitoire com­ portera nécessairement une orbitale non liante d'énergie nulle (si l'on prend comme origine). Par conséquent, l'énergie totale sera la même que cette orbitale contienne 0, 1 ou 2 électrons * en chaque sommet, les éner­ gies de localisation nucléophile, radicalaire ou électrophile|seront égales. Dans les hydrocarbures alternants, la même position sera donc la plus ré­ active quel que soit le type de réaction. Ce résultat est en accord avec les prévisions de la théorie de la molécule isolée.

Dans les hydrocarbures non alternants, le complexe transitoire ne comportera plus qu' accidentellement une orbitale non liante et les sommets les plus réactifs seront en général différents selon le type de réaction.

L'inconvénient de la théorie de la localisation est qu'elle né­ cessite le calcul des niveaux énergétiques de deux systèmes conjugué, ce qui requiert en général plus de travail que le calcul des niveaux et des coefficients d'un seul système pour l'établissement des diagrammes molé­ culaires.

Nous verrons cependant que dans le cas des dérivés alternants, la différence d'énergie entre l'état initial et le complexe transitoire peut être estimée très simplement par une méthode d'approximation.

D'une manière générale, il semble bien que la théorie de la loca­ lisation soit plus valable car elle tient compte du chemin réactionnel, tandis que la théorie de la molécule isolée extrapole l'allure globale de la réaction d'après une faible perturbation initiale. Il est cependeuit établi (27) (29) (50) (51) qu.e les deux méthodes conduisent généralement à des résultats équivalents dans le domaine des hydrocarbures alternants.

14

-CHAPITRE I.

Alcoolyse des chlorures d'acides polycycliques aromatiques.

Lorsque P,J,F, Pierens et ses collaborateurs entreprirent de confronter les prévisions de la méthode des orbitales moléculaires avec les données expérimentales concernant la réactivité des dérivés polycycli­ ques (52), ils eurent le souci d'étudier plusieurs mécanismes de réaction. C'est dans cet esprit que fut abordée l'étude cinétique de l'hydrolyse ba­ sique d'esters carboxyliques (jj).

En effet, tandis que la solvolyse des dérivés chlorométhylés per­ met, dans certains milieux, d'atteindre des mécsuiismes caractérisés essen­ tiellement par la rupture d'une liaison existante (SN^^), dans l'hydrolyse basique des esters la formation de la nouvelle, liaison est prépondérante (34) (35).

Dans un même ordre d'idées, il nous a semblé intéressant de con­ firmer ces résultats par l'étude d'une autre réaction de mécanisme sembla­ ble, De nombreux arguments nous ont conduits à penser que l'hydrolyse ou 1'alcoolyse des chlorures d'acides satisferedt à cette condition. De plus, cette dernière réaction aurait l'avantage de pouvoir être suivie par con- ductométrie. Cette méthode n'exige que de faibles quantités de produit, per­ met d'étudier des réactions relativement rapides et d'obtenir aisément un grand nombre de données expérimentales.

1, Mécanisme de 1'alcoolyse des chlorures d'acides.

Etant donné la similitude des mécanismes d'hydrolyse et d'aloooly- se, nous les envisagerons simultanément.

a) Historique.

Un des meilleurs moyens pour déterminer le mécanisme des réactions de solvolyse est d'étudier l'effet des substituants. En effet, on peut s'at­ tendre à des conséquences différentes selon le type de mécanisme.

Déjà en 192?» G» Berger et S.C.J, Olivier (J7) avaient remarqué que l'hydrolyse du chlorure de para-nitrobenzoyle était plus rapide que celle du chlorure de benzoyle. De plus, un effet stérique retardateur avait pu être rais en évidence par l'introduction de substituants en ortho (38).

La même conclusion concernant l'effet des substituants a été ob­ tenue par J,P, Norris et ses collaborateurs (39) (40) à propos de la réaction de solvolyse dans l'éthanol d'une série de chlorures de benzoyle substitués.

Cependant, il faut remarquer que si le chlorure de 2, 4» 6-tribro- mobenzoyle est peu réactif et le chlorure de 2, 4» 6-trinitrobenzoyle pra­

tiquement inerte, comme on pouvait le prévoir sur la base des effets sté­ riques déjà signalés (38), le chlorure de 2, 4, 6-triméthylbenzoyle réagit très rapidement (40) (4l)« La même cause provoquant des effets différents, il semble bien qu'un mécanisme unique ne puisse être envisagé pour ces deux type de dérivés.

En 1936» G.E.K, Branch et A.C, Nixon, se basa,nt sur certaines ano­ malies observées au début des solvolyses de dérivés du chlorure de benzoyle dans un mélange éthanol 40 - éther 60 % émettent l'hypothèse que deux mécanismes pourraient intervenir simultanément (42)»

1 C H OH

1*) R-COC1s^[r-C=oJ * + Cl® - R-COOC^H^ + H®

2») R-COCl + CÆOH^èf R-C<^0C^H,1

25 l Vqi 2 5] ■COOC-H^ 2 5 + H® + Cl*

16

-Quolqu*aucun auteur n*ait interprété d'une façon précise ces résul­ tats expérimentaux, il semble bien cependant que le mécanisme soit peu probable d'une façon générale mais pourrait intervenir dans certains déri­ vés où il est favorisé à la fois pea* les effets polaires et stériques (chlo- lure de 2, 4» 6-triméthylbenzoyle), D'autre part, l'intervention de l'attaque nucléophile et par conséquent la formation d'une nouvelle liedson au cours de l'étape déterminante est suggérée par l'effet polaire des substituants et l'effet stérique retardateur» Cependant, aucune conclusion valable ne pouvait être obtenue avant l'établissement de corrélations quantitatives» L'équation de Hammett devait s'avérer l'outil indispensable dans ce domaine.

b) Equation de Hammett»

Si l'on étudie la variation de log k en fonction de la constante de substituant <r de Hammett (45i) à partir des résultats obtenus par les auteurs déjà cités (57 - 39 “ 42), on remarque que i

1") dans le milieu éthanol 40 ^ - éther 60 ^ (42) la relation linéaire est bien vérifiée (fig, l)}

2®) dans l'éthanol pur (39) l'équation de Hammett est encore vérifiée pour la plupart des dérivés mais un écart apparaît pour ceux qui sont sub­ stitués par des donneurs d'électrons (fig, 2);

3") dans le milieu eau ^0 fo - acétone 50 ^ (37) l'écart à la linéarité est tel que la courbe semble consti^iuée de deux segments de droite (fig»3)

Il apparaît déjà que si le mécanisme est constant et caractérisé par la prépondérance du facteur formation de la nouvelle liaison dans le milieu éthanol 40 - éther 60 fo, une variation de mécanisme peut se mani­ fester pour les dérivés substitués par des donneurs d'électrons t cet effet est d'autant plus sensible que le solvant est plus polaire. Tout ceci doit être attribué à une contribution de plus en plus importante de la rupture de l'ancienne liaison au cours de l'étape déterminante de la solvolyse.

4

.

Ethânoi - étiiei'

|»-NÔ2,

\ U

-0,ç

Je A

20

-o) Travaux récents sur la solvolyse des chlorures d'acides.

Examinant brièvement l'effet des substituants à la lumière des résultats déjà acquis et constatant que si la présence d'un groupement capteur d'électrons favorise toujours la réaction, un substituant donneur, d'autre part, peut soit la favoriser, soit la ralentir, Hudson et Wardill concluent qu'une variation de mécanisme intervient selon la nature du sub­ stituant (44)» Archer et Hudson (45) ont étudié la vitesse de solvolyse en fonction de la concentration en eau dans une série de milieux eau-acétone. Ils observent que de 0 à 30 % d'eau, la vitesse dépend du carré de la con­ centration en eau mais que de 50 à 75 9^ d'eau la contribution due à l'eau correspond à une puissance plus élevée. Ceci suggère une tendance vers un mécanisme d'ionisation monomoléculaire dans les milieux riches en eau. La réaction est cependant favorisée par la présence de 0H“» De plus, l'absence d'effet d'ion commun exclut la réaction pure (46),

Il était logique de penser que le mécanisme monomoléculaire sërait fortement empêché dans des solvants peu ionisants (47)« En effet, dans le milieu eau 5 9^ ” acétone 95 9^» on observe une remarquable droite de Hammett (40) dont seul le chlorure de para-méthoxybenzoyle se détache légèrement (fig,

4)0

Les auteurs proposent donc un passage progressif du mécanisme SNg à SN^ en fonction du solvant et de la nature des substituants. Ce proces­ sus pouvant atteindre la limite dans le cas du chlorure de 2, 4, 6-trimé-thylbenzoyle, par exemple, même dans le milieu eau 5 ^ ” acétone 95 % où. la vitesse est indépendante de la concentration en OH" (49)»

Paît remarquable, dans un milieu très ionisant tel que eau 5 9^ - acide formique 95 io (50), Crunden et Hudson obtiennent même une droite de Hammett pour tous les dérivés, du chlorure de para-méthylbenzoyle au chlo­ rure de para-nitrobenzoy^e, avec une séquence de réactivités correspondant à un mécanisme SN^ (fige 5)«

On voit donc que selon le milieu, l'hydrolyse des chlorures de benzoyle substitués peut présenter les caractéristiques d'un mécanisme purement (50) ou purement SN^ limite (48) au sens défini par P.J,C,Pie-rens (36)* Dans toute une série de milieux intermédiaires, le mécanisme est incertain.

Z-Il y a évidemment compétition entre les réactions d'hydrolyse et d'aminolyse du chlorure de benzoyle mais la détermination de la vitesse de disparition de ce dernier, combinée au dosage des produits formés permet d'établir que si le mécanisme est bimoléculaire dans le mélange eau 20 % - acétone 80 il ne l'est plus dans le milieu eau 50 ^ - acétone 50 De plus, on a montré que dans ce dernier cas, il ne peut être question d'un mécanisme unique, in­ termédiaire entre SNg et (52 - 55) mais qu'il s'agit bien de deux méca­ nismes distincts et simultanés.

Ces résultats obtenus pour la réaction du chlorure de benzoyle avec les amines restent évidemment valables pour les réactions de solvolyse» L'im­ portance à attacher à chacun des deux mécanismes dépend de la structure du chlorure d'acide et de la nature du solvant.

Ceci est en accord avec les données basées sur l'échange isotopique de l'oxygène entre l'eeu et l'acide formé, qui mettent en évidence l'exis­ tence de complexes intermédiaires caractéristiques d'un mécanisme SN^ limite pour des dérivés de structures variées dans des milieux plus ou moins riches en eau (54). Une certaine proportion de mécanisme SN^ limite interviendrait même pour le chlorure 2, 4» 6-triméthylbenzoyle (55)»

d) Conclusion;■ «

Il est bien connu que la vérification de l'équation de Hammett pour une série de dérivés exige que tous réagissent selon un mécanisme identique (56), C'est le cas des réactions SN^ qui, étant donné l'effet des substitu­ ants, fournissent alors des droites de Hammett à coefficient négatif (45), On observe cependant qu'un certain nombre de réactions de substitution nucléo- phile bimoléculaires vérifient aussi l'équation de Hammett, mais cette fois le coefficient ^ est positif (56),

I Nous avons vu que les solvolyses dans certains milieux des chlo-I rures de benzoyle substitués appartenaient à cette catégorie. On peut en ] déduire que dans ce cas, l'importance relative des facteurs rupture et for- I mation des liaisons doit être constante et, vraisemblablement, que l'é'^ape I déterminante de la réaction ne comporte pas de rupture partielle. Ce mécar- J nisme a été appelé SNg limite (56),

24

-eau 5 9^ - acide formique 95 i° (50) on peut mettre en évidence \ui mécanisme purement SN^ (fig. 5)» Dans tous les cas où l'équation de Hammett n'est pas vérifiée pour la solvolyse des chlorures de benzoyle (37) (fig» 5)» on serait en présence de deux mécanismes simultanés (51) et néii-d'un mécanisme intermé­ diaire, On peut alors distinguer deux droites, correspondant à chacun de ces mécanismes.

Jusqu'à présent, la solvolyse des chlorures d'acides ést le seul exemple d'une variation aussi extrême de mécanisme en fonction de la nature du solvant; Il est possible cependant que ce phénomène soit général pour les dérivés d.'un certain type et que, contrairement à ce que l'on observe pour un carbone sp_, seuls des mécanismes limites puissent intervenir dans les réactions de substitution affectant un carbonia de type spg»

2, Alooolyse des chlorures d'acides polycycliques aromatiques dans le milieu méthjànol 50 9^ - acétone 50 9^,

a) Mécanisme,

Une analyse des résultats de la littérature nous a permis de conclure que le mécanisme SNg limite était généralement vérifié pour la solvolyse des chlorures d'acides dans des solvants peu ionisants. L'étude de 1'alooolyse des chlorures d'eicides polycycliques semblait donc pouvoir confirmer les résultats de Mme Adam-Briers, P,J,C« Fierons et fi.H, Martin (33) concernant l'hydrolyse basique des esters. Pour cette étude, nous avons choisi comme solvant le mélange méthanol 50 9^ - acétone 50 9^. Préalablement, il était in­ dispensable de vérifier le mécanisme dans ce milieu.

Les résultats obtenus par J, Milders (57) pour 1'alooolyse d'une série de chlorures de benzoyle substitués dans le solvant méthanol 50 % - acé­ tone 50 io permettent de tracer une droite de Hammett dont seul le chlorure de para-méthoxybenzoyle se détache légèrement. Cet écart doit être attribué à une certaine proportion de mécanisme SN^, comme le prouve l'effet ralentis-seur d'ions Cl .

Comme on pouvait le prévoir, dans un solvant moins polaire,

Quoiqu'il en soit, même dans le milieu méthanol ^0 fo - acétone 50 il apparaît indubitablement que le chlorure de benzoyle obéit à un mécanisme SNp limite. Cette vérification nous a semblé suffisante pour permettre l'é“ tude d'xine série de chlorure d'acides polycycliques dans ce milieu avec des garanties sérieuses quant à la structure du complexe transitoire de cette réaction.

b) Résultats expérimentaux»

Nous avons entrepris, en collaboration avec M. Planchon (59)» l'étude cinétique de la réaction *

Ar-COCl + CH J OH Ar-COOCH^ H"

cr

Le degré d’avancement de cette réaction pouvant être suivi par conductomé- trie, nous avons établi préalablement des courbes d'étalonnage conductivité- concentration en HCl pour dix températures comprises entre - 10* et 60 *C,

Les données expérimentales permettant d'établir ces courbes ont déjà été mentionnées dans la thèse de M. Planchon (59)» L'appareil de me­ sure, le montage électrique et les cellules de conductivité utilisés-i' sont identiques à ceux déjà utilisés dans le Service de Chimie Organique (60),

Tandis que M. Planchon se chargeait de l'étude cinétique de l'al- coolyse des chlorures de benzoyle, 2-chrysènecarbonyle, 5- et 4-pÿrèBecarbo- nyle, nous avons entrepris l'étude des chlorures de 1- et 2-naphtoyle ainsi que du chlorure de 9“Phénanthrènecarbonyle.

Quoique les réactions soient bimoléculaires, les constantes de

vitesse ont été calculées par la formule du premier ordre, étant donné l'excès de méthanol.

26

-Tableau I

Alooolyse des chlorures d'acides dans méthanol 50 ¥o ~ acétone 50 ^

Chlorure de i T n a ^1 12» 20 5,30.10"^ 7,79.10“4 0» 20 5,39.10“^ 2,69.10“^ Ijrnaphtoyle 0» 20 5,48.10"^ 2,72.10"^ - 10» ₁₇ 5,55.10"^ 1,01.10"'^ 20» 17 5,33.10’^ 9,73.10”^ 20» 20 5,33.10"^ 9,72.10"^ 2-maphtoyle 12» 20 5,40.10“^ 5,00.10*4 0» 20 5,49.10"^ 1,70.10*4 - 10» ₁₉ .5V55.10"^ 6,38.10*^ 20» 20 5,21.10”^ 1,83.10*^ 9-phénanthrène-12» 16 5,09.10"^ _o 8,98.10*4 oarbonyle 0» 20 5,18.10 ^ 2,79.10^ 0» 20 5,35.10“^ 2,78.10*4 - 10“ 20 5,25.10"^ 9,99.10*5

Sans le tableau II, nous avons TÉtesemblé les énergies d'activation (E) exprimées en kilocalories par mole, les logarithmes des facteurs de fré­ quence (log PZ) et les écarts types correspondants ( O" ) calculés par la

Tableau II,

Alcoolyse des chlorures diacides dans méthanol 50 ^ - acétone 50 °!o

Chlorure de

E

or( E )

LogPZ

<r(pz)

à

25

°c#

1-riaphtoyle 15,76 0,016

.7,45

0,012 2,26#10“^

2-naphtoyle 15,96 0,071 7,41 0,055 1,48.10"^

9-phénanthrèiie

carbonyle 14,90 0,017 8,58 0,017 2,81#10"^

Les données cinétiques concernent plusieurs autres chlorures d'aci~ des polycycliques aromatiques sont signalées dans la thèse de Mo Planchon (59)o L'ensemble de ces résultats a déjà fait l'objet d'une publication (63)} la synthèse des produits étudiés y est décritSo

c) DiscuBsion«

Nous avons rassemblé dans le tableau III les logarithmes des constan­ tes de vitesse à 25“C pour 1'alcoolyse des chlorures d'acides et l'hydrolyse basique des esters# Les produits ont été classés par ordre d'indice de valen­ ce libre croissant du sommet substitué (64)

' Si le mécanisme de l'alcoolyse des chlorures d'acides est de type SNjj limite, les possibilités de conjugaison seront moindres dans le complexe transitoire qu'à l'état initial. Par conséquent, on peut s’attendre à ce que la réactivité d'un dérivé Ar-COCl soit d'autant plus faible que l'indice de valence libre du sommet correspondant dans l'hydrocarbure Arü est grand (65).

28

-Tableau III

Comparaison des réactions d’alcoolyee des chlorures diacides et d’hydrolyse basique des esters.

Produits —--- - • 1 Alcoolyse des chlorures d’acides Hydrolyse basique des esters 4-pyrène _0,394 -2,68 -benzène 0,398 -2,83 -5,18 2-naphtalène _0,404 -2,83 -2,98 2-phénanthrène 0,404 - -3,00 5“pbénanthrène 0,407 - -2,97 9”lJiénanthrène 0,451 -2,55 -5,25 1-naphtalène 0,452 -2,65 -5,47 2-chrysène 0,457 -2,20 -3-pyrène _0,469 -1,90 -9-anthracène 0,520 — -5,06 Tableau lY»

Paramètres d*Arrhénlus pour la réaction d'alcoolyse des chlorures d*acides.

Rtlê,Lion

/5oc/Viéti’<jfu.e

- 50

Cependant, celui-ci a été bien établi en ce qui conoeme le chlorure de benzoyle dans le milieu itiéthanol ^0 fo - acétone 50 ^ (57)» D® plus, l’exis­ tence d’une relation linéaire entre les énergies d'activation et les loga­ rithmes des facteurs de fréquence de tous les chlorurés d’acides étudiés per­ met d’établir l’existence d'un mécanisme comniün (66) et partant SNg limite dans toute cette série de dérivés (fig. 6).

Les paramètres d’Ârrhénius, déterminés par la méthode des moindres carrés, ayant permis de tracer cette droite ont été rassemblés dans le ta­ bleau IV»

Il importe de se rappeler que l'énergie libre d'activation d'xine réaction dépend de la température. Si l'on compare deux réactions pour les­ quelles l'entropie d’activation n'est pas constante, il est possible que la séquence de réactivités observée à une température soit inversée à une autre température. Le problème se présente d'une façon particulièrement simple lors­ qu'on peut mettre en évidence \me relation linéaire entre les paramètres d'Arrhénius au sein d’une série de réactions.

d) Température isocinétique.

Les entropies et enthalpies d'activation ne varient généralement pas indépendamment pour des réactions apparentées, comportant seulement de légers changements de structure ou de solvant (66) et il existe souvent une relation linéaire, caractéristique de la série envisagée, entre les paramè­ tres d'Arrhénius,

L’existence d'une telle relation implique que t

Ah^ = Ah^ +|3As*

où est une constante sans signification physique. L’expression de l'énergie libre d'activation t

Nous voyons ainsi que pour T = |i» A = A et toutes les vitesses de ré­ action seront égales. C'est pourquoi fl a été appelée température isocinéti­

que (66). '

Cette notion apparaît dès à présent comme très importante pour la prévision de la réactivité relative des molécules.

En effety toutes les considérations risquent de devenir caduques sans la détermination préalable d'une éventuelle température Isocinétique y grâce aux paramètres d'Arrhénius.

Tenant compte de la relation linéaire entre enthalpie et entropie d'activation, nous pouvons écrire i

A ) Ah ( 1 A H ^

P

Cette équation met en évidence que pour T ^ augmente avec Ah^ c'est-à-dire que la vitesse de réaction sera inversément proportion­ nelle à l'énergie d'activation, ce qui est conforme au sens commun. Cepen­ dant , si T > jî on observera paradoxalement que la vitesse de réaction aug­ mente avec l'énergie d'activation (66),

Rassemblant des données éparses dans la littérature, J,E, Leffler remarque, sur 81 exemples où l'existence d'une relation isooinétique entre les paramètres d'Arrhénius est indéniable, que dans 27 ^ des cas la tempé­ rature isocinétique est inférieure de 20* au moins à la température expéri­ mentale moyenne (66),

Il serait intéressant de vérifier ce qu'il subsiste des interpré­ tations proposées dans tous ces cas.

e) Conclus ion ,

Un examen attentif des données cinétiques dans le cas de l'aicoolyse des chlorures d'acides polycycliques aromatiques permet d'établir que la température isocinétique est de 220* K, alors que la température moyenne de nos expériences se situe à environ 275* K»

- 52

de benzoyle. En effet, dans la mesure où les données expérimentales publi» ées permettent de déterminer une température isocinétique, il a été vérifié que celle-ci était largement supérieure à la tençérature expérimentale»

JoEo Leffler (66) a établi que pour la solvolyse dans le milieu éthanol 40 ^ - éther 60 io (42) la température isocinétique se situe à 450® K et la tençérature expérimentale moyenne à 280“ K» De même, pour les travaux de Brown et Hudson (48) dans le mélange eau 5 9^ ~ acétone 95 /^» les valeurs trouvées sont respectivement 46O" K et 290® K»

Enfin, J, Mulders, étudiant une série de dérivés substitués du chlorure de benzoyle dans le milieu méthanol 50 ^ - acétone 50 a déter­ miné une température isocinétique aux environs de 5OO® E pour une tempéra­

ture expérimentale moyenne de 285® K (57)<>

L'ensemble de ces éléments nous permet d'interpréter les résultats de l'alcoolyse des chlorures d'acides polycycliques aromatiques en fonction des paramètres structuraux fournis par la méthode des orbitales moléculaires.

Chapitre II.

Synthèse de dérivée du fluoranthène.

1, Synthèse de dérivés substitués en 3»

34

-a) 1< 2« 3r 10b~tétrahydrofluoranthène«

Le fluoranthène, dans l'alcool, est hydrogéné sous IJO atm à 100" en présence de chromite de cuivré (67)»

On recristallise dans l'alcool.

Rendement 8 85 F, 75»5 ” 76,5*

F.Litt. 74 - 75*

b) 4-bromo-l, 2, 5« lOb-tétrabydrofluoranthène.

Le 1,2, 5> lOb-tétrahydrofluoranthène est bromé en solution acé­ tique (68). Le 4-bromo-l, 2, 5, lOb-tétrahydrofluoranthène est filtré et recristallisé dans l'éther de pétrole (60-90“)

Rendement s 70 F, I75 - 175»5"

F.Litt. 175"

c) 5-bromofluoranthène»

Le 4-bromo-l,2, 5, lOb-tétrahydrofluoranthène est déshydrogéné par le chloranil dans le xylène bouillant. L'excès de quinone est éliminé par le bisulfite et la soude (69)0 On distille le xylène et on recristallise le résidu dans l'éther de pétrole (6O-9O") en présence d'un peu d'alumine pour chromatographie.

Rendement 8 73 5^ F, 110 - 110,5"

F.Litt. 110*

Nous avons relevé le spectre ultra-violet de ce produit, en solu­ tion dans l'hexane. Les maxima sont les suivants s

X max. (mhc) 366 _{349 339} 314 293 288 282 log £ I 4»05 4,00 3,79 3,56 4,60 4,36 4,43 X maxà (mti) 268 258 250 240 233 log £ 1 _4,17 4,20 4,36 4,59 4,43

d) 3-cyanofluoranthène «

14*05 g (0,05 m) de 3-bromofluoranthène, 5*37 g (0,06 m) de cyanure cuivreux et 5 >>il 4e pyrldine sont chauffés à 200" pendant 4 h. Le mélange encore chaud est versé dans 5OO ml d'une solution d'ammoniaq^ue 1 t 1. On agite le tout avec 5OO ml d'un mélange benzène-éther 50 io jusqu'à dissolution complète. On filtre sur verre fritté, la phase organique est décantée, lavée à 1'ammoniaque dilué, à l'eau, à l'acide chlorhydrique 1 t 1 puis de nouveau à l'eau. La solution est séchée sur sulfate de magnésium et évaporée. On recristallise le résidu dans l'éther de pétrole (60 - 90*)•

Rendement 1 88 P, 115*5 - 116,5*

P.litt. 114 - 115* (70).

Le spectre ultra-violet de ce produit, en solution dans l'hexane, présente les maxima suivants s

A max. (m ht ) 369 350 333 318 294 284 269

log 6 / _4,07 4,02 4,03 3,76 4*35 4,33 4*20

A max. (m Nw ) 261 251 242

log fc 4,01 4,34 4,54

e) Acide fluoranthène- 5-carboxyliaue.

16 g de 5-oyanofluoranthène sont chauffés à reflux, avec agitation, dans un mélange de I60 ml d'acide acétique, 80 ml d'acide sulfurique concen­ tré et 80 ml d'eau, pendant 5 h» On filtre et lave à l'eau, puis ont recris­ tallise dans le xylène ou l'acide acétique.

Rendement : 80 ^ _{P. 287*5 - 288*}

P.litt. 264 - 275* (71). Nous avons relevé le spectre ultra-violet de ce produit, en so­ lution dans le dioxanne. Il présente les maxima suivants 1

36

-f ) Chlorure de 3--fluoranthènecarbonyle»

5 g (0,02 m) d'acide fluoranthène-3-carboaylique sont chauffés à reflux dans ^0 ml de chlorure de benzoyle pendant 30 minutes* On laisse re­ poser une nuit puis on filtre. On recristallise dans l'éther de pétrole

(90 - 110»).

Rendement F. I56 - 156,5®

Analyse n» 2625 0 Cl M = 264,7

io calculé C X 77,1 H » 3,4 Cl 1 13,4

io trouvé C : 77,0 H » 3,5 Cl 1 13,3

g) 3-fluoranthène carboxylate d'éthyle.

On chauffe à reflux pendant une nuit une suspension de I3 g d'acide fluoranthène-3-carboxylique dans 350 ml d'alcool absolu, en présence de

55 ml d'acide sulfurique concentré* La solution est alors versée dans un litre d'eau puis on extrait à l'éther, La phase organique est lavée au car­ bonate de sodium 5 ^ puis à l'eau. On sèche sur chlorure de calcium puis on chasse l^éther. L'ester est recristallisé dans l'éther de pétrole (6O-9O»),

Rendement » 95 ?» F* 77 - 78®

F*l^tt* 73 - 75“ (71)

Nous avons relevé le spectre ultra-violet de ce produit, en solu­ tion dans l'hexane et dans l'éthanol azéotropique* ;

1») Hexane_

A max* (m h. ) 570 352

554

319 295

285

267

log 6

4,11

4,06 4,10

_3,84

4,42

4,39

4,35

A max, (m ht ) 259 242 255

2") Ethanol azéotropique A max. (m ft ) £ ' 570 552 554 519 295 284 267 log 4,07 4,04 4,07 5,80 _{4,45 4,49} 4,48 A max. (m ft ) 242 log £ 1 4,52 h) 3-hydroxyméthyIfluoranthène»

5»5 S (0»02 m) de 5-fluoranthène carboxylate d'éthyle, en solution dans 100 ml d'éther anhydre sont ajouté peu à peu à 0,5 g d'hydrvre de lithium- aluminium dans 150 ml d'éther anhydre. On chauffe à reflux 5 h puis on décom­ pose par l’éther saturé d'eau et l'acide chlorydrique 1 j 1. La phase éthérée est lavée à l'eau, au carbonate de sodium à 5 ^ et de nouveau à l'eau. On sèche sur sulfate de magnésium puis on chasge l'éther et on recristallise dans l'éther de pétrole (lOO - 120“),

-, Rendement 1 98 io _{F. 156 - 136,5“}

Analyse n“ 2571 - C _{M => 232,3}

io calculé C s 87,9 H t 5,2

io trouvé G , 88,0 H t 5,2

Le spectre ultra-violet de présente les maxima suivants s

ce produit, en solution dans l'hexane

A max, (m ) 562 344 526 512 290 284 279

log £ 5,96 3,92 3,80 3,56 4,62 4,58 4,46

X max. (m Jt ) _{274 265} 261 252 238 231

log £ 4,26 4,24 4,22 4,26 4,60 _4,43

i) 3-Chlorométhylfluorahthène.

so--ra­

dium à 5 5^ et de nouveau à l'eau. On sèche sur chlorure de calcium puis on chasse le benzène. Le résidu est recristallisé dans le cyclohexane.

Rendement j 63 P. 152 - 153

Analyse n® 2748 - C^„H^^C1 M = 250,7

°fo calculé C t 81,4 H t 4,4

io trouvé C t 81,6 H t 4,5

2. Synthèse de dérivés substitués en 2,

Nous nous sommes proposé de préparer le 2-chlorométhylfluoranthène et le chlorure de 2-fluoranthènecarbonyle, en vue de les engager dans quel­ ques réactions de substitution nucléophile. Plusieurs schémas de synthèse ont été étudiés.

1er schéma»

Les réactions suivantes ont été effectuées s C-M, I *

a) Acide fluorène-9-carboryligue.

Le fluorène et l'oxalate diméthylique (72) sont ajoutés à une solu= tion de méthylate de potassium dans le méthanolo On agite et, après -è" h, on chasse l’excès de solvant et on hydrolyse le fluorène-9“glyoxylate de méthyle sans l'isoler (73). On ajoute alors de l'eau oxygénée au milieu réactionnel et après une nuit, on filtre l'acide fluorène-9-carboxylique« Le produit est recristallisé dans le benzène.

Rendement % 'l6 F, 224 “ 225®

F.litt. 220 - 225® b) 9-fluorène carboxylate de méthyle.

On fait barbotter de l'acide chlorhydrique gazeux sec dans une suspension d'acide fluorène-9”C8’i‘boxylique dans le méthanol (74)» Il y a. échauffement et dissolution complète, A froid, on filtre l'ester qui est recristallisé dans le méthanol.

Rendement t ^0 F, 65 - 66®

F.litt. 63 - 66® c) |^~(9-méthoxycarbonyl-9-fluorenyl) isobutyrate de méthyle.

On laisse reposer 24 h à tempéra,ture ordinaire une solution de 9-fluorène carboxylate de méthyle, de méthacrylate de méthyle et de méthylate de sodium dans le méthanol (75)» Le méthanol est ensuite distillé sous vide. . Le résidu, obtenu sous forme d'huile, n'a pas été purifié,

d) Acide 9-fluorenyl~p-isobutyrique.

Le produit brut de la réaction précédente est repris dans le mé- thylcellosolve et traité par une solution aqueuse de KOH (75)» Après hydro­ lyse, on obtient \on acide fondant à 153-154® dont l'analyse centésimale a four­ ni le résultat suivant s

Analyse n® 2366

^ trouvé C 8 72»4 H s 5,5

Au biâcide non décarboxylé ^0 correspond la composition calculée

. j_ io Xo 4

suivante %

c I 72,9

H 8 5,4

40

-En traitant directement le di-ester brut par une solution de KOE 5 J- on obtient simultanément hydrolyse et décarboxylation. L'acide 9-fluorenyl “

-isobutyrique est recristallisé dans l'éther de pétrole (lOO - 120“),

Rendement t 85 ^ P. 157 - 159"

P.litt, 157 - 159" e) 1, 2, 5, 10b-tétrahydro-2-méth.yl-5-oxofluoranthène,

L'acide 9-fluorenyl-ft-isobutyrique est traité par le pentachlorure de phosphore dans le benzène (75)• On ajoute ensuite à 0“ une solution de chlorure stannique dans le benzène. Après réaction, on décompose par l'eau, on décante puis on lave et sèche la phase organique.

Le solvant est distillé et le résidu recristallisé dans l'éther de pétrole (60 - 80“),

Rendement i 80 % P. 98 - 100“

P.litt. 98 - 100“ f) 1, 2, 5, lOb-tétrahydro-2-méthylfluoranthène»

La cétone précédente est réduite par l'hydrate d'hydrazine dans l'éthylèneglycol. Après réaction, on dilue par l'eau et on extrait à l'éther (75)• On distille le solvant. Le produit, obtenu sous forme d'huile, est utilisé directement pour la réaction suivante.

Rendement : environ 85 fo.

g) 2-méth.vlfluoranthène.

Le résidu de la réaction précédente est déshydrogéné par le chlora- nil dans le xylène bouillant (75)• L'excès de quinone est éliminé par le bisulfite et la soude, La solution est concentrée puis chromatographiée sxir alumine. Au benzène on élue une fraction principale qui est évaporée.

Le résidu est recristallisé dans le méthanol.

Rendement : 60 ^ P. 79 - 80“

P.litt, 79 - 81“ h) Essais d'obtention du 2-chlorométhylfluoranthène.

(76) et 0,1g de peroxyde de benzoyle sont chauffés à reflux pendant 10 h dans 5 ™1 de tétrachlorure de carbone pur (77)» On refroidit à 0* et on filtre la 5»5-diméthylhydantoïne. On ajoute 10 ml de tétrachlorure de car­ bone et on traite au Norit, Le solvant est distillé sous vide. On obtient une huile non cristallisable, même après chromatographie sur silice,

2") On procède comme ci-dessus, en irradiant aux rayons ultra-violets. Par chromatographie sur silice, on sépare deiix fractions. Aucune ne fournit de résidu cristallisable,

5®) 1 g de 2-méthylfluoranthène et 0,5 g de DIE sont dissous à chaud dans 35 ®1 de tétrachlorure de carbone. On chauffe à reflux en présence de 0,1 g de peroxyde de benzoyle et de lumière ultra-violette jusqu'à test négatif à l'iodure de potassium et l'amidon. Le produit de réaction n'a pas pu être obtenu à l'état cristallin,

B, Réaction avec le chlorure de sulfuryle.

On chauffe à l'ébullition pendant 5 h une solution de 1 g de 2-mé­ thylfluoranthène et de 0,7 g de chlorure de sulfuryle purifié dans 10 ml de tétrachlorure de carbone (78)» Après avoir distillé le solvant sous vide, on obtient une huile qui n'a pu être purifiée. Le même résultat est obtenu en présence de peroxyde de benzoyle ou en utilisant un excès de chlorure de sulfxiryle comme solvant,

C. Réaction avec la ïï-bromesuccinimide (NBS^,

Les essais de chloration radicalaire n'ayant"pas été fructueux, nous avons utilisé la N-bromesuccinimide qui donnç généralement de meilleurs résultats (79)»

42

-2,25 g de 2-méthylfluoranthène (0,01 m) et 1,9 g de NBS (O,01m) sont chauffés pendant 2 h dans 15 ml de tétrachlorure de carbone en présence de 0,2g de peroxyde de benzoyle.

On refroidit à 0® et on filtre la succinimide. Le tétrachlorure est distillé sous vide.

Le résidu est dissous dans 50 ml d’acide acétique chaud et on ajoute peu à peu 3 g d'acétate de potassium. On chauffe à reflux pendant une nuit puis on verse la solution dans l'eau et on extrait à l'éther. La phase orga­ nique est lavée à l'eau, au carbonate puis séchée et évaporée.

L'acétate n'est pas isolé mais dissous dans 100 ml de dioxanne. On ajoute une solution de 5 g de KOH dans 100 ml d'un mélange méthanol-eau 1 i 1 et on chauffe à reflux durant une nuit. La solution est alors versée dans l'eau et on extrait à l'éther. L^ phase organique est lavée à l'eau, à l'acide chlor^drique dilué puis séchée et évaporée. Le résidu est recristallisé dans un mélange benzène - méthanol. Le produit obtenu fond à 114 - 115® et a la composition suivante t

Analyse n® 2699

io trouvé C 8 68,9 H * 3*9

Ce résultat n'est pas compatible avec la formule C

17^12°

droxyméthylfluoranthène mais se rapproche de celle d'un dérivé C^^H^^OBr qui posséderait alors un atome de brome dans le noyau. Cependant, il s'eigit vrai- sembdablement d'un produit impur.

Au cours d'un second essai, nous avons préféré isoler le produit obtenu après la première réaction :

Après avoir traité le 2-méthylfluoranthène par une quantité équimo- léoulaire de NBS dans le tétrachlorure de carbone selon le mode opératoire déjà décrit, on distille le solvant sous vide.

Le résidu obtenu est recristallisé dans le cyclohexane. Il fond à 138-148®, Après cinq recristallisations dans le même solvant, le point de fusion se stabilise à 165-166®,

io trouvé G î 54,5 Hj 2,7 Br i 41,1

Les résultats précédents permettent d'établir qu'un atome de brome est fixé dans le noyau. L'indice de valence libre élevé de la position 3

du fluoranthène (0,470) laisse supposer qu'on a obtenu le 2-bromométhyl-3-bro- mofluoranthène, à côté d'xme importante fraction de produit de départ inchan­ gé.

i) Essais d'obtention de l'acide fluoranthène-2-carboxylique.

e

L'oxydation du fluoranthène par bichromate dans l'acide acétique conduit à la rupture du noyau aromatique Côl)® Divers essais d'oxydation du 2-méthylfluoranthène par le permanganate en milieu neutre dans l'acétone ou par addition de l'oxydant en phase aqueuse au produit organique en solution benzénique nous ont toujours fourni l'acide fluorènone-l-carboxylique

(P. 192-193') (82).

Les échecs rencontrés lors des essais de chloration et d'oxydation du 2-méthylfluoranthène nous ont conduit à abandonner ce schéma de synthèse.

2ème schéma.

Nous inspirant d'une réaction mise à profit par 0. Neuhoeffer et H. Wogon (83) pour obtenir l'acide pyrène-l-carboxylique, auparavant difficile­

ment accessible, nous avons essayé de préparer, en une étape, l'acide fluo-

ranthène-2-carboxylique t COOH

risées par un grand indice de liaison. Elle devrait donc nous fournir l'a- cide--2- ou 3-fluoranthène carboxylique.

44

-dances permettant d'établir le mécanisme de la réduction. On peut ainsi prouver que la réduction du pyrène commence par la liaison 1-2 (87),

D'autre part, puisqu'une relation linéaire existe entre le potentiel de réduction et le niveau de la plus basse orbitale libre des hydrocarbures, il devient possible de déterminer théoriquement les potentiels de réduction de divers systèmes conjugués. Dans le cas du fluoranthène, l'accord entre la théorie et l'expérience justifie le mécanisme suivant s (88)

oô

La réduction commence donc par la liaison 2-5, particulièrement réactive. L'expérience n'a cependant pas confirmé les espoirs j basés sur ces considérations. Nous avons suivi le mode .'i^pératoire suivant s

A une solution bien agitée, refroidie à -80®, de 5 g (0»025 m) de f luoranthène dans 100 ml d'éther anhydre, on ajoute 100 ml d'ammoniac liquide, La solution est désoxygénée par barbottage d'azote pur et sec puis on ajoute 1,2 g de sodium (0,05 at) par petits morceaux. On agite pendant 2 h, sous atmosphère d'azote s un complexe brun rouge se forme. On laisse l'ammoniac ' s'évaporer, on ajoute 100 ml d'éther anhydre puis on fait barbotter de l'anhy­ dride carbonique dans le mélange réactionnel pendant h, La solution se décolore. Après addition de 200 ml d'une solution de carbonate de sodium à 10 on agite encore -g- h puis on décante, La phase aqueuse est acidifiée s un volumineux précipité blanc apparaît.

Ce résidu acide n'a pu être obtenu sous forme cristalline. Nous l'avons estérifié par l'éthanol en présence d'acide sulfurique. Le produit obtenu se présente alors sous forme d'une huile jaune, La chromatographie met en évidence qu'il ne s'agit pas d'un produit unique. Après trois chro- matographies successives sur alumine, la fraction principale fournit toujours une huile. Ce schéma de synthèse a donc été abandonné,

5ème schéma.

mières expériences furent réalisées en tubes scellés : les rendemaits obtenir £ n’étaient pas élevés (de l'ordre de 25 ^), Un progrès fut réalisé lorsque Bunnett et ses collaborateurs constatèrent que ce mode opératoire pouvait être avantageusement remplacé par un chauffage prolongé dans un mélange étha­ nol-eau 1 : 1 à l'ébullition (90)» Etudiant systématiquement les conditions

expérimentales, ils arrivèrent à obtenir des rendements de 40 à 45 dans les cas favorables»

L'étude d'une série de trente-huit dérivés nitrobenzéniques substitu­ és a mis en évidence que la présence de Substituants donneurs d'électrons per­ met de récupérer une importante quantité de produit de départ inchangé s ce résultat est prévisible pour une réaction de substitution nucléophile» D'autre part, si l'introduction de substituants capteurs d'électrons rend les dérivés plus réactifs, le rendement n'est cependant pas amélioré, car il se forme une forte proportion de goudrons non identifiables.

46

-Cette réaction n'a pratiquement pas été appliquée dans le domain'^: des dérivés polycycliques aromatiques. Si elle permet d'obtenir 15 ^ d'acide 1-naphtoïque à partir de 2-nitronaphtalène, elle ne fournit que 0,7 io d'a­ cide 2-naphtoïque à partir de 1-nitronaphtalène. Dans chaque cas, il se forme une quantité importante de goudrons (91)•

Mis à part certains cas favorables, la réaction de Von Richter ne présente que peut d'intérêt du point de vue préparatif. Elle permet cepen­ dant de réaliser en un seul stade une transformation qui, par des procédés classiques, ne pourrait être obtenue qu'au terme d'une longue série de réac­ tions, A ce titre, elle nous semblait digne d'être expérimentée en vue de la synthèse de l'acide fluoranthène-2-carboxylique à partir du 4>,érivé nitré en 3» aisément accessible.'Nous nous sommes donc proposé d'effectuer les réactions suivant;, s

COOH

a) 5~nitrofluoranthène,

A une solution de fluoranthène dans l'acide acétique, maintenue à 65®, on ajoute goutte à goutte une solution d'acide nitrique dans l'acide acétique (94)* On agite pendant 2 h puis on filtre à cette température. On obtient le 3-nitrofluoranthène qui est recristallisé plusieurs fois dans l'acide acétique.

Rendement : '^6 °/o P. I63-I64®

F.litt. .158-160®

Ce procédé permet de séparer le 3”nitrofluoranthène de son isomère le 8-nitrofluoranthène, qui ne cristallise dans les eaux-mères qu'à tempéra­ ture ordinaire.

Le spectre ultra-violet de ce produit, en solution dans l'éthanol azéotropique présente les maxima suivants ;

\ max. (m log £. C M 0 0 347 305 273 256 230 4,08 _{3,97 3,89} 4,32 4,32 4,29

h) Essais d'obtention de l'acide fluoranthène-2-carboxylique.

Quelles que soient les conditions expérimentales, le mélange réac­ tionnel prend assez rapidement une coloration brun sombre. Pan conséquent, au cours de nos essais, nous avons toujours suivi le mode opératoire sui­ vant :

Après réaction, le mélange réactionnel est versé dans un volume égal de soude à 5 Les produits secondaires de la réaction sont extraits au chloroforme. La phase aqueuse basique est traitée au norit puis acidifiée dans \xne hotte bien ventilée. On fait ensuite bouillir pendant ^ h pour chasser l'acide cyanhydrique.

Nous avons expérimenté les conditions expérimentales suivantes : A. 2 g de 5-nitrofluoranthène et 6 g de cyanure de potassium pendant 8 h

dans 150 ml éthanol-eau 1 : 1, à reflux.

B, 2 g de 5-nitrofluoranthène et 6 g de cyanure de potassium pendant 3 h dans 100 ml éthylèneglycol-eau 1 î 1, à reflux.

G, 2 g de 5-nitrofluoranthène, dissous à chaud dans 50 ml d'éthylèneglycol, sont ajoutés peu à peu à une solution bouillante de 6 g de cyanure de potassium dans 50 ml d'eau. On chauffe 2 h à reflux.

D. 2 g de 5-nitrofluoranthène, dans une capsule de Soxhlet, sont dissous peu à peu par le reflux d'une solution de 6 g de cyanure de potassium dans 150 ml éthanol-eau 1 : 1. On chauffe à reflux 8 h.

E. 6 g de cyanure de potassium, dissous dans 75 ml d'eau sont ajoutés peu à peu à une suspension de 2 g de 3-nitrofluoranthène dans 75 ml d'étha­ nol bouillit.

48

-Le choix des solvants et les proportions des réactifs nous ont été dictés par les résultats de Bunnett et collaborateurs (90)«

Quelles que soient les conditions expérimentales, on élimine tou­ jours, par extraction au chloroforme, \me importante quantité de gùudrons neutres ou basiques. Après acidification de la solution aqueuse, on obtient une forte proportion de goudrons acides sous forme de précipité amorphe ou d'huile. Ce résidu peut être séparé par filtration ou décantation, repris dans le benzène et séché par distillation de l'azéotrope eau-benzène. En au­ cun cas, ces produits de réaction n'ont pu être obtenus à l'état cristallin, même après estérification et chromatographie.

Nous avons également tenté une expérience en tube scellé à I50® pendant une heure dans les conditions décrites en A. Les résultats n'ayant pas été satisfaisants, ce schéma de synthèse a été abandonné.

4ème schéma.